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KR101185366B1 - 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법 - Google Patents

회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법 Download PDF

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KR101185366B1
KR101185366B1 KR1020100003580A KR20100003580A KR101185366B1 KR 101185366 B1 KR101185366 B1 KR 101185366B1 KR 1020100003580 A KR1020100003580 A KR 1020100003580A KR 20100003580 A KR20100003580 A KR 20100003580A KR 101185366 B1 KR101185366 B1 KR 101185366B1
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신경
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주식회사 에코프로
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Abstract

본 발명은 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 회분식 반응기를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법은 회분식 반응기에 킬레이팅제를 일정량 공급한 후, 전이 금속의 농도를 연속적으로 조절하면서 동시에 공급하여 코어로부터 쉘까지의 농도구배층을 좀더 경제적이고, 안정적으로 형성할 수 있음과 동시에, 수명 특성 및 열안정성이 향상된 양극활물질을 제공할 수 있다.

Description

회분식 반응기(BATCH REACTOR)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법{A METHOD OF PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY WITH CONCENTRATION GRANDIENTS USING BATCH REACTOR}
본 발명은 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 리튬 이차 전지는 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다.
그러나, 에너지 밀도 관점에서 전기자동차용의 대형 전지로 리튬 이온 전지 사용을 고려하고는 있지만, 아직까지는 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있다. 전지자동차용으로 사용되기 위한 리튬 이온 전지에 있어서 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안전성이다. 특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극 활물질은 과충전 상태의 전지를 200 내지 270℃에서 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화로 인해 격자 내의 산소가 방출되는 반응이 진행되어 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 등이 시도되고 있다. 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충?방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한 Ni자리에 열적 안전성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있으며, 최근 일본특허 2000-227858호에서는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질을 개시하였다.
Ni을 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성에 대한 유럽 특허 0918041이나 미국특허 6040090에 따르면, LiNi1-xCoxMnyO2 (0<y≤0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적안정성을 가지나, 여전히 Ni 계의 열적 안전성을 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 해결하기 위해 전해질과 접하는 양극 활물질의 표면 조성을 변화시키는 방법을 적용하게 되었으며, 이러한 방법 중 하나가 표면코팅 방법이다. 일반적으로 코팅양은 양극 활물질 대비 1 내지 2 중량 % 이하의 작은 양으로 코팅 층은 수 나노미터 정도의 매우 얇은 박막 층을 형성하여 전해액과의 부반응을 억제하는 것으로 알려져 있거나, 코팅 후 열처리 온도가 높은 경우 분말 입자의 표면에 고용체를 형성하여 입자 내부와 다른 금속 조성을 갖는 경우가 있다. 이 경우 코팅 물질과 결합한 표면층이 수 십 나노미터 이하로 알려져 있으며, 코팅 층과 입자 벌크와의 급격한 조성차이가 있어 수백 싸이클의 장기 사용 시 그 효과가 줄어들게 된다. 또한, 상기 코팅 층이 표면에 고루 분포하지 않은 불완전한 코팅으로 인해 그 효과가 반감된다.
이러한 단점을 없애기 위해 한국특허 출원번호 제10-2005-7007548호에 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 대한 특허가 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 합성시 내부 층과 외부 층의 금속 조성을 다르게 합성할 수 있으나, 생성된 양극 활물질에서 금속 조성이 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 열처리 과정을 통하여 금속 조성의 점진적인 구배가 이루어질 수는 있으나, 850℃ 이상의 높은 열처리 온도에서는 금속이온들의 열 확산으로 인해 농도 구배차가 거의 생기지 않는다. 또한 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 분말의 탭 밀도가 낮아 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하기에는 부적합하다. 또한 이 방법은 내부 물질로 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 경우 외부 층의 리튬 양 제어가 곤란하여 재현성이 떨어진다.
