JP2017510477A - 接着層を含む樹脂金属複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、金属層と樹脂層との間に三元共重合体または二元共重合体を含む接着層を含み、衝撃性、耐熱衝撃性及び接着性が優秀な樹脂金属複合体を提供することをその目的とする。【解決手段】 前記目的は、本発明の一実施例により、金属層、樹脂層及び前記金属層と前記樹脂層との間に接着層を含み、前記接着層をなす接着層組成物は、下記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の単量体のうちの２または３単量体が共重合して得られる二元共重合体または三元共重合体を含む接着層を含む樹脂金属複合体によって達成される。ａ）は、下記化学式（１）で表されるα−オレフィンであり、ＲＣＨ＝ＣＨ２・・・（１）（前記化学式（１）でＲは、水素または炭素数１〜８のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）である。）、ｂ）は、アクリレートまたはメタアクリレートのうちの少なくともいずれか１つであり、ｃ）は、炭素数３〜２０のα，β−エチレン化不飽和アクリル酸またはメタアクリル酸、スルホン酸、またはリン酸のうちの少なくともいずれか１つであり、ｄ）は、グリシジル基、ヒドロキシル基、無水マイレン酸基、カルボン酸基またはエステル基のうちのいずれか１つを含む単量体である。【選択図】 図１

Description

本発明は、接着層を含む樹脂金属複合体に関し、より詳細には、金属層と樹脂層との間に、下記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の単量体のうちの２または３単量体が共重合して得られる二元共重合体または三元共重合体を含む接着層を含む衝撃性、耐熱衝撃性及び接着性が優秀な樹脂金属複合体に関する。

ａ）は、下記化学式（１）で表されるα−オレフィンであり、
ＲＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（１）
（前記化学式（１）でＲは、水素または炭素数１〜８のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）である。）
ｂ）は、アクリレートまたはメタアクリレートのうちの少なくともいずれか１つであり、
ｃ）は、炭素数３〜２０のα，β−エチレン化不飽和アクリル酸またはメタアクリル酸、スルホン酸、またはリン酸のうちの少なくともいずれか１つであり、
ｄ）は、グリシジル基、ヒドロキシル基、無水マイレン酸基、カルボン酸基またはエステル基のうちのいずれか１つを含む単量体である。

建築材料は、用途上、構造材料と意匠材料に分類され、そのうち、構造材料は、建物の骨格を構成する材料であるため、高い力学的な強度と耐久性が要求される。すなわち、建物全般にわたる外壁の変形や破壊などの構造的な異常が起きないようにしなければならないため、施工の困難さ、長期使用のための性質、重量、加工性、特殊な場所での耐食性、耐火性などが特に重要視されている。

構造材料としては、石材、レンガ、木材、鉄鋼材、コンクリートなどが主に使われており、石材、レンガなどは、仕上げ材料としても使用されている。

石材は、耐久性、耐摩耗性及び強度が優秀であるため、従来構造材料として使用されているが、加工に多くの努力が必要であり、また重量が大きいため、扱いが困難な点と施工性が良くないという欠点があって、最近では石材が持つ独特な性質を用いた装飾や内部の仕上げ材として、より多く使用されている。

また、レンガは、施工性が良く、構造的な強度と耐久性、耐火性及び生産性が優秀であるため、構造材及び内部装飾として多く使用されているが、構造材料として使用された場合、直圧に対する耐力は良いが、横力に対しては構造的に非常に脆弱であるため、地震が多い地方や特に高層建物には不適当であるという問題がある。

また、木材は、比重に比べてその強度が大きく、また加工性も優秀であるため、木材の芳香性に応じて構造材と仕上げとして使用される。しかし、使用部位に応じた腐食と耐火性が顕著に低いという問題がある。

