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KR20200092100A - 양극, 이를 포함하는 리튬 공기전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극, 이를 포함하는 리튬 공기전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20200092100A
KR20200092100A KR1020190009235A KR20190009235A KR20200092100A KR 20200092100 A KR20200092100 A KR 20200092100A KR 1020190009235 A KR1020190009235 A KR 1020190009235A KR 20190009235 A KR20190009235 A KR 20190009235A KR 20200092100 A KR20200092100 A KR 20200092100A
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KR
South Korea
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solid electrolyte
lithium
layer
air battery
positive electrode
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KR1020190009235A
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최경환
김현진
최원성
Original Assignee
삼성전자주식회사
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Publication date
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Abstract

산소를 양극활물질로 사용하며, 혼합 전도층을 포함하고, 상기 혼합 전도층은 고체전해질을 포함하는 코어부와 전자전도체를 포함하는 쉘부로 이루어진 코어-쉘 구조 입자인, 양극, 이를 포함하는 리튬 공기전지 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

양극, 이를 포함하는 리튬 공기전지 및 이의 제조방법{Cathode and Lithium air battery comprising cathode and Preparing method thereof}
양극, 이를 포함하는 리튬 공기전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다.
리튬 공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지의 대략 10배에 해당한다.
종래의 리튬 공기전지 양극은 탄소계 도전재, 이온성 액체 전해질, 바인더 등을 혼합하여 제조된다. 상기와 같이 탄소계 도전재 및 이온성 액체 전해질을 사용시, 이온성 액체 전해질의 이동으로 전해질이 결핍하게 되고, 탄소계 도전재의 산화로 인해 탄산리튬(Li2CO3)가 생성되는 불가역적 반응에 의해 수명이 저하되는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 리튬 공기전지의 충방전 시의 전기화학 반응에 수반되는 라디칼 등이 발생함에 의하여 탄소계 도전재, 바인더 등이 쉽게 분해된다. 따라서, 이러한 양극을 포함하는 리튬 공기전지는 쉽게 열화되어 수명이 감소한다.
따라서, 수명 특성 및 용량 특성이 우수한 양극이 요구된다.
한 측면은 용량 특성이 우수한 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬 공기전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 리튬 공기전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 리튬 공기전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
산소를 양극활물질로 사용하며, 혼합 전도층을 포함하고,
상기 혼합 전도층은 고체전해질을 포함하는 코어부와 전자전도체를 포함하는 쉘부로 이루어진 코어-쉘 구조 입자인, 양극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
상기 음극 상에 배치되는 전해질층; 및
상기 전해질층 상에 배치되는, 상술한 양극;을 포함하는, 리튬 공기전지가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
복수의 고체전해질 입자 및 기공형성제(pore former) 또는 바인더를 포함하는 슬러리를 고체전해질층 상에 코팅하는 단계;
상기 슬러리가 코팅된 고체전해질층에 열처리를 수행하는 단계; 및
상기 열처리 후 고체전해질층에 대해 전자전도체를 증착하여, 고체전해질 입자 상에 전자전도체 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 공기전지의 제조방법이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
복수의 고체전해질 입자에 대해 전자전도체를 증착하여, 고체전해질 입자 상에 전자전도체 코팅층을 형성하는 단계;
상기 전자전도체 코팅층을 포함하는 고체전해질 입자 및 기공형성제(pore former) 또는 바인더를 포함하는 슬러리를 고체전해질층 상에 코팅하는 단계; 및
상기 슬러리가 코팅된 고체전해질층에 열처리를 수행하는 단계를 포함하는, 리튬 공기전지의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 상기 기공이 없는 양극을 포함함에 의하여 리튬 공기전지의 방전 용량 및 수명 특성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 공기전지 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 공기전지 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 공기전지의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 공기전지의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 공기전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 6은 일 구현예에 따른 리튬 공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
리튬 공기전지 500 절연케이스 320
제2 집전체 310 음극 300
제1 집전체 210 양극 200
전해질막 400 고체전해질막 450
공기주입구 230a 공기배출구 230b
누름부재 220
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 한 측면에 따른 양극은 산소를 양극활물질로 사용하며, 혼합 전도층을 포함하고, 상기 혼합 전도층은 고체전해질을 포함하는 코어부와 전자전도체를 포함하는 쉘부로 이루어진 코어-쉘 구조 입자이다.
