JP2015013986A - ポリマーおよびフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性に加えて長期耐熱性を有するフィルムを与えるポリマー、また、前記ポリマーを用いる高透明性、高靱性、低熱膨張係数、高耐熱性のプラスチック基板の提供。
【解決手段】化学式（Ｉ）で示される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造を少なくとも１ｍｏｌ％以上有し、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合を２５％以上とするポリマー。

【選択図】なし

Description

本発明は、フィルム化した時に高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性のフィルムを与えるポリマーに関する。また、高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性を満足するフィルムに関する。

現在、液晶ディスプレーや電子ペーパーなどの表示機器のＴＦＴ基板やカラーフィルター基板、前面板にはガラスが用いられているが、重い、割れるといった問題があり、さらに近年ではフレキシブルな表示機器の開発が進められていることから、高透明、軽量、高靭性、高耐熱性、低熱膨張係数を有するプラスチック基板の開発が求められている。

また、フレキシブルプリント基板などの電子材料においても、同様に無色透明のプラスチック基板の開発が求められている。さらに、ディスプレイ用基板や回路基板として用いられる場合、フィルム上に紫外線硬化樹脂層を設ける場合があり、特にｉ線（３６５ｎｍ）の波長の光線透過率が高いことが求められる。

特許文献１にはシクロヘキサンジカルボン酸単位を含有するポリアミドとポリフェニレンエーテルからなるポリマーの開示がある。しかし、光線透過率の記載は無く、開示された構造からも着色したポリマーであると推定される。さらにポリアミド単位については鎖状脂肪族構造を含む脂肪族ポリアミドであり、耐熱性が低く、熱膨張係数が大きい問題がある。

本発明者らは耐熱性や熱膨張係数の改善にはシクロヘキサンジカルボン酸構造の立体異性体である、いす型構造の割合が重要であることを見出したが、特許文献１にはシクロヘキサンジカルボン酸構造シス体、トランス体の記述はあるものの、立体異性体である、いす型と舟型の割合に関する記載はない。

特許文献２および３には、脂環構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の提案がなされている。しかし、シクロヘキサンジカルボン酸構造の立体異性体である、いす型と舟型の割合が耐熱性や熱膨張係数の改善に寄与することに関する示唆や記載はない。特許文献４から８に提案されているポリマーやフィルムについても同様に、高透明性、高靭性、高耐熱性、低熱膨張係数の全てを満足するポリマーまたはフィルムは得られていなかった。さらに、シクロヘキサンジカルボン酸構造の立体異性体である、いす型と舟型の割合が固有粘度向上に寄与することに関する示唆や記載もない。

非特許文献１には、脂環式ポリイミドについての記載があるが、この文献の中で脂環式ポリイミドは脂肪族の熱安定性が低いため、長期耐熱性である熱安定性は低く、低温で早く分解するとの記載があり、長期耐熱性の向上が求められている。

国際公開第２００８／１４９８６２号パンフレット 特開２００４−１８５９４号公報 特開２００９−１１４２６６号公報 特開平５−１７０８９８号公報 特開２００５−１４６０７３号公報 特開２０１２−４１５２９号公報 国際公開第２００４−０３９８６３号パンフレット 特開２０１１−１２２５５号公報

都甲 明 躍進するポリイミドの最新動向Ｖ ＰＰ１１９ ２０１３年１月 住ベリサーチ株式会社発行

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、フィルム化したときに高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性に加えて長期耐熱性を有するフィルムを与えるポリマー得ることにある。また、そのポリマーを用いて高透明性、高靱性、低熱膨張係数、高耐熱性のフィルムを得ることにある。

上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）で示される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造を少なくとも１ｍｏｌ％以上有し、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上であるポリマーであることを特徴とする。

本発明によれば、フィルム化したときに高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性のフィルムを与えるポリマーを得ることができ、さらにそのポリマーから得られるフィルムが高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性、高靱性を持つことから、表示材料基板や回路基板として好適に利用できるフィルムや、有機溶媒に溶解させた状態のワニスを提供することが可能となる。

本発明のポリマーは、化学式（Ｉ）で示される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造を少なくとも１ｍｏｌ％以上有し、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上である。