한국특허 출원번호 제10-2004-0118280호에는 코아-쉘 구조를 갖는 이중층 구조를 제안하고 있다. 이 특허에서는 CSTR 반응기를 사용하여 코아에는 높은 용량 특성을 갖는 양극 조성을 외부쉘에는 열적 안정성이 우수한 양극 조성물을 조합하여 고용량 특성과 열적 안정성이 우수한 재료를 보고하고 있다. 그러나, 이 특허에 의할 경우에도 내부 코아와 외부쉘이 만나는 계면에서 금속 원소들의 확산으로 인해 두 계면 사이의 연속적인 농도 분포를 갖는 층의 형성이 어렵다. 즉, 고율과 수명 특성이 모두 만족시키는 우수한 양극 활물질을 얻을 수가 없었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 한국특허 출원번호 제10-2006-0059784호에서는 내부 코아와 외부 벌크부의 접촉 경계면에서 외부 벌크부와 외부 쉘의 접촉 경계면까지 금속 조성이 연속적인 농도 구배로 존재하는 구조를 제안하고 있다. 이러한 구조를 갖는 양극활물질의 경우 고율 특성과 수명 특성을 모두 만족시킬 수 있으나, 이러한 구조의 양극활물질을 대량으로 제조하기가 어렵다는 문제점이 있었다. 이 특허에서는 이러한 구조의 양극활물질의 제조를 위해 조성비를 조절하기 용이하다는 이유로 일반적으로 연속 반응기(CSTR)을 사용하여 제조되었다. 연속 반응기(CSTR)의 경우 이론상 반응기 내의 온도, 농도 및 모두 반응물의 체류 시간이 동일하다. 그러나, 실제적으로는 반응물이 유입되기 시작하는 반응 초기에는 반응기 내의 각 부분에서의 온도, 농도 등 반응 조건의 차이가 존재하며, 반응기 내의 온도, 농도 등 반응 조건이 동일한 이론적인 상태가 되기까지의 기간동안 초기 반응물로 사용되는 원료물질 및 초기 생성물들은 모두 버려지고 그에 따라 투입되는 원료 대비 생산물의 수율이 낮다는 문제점이 존재하였다. 또한, 종래 CSTR 반응기를 사용하여 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조할 경우 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극활물질 전구체 및 양극활물질들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여, 공침법으로 고용량 특성을 가지는 니켈코발트망간계 양극으로 구성된 코어층과 니켈, 코발트, 망간의 상대적 농도가 점진적으로 변하는 농도구배층 및 쉘층으로 구성되어 용량과 충전밀도가 높으면서도 수명특성 및 열적 안전성이 우수한 구조를 갖는 양극 활물질 전구체 및 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 코어층, 농도구배층 및 쉘 층을 갖는 양극 활물질 전구체 및 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 농도구배층을 갖는 양극 활물질 전구체 및 양극활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여, 공침법으로 고용량 특성을 가지는 니켈코발트망간계 화합물로 구성된 코어층과 안전 특성을 가지는 니켈코발트망간계 화합물로 구성된 쉘층 및 상기 코어층과 쉘층의 사이에서 니켈, 코발트, 망간의 상대적 농도가 점진적으로 변하는 농도구배층으로 구성되는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 회분식 반응기(batch reactor)를 사용한 코아와 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법은
킬레이팅제 수용액을 회분식 반응기에 투입하는 제 1 단계;
제1 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 코어층을 이루는 구형의 침전물을 얻는 제2단계;
제2 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 상기 코어층 표면에 니켈망간코발트의 농도가 상대적으로 점진적으로 변하는 농도구배층을 이루는 침전물을 얻는 제3단계;
제3 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 상기 농도구배층 표면에 쉘층을 이루는 침전물을 얻는 제 4 단계; 및 상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 제 5 단계를 포함한다.
상기 방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체는 코어층은 [NiaCobMn1-(a+b)]O2(0.7≤a≤0.9, 0≤b≤0.2), 쉘층은 [NiaCobMn1 -(a+b)]O2(0≤a≤0.5, 0≤b≤0.4)이며, 상기 코어로부터 쉘층으로 이르기까지 니켈, 코발트, 망간 금속의 농도가 점진적으로 변하는 농도구배층으로 구성된다.
본원 발명에서는 리튬 이차 전지용 전구체 및 양극활물질을 제조함에 있어 회분식 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다.
도 1 에 본 발명의 리튬이차전지 양극 활물질 제조에 사용되는 회분식 반응기(batch reactor)의 개략도를 나타내었다. 회분식 반응기는 반응열의 제어와 반응물질의 농도를 조절 할 목적으로 반응물의 일부를 미리 장치 안에 넣고 여기에 다른 성분을 첨가하면서 교반과 반응을 진행한다. 본 발명에 따른 회분식 반응기(batch reactor)는 반응이 진행됨에 따라 원료 물질을 연속적으로 공급할 수 있는 원료 유입부를 가지며, 반응이 완료된 후 생성물을 일시에 회수한다.
본 발명에서 사용하는 회분식 반응기(batch reactor)의 경우 반응기 내의 모든 반응물의 농도, 온도 및 체류시간등의 반응 조건이 동일하기 때문에 편차없는 균일한 생성물을 경제적으로 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 양극 활물질 제조방법인 공침법은 회분식 반응기(batch reactor)에 먼저 킬레이팅제 수용액을 일정량 투입하고, 전구체 수용액, 킬레이팅제, 염기성 수용액을 이후 반응이 진행됨에 따라 반응기 내에서의 농도를 다르게 조절하여 각각 연속적으로 반응기에 투입함으로써, 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포되면서도 농도구배층을 이루는 침전물을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극활물질의 제조 방법에 대하여 상세히 살펴보도록 한다.
먼저 제 1 단계에서는 2 내지 3 mol/L 농도의 킬레이팅제 수용액을 전체 반응기 부피의 25 ~ 35% 투입한다.
상기 킬레이팅제는 이후 단계에서 반응기에 투입되는 전구체 수용액과 반응하여 착체를 형성하며, 상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 수용액, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
제 1 단계에서는 반응 용액인 전구체 수용액을 투입하기 전 먼저 2 내지 3 mol/L 농도의 킬레이팅제 수용액을 전체 반응기 부피의 25 ~ 35% 투입한다.