また、他の構造材料として最も広く使用されている物質にはコンクリートがあり、コンクリートは、セメントと砂、砂利を水でこねて固めたものであって、耐火性、耐久性が優秀で、鉄筋及び鉄骨と共に構造体の剛性を高めるのに使用されている。しかし、コンクリートは、比重が大きく、構造体の形態を作るのに必ず型枠を使用しければならないため、これに所要する経費がかかり、水を使用する湿式構造であるため、工事期間のあいだ外部条件の影響を受け、構造体が完成するまでに長時間かかるという問題点がある。

このような従来の建築材料が持つ問題点を解決するために、最近、様々な建築資材が開発されており、特に高い安定性を持ちながらも軽くて、外観に優れた土木などの木材の需要が持続的に要求されており、木材とプラスチックを混合して製造するＷｏｏｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（以下、「ＷＰＣ」という。）のプロファイル押出製品が外装建築資材として脚光を浴びている。

ＷＰＣは、ポリエチレン、ポリプロピレンなど様々な熱可塑性樹脂に木粉を添加したものであって、プラスチックの優秀な加工性と木材の秀麗な外観を持っており、既存の木材やプラスチックの単一素材よりも高い強度、安い価格、様々な分野に適用することができるという長所があり、外装用建築資材及びフェンス、自動車のボディ、室内装飾、看板などの様々な分野で使用されている。また、最近では、ＷＰＣを軽量化し、同時に曲げ強度を含んだ様々な機械的物性を改善するために、金属表面にＷＰＣを共押出して、金属−樹脂積層材を製造する技術が導入された。

金属−樹脂積層材は軽くて、断熱、防火性、機械的物性が優秀であるが、外装用建築資材として使用される場合、物理的衝撃を加えた場合、金属と樹脂層間の剥離により引き起こされるクラック（ｃｒａｃｋ）、そして、金属と樹脂間の熱伝導性の大きい差異のため、温度変化に伴う熱衝撃により引き起こされるクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する問題がある。

したがって、金属−樹脂積層材が外装材として使用できるように耐衝撃及び熱的安定性が高い建築資材が依然として要求されている。

本発明の目的は、前記のような問題点を改善するためのものであって、金属層と樹脂層との間に三元共重合体または二元共重合体を含む接着層を含み、衝撃性、耐熱衝撃性及び接着性が優秀な樹脂金属複合体を提供することをその目的とする。

また、２つのスリットを備えた二重押出機を用いて、樹脂層及び接着層を押出と同時に接着して、均一性及び耐久性に優れた樹脂金属複合体を提供することを目的とする。

前記目的は、本発明の一実施例により、金属層、樹脂層及び前記金属層と前記樹脂層との間に接着層を含み、前記接着層をなす接着層組成物は、下記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の単量体のうちの２または３単量体が共重合して得られる二元共重合体または三元共重合体を含む接着層を含む樹脂金属複合体によって達成される。

ａ）は、下記化学式（１）で表されるα−オレフィンであり、
ＲＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（１）
（前記化学式（１）でＲは、水素または炭素数１〜８のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）である。）、
ｂ）は、アクリレートまたはメタアクリレートのうちの少なくともいずれか１つであり、
ｃ）は、炭素数３〜２０のα，β−エチレン化不飽和アクリル酸またはメタアクリル酸、スルホン酸、またはリン酸のうちの少なくともいずれか１つであり、
ｄ）は、グリシジル基、ヒドロキシル基、無水マイレン酸基、カルボン酸基またはエステル基のうちのいずれか１つを含む単量体である。

前記ｃ）は、金属陽イオンを含む塩基により０.０１％〜５０％中和されて、金属塩の形態で存在することができ、前記金属陽イオンは、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウム陽イオン（Ｎａ^＋）、カリウム陽イオン（Ｋ^＋）、亜鉛陽イオン（Ｚｎ^２＋）、カルシウム陽イオン（Ｃａ^２＋）、コバルト陽イオン（Ｃｏ^２＋）、ニッケル陽イオン（Ｎｉ^２＋）、銅陽イオン（Ｃｕ^２＋）、鉛陽イオン（Ｐｂ^２＋）またはマグネシウム陽イオン（Ｍｇ^２＋）のうちの少なくともいずれか１つである。