化学式（Ｉａ）で示すいす型の構造を２５％以上含む、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造単位をポリマー構造に含むことで、フィルム化したときに高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性のフィルムを得ることができる。より好ましくは化学式（Ｉ）で示される構造単位を少なくとも５ｍｏｌ％以上含むことであり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。また、化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が５０％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは７５％以上である。化学式（Ｉａ）で示されるいす型の構造は、屈曲性の小さい直線構造のポリマーを与え、フィルム化したときに高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性のフィルムを与える。

ここでいう化学式（Ｉａ）のいす型の割合は、化学式（Ｉ）で示す構造単位の全数に対する、いす型の割合を１００分率で表したものである。

化学式（Ｉ）で示される構造単位は脂環構造であり、π結合がなく、ポリマー鎖における電子雲の広がりを分断する効果があるため、透明性向上に効果があると考えられる。この透明性向上の効果は、例えば、本発明のポリマーを少なくとも厚み１０μｍ以上の厚みに成形したフィルムの３６５ｎｍの波長の光における光線透過率が２５％以上となることにより確認できる。さらに、化学式（Ｉ）で示す構造単位は、パラ配向性であるだけでなく環構造をもっているため、フィルムの平均熱膨張係数を低減させることができ、耐熱性向上にも寄与すると考えられる。

化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％より少ない場合は、得られるフィルムの熱膨張係数が増大したり、耐熱性が低下することがある。

本発明のポリマーは、固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以上である。ポリマーの固有粘度が０．８ｄｌ／ｇより低い場合、フィルムなどに成形した際に得られる成形物が脆くなり、ハンドリング性が低下することがある。固有粘度を０．８ｄｌ／ｇ以上とするには、化学式（Ｉ）で示されるパラ配向性のシクロヘキサンジカルボン酸構造単位を１ｍｏｌ％以上含み、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上であることにより達成可能である。

本発明において、ポリマーがポリアミドであることが好ましい。ポリマー鎖中に存在するアミド基同士の水素結合により、ポリマー鎖同士が強固にパッキングされることから、高剛性、高耐熱性を実現できる点で、ポリアミドであることが好ましい。

また、ポリアミドのジアミン由来構造が芳香族構造であることが好ましい。

本発明のポリマーは、化学式（Ｉ）で示される構造単位を５ｍｏｌ％以上含み、化学式（ＩＩ）で示される構造単位を１５ｍｏｌ％以上含み、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上であることが好ましい。

Ｒ^１：−ＣＦ_３、−Ｆ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｂｒから選らばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ^２：−ＣＦ_３、−Ｆ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｂｒから選らばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ^３：任意の基（ｎ：１〜３の整数）
Ｒ^４：任意の基（ｎ：１〜３の整数）
化学式（ＩＩ）で示す構造単位において、Ｒ^１、Ｒ^２は−ＣＦ_３、−Ｆ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｂｒから選ばれる基を選択することができるが、より好ましくは−ＣＦ_３基、−Ｆ基、−ＣＨ_３基を選択することが好ましい。最も好ましくは、−ＣＦ_３基、−ＣＨ_３基を選択することである。これらの基は、無色透明性を向上できる点、平均熱膨張係数を低減できる点や、ヤング率を向上できる点から好ましい。

化学式（Ｉ）で示される構造単位は１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。化学式（ＩＩ）で示される構造単位は２０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。化学式（ＩＩ）で示される構造単位を１５ｍｏｌ％以上含む場合は、フィルムの平均熱膨張係数の低減、ガラス転移温度の向上、機械特性の向上に寄与するため好ましい。化学式（ＩＩ）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％より少ない場合は、平均熱膨張係数の増大や、ガラス転移温度の低下を招くことがある。化学式（ＩＩ）で示すように、本発明のポリマーにおけるポリアミドのジアミン成分は、芳香族ジアミンであることが好ましい。芳香族ジアミンを用いることでより高い固有粘度のポリマーが得られるため好ましい。また、ポリマーをフィルムにした際に、低熱膨張係数、高耐熱性、高靱性に寄与するため好ましい。ジアミン成分が脂肪族または脂環族の場合は、固有粘度が低下したり、フィルムの熱膨張係数が増大し、耐熱性が低下することがある。