전술한 바와 같이, 종래의 탄소계 도전재, 이온성 액체 전해질 등을 포함하는 리튬 공기전지 양극은 이온성 액체 전해질의 이동으로 전해질이 결핍하게 되고, 탄소계 도전재의 산화로 인해 탄산리튬(Li2CO3)가 생성되는 불가역적 반응에 의해 수명이 저하되는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위해, 탄소계 도전재와 이온성 액체 전해질 대신 전도체를 포함한 전자전도층을 적용한 전고체 공기전지에 관한 연구가 진행되었으나, 비표면적 부족으로 인해 전지 용량 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 양극에 고체전해질을 포함하는 코어부와 전자전도체를 포함하는 쉘부로 이루어진 코어-쉘 구조 입자를 포함하는 혼합 전도층을 포함함으로써, 박막 양극 대비 비표면적을 크게 증가시킬 수 있어 용량 저하 문제를 해결하면서도 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
예를 들어, 상기 코어-쉘 구조 입자는 쉘부가 코어부의 전체를 도포하는 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어-쉘 구조 입자는 쉘부가 코어부의 일부 만을 도포하는 구조일 수 있다.
고체전해질은 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체전해질, 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)와 리튬염을 포함하는 고체전해질, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer), 및 리튬염을 포함하는 고체전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태의 성형체이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-x'Lax'Zr1-y' Tiy'O3(PLZT)(0≤x'<1, 0≤y'<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(Lix'Tiy'(PO4)3, 0<x'<2, 0<y'<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lix'Aly'Tiz'(PO4)3, 0<x'<2, 0<y'<1, 0<z'<3), Li1+x'+y'(Al, Ga)x'(Ti, Ge)2-x'Siy'P3-y'O12(0≤x'≤1, 0≤y'≤1), 리튬란탄티타네이트(Lix'Lay'TiO3, 0<x'<2, 0<y'<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(Lix'Gey'Pz'Sw', 0<x'<4, 0<y'<1, 0<z'<1, 0<w'<5), 리튬나이트라이드(Lix'Ny', 0<x'<4, 0<y'<2), SiS2(Lix'Siy'Sz', 0<x'<3,0<y'<2, 0<z'<4) 계열 글래스, P2S5(Lix'Py'Sz', 0<x'<3, 0<y'<3, 0<z'<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+x'La3M2O12(M = Te, Nb, Zr))(0≤x'≤1) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
일 구현예에 있어서, 상기 고체전해질이 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 화학적 안정성을 고려하면, 상기 고체전해질은 산화물을 포함한다. 상기 고체전해질이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정의 함량은 고체전해질 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상이다. 리튬 이온 전도성 결정은 예를 들어 Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹 등이다. 리튬 이온 전도성 결정은 예를 들어, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)이다. 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가진다. 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹은 예를 들어, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등이다. 예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤2, 0≤y≤3)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다. 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 의미한다.
예를 들어, 상기 고체전해질은 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP) 및 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유한다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등이다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
상기 혼합 전도층에 포함되는 전자전도체는 전자전도성을 가진 물질을 의미한다.
상기 전자전도체는 전자전도성이 있는 물질이라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 무기 전자전도체일 수 있다.
예를 들어, 상기 전자전도체는 금속, 금속산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 전자전도체는 금속일 수 있다.
예를 들어, 상기 전자전도체는 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Ti, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, Pb, 및 이들의 산화물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자전도체는 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Ti, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, 및 Pb 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 쉘부의 평균 두께는 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘부의 평균 두께는 0.1 nm 내지 10nm일 수 있고, 상기 쉘부의 평균 두께는 1 nm 내지 10nm일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 쉘부의 평균 두께가 10nm를 초과할 경우, 전지가 발휘하는 중량 당 용량이 저하되는 문제점이 있으며, 리튬이온의 전도가 어려워 본 발명의 소망하는 효과를 달성하기 어려운 문제점이 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 혼합 전도층은 다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 전도층은 공극률이 5 내지 80% 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합 전도층은 리튬이온 전도성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 혼합 전도층을 포함한 양극이 별도의 전해질을 더 포함하지 않는 것이 가능하며, 공기전지의 방전 시 방전생성물의 생성을 위해 필요한 리튬이온과 전자가 상기 혼합 전도층을 포함한 양극을 통해 전달될 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합 전도층의 전자전도도(electronic conductivity)가 1.0×10-6 S/cm 이상일 수 있다.
상기 혼합 전도층의 전자전도도(electronic conductivity)는 예를 들어, 2.0×10-6 S/cm 이상, 4.0×10-6 S/cm 이상, 5.0×10-6 S/cm 이상, 1.0×10-5 S/cm 이상, 2.0×10-5 S/cm 이상, 4.0×10-5 S/cm 이상, 5.0×10-5 S/cm 이상, 1.0×10-4 S/cm 이상, 또는 2.0×10-4 S/cm 이상이다. 혼합 전도층이 이러한 높은 전자전도도를 가짐에 의하여, 상기 혼합 전도층을 포함하는 양극 및 리튬 공기전지의 내부 저항이 감소한다.