また、前記塩基は、ギ酸、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸塩（ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）のうちの少なくともいずれか１つである。

特に、前記三元共重合体は、ａ）、ｂ）及びｃ）が共重合して得られ、前記ａ）は１５〜９９.９８重量％であり、前記ｂ）は０.０１〜５０重量％であり、前記ｃ）は０.０１〜３５重量％である。

前記接着層組成物は、さらに添加物を含むことができる。前記添加物は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイオノマー、ポリウレタンイオノマー、熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオレフィンプラストマー、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリア−リレート、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、衝撃−改質されたポリフェニレンエーテル、高衝撃ポリスチレン、ジアリールフタレート重合体、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−マイレン酸無水物重合体、スチレニック（ｓｔｙｒｅｎｉｃ）共重合体、機能性スチレニック共重合体、機能性スチレニック三元共重合体、スチレニック三元共重合体、セルロース重合体、液晶重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル、ポリ尿素またはポリシロキサンのうちの少なくともいずれか１つである。

なお、本発明の一実施例は、接着層組成物１００重量部に対し、前記添加物は、０.００１〜２０重量部であり、接着層の厚さが０.００１ｍｍ〜１００ｍｍであり、接着層の溶融指数は、１ｇ/１０ｍｉｎ〜３００/１０ｍｉｎである。

また、前記接着層と接合する前記金属層の表面は、凹凸構造であり、前記樹脂層及び前記接着層は、押出と同時に接着して形成される。

本発明によれば、金属と樹脂の結合に最適化された三元共重合体または二元共重合体を含む接着層組成物を使用することによって、衝撃性、耐熱衝撃性及び接着性が優秀な樹脂金属複合体を提供することができる。

また、本発明によれば、金属層の表面が凹凸構造を有することによって、接着層と結合する金属層の表面積が増加して、高い接着力を提供することができる。

また、樹脂金属複合体を製造するために、２個の押出金型を有する二重押出機を使用することによって、接着力が強く、塗布された接着層の厚さが均一な、樹脂金属複合体を提供することができる。

本発明の一実施例に係る樹脂金属複合体の積層形態を示す断面図である。 本発明の一実施例に係る金属層表面の凹凸構造を示す断面図である。 本発明の一実施例に係る二重押出機を使用して、樹脂層及び接着層を押出することを示す断面図である。 （ａ）は本発明の比較例１により製造された樹脂金属複合体を示す写真であり、（ｂ）は（ａ）を拡大した写真である。 （ａ）は本発明の比較例２により製造された樹脂金属複合体を示す写真であり、（ｂ）は（ａ）を拡大した写真である。 （ａ）は本発明の実施例1により製造された樹脂金属複合体を示す写真であり、（ｂ）は（ａ）を拡大した写真である。

以下、接着層を含む樹脂金属複合体及びその製造方法について、本発明の好ましい一つの実施例を添付した図面を参照して、詳細に説明する。

本発明の利点及び特徴、そしてそれを達成する方法は、添付した図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態で具現されることができ、単に本実施例は、本発明の開示が完全なるようにして、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範囲によって定義されるだけである。明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を指す。

別途の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術及び科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者に共通的に理解され得る意味で使用されることができるものである。また、一般的に使用される辞書に定義されている用語は、明白に特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。

本発明は、樹脂金属複合体に関するものであって、図１に示したように、金属層１０及び樹脂層３０を含み、前記金属層１０と前記樹脂層３０との間に接着層２０を含み、接着層２０によって、金属層１０と樹脂層３０が結合された形態である。

前記金属層１０を構成する金属物質は特に限定することなく、樹脂と結合することができる金属をすべて適用することができるが、好ましくはアルミニウム、鉄、銅、クロム、ニッケル、ケイ素、マンガン、タングステン、亜鉛、マグネシウムまたはこれらの合金のうちの少なくともいずれか一つの場合、樹脂金属複合体の耐久性が向上する効果がある。