本発明のポリマーは化学式（Ｉ）で示される構造単位を５ｍｏｌ％以上含み、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位を１５ｍｏｌ％以上含み、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上であることが好ましい。

Ｒ^５：−ＣＦ_３、−ＣＨ_３、から選ばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ^６：−ＣＦ_３、−ＣＨ_３、から選ばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位は２０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位は、２，２’の位置に置換基があることと、ビフェニル構造であることにより、得られるポリマー鎖の回転運動を抑制できるため、平均熱膨張係数の低減や高耐熱化、機械特性の向上に寄与するため好ましい。化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位が１５ｍｏｌ％より少ない場合は、得られる成形品の平均熱膨張係数の増
大や、ガラス転移温度が低下することがある。

本発明のポリマーは、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（Ｖ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足し、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上であることが好ましい。

Ｒ^５、Ｒ^６：−ＣＦ_３、−ＣＨ_３、から選ばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）

Ｘ：下記式の構造の内、少なくとも１種類の構造を含む基。

Ｒ^７〜Ｒ^１０：Ｈ、ＯＨ、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、シリル基、フェニル基または置換フェニル基。それぞれ同一の置換基であっても異なっていてもよい。

Ｙ：任意の芳香族基

５≦ａ≦５０ ・・・（１）
１５≦ｂ≦５０ ・・・（２）
ｂ＋ｃ＝５０ ・・・（３）
０．９０＜（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ）≦１．０ ・・・（４）
より好ましくは、次式（５）〜（８）を満足することが好ましい。

７．５≦ａ≦５０ ・・・（５）
２０≦ｂ≦５０ ・・・（６）
ｂ＋ｃ＝５０ ・・・（７）
０．９０＜（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ）≦１．０ ・・・（８）
さらに好ましくは、次式（９）〜（１２）を満足することが好ましい。

１０≦ａ≦５０ ・・・（９）
２２．５≦ｂ≦５０ ・・・（１０）
ｂ＋ｃ＝５０ ・・・（１１）
０．９０＜（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ）≦１．０ ・・・（１２）
本発明のポリマーは、化学式（ＩＶ）で示す構造単位を含むことで、有機溶媒への溶解性が増し、重合性向上に寄与するため好ましい。また、フィルム化した際には、高耐熱性や靱性の向上に寄与するため好ましい。一方で、３５モル％以上含むと得られるフィルムの熱膨張係数が増大する傾向がある。

本発明のポリマーは化学式（Ｖ）で示す構造単位を含むことで、フィルム化した際に熱膨張係数を低減できる点やヤング率、ガラス転移温度を向上できる点、表面硬度が高くなるため好ましい。

本発明のフィルムは、上記したポリマーを含む樹脂組成物をフィルム形状に成形することにより得ることができる。

ここでいう樹脂組成物とは、上記したポリマーの含有量が９０質量％以上であり、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有するものをいう。また、ポリマーの含有量はより好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは９７質量％以上である。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。

本発明で得られるフィルムは、２３０℃の大気中で１２０ｍｉｎの加熱後と加熱前での黄色度の変化（ΔＹＩ）が２．０以下であることが好ましい。加熱前後でのΔＹＩが２．０を超える場合、高温で長時間の使用が予想される車載用ディスプレイとして用いた際に、光線透過率が減少することがある。また、高温で長時間処理する工程を要する、カラーフィルター形成をフィルム上で実施した際に、色目が変わりやすい。

２３０℃の大気中で１２０ｍｉｎの加熱後と加熱前での黄色度の変化（ΔＹＩ）を２．０以下にするためには、例えば、化学式（Ｉ）で示される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造を少なくとも１ｍｏｌ％以上有し、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上とすることにより達成可能である。

得られるフィルムは、以下の（１）〜（３）を満たすことが好ましい。

（１）３６５ｎｍの波長の光の光線透過率が２５％以上である。

（２）少なくともフィルム面内の１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である。

（３）ガラス転移温度が２５０℃以上である。

より好ましくは、次の（４）〜（６）を満たすフィルムである。

（４）３６５ｎｍの波長の光の光線透過率が３０％以上である。

（５）少なくともフィルム面内の１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である。

（６）ガラス転移温度が２８０℃以上である。

さらに好ましくは、次の（７）〜（９）を満たすフィルムである。

（７）３６５ｎｍの波長の光の光線透過率が４０％以上である。

（８）少なくともフィルム面内の１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が、５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である。