킬레이팅제는 이후 단계에서 반응기에 투입되는 전구체 수용액과 반응하여 착체를 형성하는 역할을 하지만, 킬레이팅제 수용액을 과도하게 첨가할 경우 형성된 착체가 다시 염기성 수용액과 반응하게 되고, 남은 킬레이팅제가 중간 생성물로 변하여 다시 킬레이팅제로 변환하여 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 경우 생성되는 코아의 양이 부족하게 되고 결과적으로 회분식 반응기(batch reactor)를 1회 운전해서 만들어지는 전구체 양이 줄어들게 되며, 킬레이팅제 수용액을 적게 첨가할 경우 만들어지는 코아의 양이 작아져서 결과적으로 반응기 내의 수율이 낮아지게 된다. 따라서 2 내지 3 mol/L 농도의 킬레이팅제 수용액을 전체 반응기 부피의 25 ~ 35% 투입하는 것이 바람직하다.
다음으로 제 2 단계에서는 Ni:Co:Mn가 a:b:1-(a+b)(0.7≤a≤0.9, 0≤b≤0.2)인 제 1 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 용액을 각각 반응기에 동시에 연속적으로 투입하면서 반응기 내에서 혼합시켜 코어층을 형성한다.
상기 제 2 단계를 보다 구체적으로 설명하면, 공침법에 따라 먼저 니켈, 망간, 코발트 금속염들을 a:b:1-(a+b)(0.7≤a≤0.9, 0≤b≤0.2)의 비율로 증류수에 용해하여 제 1 전구체 수용액을 제조한다. 공침법은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2원소 이상을 동시에 침전시켜 복합 수산화물을 얻는 방법이다. 상기 금속염으로는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며 물에 용해될 수 있으면 되므로 특별히 한정되지는 않는다.
회분식 반응기(batch reactor) 내로 상기 제 1 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 용액을 각각 동시에 연속적으로 투입하여 침전이 일어나도록 한다. 이때, 상기 킬레이팅제와 제 1 전구체 수용액 중 금속염의 몰비는 0.1 내지 0.5 인 것이 새로운 코어 생성 및 생성된 코어의 성장을 조절하기 위해 바람직하다. 상기 킬레이팅제는 상기 제 1 단계에서 사용된 농도와 동일한 농도의 수용액을 사용하며, 투입량을 조절하여 상기 킬레이팅제와 제 1 전구체 수용액 중 금속염의 몰비가 0.1 내지 0.5 가 되도록 한다.
고용량 특성을 부여하기 위한 코어부의 두께를 고려하여 상기 제 1 전구체 수용액, 상기 킬레이팅제 수용액 및 상기 염기성 수용액을 전체 반응기 부피의 30 ~ 60 % 까지 반응기에 각각 동시에 투입하여 코어부를 이루는 구형의 침전물을 얻는 것이 바람직하다. 반응물의 유입 속도는 특별히 제한되지 않으나, 반응물들의 반응기 내의 체류시간이 5 내지 20 시간이 되도록 유입 속도를 조절하고, 반응기 내의 온도는 40 내지 80 ℃ 로, 반응기 내의 pH 는 10 내지 13 으로 유지하는 것이 바람직하다. .
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 제 2 단계의 코어층 형성 반응 진행 중에 회분식 반응기(batch reactor) 내에서의 상기 킬레이팅제의 농도를 감소시킨다. 공침법에 있어서 킬레이팅제는 새로운 코어를 만드는 역할을 하지만, 본 발명에 따른 회분식 반응기를 사용하는 경우 원료 물질 투입후 일정 반응시간이 경과한 후에는 새로운 코어를 만드는 반응을 억제하여야만 반응기 내의 수율이 높아지고 만들어지는 입자의 균일성이 높아지기 때문이다.
반응기 내에서의 킬레이팅제의 농도를 감소시키는 방법은 한정되지는 않으며, 제 2 단계 진행 과정을 통해서 점진적으로 감소시키거나, 또는 킬레이팅제의 농도를 계단식으로 낮추는 방식, 즉 일정 농도의 킬레이팅제를 사용하다가 일정 시간 경과 후 반응기 내의 킬레이팅제의 농도를 낮추도록 유입 속도나 유입 농도를 변화시키는 방식으로 모두 가능하다. 본 발명의 실시예에 있어서는 구체적으로는 반응기 내에서의 킬레이팅제의 농도가 점진적으로 감소되도록 상기 킬레이팅제의 투입 속도를 감소시킨다.
상기 염기성 수용액으로는 NaOH 수용액, KOH 수용액 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 염기성 수용액은 제 1 단계로부터 제 4 단계에 이르기 까지 동일한 농도를 사용하며, 각 단계에서 요구되는 합성 pH 조건에 따라 투입량을 조절한다.
