JP2014139296A - 芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドフィルムおよび積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】無色透明性とアセトンに対する耐溶媒性を両立する芳香族ポリアミドポリマーの製造、及び高透明性、耐溶媒性、低熱膨張係数、高耐熱性、靱性を有する成形物の提供。
【解決手段】化学式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される構造単位、及び芳香族ジカルボン酸残基からなる構造単位を含む芳香族ポリアミド。前記芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドフィルムであって、アセトンに対する耐性を持ち、厚み１０μｍにおける４００ｎｍの波長の光の光線透過率が５０％以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０℃以上であり、少なくとも１方向のヤング率が、４ＧＰａ以上であり、少なくとも１方向の１００℃〜２００℃での熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／℃以下である芳香族ポリアミドフィルム。

【選択図】なし

Description

本発明は芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドフィルムおよび積層体に関する。

芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、機械強度から工業材料として有用なポリマーである。特に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと記すことがある）に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポリアミドはその剛直性から上記特性に加え強度、弾性率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは黄色に着色しており、光学用途への展開は困難であった。

特許文献１において、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを原料として、特異的な無色透明な芳香族ポリアミドが開示されている。さらに特許文献２において、無色透明でありながら、高ヤング率、高Ｔｇの芳香族ポリアミドが開示されている。しかしながらアセトン等一部の溶媒に対する耐性が不十分なため、溶媒を用いた加工が困難という課題があった。

一方で、特許文献３〜４にはｍ−トリジンを用いた芳香族ポリアミドの開示があるが、いずれも無色透明ではなく、光学用途には適用できなかった。

国際公開第２００４／０３９８６３号パンフレット 特開２０１０−５９３９２号公報 特開平３−１４３９２３号公報 特開平１１−６０７３１号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的はフィルムに成形した場合に透明性に優れ、アセトンに対する耐性を有する芳香族ポリアミドを得ることにある。

上記目的を達成するための本発明は、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドであることを特徴とする。

Ｒ^１：２価の基

ｎ＝１〜３の整数

本発明によれば、透明性に優れ、アセトンに対する耐性を有する芳香族ポリアミドを得ることができ、さらにその芳香族ポリアミドを含むフィルムは透明性に優れ、アセトンに対する耐性を有することから、表示材料基板や回路基板として、好適に利用でき、また、他の樹脂との積層体としても利用することができる。

本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含むことを特徴とする。

Ｒ^１：２価の基

ｎ＝１〜３の整数

化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含むことで、無色透明性に優れ、かつアセトンに対する耐性を有する芳香族ポリアミドを得ることができる。化学式（Ｉ）で示される、２，２’−ジメチルビフェニル構造は、剛直な構造を持ち、アセトンに対する耐性の向上、ヤング率向上や、熱膨張係数の低減にも寄与する。

化学式（ＩＩ）で示される構造単位においてＲ^１は２価の基を示すが、このＲ^１はＳｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、エーテル結合を含む基、ハロゲン化炭化水素基であることがより好ましい。さらに好ましくはＲ^１がＳを含む基、エーテル結合を含む基のいずれかである。最も好ましくは、Ｒ^１がＳＯ_２を含む基である。また、化学式（ＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位は、屈曲構造であることから透明性向上に寄与する。

本発明の芳香族ポリアミドにおいて、ポリマーに含まれるジアミン残基の構造単位が、化学式（Ｉ）で示される２，２’−ジメチルビフェニル構造のみの場合は、アセトンに対する耐性が低下する場合があるが、化学式（Ｉ）の構造単位に加えて、化学式（ＩＩ）を含む事で、耐溶媒性を向上させている。これは、屈曲構造を導入した場合、ポリマー鎖同士の絡み合いが増加し、その絡み合い点において、よりポリマー鎖同士の相互作用が向上するため、耐溶媒性が向上するものと考えている。ジアミン残基の構造単位においては、化学式（ＩＩ）で示す構造単位、カルボン酸残基の構造単位においては、化学式（ＩＶ）で示す構造単位を含む事が好ましい。

化学式（ＩＩＩ）で示される構造において、ｎは１〜３の整数であり、より好ましく１または２である。ｎが４以上になると、分子鎖の電子雲が広がり、無色透明性を低下させる恐れがある。また、化学式（ＩＩＩ）で示される構造はパラ結合であるため、耐溶媒性の向上だけでなく、ヤング率、ガラス転移温度の向上、熱膨張係数の低減に寄与する。

本発明の芳香族ポリアミドは、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足することが好ましい。

４０≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（１）
２０≦ａ ・・・（２）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（３）
０．９０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．１０ ・・・（４）
より好ましくは、下記式（５）〜（８）を満足することである。

４５≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（５）
２５≦ａ ・・・（６）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（７）
０．９２＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．０８ ・・・（８）
さらに好ましくは、下記式（９）〜（１２）を満足することである。