（９）ガラス転移温度が２８０℃以上である。

３６５ｎｍの波長の光の光線透過率が２５％より低い場合、ディスプレイ基板として利用することが困難となる場合があるだけでなく、紫外線透過率が下がるため、フィルム上に紫外線硬化樹脂層を設けようとする際に高いエネルギーが必要となり、コストアップにつながる場合がある。３６５ｎｍの波長の光の光線透過率を２５％以上とするには、化学式（Ｉ）で示される構造単位を１ｍｏｌ％以上含むことで達成可能である。３６５ｎｍの波長の光線透過率について、上限はないが測定上１００％が上限と考えられる。

少なくともフィルム面内の１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃未満または、３０ｐｐｍ／℃を超える場合、フィルム上にインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）を積層する際、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成する際や、ハンダリフローを通す際に、カール、割れ、位置ズレを起こすことがある。少なくともフィルム面内の１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数を、０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下とするためには、化学式（Ｉ）で示される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造を少なくとも１ｍｏｌ％以上有し、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上であることで達成可能である。それに加えて、化学式（ＩＩ）で示される構造単位を１５ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。さらに好ましくは、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位を１５ｍｏｌ％以上含むことである。

ガラス転移温度が２５０℃より低い場合、フィルム上に積層したＩＴＯのキュアを行う際、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成する際、ハンダリフローを通す際にカール、割れ、位置ズレを起こすことがある。ガラス転移温度を２５０℃以上とするためには、化学式（Ｉ）で示される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造を少なくとも１ｍｏｌ％以上有し、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上であることで達成可能である。それに加えて、化学式（ＩＩ）で示される構造単位を１５ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。さらに好ましくは、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位を１５ｍｏｌ％以上含むことである。

本発明のフィルムは、少なくともフィルム面内の１方向の破断点伸度が１０％以上であることが好ましい。破断点伸度が１０％未満である場合、フィルム上にＩＴＯ、ＴＦＴ、カラーフィルターを作成する際や銅張積層板を作成する際に、工程中でフィルムが破れることがある。また、リワーク性も悪化しコストアップにつながることがある。少なくともフィルム面内の１方向の破断点伸度を１０％以上とするには、化学式（Ｉ）で示される構造単位を１ｍｏｌ％以上含み、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合を２５％以上含み、固有粘度を０．８ｄｌ／ｇ以上とすることで達成可能である。

本発明のフィルムは、鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましい。より好ましくは２Ｈ以上であり、さらに好ましくは３Ｈ以上である。鉛筆硬度がＨより低い場合、製膜工程などの製造工程中においてフィルム表面に傷が付きやすくなる。

フィルムの鉛筆硬度をＨ以上とするためには、例えば、化学式（Ｉ）で示される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造を少なくとも１ｍｏｌ％以上有し、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上とすることにより達成可能である。また、好ましくは、ジアミン成分に芳香族ジアミンを用いることが好ましい。

次に、本発明のポリマーについて、ポリアミドを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。

ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。

カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、２，６−デカリンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。

ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ｍ−トリジンが挙げられる。

１，４−シクロヘキサンジアミンや、１，３−シクロヘキサンジアミンなどの、シクロヘキサン構造を有する、ジアミンと酸ジクロライドとを反応させる場合、シクロヘキサンジアミンは塩基性が強く、反応性が低いため、高重合度のポリマーを得ることができないことが一般的に知られている。

１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造の異性体におけるいす型と舟型について、いす型は結晶固体であるのに対し、舟型は液体であることから、重合時にはいす型と舟型の反応シーケンスを任意に変えることも可能である。具体的には、ジアミンを溶かした溶媒を１０℃以下に冷却し、そこに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の舟型溶液の任意の量を秤量し、滴下して反応させ、その後いす型の結晶固体の任意の量を秤量し、分割添加して反応させる方法を用いることもできる。

ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。

２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は４９：５１〜５１：４９が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となることがある。

ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。

末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。

ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。

本発明のポリマーに、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させた樹脂組成物を原料としてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。

次にフィルム化について説明する。

上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は２８０℃以上の高温であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。４００℃を超えると分解してしまうことがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

また、本発明のフィルムは積層フィルムとして用いることも可能である。その製造方法としては、樹脂の有機溶媒溶液を口金から押し出して支持体上にキャストし、乾燥、溶媒抽出、熱固定される溶液製膜法の乾湿式工程を用いることが好ましく、積層フィルムを製造する場合は、この工程のいずれかの段階で、本発明のポリマー（樹脂組成物）の有機溶媒溶液を積層して積層フィルムとすることが好ましい。より好ましくは樹脂の有機溶媒溶液および、本発明のポリマー（樹脂組成物）の有機溶媒溶液を口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドなどのポリマー（樹脂組成物）の有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難なことがある。このためマルチマニホールド口金を用いて積層することが好ましい。

フィルムの製造方法としては、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直行する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５倍以上２．５０倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、より好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上１．３０倍以下、もっとも好ましくは１．０６倍以上１．２０倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上２．５０倍以下、より好ましくは１．１０倍以上２．００倍以下、さらに好ましくは１．１５倍以上１．５０倍以下、もっとも好ましくは１．２０倍以上１．３０倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．５倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．２０倍以下、最も好ましくは１．１倍以上、１．１５倍以下である。

フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。

フィルムにおいては、その厚みは、１μｍから１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、２μｍから５０μｍ、より好ましくは２μｍから３０μｍ、さらに好ましくは２μｍから２０μｍである。フィルムの厚みが１，０００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが１μｍ未満ではたとえ高剛性のポリアミドフィルムであっても加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。

本発明のフィルムは少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。

全ての方向のヤング率が４ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において６ＧＰａ以上である。

また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。

上記した本発明のフィルムは表示材料、表示材料基板、回路基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。

表示材料について、一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明のフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットを有する表示材料を得ることができる。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。また、特殊な形状を付与したフィルムとしては、プリズムシート、光ファイバーや光導波路、レンズ、マイクロレンズアレイ、光学フィルタ、反射防止膜、平坦化膜、他素材へのコート剤、他素材と貼り合わせた積層品、成型品などに好適に利用できる。

本発明のポリマーはワニスの状態でも提供可能であることから、ガラス板上にワニスを展開し、溶媒を除去することでガラス板上に成形した積層体を容易に得ることが可能である。そのため、ガラス板と同様のプロセスによりＴＦＴやカラーフィルターを作成したあとガラス板から剥離することで、フレキシブルなＴＦＴ基板やカラーフィルター基板を得ることができ、既存のプロセスを転用できるため好ましい。

また、フィルム以外でも無色透明性に優れることから染色が容易でかつ耐熱性に優れる繊維としても用いることができ、炭素繊維との複合材料であるＣＦＲＰなどのハイブリッド材料としての硬化剤としても好適に利用できる。さらに、本発明のポリマーは高い固有粘度を有することから、繊維や硬化剤として用いた場合でも、良好な機械特性を示し、延伸性や成形性に優れるため好ましい。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造のいす型の割合
ポリマー中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造のいす型の割合は原料のいす型の割合が保持される。例えば原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライドを用いる場合は、これのいす型の割合を得られるポリマーのいす型の割合とする。

なお、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライドおけるいす型の割合は、以下に示す条件でガスクロマトグラフィー分析を用いて測定した。

装置：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ （ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
カラム：ＵＡ−５（ＭＳ／ＨＴ） ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ（フロンティア・ラボ株式会社製）
カラムオーブン温度：４０℃
キャリアガス：Ｈｅガス
流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
気化室温度：３００℃
昇温条件：４０℃（３ｍｉｎ保持）〜３００℃ １０℃／ｍｉｎ
スプリット比：１００
線速度：３６．１ｃｍ／ｓｅｃ
いす型の割合算出方法は上記方法で得られたクロマトグラフを用いて、以下に示すピーク１とピーク２のピーク面積を１００としてそれぞれの割合から求めた。