이상과 같이 코어층을 형성하는 전구체 수산화물을 얻은 후에는 제 3 단계로서 상기 코어층 표면에 농도 구배층을 형성하기 위해, 제 2 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액, 염기성 수용액을 같은 반응조건에서 연속적으로 반응기 전체 부피에 10 내지 30 % 까지 투입하며, 상기 킬레이팅제와 상기 제2 전구체 수용액 중의 금속염의 몰비가 0.2 내지 0.4 이다.
상기 제 2 전구체 수용액은 먼저 농도구배층 형성용 수용액을 만들고, 상기 제 1 전구체 수용액과 별도의 교반기 등에서 일정 비율로 혼합하여 혼합 용액을 만듦과 동시에 연속적으로 회분식 반응기(batch reactor)에 도입된다.
상기 농도구배층 형성용 수용액은 Ni:Co:Mn을 a:b:1-(a+b)(0≤a≤0.2, 0.1≤b≤0.4)의 비율로 각각의 금속염을 증류수에 용해하여 만들어지며, 상기 제 1 전구체 수용액의 농도가 농도구배층 형성용 수용액과의 혼합에 의해 의도하는 쉘층의 농도 즉, Ni:Co:Mn을 a:b:1-(a+b)(0≤a≤0.5, 0≤b≤0.4)가 될 때까지 상기 제 1 전구체 수용액에 혼합된다.
본원 발명에 있어서는 농도구배층을 형성하기 위해, 코어층을 형성하는 제 1 전구체 수용액에 농도구배층 형성용 수용액을 점진적으로 혼합하여 제 2 전구체 수용액을 만들며, 상기 제 2 전구체 수용액중에 니켈, 망간, 코발트 금속 이온의 농도를 점진적으로 변화시키면서 동시에 이를 연속적으로 회분식 반응기(batch reactor)에 도입하기 때문에 생성되는 농도구배층이 더 안정적으로 형성될 수 있는 효과가 있다.
이러한 제 2 전구체 수용액은 생성되는 전구체의 고용량 특성 및 안전성을 위한 농도 구배층 두께를 고려하여 반응기 전체 부피에 10 내지 30% 까지 투입하는 것이 바람직하다. 농도 구배층의 두께를 작게 할 경우 코어로부터 쉘까지의 농도 변화가 급격하게 변하는 것을 의미한다. 본원 발명의 경우 앞서 설명한 바와 같이 농도구배층을 형성하는 제 2 전구체 수용액이 제 1 전구체 수용액과 농도 구배층 형성용 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 만들어짐과 동시에 연속적으로 회분식 반응기(batch reactor)에 도입되므로 농도구배층의 두께를 얇게 하여 급격한 농도 구배를 형성하여도 생성되는 전구체의 안전성에 영향을 미치지 않게 된다.
이와 같이 농도 구배층을 형성한 이후에는 제 4 단계에서 제 3 전구체 수용액을 회분식 반응기(batch reactor) 내로 도입하여 쉘층을 형성하게 된다.
쉘층은 Ni:Co:Mn을 a:b:1-(a+b)(0≤a≤0.5, 0≤b≤0.4)의 농도를 포함하며, Mn 의 함량이 높아 안전성이 높다. 이러한 쉘층 형성을 위한 제 3 전구체 수용액은 상기 제 3 단계에서 제 2 전구체 수용액과 농도구배층 형성용 수용액과의 혼합된 결과의 수용액을 사용하거나, 또는 별도로 상기 농도로 만들어진 수용액을 사용할 수 있다.
상기 킬레이팅제와 쉘층 형성을 위한 제 3 전구체 수용액 중의 금속염의 몰비는 0.05 내지 0.2 가 되도록 킬레이팅제의 투입량 및 투입 속도를 조절한다. 상기 쉘층의 두께가 전체 전구체 대비 5 % 이하이면 열적 안전성이 떨어지므로, 전구체의 열적 안전성을 고려하여 상기 제 3 전구체 수용액, 상기 킬레이팅제 수용액 및 상기 염기성 수용액을 회분식 반응기(batch reactor)부피의 5 ~ 10 % 까지 반응기에 동시에 연속적으로 투입하여 쉘층을 침전시킨다.
본 발명의 제 5단계에서는 제조된 코아층, 농도구배층 및 쉘층을 가지는 수산화물 또는 산화물 전구체 침전물을 건조시키거나 열처리하여 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조한다.
상기 건조공정은 110 내지 150 ℃에서 10 내지 20 시간, 바람직하게는 15 내지 20시간 실시할 수 있다. 상기 범위에서 실시하면 침전물에 포함된 수분을 충분히 제거할 수 있다.
상기 열처리 공정은 400 내지 650 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 550 ℃에서 5 내지 10시간 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 열처리 공정은 400 내지 650 ℃, 5 내지 10시간 유지시켜 1차 소성하고, 700 내지 1100 ℃에서 10 내지 30시간 2차 소성하고, 700 ℃에서 5 내지 10시간 어닐링하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 건조공정을 실시하기 전에 증류수로 세척하는 공정을 실시할 수도 있다.