상기 혼합 전도층의 전자전도도(electronic conductivity)는 예를 들어, 1.0×10-6 S/cm 내지 1.0×101 S/cm, 2.0×10-6 S/cm 내지 1.0×101 S/cm, 2.0×10-6 S/cm 내지 5.0 S/cm, 4.0×10-6 S/cm 내지 5.0 S/cm, 4.0×10-6 S/cm 내지 1.0 S/cm, 5.0×10-6 S/cm 내지 1.0 S/cm, 1.0×10-5 S/cm 내지 1.0 S/cm, 2.0×10-5 S/cm 내지 1.0 S/cm, 4.0×10-5 S/cm 내지 1.0 S/cm, 5.0×10-5 S/cm 내지 1.0 S/cm, 1.0×10-4 S/cm 내지 1.0 S/cm, 2.0×10-4 S/cm 내지 1.0 S/cm, 2.0×10-4 S/cm 내지 5.0×10-1 S/cm, 또는 2.0×10-4 S/cm 내지 1.0×10-1 S/cm일 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합 전도층의 이온전도도(ionic conductivity)가 1.0×10-4 S/cm 이상일 수 있다.
상기 혼합 전도층의 이온전도도(ionic conductivity)는 예를 들어, 2.0×10-4 S/cm 이상, 4.0×10-4 S/cm 이상, 5.0×10-4 S/cm 이상, 1.0×10-3 S/cm 이상, 2.0×10-3 S/cm 이상, 4.0×10-3 S/cm 이상, 5.0×10-3 S/cm 이상, 1.0×10-2 S/cm 이상, 또는 2.0×10-2 S/cm 이상이다. 혼합 전도층이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여, 상기 혼합 전도층을 포함하는 양극 및 리튬 공기전지의 내부 저항이 감소한다.
상기 혼합 전도층의 이온전도도(ionic conductivity)는 예를 들어, 1.0×10-4 S/cm 내지 1.0×101 S/cm, 2.0×10-4 S/cm 내지 1.0×101 S/cm, 2.0×10-4 S/cm 내지 5.0 S/cm, 4.0×10-4 S/cm 내지 5.0 S/cm, 4.0×10-4 S/cm 내지 1.0 S/cm, 5.0×10-4 S/cm 내지 1.0 S/cm, 1.0×10-3 S/cm 내지 1.0 S/cm, 2.0×10-3 S/cm 내지 1.0 S/cm, 4.0×10-3 S/cm 내지 1.0 S/cm, 5.0×10-3 S/cm 내지 1.0 S/cm, 1.0×10-2 S/cm 내지 1.0 S/cm, 2.0×10-2 S/cm 내지 1.0 S/cm, 2.0×10-2 S/cm 내지 5.0×10-1 S/cm, 또는 2.0×10-2 S/cm 내지 1.0×10-1 S/cm일 수 있다.
결과적으로, 혼합 전도층이 이온전도도와 전자전도도를 동시에 제공함에 의하여 별도의 도전재 및 전해질 없이 양극을 구현하는 것이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합 전도층의 두께는 1㎛ 내지 1mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 전도층의 두께는 3 내지 900 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 상기 혼합 전도층의 두께는 3 내지 500 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 상기 혼합 전도층의 두께는 3 내지 300 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 상기 혼합 전도층의 두께는 5 내지 300 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 한 측면에 따른 리튬 공기전지는 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 음극 상에 배치되는 전해질층; 및 상기 전해질층 상에 배치되는, 상술한 양극을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 전해질층은 비다공성일 수 있다.
여기서 "비다공성"은 실질적으로 전도층 내 기공이 전해질 총 부피를 기준으로 0.1부피% 미만으로 포함된 것을 의미하며, 예를 들어 0.01부피% 미만, 예를 들어, 0.001부피% 미만으로 포함된 것을 의미한다.
일 구현예에 있어서, 상기 전해질층은 고체전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질층은 고체전해질층일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 공기전지 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하면, 리튬 공기전지(10)는 제1 집전체(11), 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 음극(12), 상기 음극(12) 상에 배치되는 고체전해질층(13), 상기 고체전해질층(13) 상에 배치되는 양극(14) 및 제2 집전체(15)를 포함한다. 상기 양극(14)은 고체전해질을 포함하는 코어부(14a)와 전자전도체를 포함하는 쉘부(14b)로 이루어진 복수 개의 코어-쉘 구조 입자(14c)들을 포함한다.