・ピーク１（いす型）：１６．０５〜１６．３３ｍｉｎのピーク
・ピーク２（舟型）：１６．３５〜１６．４９ｍｉｎのピーク
・次に示す条件でピーク面積を自動算出した。

Ｓｌｏｐｅ：１，０００／ｍｉｎ
Ｗｉｄｔｈ：２ｓｅｃ
最小ピーク面積：１００，０００
（２）固有粘度（η）
ウベローデ型粘度計を用い、臭化リチウム２．５質量％を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍｌ中にサンプル０．０５ｇを溶解し、温度３０℃にて下記式より計算した。

固有粘度（η）＝ｌｎ（ｔ／ｔ０）／０．５ （ｄｌ／ｇ）
ｔ０：臭化リチウム２．５質量％含有のＮＭＰの流下時間（秒）
ｔ：サンプルを溶解した溶液の流下時間（秒）
（３）３６５ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。

透過率（％）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。

装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、３６５ｎｍの波長における値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（４）平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳ Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２５℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。

なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）、Ｌ０＝１５ｍｍである。

熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０^６
昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍのとき４４．５ｍＮ
なお、フィルム厚みに比例して荷重は変更する。

加重＝４４．５（ｍＮ）×ｄ（μｍ）／１０（μｍ）
ｄ（μｍ）：フィルム厚み
（５）ガラス転移温度
ＤＭＡ、ＤＭＳ６１００（セイコーインスルツメンツ株式会社製）を用いて、下記条件で測定を行い、ｔａｎδの極大値をガラス転移温度とした。

周波数：１Ｈｚ
測定温度：２５℃〜４２０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
（６）ヤング率、破断点伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック製）を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。試験片は製膜方向またはバーコーターの移動方向をＭＤ方向、これと直交する方向をＴＤ方向とし、ＴＤ方向について、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試料とした。引っ張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。

（７）加熱前後での黄色度の変化（ΔＹＩ）
フィルムの加熱は、エスペック株式会社製のオーブン（型式：ＳＴＰＨ−１０１Ｍ）を使用し、２３０℃で１２０ｍｉｎ（大気中）の熱処理を行った。

フィルムの黄色度（ＹＩ）は、分光式色彩計（日本電色工業株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。試験片は４ｃｍ×５ｃｍの試料を用いて、透過モードにより測定した。また、加熱前のフィルムの黄色度（ＹＩ）をＹＩ_０とし、加熱後のフィルムの黄色度（ＹＩ）をＹＩ_１とし、下記式により黄色度変化（ΔＹＩ）を求めた。

ΔＹＩ＝ＹＩ_１−ＹＩ_０
（８）鉛筆硬度
新東科学株式会社製 ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲを用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。測定条件を下記する。なお、鉛筆の硬度については、下記に示す次の順に硬いことを表し、１０Ｂが最も柔らかく９Ｈが最も硬い。鉛筆硬度がＨより低い場合は「×」と表記し、鉛筆硬度がＨである場合は「○」と表記し、２Ｈ以上である場合は「◎」と記載した。

・加重：７５０ｇ
・傷付け速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
・傷付け：１０ｍｍ×５本
・サンプル状態：ガラス板にフィルムをテープで貼り付けて実施。

・鉛筆の硬度：１０Ｂ（柔らかい）・・・Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ・・・９Ｈ（硬い）
・鉛筆硬度決定方法：５本中、３本無傷であればＯＫと判断した。

（例えば、Ｈの鉛筆を使用し５本の傷を付けた後、２本の傷が確認され、次いで２Ｈの鉛筆を使用し５本の傷を付けた後、３本の傷が確認された場合は、鉛筆硬度はＨとする。また、２Ｈの鉛筆を使用し５本の傷を付けた後、観察される傷の数が２個以下である場合は、鉛筆硬度２Ｈ以上とする。）
（７）原料
本発明に使用した原料は以下のものを使用した。また使用したジアミンおよび酸ジクロライドの構造式を化学式（ＩＶ）に示す。