４５≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（９）
３０≦ａ ・・・（１０）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（１１）
０．９５＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．０５ ・・・（１２）
本発明の芳香族ポリアミドにおいて、上記式（１）〜（４）の範囲を外れた場合、芳香族ポリアミドを成形した際に、無色透明性が低下するだけでなく、ヤング率やガラス転移温度の低下や、熱膨張係数が増大する傾向が見られる。

本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、上記した芳香族ポリアミドを含んでいることを特徴とする。また、上記した芳香族ポリアミドの含有量は９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは９７質量％以上である。さらに、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。

また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、厚み１０μｍにおける４００ｎｍの波長の光の光線透過率が５０％以上であることが好ましい。波長４００ｎｍの光の光線透過率が５０％未満であると、可視光領域の光の光線透過率が低くなり、ディスプレイとして使用した際に、表示画像の輝度や明度が低下する場合がある。光線透過率を向上させるためには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含むことにより達成可能である。さらに、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足する芳香族ポリアミドを用いることにより、高ヤング率、高ガラス転移温度を実現することが可能なフィルムを得ることができるため好ましい。

４０≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（１）
２０≦ａ ・・・（２）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（３）
０．９０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．１０ ・・・（４）
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、アセトンに対する耐性を有する。ここでいう、「アセトンに対する耐性」とはＪＩＳ Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価し、「耐性あり」と判断されることをいう。また、詳細項目については以下の通りである。

試験板 ：フィルム化したものを用いる。

寸法 ：３０ｍｍ×３０ｍｍ
厚み ：２０μｍ
試験液 ：アセトン
滴下箇所 ：試験板の中央
試験後の洗浄：流水
期間 ：３０分
評価 ：以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する場合は「耐性なし」と判断する。いずれにも該当しない場合は「耐性あり」と判断する。

（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。

（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。

（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。

試験板を調製するためのフィルム化は、以下の手順で作成する。

（１）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。

（２）支持板上に（１）で得られたポリマー溶液を展開する。

（３）支持板上に展開されたポリマー溶液中を、１２０℃／５ｍｉｎで乾燥する。

（４）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。

（５）フィルムを１２０℃×２０分、３００℃×１分熱処理を行う。

アセトンに対する耐性を具備せしめるには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含むことにより達成可能である。さらに、化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足する芳香族ポリアミドを用いることにより、芳香族ポリアミドをフィルムなどに成形した際に、高ヤング率、高ガラス転移温度、低熱膨張係数を実現することが可能なフィルムを得ることができるため好ましい。

４０≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（１）
２０≦ａ ・・・（２）
ａ＋ｂ＝５０ ・・・（３）
０．９０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．１０ ・・・（４）
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。より好ましくは０ｐｐｍ／℃以上３５ｐｐｍ／℃以下である。さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以上３５ｐｐｍ／℃以下である。いずれの方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数も、０ｐｐｍ／℃未満または、４０ｐｐｍ／℃を超える場合、フィルム上にインジウムをドープした酸化錫（ＩＴＯ）を積層する際や、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成する際にカール、割れ、位置ズレを起こすことがある。少なくとも１方向の１００℃から２００℃までの平均熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下とするためには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドを用いることにより達成可能である。

本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ガラス転移温度が２３０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が２３０℃より低い場合、フィルム上に積層したＩＴＯのキュアを行う際、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作成する際、ハンダリフローを通す際にカール、割れ、位置ズレを起こすことがある。ガラス転移温度を２６０℃以上とするためには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドを用いることにより達成可能である。ガラス転移温度は好ましくは２５０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移温度が２６０℃以上である。最も好ましくはガラス転移温度が、２７０℃以上である。

本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも１方向の破断点伸度が１０％以上であることが好ましい。破断点伸度が１０％未満の場合、フィルム上にＩＴＯ、ＴＦＴ、カラーフィルターを作成する際や銅張積層板を作成する際に、工程中でフィルムが破れることがある。また、リワーク性も悪化しコストアップにつながることがある。少なくとも１方向の破断点伸度を１０％以上とするには、化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミドを用いることにより達成可能である。

次に、本発明の芳香族ポリアミドを製造する例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。

ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。

カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、デカリンジカルボン酸クロライド、オルトフタル酸ジクロライド、ナフタレン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。

ここで、テレフタル酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドからは化学式（ＩＩＩ）の構造単位が得られる。また、イソフタル酸ジクロライドからは化学式（ＩＶ）の構造単位が得られる。

カルボン酸ジクロライドとして好ましくはテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。

ジアミンとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、O−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミンなどが挙げられる。ここで、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）からは化学式（Ｉ）の構造単位が得られる。また、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンからは化学式（ＩＩ）の構造単位が得られる。

ジアミンとして好ましくは３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ｍ−トリジンが挙げられる。

ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニアなどの有機の中和剤が使用される。

２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は４９：５１〜５１：４９が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となることがある。

ジアミンとジカルボン酸ジクロライドを原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。

末端封止に用いる化合物としては塩化ベンゾイル、置換塩化ベンゾイル、無水酢酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水マレイン酸などが例示できる。

ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０質量％以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。

本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０質量％以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。