이때, 상기 양극(14) 중 복수 개의 코어-쉘 구조 입자(14c)들은 서로 공극(14d)을 두고 배치되고, 상기 양극(14)은 다공성일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체전해질층(13)에 포함되는 고체전해질과 코어부(14a)에 포함되는 고체전해질은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 고체전해질층(13)에 포함되는 고체전해질과 코어부(14a)에 포함되는 고체전해질은 동일할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 전해질층은 유기막; 및 복수의 고체전해질 입자를 포함하고, 유기막이 가교(crosslinked) 공중합체를 포함하는 복합막일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 공기전지 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하면, 리튬 공기전지(20)는 제1 집전체(21), 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 음극(22), 상기 음극(22) 상에 배치되는 전해질층(23), 상기 전해질층(23) 상에 배치되는 양극(24) 및 제2 집전체(25)를 포함한다. 상기 전해질층(23)은 유기막(23a); 및 복수의 고체전해질 입자(23b)를 포함한다.
예를 들어, 상기 유기막(23a)은 수분 차단 특성 및 가스 차단 특성을 가질 수 있다. 상기 유기막(23a)에 대한 상세한 설명은 후술된 바를 참조한다.
상기 복수의 고체전해질 입자(23b) 상에, 고체전해질을 포함하는 코어부(24a)와 전자전도체를 포함하는 쉘부(24b)로 이루어진 코어-쉘 구조 입자(24c)를 포함하는 혼합 전도층(24d)이 배치될 수 있다. 상기 복수 개의 혼합 전도층(24d)이 양극(24)을 형성할 수 있다.
상기와 같이 유기막(23a) 외에 복수의 고체전해질 입자(23b) 상에만 혼합 전도층(24d)이 위치함으로써, 양극으로 기존의 두껍고 빈틈 없이 빽빽하게(dense) 고체전해질층이 배치된 경우에 비해, 전체 전지의 중량을 감소시키면서도 용량은 유지하여, 중량 대비 용량을 현저히 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 전해질층 상에 전자전도체가 배치될 수 있다.
상기 유기막은 호모중합체, 블록공중합체 및 랜덤공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자막일 수 있다.
복합막 중 유기막을 구성하는 고분자는 유기막의 용도에 따라 다양하게 선택될 수 있다.
고분자가 산소 및 수분 중에서 선택된 하나 이상을 차단하는 배리어 특성을 갖는 고분자라면 유기막은 예를 들어 음극 부식성 가스(anode corrosive gases)를 차단하는 특성을 갖는다. 상기 음극 부식성 가스로는 수증기, 이산화탄소, 산소 등을 들 수 있다. 따라서 이러한 유기막은 산소 투과 방지막(oxygen barrier membrane), 수분 차단막(moisture blocking membrane) 또는 이산화탄소 투과 방지막(carbon dioxide barrier membrane) 기능을 수행할 수 있다.
기체 및 수분 또는 습기를 차단하는 배리어 특성을 갖는 고분자로는 예를 들어 중합가능한 비수용성 플로팅 화합물의 중합 반응으로 얻어진 고분자를 들 수 있다.
상기 중합가능한 비수용성 플로팅 화합물은 물에 뜨는 특성을 갖고 있고 비휘발 및 비수용 특성을 보유하는 중합성 유기 모노머이며, 중합 가능한 작용기를 2개 이상 갖고 있는 물질이다. 여기에서 중합은 공중합 및 가교를 모두 포함한다. 중합가능한 비수용성 플로팅 화합물은 예를 들어 i)다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 비닐계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 모노머 또는 ii)다관능성 아크릴계 모노머와 다관능성 비닐계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 모노머와 3개 또는 4개의 티올기를 갖는 폴리티올의 혼합물을 들 수 있다.
상술한 플로팅 화합물은 소수성 화합물을 의미한다.
상기 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디우레탄 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(neopentyl glycol diacrylate), 3'-아크릴옥시-2', 2'-디메틸프로필 3-아크릴옥시-2,2-디메틸프로피오네이트(3'-acryloxy-2',2'-dimethylpropyl 3-acryloxy-2,2-dimethylpropionate) 및 비스페놀 A 아크릴레이트(bisphenol A diacrylate) 중에서 선택된 하나 이상이다.
다관능성 비닐계 모노머의 예는 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione), 3-메타크릴프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 폴리티올은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트){Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)}, 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 (4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(Pentaerythritol Tetrakis(2-mercaptoacetate)), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 유기막은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온의 중합 생성물을 포함한다.