前記樹脂層３０を構成する樹脂層組成物の樹脂は、金属に積層して使用することができる樹脂を制限することなく使用することができる。前記樹脂層組成物は、好ましくは有機ピラーまたは無機ピラーのうちの少なくとも１つをさらに含むことができる。前記有機ピラーは、木粉、木質ペレット（ｗｏｏｄ ｐｅｌｌｅｔ）、木質繊維（ｗｏｏｄ ｆｉｂｅｒ）または紙粉から選択された１つであり、前記無機ピラーは、タルク、炭酸カルシウム、ウィラストナイト（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）またはカオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）から選択された１つ以上とすることができ、有機ピラーまたは無機ピラーを使用する場合、美観が優秀であって、建築物の外装材として使用することができる。

前記接着層２０は、前記金属層１０と前記樹脂層３０との間に位置し、前記金属層１０と前記樹脂層３０を結合する。

前記接着層を構成する接着層組成物は、下記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の単量体のうちの２または３単量体が共重合して得られる二元共重合体または三元共重合体のうちの少なくともいずれか一つを含むことができる。

ａ）は、下記化学式（１）で表されるα−オレフィンであり、下記化学式（１）で置換基Ｒは、水素または炭素数１〜８のアルキル基とすることができる。アルファ−オレフィンを含む共重合体を使用することによって、軽量の樹脂金属複合体の製造が可能である。
ＲＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（１）
ｂ）は、アクリレートまたはメタアクリルとすることができ、好ましくはメタアクリルとすることができる。前記ｂ）は、軟化した共重合体を形成することができる単量体を使用することによって、樹脂金属複合体が頻繁な温度変化にもクラックが発生することを防止することができる。
ｃ）は、炭素数３〜２０のα，β−エチレン化不飽和アクリル酸またはメタアクリル酸、スルホン酸、またはリン酸のうちの少なくともいずれか１つであり、好ましくはα，β−エチレン化不飽和アクリル酸またはメタアクリル酸とすることができる。

また、ｄ）は、グリシジル基、ヒドロキシル基、無水マイレン酸基、カルボン酸基またはエステル基のうちのいずれか１つを含む単量体とすることができる。

前記接着層組成物に含まれる重合体は、好ましくは前記ａ）とｃ）が共重合して得られる二元共重合体、またはａ）、ｂ）及びｃ）が共重合して得られる三元共重合体である。

前記ａ）とｃ）が共重合して得られる二元共重合体の構造は、金属塩と反応してイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を形成することができる酸基を有するようになる。

詳細には、前記ｃ）は、金属塩による中和によってイオノマーの形成が可能であり、 前記ｃ）は、金属陽イオンを含む塩基により５０％以下に中和し、好ましくは０.０１％〜５０％で、より好ましくは１０％〜３５％中和して形成される。

前記中和度が５０％を超過する場合、イオン金属塩によって形成されるイオンクラスター（ｉｏｎｉｃ ｃｌｕｓｔｅｒ）、そしてこれによるイオン結合強度が増加して、成形が困難な問題があり、０.０１未満である場合、要求される物性向上に必要な金属塩が不足することになる。

前記塩基に含まれる金属陽イオンは、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオンまたは２価以下の電子価を有する遷移金属陽イオンであり、好ましくはリチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウム陽イオン（Ｎａ^＋）、カリウム陽イオン（Ｋ^＋）、亜鉛陽イオン（Ｚｎ^２＋）、カルシウム陽イオン（Ｃａ^２＋）、コバルト陽イオン（Ｃｏ^２＋）、ニッケル陽イオン（Ｎｉ^２＋）、銅陽イオン（Ｃｕ^２＋）、鉛陽イオン（Ｐｂ^２＋）またはマグネシウム陽イオン（Ｍｇ^２＋）のうちの少なくともいずれか１つであり、より好ましくはカリウム陽イオン（Ｋ^＋）、または亜鉛陽イオン（Ｚｎ^２＋）とすることができる。