［ジアミン］
ジアミン１：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）
ジアミン２：ｍ−トリジン（和歌山精化工業株式会社製）
ジアミン３：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製）
ジアミン４：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製）
ジアミン５：１，３−シクロヘキサンジアミン（東京化成工業株式会社製）
ジアミン６：１，４−シクロヘキサンジアミン（東京化成工業株式会社製）
［酸ジクロライド］
酸ジクロライド１：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド（いす型：舟型＝９９％：１％）（イハラニッケイ化学工業株式会社製）
酸ジクロライド２：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド（いす型：舟型＝２５％：７５％）（イハラニッケイ化学工業株式会社製）
酸ジクロライド３：テレフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
酸ジクロライド４： ビフェニルジカルボニルクロライド（東レ・ファインケミカル株式会社製）
酸ジクロライド５：イソフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）

（実施例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム２．２８ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を８．０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を５．２２ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマーのシクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例２）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム１．７７ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を５．１２ｇ、ジアミン３を０．９９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を４．１８ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマーのシクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例３）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を６．４０ｇ、ジアミン３を１２４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１７ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いでフラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を１．０５ｇ秤量し３０分かけて５回に分けて添加した。添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド３を４．０６ｇ秤量し、５回に分けて添加した。添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマーのシクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例４）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム１．８１ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を６．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を２．４９ｇと酸ジクロライド３を１．６１ｇ、同一のビーカーに秤量し混合した。それらを３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマーのシクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例５）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム２．２７ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を８．０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０３ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を４．１７ｇと酸ジクロライド３を１．０１ｇ、同一のビーカーに秤量し混合した。それらを３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマーのシクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これをガラス板ごと流水中に２０分間水洗し、枠張りした後に２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例６）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム１．７２ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン２を５．３１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド５を４．０６ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を１．０５ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液における、シクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例７）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン２を４．４６ｇ、ジアミン４を２．２３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８２ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド５を３．０５ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を３．１４ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液における、シクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例８）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム２．２８ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を８．０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２３ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を３．１５ｇ秤量し、１５分かけて滴下し、滴下終了後３０分撹拌した。次いで、酸ジクロライド２（いす型：舟型＝２５％：７５％）を２．０８ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液における、シクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は７５％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例９）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム１．８３ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を６．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド２（いす型：舟型＝２５％：７５％）を４．１８ｇ秤量し、３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液における、シクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は２５％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例１０）
攪拌機を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコを、窒素気流下で１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を９．２２ｇ、ジアミン３を１．７９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７７ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を２．２２ｇ秤量した後、３０分か分けて５回に分けて添加し、添加後３０分撹拌した。次いで、酸ジクロライド３を５．０１ｇ秤量し、それらを３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマーのシクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３４０℃で１分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例１１）
攪拌機を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコを、窒素気流下で１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を８．２０ｇ、ジアミン３を１．５９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５７ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を３．３５ｇ秤量した後、３０分か分けて５回に分けて添加し、添加後３０分撹拌した。次いで、酸ジクロライド３を３．２５ｇ秤量し、それらを３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマーのシクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３４０℃で１分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例１２）
攪拌機を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコを、窒素気流下で１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を６．１５ｇ、ジアミン３を０．９７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を４．０１ｇ秤量した後、３０分か分けて５回に分けて添加し、添加後３０分撹拌した。次いで、酸ジクロライド３を０．９７ｇ秤量し、それらを３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマーのシクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３４０℃で１分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例１３）
攪拌機を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコを、窒素気流下で１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を７．６９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１９ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を４．０１ｇ秤量した後、３０分か分けて５回に分けて添加し、添加後３０分撹拌した。次いで、酸ジクロライド５を０．９７ｇ秤量し、それらを３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマーのシクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３４０℃で１分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例１４）
攪拌機を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコを、窒素気流下で１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を８．５２ｇ、ジアミン３を２．８３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２１ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を６．３６ｇ秤量した後、３０分か分けて５回に分けて添加し、添加後３０分撹拌した。次いで、酸ジクロライド５を１．５４ｇ秤量し、それらを３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマーのシクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は９９％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに３４０℃で１分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（比較例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム２．２８ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を８．０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２３ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド１（いす型：舟型＝９９％：１％）を０．８９ｇ秤量し、３０分かけて滴下し、滴下終了後３０分撹拌した。次いで、酸ジクロライド２（いす型：舟型＝２５％：７５％）を４．３４ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液における、シクロヘキサンジカルボン酸構造単位のいす型（化学式（Ｉａ））の割合は２０％である。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（比較例２）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して、３０℃まで放冷した後に、ジアミン５を２．８５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却した。次いで、酸ジクロライド３を５．０８ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加したところ、途中でポリマーが析出して溶液がゲル化してしまい固有粘度の評価が出来なかった。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、ガラス板から剥離しようとしたが、脆くて製膜出来なかった。