중합가능한 비수용성 플로팅 화합물은 물에 대한 용해도가 0.0001 내지 0.025 g/l 이다. 상기 중합 가능한 비수용성 플로팅 화합물이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)인 경우 이 화합물의 물에 대한 용해도는 약 0.00369 g/l이고, 중합 가능한 비수용성 플로팅 화합물이 TTT인 경우는 물에 대한 용해도가 0.001g/l, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트인 경우 물에 대한 용해도가 약 0.0201 g/l이다.
예시적인 하나의 복합막에서 상기 고분자가 산소 및 수분 중에서 선택된 하나 이상을 차단하는 배리어 특성을 가짐에 의하여 유기막이 예를 들어 음극 부식성 가스(anode corrosive gases)를 차단하는 특성을 갖는다. 음극 부식성 가스는 예를 들어 수증기, 이산화탄소, 산소 등이다. 이러한 유기막은 산소 투과 방지막(oxygen barrier membrane), 수분 차단막(moisture blocking membrane) 또는 이산화탄소 투과 방지막(carbon dioxide barrier membrane) 기능을 수행한다. 결과적으로, 유기막을 포함하는 복합막이 수분 및 가스 차단 특성을 가진다.
예시적인 하나의 복합막에서 유기막의 기체 투과도(gas permeability)가 10-3 내지 2,000 cm3cm/m2 day atm이다. 여기에서 용어 "기체"는 산소, 이산화탄소, 수분 및 습기를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 기체 투과도는 예를 들어 산소 투과도 또는 수분 투과도를 의미한다.
예시적인 하나의 복합막에서 유기막은 접을 수 있는 유연성 막이다. 유기막이 유연성을 가짐에 의하여 유기막을 포함하는 복합막이 접지 셀(folding cell)에 적용이 가능하다.
예시적인 하나의 복합막에서 유기막의 인장 강도(tensile strength)가 10MPa 이상, 15 MPa 이상, 20MPa 이상, 25 MPa 이상, 30MPa 이상, 35 MPa 이상, 40MPa 이상, 또는 45 MPa 이상이다. 유기막이 이러한 증가된 인장 강도를 가짐에 의하여 우수한 기계적 물성을 제공한다. 또한, 유기막은 신율(yield strain)이 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상이다. 유기막이 이러한 향상된 신율을 가짐에 의하여 유연성을 가지며 휘어지거나 접을 수 있으므로, 다양한 용도에 적용이 가능하다.
예시적인 하나의 복합막에서 유기막의 80℃ 전해액에 24 시간 함침 후의 팽윤율이 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 유기막이 전해액에 대하여 이러한 낮은 팽윤율을 가짐에 의하여 유기막을 포함하는 복합막이 전해액과 장시간 접촉하여도 복합막의 팽윤에 의하여 균열 등의 열화가 억제된다. 예를 들어, 복합막을 포함하는 리튬전지를 장시간 충방전 하여도 복합막의 균열 등이 억제된다.
예시적인 하나의 복합막에서 유기막이 복수개의 관통홀(through hole)을 가지며, 복수의 고체전해질 입자가 상기 관통홀에 배치된다.
리튬 공기전지는 양극을 포함한다. 양극은 공기극이다.
양극은 상술한 혼합 전도층을 포함한다. 양극 100 중량부에 대하여 전도층의 함량은 예를 들어 1 내지 100 중량부, 10 내지 100 중량부, 50 내지 100 중량부, 60 내지 100 중량부, 70 내지 100 중량부, 80 내지 100 중량부 또는 90 내지 100 중량부이다. 양극은 예를 들어 혼합 전도층으로 실질적으로 이루어진다. 양극 제조시에 기공형성제를 도입하여 양극 내에 기공을 도입하는 것도 가능하다. 양극은 예를 들어 다공성이다. 양극은 예를 들어 다공성 펠렛, 다공성 시트 등의 형태를 가지나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 요구되는 전지 형태에 따라 성형된다. 양극이 혼합 전도층으로 실질적으로 이루어짐에 의하여 양극의 구조가 간단해지고, 제조도 간단해진다. 양극은 예를 들어 산소, 공기 등의 기체에 대하여 투과성이다. 따라서, 산소, 공기 등의 기체에 대하여 실질적으로 불투과성이며, 이온 만을 전도하는 종래의 양극과 구분된다. 양극이 다공성 및/또는 기체 투과성임에 의하여 양극 내부로 산소, 공기 등이 용이하게 확산되고, 양극이 포함하는 혼합 전도층을 통하여 리튬 이온 및/또는 전자가 용이하게 이동함에 의하여, 양극 내에서 산소, 리튬 이온 및 전자에 의한 전기화학 반응이 용이하게 진행된다.