塩基に含まれる金属陽イオンは、ａ）及びｃ）が重合して形成された重合体を架橋するものであって、これにより形成されるイオノマーは金属塩の集合体（ｉｏｍｉｃ ｃｌｕｓｔｅｒ）により擬似架橋結合（ｐｓｅｕｄｏ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）された構造を有しているが、高温ではイオン結合力が弱くなって、溶融加工を可能にする。

また、前記塩基は、ギ酸（ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸塩（ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）のうちの少なくともいずれか１つであり、好ましくはギ酸（ｆｏｒｍａｔｅ）、または酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）とすることができる。

ａ）、ｂ）及びｃ）により形成された三元共重合体は、前記ａ）が１５〜９９.９８重量％であり、前記ｂ）が５０重量％以下であり、好ましくは０.０１〜５０重量％とすることができ、前記ｃ）は３５重量％以下であり、好ましくは０.０１〜３５重量％以下とすることができる。

イオノマーを形成するｃ）が３５重量％を超過する場合、イオン金属塩によって形成されるイオンクラスター（ｉｏｎｉｃ ｃｌｕｓｔｅｒ）、そしてこれによるイオン結合強度が増加して成形が困難な問題があり、０.０１％未満の場合、要求される物性向上に必要な金属塩が不足して、建築外装材として要求される耐衝撃性及び耐熱衝撃性を満足させることが難しい。

接着層組成物は、添加物をさらに含むことができ、前記添加物は、当該技術分野で通常的に使用されるものであれば、特に制限されないが、詳しくはポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミドエラストマー（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリアミドイオノマー（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｉｏｎｏｍｅｒ）、ポリウレタンイオノマー（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｉｏｎｏｍｅｒ）、熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｅｔｈｅｒｅｓｔｅｒ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリオレフィンプラストマー（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｐｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、共重合ポリアミド（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリフェニレンエーテル（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、衝撃−改質されたポリフェニレンエーテル（ｉｍｐａｃｔ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、高衝撃ポリスチレン（ｈｉｇｈ ｉｍｐａｃｔ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ジアリールフタレート重合体（ｄｉａｌｌｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレン−アクリロニトリル（ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、スチレン−マイレン酸無水物重合体（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレニック共重合体（ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、機能性スチレニック共重合体（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、機能性スチレニック三元共重合体（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレニック三元共重合体（ｓｔｙｒｅｎｉｃ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、セルロース重合体（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）、液晶重合体（ｌｉｑｕｉｄ
ｃｒｙｓｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレン−プロピレン共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレン酢酸ビニル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリ尿素（ｐｏｌｙｕｒｅａ）またはポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）のうちの少なくともいずれか１つとすることができる。

また、前記添加物は、接着層組成物１００重量部に対し、２０重量部以下であり、好ましくは０.００１〜２０重量部とすることができ、より好ましくは０.１〜１５重量部とすることができ、２０重量部を超過する場合、共重合体の含有量が相対的に減少するようになって、接着性、安定性などの物性が減少するという問題が発生することがあり、０.００１重量部未満である場合、クラック防止効率が低くなるという問題が発生することがある。

前記金属層１０、前記接着層２０及び前記樹脂層３０を含む樹脂金属複合体において、前記接着層２０の厚さは、１００ｍｍ以下であるか、好ましくは０.００１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは１ｍｍ〜５０ｍｍとすることができ、１００ｍｍを超過する場合、接着層２０を含む樹脂金属複合体の加工性が低下する問題が発生し、０.００１ｍｍ未満である場合、製造費用の増加及び接着性の急激な下落が問題になることがある。