본 발명은 또한, 이와 같이 제조된 농도구배층을 가지는 양극활물질 전구체를 이용하여, 니켈 함량이 높아 고용량 특성을 나타내는 코아층, 망간 함량이 높아 고안전성 특성을 나타내는 쉘층 및 상기 코아층과 쉘층의 사이에 존재하며, 니켈, 코발트, 망간의 농도가 점진적으로 변화는 농도구배층을 가지는 양극활물질 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지, 기타 전기화학소자를 제공한다.
양극활물질은 제조된 농도구배층을 가지는 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 혼합시키고 열처리하여 얻어진다.
양극활물질 전구체와 리튬 화합물과 혼합시키는 방법은 제한되지 않으며, 농도구배층을 가지는 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 고체 상태에서 충분히 혼합하는 건식방법이나, 상기 농도구배층을 가지는 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 구연산, 주석산, 글리콜산, 말레인산 등과 같은 킬레이팅제가 혼합된 수용액에 혼합하는 습식방법을 사용할 수 있다.
마지막으로 750 내지 1000 ℃에서 공기나 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 25시간 소성하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서 코아층은 Li1 +δ[NiaCobMn1 -(a+b)]O2 (상기 식에서, 0 ≤δ≤0.2, 0.7≤a≤0.9, 0≤b≤0.2)로 나타나고, 쉘층은 Li1 +δ[NiaCobMn1 -(a+b)]O2 (상기 식에서, 0≤δ≤0.2, 0≤a≤0.5, 0≤b≤0.4)로 나타나며, 상기 코어층과 상기 쉘층 사이에는 니켈, 코발트, 망간의 농도가 점진적으로 변하는 농도구배층을 가진다.
본 발명에 따라 회분식 반응기를 사용하여 상기 방법으로 제조된 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질의 비표면적은 0.6~0.7 m2/g이며, 전구체의 탭 밀도는 1.5 내지 2.0 이다.
본 발명은 또한 상기 농도구배층을 가지는 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 만들어진 농도구배층을 가지는 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질을 이용한 리튬이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에스테르(ester), 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate)(EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)(PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)(BC) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)(VC)등의 환상 카보네이트(carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC) 및 지푸로필카보네토(DPC)등의 비환상 카보네이트(carbonate), 포름산 메틸 (methyl)IMF), 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl)(MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl)(MA) 등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), 부틸로 락톤(lactone)(GBL)등의 환상 카르본산 에스테르(ester)등을 들 수 있다. 환상 카보네이트(carbonate)로서는 EC, PC, VC 등이 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20% 이하의 범위에서 사용하는 것도 바람직하다.
상기 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), LiBoB, 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로보란 리튬, 사페닐붕산리튬, 그리고 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(C2F5SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 특히 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 다음과 같은 고체 전해질도 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질에는, Li4SiO4, Li4SiO4-Lil-LiOH, XLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화 인 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 고체전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 플루오르프로필렌 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머 재료를 사용하는 것이 바람직하다..
세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
발명에 사용되는 음극재료로서는, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬이온을 흡착,방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 사용하는 것이 바람직하다.
합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다. 탄소성질 재료로서는, 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메소 페이즈(phase) 소 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소 류, 탄소섬유(폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오소(cellulose)계, 기상 성장 탄소계), 부정형 탄소 및 유기물이 소성되는 탄소 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법에 의하면 회분식 반응기(batch reactor)내에서의 반응 진행 과정에 따라 전구체 수용액의 농도 및 킬레이팅제의 농도를 조절함으로써 회분식 반응기 내에서 코아층과 쉘층 사이의 농도구배층을 좀더 안정적이고 경제적으로 생성할 수 있으며, 이에 따라 만들어진 양극활물질 전구체, 양극활물질은 용량과 충전밀도가 높으면서도 수명특성 및 열적 안전성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 회분식 제조 방법에 사용된 반응기의 개략도이다.
도 2는 (a)실시예에 따라 제조된 양극 활물질 분말, 및 (b)비교예에 따른 양극 활물질 분말의 엑스선 회절패턴(XRD)이다.
도 3은 (a) 실시예에 따라 제조된 전구체 분말의 FE-SEM(×1,000), (b) 실시예에 따른 전구체 분말의 FE-SEM(×10,000) 및 (c)실시예에 따른 전구체 분말의 단면 FE-SEM(×5,000) 사진이다.
도 4는 (a) 비교예에 따라 제조된 전구체 분말의 FE-SEM(×1,000), (b) 비교예에 따른 전구체 분말의 FE-SEM(×10,000) 및 (c)비교예에 따른 전구체 분말의 단면 FE-SEM(×5,000) 사진이다.
도 5는 (a) 실시예에 따라 제조 된 전구체 분말, 및 (b) 비교예에 따른 전구체 분말의 입도분포 데이터를 나타낸다.