다르게는, 양극은 예를 들어 혼합 전도층 외에 종래의 다른 양극 재료를 더 포함한다.
양극은 예를 들어 도전성 재료를 포함한다. 이러한 도전성 재료는 예를 들어 다공성이다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는 예를 들어 금속성 재료이다. 금속성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등이다. 금속 분말을 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 유기 도전성 재료이다. 유기 도전성 재료는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이다. 도전성 재료들은 예를 들어 단독 또는 혼합하여 사용된다. 양극이 도전성 재료로서 복합전도체를 포함하며, 양극은 복합전도체 외에 상술한 도전성 재료를 더 포함하는 것이 가능하다.
양극은 예를 들어 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 더 포함한다. 촉매는 예를 들어 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지된다. 담체는 예를 들어 산화물 담체, 제올라이트 담체, 점토계 광물 담체, 카본 담체 등이다. 산화물 담체는 예를 들어 Al, Si, Zr, Ti, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물 담체이다. 산화물 담체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등을 포함한다. 카본 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 예를 들어 바인더 등의 고분자를 포함하지 않을 수 있다. 이는 후술되는 리튬 공기전지를 제조하는 방법 중 열처리를 수행할 때, 바인더가 용융될 수 있기 때문이다.
리튬 공기전지는 음극을 포함한다. 음극은 리튬을 포함한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막이다. 리튬 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금이다.
리튬 공기전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질에 대한 설명은 양극 중 포함되는 혼합 전도층의 고체전해질에 대한 설명을 참조한다.
상기 고체전해질에 더하여 겔 전해질 또는 액체 전해질을 더 포함할 수 있다.
겔 전해질은 예를 들어 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어진다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다. 겔 전해질은 예를 들어 상술한 고분자 전해질에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4 -, PF6-, ClO4-, CF3SO3-, CF3CO2-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CF3COO-, CH3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0 M 이다.
리튬 공기전지는 예를 들어 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
전해질층은 예를 들어 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 세퍼레이터 액체 전해질이 함침된 구조를 가진다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질층은 예를 들어 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비된다. 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질층은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 공기전지를 제조하는 방법은, 복수의 고체전해질 입자 및 기공형성제(pore former) 또는 바인더를 포함하는 슬러리를 고체전해질층 상에 코팅하는 단계;
상기 슬러리가 코팅된 고체전해질층에 열처리를 수행하는 단계; 및
상기 열처리 후 고체전해질층에 대해 전자전도체를 증착하여, 고체전해질 입자 상에 전자전도체 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 공기전지의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 3을 참조하면, 먼저, 복수의 고체전해질 입자 및 기공형성제 또는 바인더를 포함하는 슬러리(36)를 고체전해질층(33) 상에 소정의 코터(37)를 사용하여 코팅한다(도 3(a)). 상기 코팅은 예를 들어, 바 코팅(bar coating), 드롭 코팅(drop coating), 딥 코팅(dip coating) 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에 사용되는 방법이라면 어떤 것이라도 사용될 수 있다.
이후, 상기 슬러리가 코팅된 고체전해질층(33)에 열처리를 수행하여, 복수의 고체전해질 입자(34a) 외의 기공형성제를 제거한다(도 3(b)). 상기 기공형성제가 제거되면서 복수의 고체전해질 입자(34a) 사이에 공극이 형성된다. 이때, 상기 열처리는 고체전해질이 제거되지 않고, 기공형성제만 제거될 수 있는 정도라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 약 700 내지 1200℃의 온도에서 4 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
이후, 상기 복수의 고체전해질 입자(34)가 배치된 고체전해질층(33)에 대해 전자전도체를 증착하여, 복수의 고체전해질 입자(34a) 상에 전자전도체 코팅층(34b)을 형성한다(도 3(c)). 상기 증착은 예를 들어, 스퍼터링, 화학 기상 증착법(CVD), 전기도금(electroplating) 등의 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에 사용되는 방법이라면 어떤 것이라도 사용될 수 있다.
나아가, 상기와 같이 복수의 고체전해질 입자(34a)가 배치된 고체전해질층(33)에 대해 전자전도체를 증착함으로써, 복수의 고체전해질 입자(34a) 상에 전자전도체 코팅층(34b)을 형성될 뿐만 아니라, 고체전해질층(33) 상에 전자전도체가 일부 형성되어(도시되지는 않음), 전도성 효과를 더 향상시킴으로써 보다 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
예를 들어, 상기 고체전해질 입자(34a)와 고체전해질층(33)에 포함되는 고체전해질은 동일할 수 있다.