また、前記接着層２０の溶融指数は、２３０℃、２.１６ｋｇの荷重で３００ｇ/１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは１ｇ/１０ｍｉｎ〜３００ｇ/１０ｍｉｎであり、より好ましくは１０ｇ/１０ｍｉｎ〜１００ｇ/１０ｍｉｎとすることができ、溶融指数が３００ｇ/１０ｍｉｎを超過する場合、均一性及び機械的物性や耐熱衝撃性が低下することがあり、１ｇ/１０ｍｉｎ未満である場合、加工性が低下する。

前記接着層２０と接合する前記金属層１０の表面は、凹凸構造とすることができ、これによって、接着層２０の組成物と接触することができる金属層１０の表面積が増加して接着力が増加し、樹脂金属複合体の安定性及び耐久性を向上することができる。

本発明の一実施例に係る樹脂金属複合体の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは押出法であり、より好ましくは前記樹脂層は、樹脂層組成物が二重押出機の第１スリットで押出されて形成され、前記接着層は、前記接着層組成物が前記二重押出機の第２スリットで押出されて形成され、前記樹脂層及び前記接着層は、押出と同時に接着して形成することができる。

発明の実施のための形態

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を挙げて説明する。

（実施例１）
α−オレフィン、アクリレート及びα，β−エチレン化不飽和アクリル酸が含まれたイオノマーが共重合された三元共重合体を含む接着層組成物を利用して、亜鉛がメッキされた鉄を含む金属層と、木粉及びタルクを含む樹脂層を接着して樹脂金属複合体を製造し、この樹脂金属複合体を−３０℃温度で５時間冷却した後、６０℃で５時間加熱して、耐熱衝撃性を肉眼で観察した。

（比較例１）
亜鉛がメッキされた鉄を含む金属層と、木粉及びタルクを含む樹脂層を接着層組成物を使用せず接合させて、樹脂金属複合体を製造し、この樹脂金属複合体を−３０℃温度で５時間冷却した後、６０℃で５時間加熱して、耐熱衝撃性を肉眼で観察した。

（比較例２）
比較例１と同一の金属層及び樹脂層を使用し、接着層組成物としてマレアート化（mａｌｅａｔｅd）ポリエチレン（ＭＡＰＥ）を用いて、樹脂金属複合剤を製造し、同一条件で耐熱衝撃性を肉眼で観察した。

図４（ａ）は、比較例１により製造された樹脂金属複合体を示す写真であり、（ｂ）はその拡大写真であって、押出加工時に樹脂層と金属層が接着しなかったため、テスト進行が不可能であった。

また、図５（ａ）は、比較例２により製造された樹脂金属複合体を示す写真であり、（ｂ）はその拡大写真であって、押出加工時に樹脂層と金属層が接着したが、耐熱衝撃性の実験後の樹脂層表面でクラックが観察された。

一方、図６（ａ）は、実施例１により製造された樹脂金属複合体を示す写真であり、（ｂ）はその拡大写真であって、押出加工時に樹脂層と金属層が均一に接着されており、耐熱衝撃性実験後も樹脂層表面でクラックが観察されなかった。

以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明の権利範囲は、前述した実施例に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲内で様々な形態の実施例で具現することができる。特許請求の範囲で請求する本発明の要旨を逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば誰でも変形可能な多様な範囲まで本発明の請求範囲の記載の範囲内にあるものとみなす。

本発明は、金属層と樹脂層との間に下記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の単量体のうちの２または３単量体が共重合して得られる二元共重合体または三元共重合体を含む接着層を含む樹脂金属複合体に関するものであって、衝撃性及び耐熱衝撃性が著しく優秀な効果があり、産業上の利用が可能である。

ａ）は、下記化学式（１）で表されるα−オレフィンであり、
ＲＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（１）
（前記化学式（１）でＲは、水素または炭素数１〜８のアルキル基（ａｌｋｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）である。）
ｂ）は、アクリレートまたはメタアクリレートのうちの少なくともいずれか１つであり、
ｃ）は、炭素数３〜２０のα，β−エチレン化不飽和アクリル酸またはメタアクリル酸、スルホン酸、またはリン酸のうちの少なくともいずれか１つであり、
ｄ）は、グリシジル基、ヒドロキシル基、無水マイレン酸基、カルボン酸基またはエステル基のうちのいずれか１つを含む単量体である。