도 6은 (a) 실시예에 따라 제조 된 전구체 분말, 및 (b) 비교예에 따른 전구체 분말의 EDX 사진 및 결과를 나타낸다.
도 7은 (a)실시예에 따라 제조된 양극 활물질 분말, 및 (b)비교예에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 전지를 3.0내지 4.3V에서 0.1C로 충방전한 결과에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 (a)실시예에 따라 제조된 양극 활물질 분말, 및 (b) 비교예에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 전지를 3.0내지 4.3V에서 0.1C로 충방전한 결과 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 (a)실시예에 따라 제조된 양극 활물질 분말, 및 (b)비교예에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 전지를 4.3V 만충전 후 취한 양극 활물질의 시차중량열분석에 관한 데이터 그래프이다.
도 10은 (a)실시예에 따라 제조된 전구체 단위무게(kg) 당 원료 사용량(L), 및 (b)비교예에 따른 전구체 단위무게(kg) 당 원료 사용량(L)을 나타낸 그래프 이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
회분식 반응기(batch reactor) (용량 70L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 20 리터와 킬레이팅제로서 암모니아를 840 g 를 넣은 뒤 반응기내의 온도를 50℃로 유지하면서 모터를 400 rpm 으로 교반하였다.
다음으로, 제 2 단계로서 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 8 : 1 : 1 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액을 2.2리터/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.15리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25% 농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 400rpm으로 조절하였다. 만들어진 제1 전구체 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 용액을 반응기 내로 연속적으로 27 L 투입하였다.
다음으로 제 3 단계로서 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 1 : 1 : 8 비율로 혼합된 2.5M 농도의 농도구배층 형성용 수용액을 만들어 상기 회분식 반응기(batch reactor)외에 별도의 교반기에서 상기 제 2 단계에서 제조된 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 8 : 1 : 1 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액의 용량을 10L로 고정시킨 후 2.2 리터/시간의 속도로 투입하면서 교반하여 제 2 전구체 수용액을 만들고 동시에 상기 회분식 반응기(batch reactor)로 도입하였다. 상기 제 2 전구체 수용액 중의 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 쉘층의 농도인 4: 1 : 5 가 될 때까지 상기 농도구배층 형성용 수용액을 혼합하면서 회분식 반응기(batch reactor)로 도입하였으며, 28% 농도의 암모니아 수용액은 0.08L/시간의 속도로 투입하고, 수산화나트륨 용액은 pH가 11이 되도록 유지하였다. 이 때 투입된 제2 전구체 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 용액은 17L이다.
다음으로 제 4 단계로서, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 4 : 1 : 5 비율로 혼합된 제 3 전구체 수용액을 회분식 반응기(batch reactor)로 5 L 부피를 차지할 때까지 투입하였으며, 반응이 종결되고 난 후, 회분식 반응기(batch reactor)로부터 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물 침전물을 얻었다.
상기 침전된 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 내부 코아 층은 (Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)(OH)2로 외부 쉘 층은 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에서 (Ni0 .4Co0 .1Mn0 .5)(OH)2 까지 연속적인 농도 구배를 갖는 금속 복합 산화물 형태의 전구체 분말을 얻었다.
상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.03 몰 비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열 한 후 550℃에서 10시간 열처리를 진행한 후 750℃에서 20시간 소성시켜 내부 코아 층은 Li(Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)O2로 외부 쉘 층은 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 에서 Li(Ni0 .4Co0 .1Mn0 .5)O2 까지 연속적인 농도 구배를 갖는 양극 활물질 분말을 얻었다.
<비교예>
CSTR 반응기로서 공침 반응기(용량 70L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 70 리터를 넣고 반응기내의 온도를 50 ℃로 유지하면서 모터를 400 rpm 으로 교반하였다.
반응기에 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 8 : 1 : 1 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 수용액을 반응기 내의 평균체류시간이 6시간 정도가 되도록 6.9리터/시간으로 투입하고, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.48리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25% 농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다.
상기에서 얻어진 복합금속수산화물의 입자 크기가 8~13㎛ 가 되는 시점에서 암모니아 투입량을 0.24 리터/시간으로 줄이고, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 39 : 10 : 51 비율로 혼합된 수용액을 상기 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트 몰 비가 8 : 1 : 1 비율로 혼합된 2.5M 농도의 수용액 10L에 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 4 : 1 : 5 가 될 때까지 6.9 리터/시간의 속도로 투입하면서 교반하여 반응기에 도입하였다.
혼합 용액에서의 금속 수용액의 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 4 : 1 : 5 비율에 이르면 그 몰 비를 유지한 상태로 반응기에 도입하면서 정상 상태에 도달할 때까지 반응을 지속하여 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물을 얻었다. 즉 내부 코아 층은 (Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)(OH)2로 외부 쉘 층은 (Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2에서 (Ni0 .4Co0 .1Mn0 .5)(OH)2 까지 연속적인 농도 구배를 갖는 금속 복합 산화물 형태이다.