여기서, 상기 고체전해질, 전자전도체에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 리튬 공기전지를 제조하는 방법은 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고, 상기 음극 상에 고체전해질층(33)을 배치한 후, 상기 고체전해질층(33)에 전술한 슬러리(36)를 코팅하여 양극을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 공기전지를 제조하는 방법은, 복수의 고체전해질 입자에 대해 전자전도체를 증착하여, 고체전해질 입자 상에 전자전도체 코팅층을 형성하는 단계;
상기 전자전도체 코팅층을 포함하는 고체전해질 입자 및 기공형성제(pore former) 또는 바인더를 포함하는 슬러리를 고체전해질층 상에 코팅하는 단계; 및
상기 슬러리가 코팅된 고체전해질층에 열처리를 수행하는 단계를 포함한다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 공기전지의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 4를 참조하면, 먼저, 복수의 고체전해질 입자(44a)를 배치한 뒤(도 4(a)), 복수의 고체전해질 입자(44a)에 대해 전자전도체를 증착하여, 복수의 고체전해질 입자(44a) 상에 전자전도체 코팅층(44b)을 형성한다(도 4(b)).
이후, 상기 전자전도체 코팅층이 형성된 복수의 고체전해질 입자 및 기공형성제(pore former) 또는 바인더를 포함하는 슬러리(46)를 고체전해질층(43) 상에 소정의 코터(47)를 사용하여 코팅한다(도 4(c)).
이후, 상기 슬러리가 코팅된 고체전해질층(43)에 열처리를 수행하여, 전자전도체 코팅층(44b)을 포함하는 복수의 고체전해질 입자(44a) 외의 기공형성제를 제거한다(도 4(d)).
여기서, 상기 증착, 코팅, 고체전해질, 전자전도체에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 리튬 공기전지를 제조하는 방법은 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고, 상기 음극 상에 고체전해질층(43)을 배치한 후, 상기 고체전해질층(43)에 전술한 슬러리(46)를 코팅하여 양극을 형성하는 것일 수 있다.
그 외에도, 본 발명의 리튬 공기전지는 당해 기술 분야에서 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 공기전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질층 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 양극 집전체를 배치하고, 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 공기극이 접촉하는 상부와 음극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
상기 리튬 공기전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬 공기전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 리튬 공기전지는 전기 자동차 용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
리튬 공기전지의 일 구현예를 도 6에 모식적으로 도시한다. 리튬 공기전지(500)은 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 제1 전해질층(400)이 개재된다. 제1 전해질층(400)은 액체전해질이 함침된 세퍼레이터이다. 양극(200)과 제1 전해질층(400) 사이에 제2 전해질층(450)이 배치된다. 제2 전해질층(450)은 리튬이온전도성 고체전해질막이다. 제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다. 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬 공기전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬 공기전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬 공기전지의 제조)
실시예 1: 리튬 공기전지의 제작(양극/LATP/PEGDME/Li 음극)
음극으로 리튬 금속 포일(lithium metal foil) 상에 음극 중간층인 고분자 전해질을 배치하였다. 상기 고분자전해질은 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME)(Mn=10만 Dalton, celgard)과 리튬염인 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethylsulonly)imide)을 EO/Li의 몰비가 20이 되도록 혼합하여 제조한 것이다.
상기 고분자 전해질 상에 고체전해질막인 LATP막(lithium aluminum titanium phosphate) (두께 180㎛, Ohara Glass Corp., Japan)를 배치하였다.
상기 고체전해질막 상에 직경 10nm ~ 1000nm의 LATP 입자, 바인더 겸 기공형성제로 polyvinyl butyral, 용매로 ethyl alcohol를 1:0.1:1의 중량비 (LATP 대비 바인더 10%)로 혼합한 슬러리를 50㎛의 두께로 0.5cm2의 면적으로 코팅하여, 다공성 혼합 전도층을 형성하였다(로딩 수준: 0.5mg/cm2).
이후, 상기 다공성 혼합 전도층 상에 Au 금속을 5nm 두께로 sputtering 방식으로 코팅하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극의 상단에 가스확산막(SGL사, 25BC, gas diffusion layer(GDL))을 배치하고, 가스확산막 상에 니켈 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬 공기전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 고체전해질막 상에 직경 10nm ~ 1000nm의 LATP 입자, 바인더 겸 기공형성제로 polyvinyl butyral, 용매로 ethyl alcohol를 1:0.43:3.85의 중량비 (LATP 대비 바인더 30%)로 혼합한 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기전지를 제조하였다(로딩 수준: 0.2mg/cm2).