１０：金属層
２０：接着層
３０：樹脂層
４１、４２：投入部
５１：第１スリット
５２：第２スリット

Claims (11)

1. 金属層と、
   樹脂層、及び
   前記金属層と前記樹脂層との間に備えられる接着層を含み、
   前記接着層をなす接着層組成物は、下記ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の単量体のうちの２または３単量体が共重合して得られる二元共重合体または三元共重合体を含む接着層を含む樹脂金属複合体:
   ａ）は、下記化学式（１）で表されるα−オレフィンであり、
   ＲＣＨ=ＣＨ_２ ・・・（１）
   （前記化学式（１）でＲは、水素または炭素数１〜８のアルキル基である。）、
   ｂ）は、アクリレートまたはメタアクリレートのうちの少なくともいずれか１つであり、
   ｃ）は、炭素数３〜２０のα，β−エチレン化不飽和アクリル酸またはメタアクリル酸、スルホン酸、またはリン酸のうちの少なくともいずれか１つであり、
   ｄ）は、グリシジル基、ヒドロキシル基、無水マイレン酸基、カルボン酸基またはエステル基のうちのいずれか１つを含む単量体である。
2. 前記ｃ）は、金属陽イオンを含む塩基により、０.０１％〜５０％中和されて、金属塩の形態で存在する請求項１に記載の樹脂金属複合体。
3. 前記金属陽イオンは、リチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウム陽イオン（Ｎａ^＋）、カリウム陽イオン（Ｋ^＋）、亜鉛陽イオン（Ｚｎ^２＋）、カルシウム陽イオン（Ｃａ^２＋）、コバルト陽イオン（Ｃｏ^２＋）、ニッケル陽イオン（Ｎｉ^２＋）、銅陽イオン（Ｃｕ^２＋）、鉛陽イオン（Ｐｂ^２＋）またはマグネシウム陽イオン（Ｍｇ^２＋）のうちの少なくともいずれか１つである請求項２に記載の樹脂金属複合体。
4. 前記塩基は、ギ酸(ｆｏｒｍａｔｅ)、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、重炭酸塩（ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）のうちの少なくともいずれか１つである請求項２に記載の樹脂金属複合体。
5. 前記三元共重合体は、ａ）、ｂ）及びｃ）が共重合して得られ、前記ａ）は１５〜９９.９８重量％であり、前記ｂ）は０.０１〜５０重量％であり、前記ｃ）は０.０１〜３５重量％である請求項１に記載の樹脂金属複合体。
6. 前記接着層組成物は、添加物をさらに含み、
   前記添加物は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイオノマー、ポリウレタンイオノマー、熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリオレフィンプラストマー、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリア−リレート、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、衝撃−改質されたポリフェニレンエーテル、高衝撃ポリスチレン、ジアリールフタレート重合体、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−マイレン酸無水物重合体、スチレニック共重合体、機能性スチレニック共重合体、機能性スチレニック三元共重合体、スチレニック三元共重合体、セルロース重合体、液晶重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル、ポリ尿素またはポリシロキサンのうちの少なくともいずれか１つである請求項１に記載の樹脂金属複合体。
7. 前記接着層組成物１００重量部に対し、前記添加物は、０.００１〜２０重量部である請求項６に記載の樹脂金属複合体。
8. 前記接着層の厚さが０.００１ｍｍ〜１００ｍｍである請求項１に記載の樹脂金属複合体。
9. 前記接着層の溶融指数は、１ｇ/１０ｍｉｎ〜３００/１０ｍｉｎである請求項１に記載の樹脂金属複合体。
10. 前記接着層と接合する前記金属層の表面は、凹凸構造である請求項１に記載の樹脂金属複合体。
11. 前記樹脂層及び前記接着層は、押出と同時に接着して形成される請求項１に記載の樹脂金属複合体。

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