<실험예 1>
상기 실시예, 비교예에서 제조된 전구체 입자들에 대해 다음과 같은 실험을 진행하였다.
1. XRD 패턴 측정
도 2는 상기 실시예 및 비교예의 전구체 파우더를 소성시킨 후 얻어진 소결체 분말의 엑스선 회절패턴이다. 도 2에서 보는 바와 같이 (006)과 (102) 피크 분리, (018)과 (110) 피크 분리가 잘 나타나 있고, (003)과 (104) 피크비가 1이상인 것으로부터 상기 리튬복합산화물은 공간군 R-3m을 가지는 헥사고날(hexagonal)-NaFeO2 구조를 가지며, 농도구배층을 가지고 형성된 후에도 결정성이 우수한 층상 화합물임을 알 수 있다.
2. SEM 사진 측정
도 3a, 3b는 상기 실시예의 침전물을 150℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시킨 전구체의 FE-SEM(×1,000, ×10,000)사진, 도 3c는 상기 실시예의 전구체를 수지에 함침시킨 후, 분쇄하여 제조한 파우더 분말의 단면의 FE-SEM(×5,000)사진이고, 도 4a, 4b는 상기 비교예의 침전물을 150℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시킨 전구체의 FE-SEM(×1,000, ×10,000)사진, 도 4c는 상기 비교예의 전구체를 수지에 함침시킨 후, 분쇄하여 제조한 파우더 분말의 단면의 FE-SEM(×5,000)사진이다.
도 3a, 3b 에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 합성된 전구체의 형태가 종래 CSTR 반응기에서 만들어진 도 4a, 4b 에서와 같이 구형이고, 높은 온도의 소성 후에도 구형의 입자 형태를 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3c에서 보는 바와 같이 입자의 내부와는 다른 상을 가진 물질이 입자의 외부에 형성되어 있다는 것을 보여주는 것으로 내부에 농도구배층이 형성된 것을 관찰할 수 있다.
3. 입도 분포 측정
도 5는 상기 실시예, 비교예에 따라 제조된 전구체 분말의 입도분포를 나타낸다. 상기 실시예에 따라 제조된 전구체 분말은 평균 입경이 5-10㎛인 구형이었고 도 5에서 보는 바와 같이 본원 발명에 따라 제조된 전구체 분말의 더 양호한 입도분포를 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 전구체 분말의 탭 밀도는 1.7 내지 2.0g/㎤이었다.
4.EDX 분석
상기 실시예, 비교예에 따라 제조된 전구체 분말의 표면을 EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometer)분석 장비로 분석하였으며 그 결과를 도 6으로 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따라 제조된 화합물은 각 입자별로 검출되는 Ni, Co, Mn 의 함유량의 편차가 거의 없으나, 비교예에 따라 제조된 화합물은 각 입자별로 검출되는 Ni, Co, Mn 함유량의 편차(Ni 의 경우 40.5 에서 64.5 까지, Mn 의 경우 24.7 에서 49까지)가 매우 크게 나타나 생성되는 입자의 균일성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
<리튬 이차 전지의 제조>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질과 도전제로 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF 제품명 : solef6020)를 84 : 8 : 8의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 두께가 25㎛인 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6를 1M 농도로 녹인 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 2>
실시예 및 비교예의 양극활물질을 사용하여 제조된 코인 전지에 대해 아래와 같이 전지 특성을 평가하였다.
1. 전지 용량 측정
(a)실시예 및 (b)비교예에서 제조된 전구체 분말을 사용하여 제조한 리튬 이차 전지를 3.0 내지 4.3 V 범위에서 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 양극 활물질 특성을 평가하였다. 0.170㎃로 충방전하여 전지 용량을 측정하였으며, 그 결과를 도 7로 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이 실시예에서 제조된 소결체 분말의 방전 용량은 189Ah/g으로 현재 상업화 되어있는 LiCoO2의 평균 방전 용량인 160mAh/g 보다 높은 방전 용량을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
2. 전지 수명 측정
(a)실시예 및 (b)비교예에서 제조된 전구체 분말을 사용하여 제조한 리튬 이차 전지를 3.0 내지 4.3 V 범위에서 0.6㎃h/g로 50회 충방전하면서, 측정한 방전 용량 유지율(%)을 측정하였으며, 그 결과를 도 8로 나타내었다. 도 8에서 보는 바와 같이, 실시예로부터 제조된 삼중층 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 50회 충방전 후에도 방전 용량 유지율이 거의 95%로 매우 높게 나타남을 확인할 수 있다.
반면에 비교예로부터 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 싸이클 수에 따라 방전 용량 유지율이 점차 감소하여 50회 충방전 후에는 91% 미만이 됨을 확인할 수 있었다.