실시예 3
상기 고체전해질막 상에 직경 10nm ~ 1000nm의 LATP 입자, 바인더 겸 기공형성제로 polyvinyl butyral, 용매로 ethyl alcohol를 1:1:9의 중량비 (LATP 대비 바인더 50%)로 혼합한 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기전지를 제조하였다(로딩 수준: 0.07mg/cm2).
비교예 1
상기 고체전해질막 상에 슬러리를 코팅하지 않고, 바로 Au 금속을 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기전지를 제조하였다.
평가예 1
실시예 1 내지 3 에 따른 리튬 공기전지의 다공성 혼합 전도층의 비표면적을 BET를 통해 측정하였고 실제로 로딩된 다공성 혼합 전도층의 무게를 고려하여 계산된 실제 반응 면적(cm2)을 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적(BET) (m2/g) 반응 면적(cm2)
실시예 1 4.69 93.8
실시예 2 5.38 139.9
실시예 3 4.29 96.5
비교예 1 0.5 0.5
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 공기전지는 비교예 1에 따른 리튬 공기전지보다 동일한 셀 면적대비 양극의 비표면적이 현저히 넓어 전극반응면적이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 충방전 테스트
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬 공기전지에 대해 40℃, 100% 상대습도 및 산소분위기에서 방전하여 방전 용량을 측정하여 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 다공성 혼합 전도층이 형성되지 않은 비교예 1에 따른 리튬 공기전지의 방전 용량(98 uAh/cm2)과 비교했을 때, 실시예 2에 따른 리튬 공기전지의 방전 용량(258 uAh/cm2)이 크게 증가함을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 산소를 양극활물질로 사용하며, 혼합 전도층을 포함하고,
    상기 혼합 전도층은 고체전해질을 포함하는 코어부와 전자전도체를 포함하는 쉘부로 이루어진 코어-쉘 구조 입자인, 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 양극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질은 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP) 및 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 중 선택된 하나 이상을 포함하는, 양극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전자전도체는 금속, 금속산화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택된, 양극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전자전도체는 Ni, Pd, Pb, Fe, Ir, Co, Rh, Mn, Cr, Ru, Re, Sn, V, Ge, W, Zr, Ti, Mo, Hf, U, Nb, Th, Ta, Bi, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Mg, Al, Si, Sc, Zn, Ga, Rb, Ag, Cd, In, Sb, Pt, Au, Pb, 및 이들의 산화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 양극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 쉘부의 평균 두께는 10nm 이하인, 양극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합 전도층은 공극률이 5 내지 80%인, 양극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합 전도층은 리튬이온 전도성을 갖는, 양극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합 전도층의 전자전도도는 1.0×10-6 S/cm 이상인, 양극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 혼합 전도층의 이온전도도는 1.0×10-4 S/cm 이상인, 양극.
  11. 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
    상기 음극 상에 배치되는 전해질층; 및
    상기 전해질층 상에 배치되는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극;을 포함하는, 리튬 공기전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전해질층은 비다공성인, 리튬 공기전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전해질층은 고체전해질을 포함하는, 리튬 공기전지.
  14. 제11항에 있어서, 상기 전해질층 상에 전자전도체가 배치된, 리튬 공기전지.
  15. 제11항에 있어서, 상기 전해질층은 유기막; 및 복수의 고체전해질 입자를 포함하고, 유기막이 가교(crosslinked) 공중합체를 포함하는 복합막인, 리튬 공기전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기막이 수분 차단 특성 및 가스 차단 특성을 갖는, 리튬 공기전지.
  17. 제15항에 있어서, 상기 복수의 고체전해질 입자 상에, 고체전해질을 포함하는 코어부와 전자전도체를 포함하는 쉘부로 이루어진 코어-쉘 구조 입자를 포함하는 혼합 전도층이 배치된, 리튬 공기전지.
  18. 복수의 고체전해질 입자 및 기공형성제(pore former) 또는 바인더를 포함하는 슬러리를 고체전해질층 상에 코팅하는 단계;
    상기 슬러리가 코팅된 고체전해질층에 열처리를 수행하는 단계; 및
    상기 열처리 후 고체전해질층에 대해 전자전도체를 증착하여, 고체전해질 입자 상에 전자전도체 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 공기전지의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고체전해질 입자와 고체전해질층에 포함되는 고체전해질은 동일한, 리튬 공기전지의 제조방법.
  20. 복수의 고체전해질 입자에 대해 전자전도체를 증착하여, 고체전해질 입자 상에 전자전도체 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 전자전도체 코팅층을 포함하는 고체전해질 입자 및 기공형성제 또는 바인더를 포함하는 슬러리를 고체전해질층 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 슬러리가 코팅된 고체전해질층에 열처리를 수행하는 단계를 포함하는, 리튬 공기전지의 제조방법.
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