（比較例３）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して、３０℃まで放冷した後に、ジアミン６を２．８５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却した。次いで、酸ジクロライド３を５．０８ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加したところ、途中でポリマーが析出して溶液がゲル化してしまい固有粘度の評価が出来なかった。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、ガラス板から剥離しようとしたが、脆くて製膜出来なかった。

（比較例４）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水塩化リチウム３．２４ｇを入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン２を２．５５ｇ、ジアミン６を０．９１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１４ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド４を１．０６ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド３を３．３３ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分撹拌した。次いで、冷却を止めて室温に戻した後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、芳香族ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

Claims (12)

1. 化学式（Ｉ）で示される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸構造を少なくとも１ｍｏｌ％以上有し、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上であるポリマー。
   

   

   
2. 固有粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上である、請求項１に記載のポリマー。
3. ポリマーがポリアミドである、請求項１または２に記載のポリマー。
4. ポリアミドのジアミン由来構造が芳香族構造である、請求項３に記載のポリマー。
5. 化学式（Ｉ）で示される構造単位を５ｍｏｌ％以上含み、化学式（ＩＩ）で示される構造単位を１５ｍｏｌ％以上含み、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上である、請求項３または４に記載のポリマー。
   

   

   

   

   Ｒ^１：−ＣＦ_３、−Ｆ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｂｒから選ばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
   Ｒ^２：−ＣＦ_３、−Ｆ、−ＯＣＨ_３、−ＣＨ_３、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−Ｂｒから選ばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
   Ｒ^３：任意の基（ｎ：１〜３の整数）
   Ｒ^４：任意の基（ｎ：１〜３の整数）
6. 化学式（Ｉ）で示される構造単位を５ｍｏｌ％以上含み、化学式（ＩＩＩ）で示される構造単位を１５ｍｏｌ％以上含み、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上である、請求項３〜５のいずれかに記載のポリマー。
   

   

   

   

   Ｒ^５：−ＣＦ_３、−ＣＨ_３、から選ばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
   Ｒ^６：−ＣＦ_３、−ＣＨ_３、から選ばれる基。（ただし、分子内においてこれらの置換基を含む構造単位が混在していてもよい。）
7. 化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（Ｖ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足し、化学式（Ｉ）で示される構造の立体異性体において化学式（Ｉａ）で示されるいす型の割合が２５％以上である、請求項３〜６のいずれかに記載のポリマー。
   

   

   

   

   Ｘ：下記式の構造の内、少なくとも１種類の構造を含む基。
   

   

   Ｒ^７〜Ｒ^１０：Ｈ，ＯＨ、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、シリル基、フェニル基または置換フェニル基。それぞれ同一の置換基であっても異なっていてもよい。
   

   

   Ｙ：任意の芳香族基
   

   

   ５≦ａ≦５０ ・・・（１）
   １５≦ｂ≦５０ ・・・（２）
   ｂ＋ｃ＝５０ ・・・（３）
   ０．９０＜（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ）≦１．０ ・・・（４）
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーを含むフィルム。
9. ２３０℃の大気中で１２０ｍｉｎ加熱後と加熱前での黄色度の変化（ΔＹＩ）が２．０以下である、請求項８に記載のフィルム。
10. 次の（１）〜（３）を満たす、請求項８または９に記載のフィルム。
    （１）３６５ｎｍの波長の光の光線透過率が２５％以上である。
    （２）少なくともフィルム面内の１方向の１００℃〜２００℃の平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である。
    （３）ガラス転移温度が２５０℃以上である。
11. 少なくともフィルム面内の１方向の破断点伸度が１０％以上である、請求項８〜１０のいずれかに記載のフィルム。
12. 鉛筆硬度がＨ以上である、請求項８〜１１のいずれかに記載のフィルム。