3. 열적 안전성 측정
(a)실시예에서 제조된 소결체 분말 및 (b)비교예에서 제조된 소결체 분말을 양극 활물질로 이용한 리튬 이차 전지를 4.3V로 충전한 후에 TA instrument Q20 를 사용하여 시차열 분석(Differential scanning calorimetry:DSC)하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이 비교예의 경우 250℃에서 발열 피크가 나타나기 시작하여 약 258℃ 근방에서 주 발열 피크가 나타나지만, 실시예로 제조된 삼중층 형성 소결체 분말의 경우 약 267℃ 발열 피크가 나타나기 시작하여 약 275℃ 근방에서 주 발열 피크가 나타났다. 본원 발명에 따라 제조된 전구체의 경우 비교예에 비하여 20℃ 정도의 열적 안정성의 향상이 나타났음을 알 수 있다. 또한 그 발열량도 비교예와 비교하여 실시예의 경우 60%로 줄어듦을 확인할 수 있다.
<생산 수율 측정>
상기 실시예 및 비교예에 있어서 동일한 건조 과정을 거친 전구체 1 kg 을 생성하기 위한 각각의 원료 사용량을 측정하였으며, 그 결과를 아래 도 10 및 표 2로 나타내었다. 도 10 및 표 1에 나타낸 바와 같이 본원 발명의 회분식 반응기(batch reactor)를 사용한 경우 CSTR 반응기를 사용한 비교예에 비하여 전구체 1Kg 을 생성하기 위한 원료 사용량이 33% 에 불과하여, 67% 원료 절감 효과가 있음을 알 수 있다.
　

공정 방식
1배치 전구체
생산량
원료 사용량(L)
금속염수용액 암모니아 가성소다

실시예
1.0kg
4.65
0.40
2.94

비교예
1.0kg
14.45
1.20
9.08
원료 사용량
[실시예/비교예]×100(%)
32%
33%
32%

Claims (13)

  1. 회분식 반응기를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 있어서,
    회분식 반응기에 2 내지 3 mol/L 농도의 킬레이팅제 수용액을 전체 반응기 부피의 25 ~ 35% 까지 투입하는 제 1 단계;
    제1 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 전체 반응기 부피의 30 ~ 60% 까지 동시에 연속적으로 투입하여 코어층을 이루는 구형의 침전물을 얻는 제 2 단계;
    제2 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 전체 반응기 부피의 10 ~ 30% 까지 동시에 연속적으로 투입하여 상기 코어층 표면에 니켈망간코발트의 농도가 상대적으로 점진적으로 변하는 농도구배층을 이루는 침전물을 얻는 제 3 단계;
    제3 전구체 수용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 수용액을 반응기에 전체 반응기 부피의 5 ~ 10 % 까지 동시에 연속적으로 투입하여 상기 농도구배층 표면에 쉘층을 이루는 침전물을 얻는 제 4 단계; 및
    상기 침전물을 건조시키거나 열처리하여 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 제 5 단계를 포함하며,
    상기 제 2 단계에서 상기 킬레이팅제와 상기 제 1 전구체 수용액 중의 금속염의 몰비는 0.1 내지 0.5 이되, 반응이 진행됨에 따라 반응기 내에서의 상기 킬레이팅제의 농도를 감소시키고,
    상기 제 3 단계에서 상기 킬레이팅제와 상기 제 2 전구체 수용액 중의 금속염의 몰비가 0.2 내지 0.4 이고,
    상기 제 4 단계에서 상기 킬레이팅제와 상기 제 3 전구체 수용액 중의 금속염의 몰비가 0.05 내지 0.2 인,
    회분식 반응기를 사용한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 상기 제 1 전구체 수용액은 Ni: Co: Mn = a:b:1-(a+b) (0.7≤a≤0.9, 0≤b≤0.2)인 것을 특징으로 하는 회분식 반응기를 사용한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제 3 단계의 상기 제 2 전구체 수용액은 상기 제 1 전구체 수용액과 농도 구배 형성용 수용액을 일정 비율로 혼합하여 만들고, 동시에 반응기에 연속적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 회분식 반응기를 사용한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서
    상기 농도구배 형성용 수용액은 Ni: Co: Mn = a:b:1-(a+b) (0≤a≤0.2, 0.1≤b≤0.4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 회분식 반응기를 사용한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 제 3 단계의 제 2 전구체 수용액은 별도의 교반기에서 상기 제 1 전구체 수용액과 상기 농도 구배 형성용 수용액을 혼합액 내의 Ni: Co: Mn = a:b:1-(a+b)(0≤a≤0.5, 0≤b≤0.4) 가 될 때까지 혼합하여 만들어지면서 연속적으로 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 회분식 반응기를 사용한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 제 4 단계에서의 제 3 전구체 수용액은 Ni: Co: Mn = a:b:1-(a+b) (0≤a≤0.5, 0≤b≤0.4)인 것을 특징으로 하는 회분식 반응기를 사용한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항, 제3항, 제5항, 제6항, 제7항 및 제9항 중 어느 하나의 항에 따라 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계, 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 화합물과 혼합시키는 단계, 및 750 내지 1000 ℃에서 공기나 산소의 산화성 분위기에서 10 내지 25시간 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 회분식 반응기를 사용한 농도구배층을 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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