次にフィルム化について説明する。

上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム（シート）は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は２８０℃以上の高温であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。４００℃を超えると分解してしまうことがある。熱処理時間は３０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上である。また、熱処理は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は積層フィルムとして用いることも可能である。例えば、本発明の樹脂組成物よりも無色透明性に優れ熱膨張係数の小さい樹脂組成物と、本発明の樹脂組成物を積層することで、４００ｎｍの波長の光の光線透過率を高めることが可能であるだけでなく、熱膨張係数も小さくすることができるため好ましい。
その製造方法としては、樹脂の有機溶媒溶液を口金から押し出して支持体上にキャストし、乾燥、溶媒抽出、熱固定される溶液製膜法の乾湿式工程を用いることが好ましく、積層フィルムを製造する場合は、この工程のいずれかの段階で、本発明の芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液を積層して積層フィルムとすることが好ましい。より好ましくは樹脂の有機溶媒溶液および、本発明の芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液を口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管、フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金、マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドの有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難なことがある。このためマルチマニホールド口金を用いて積層することが好ましい。

フィルムの製造方法としては、フィルムの長手方向（製膜搬送方向。以下ＭＤということがある）と、幅方向（フィルム面内で長手方向と直行する方向。以下ＴＤということがある）ともに１．０５倍以上２．５０倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上２．００倍以下、より好ましくは１．０５倍以上１．５０倍以下、さらに好ましくは１．０５倍以上１．３０倍以下、もっとも好ましくは１．０６倍以上１．２０倍以下である。ＴＤ方向の延伸倍率は好ましくは１．０５倍以上２．５０倍以下、より好ましくは１．１０倍以上２．００倍以下、さらに好ましくは１．１５倍以上１．５０倍以下、もっとも好ましくは１．２０倍以上１．３０倍以下である。また、ＭＤ方向の延伸倍率に対し、ＴＤ方向の延伸倍率が１．０倍以上、１．５倍以下が好ましい。より好ましくは１．０５倍以上、１．２０倍以下、最も好ましくは１．１倍以上、１．１５倍以下である。

フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。

フィルムにおいては、その厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍから１００μｍである。より好ましくは２μｍから５０μｍ、より好ましくは２μｍから３０μｍ、さらに好ましくは２μｍから２０μｍである。フィルムの厚みが１，０００μｍを超えると光線透過率が低くなることがある。またフィルムの厚みが０．０１μｍ未満ではたとえ高剛性のポリアミドフィルムであっても加工性が低下することがある。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることは言うまでもない。

本発明のフィルムは少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることが加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、平面性が一層良好となるため好ましい。また少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上であることによりフィルムの薄膜化が可能になる。全ての方向のヤング率が４ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こすことがある。また、ヤング率に上限はないが、ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。ヤング率は、より好ましくは、少なくとも一方向において５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは、少なくとも一方向において６ＧＰａ以上である。また、ヤング率の最大値（Ｅｍ）とそれと直交する方向のヤング率（Ｅｐ）の比、Ｅｍ／Ｅｐが、１．１〜３であると、加工時の裁断性が向上するため好ましい。より好ましくは、１．２〜２．５であり、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｅｍ／Ｅｐが３を超えると、却って、破断しやすくなることがある。

上記した本発明のフィルムは表示材料、表示材料基板、回路基板、光電複合回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料等種々の用途に好ましく用いられる。

表示材料について、一般に表示材料基板としてはガラスが用いられているが、本発明のフィルムを表示材料基板として用いると、薄膜化、軽量化、割れないという大きなメリットを有する表示材料を得ることができる。本発明の表示材料の種類は特に限定は無いが、薄膜、軽量がメリットとなる薄膜ディスプレイ、あるいは薄膜表示体であることが好ましい。薄膜ディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパーなどが例示できる。また、特殊な形状を付与したフィルムとしては、プリズムシート、光ファイバーや光導波路、レンズ、マイクロレンズアレイ、光学フィルタ、反射防止膜、平坦化膜、他素材へのコート剤、他素材と貼り合わせた積層品、成型品などに好適に利用できる。

本発明の樹脂組成物はワニスの状態でも提供可能であることから、ガラス板上にワニスを展開し、溶媒を除去する事でガラス板上に樹脂組成物を成形した積層体を容易に得る事が可能である。そのため、ガラス板と同様のプロセスによりＴＦＴやカラーフィルターを作成したあとガラス板から剥離する事で、フレキシブルなＴＦＴ基板やカラーフィルター基板を得る事が出来き、既存のプロセスを転用できるため好ましい。

また、フィルム以外でも無色透明である事から染色が容易でかつ耐熱性に優れる繊維としても用いることができ、炭素繊維との複合材料であるＣＦＲＰなどのハイブリッド材料としての硬化剤としても好適に利用できる。さらに、本発明の樹脂組成物は高い固有粘度を有する事から、繊維や硬化剤として用いた場合でも、良好な機械特性を示し、延伸性や成形性に優れるため好ましい。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）４００ｎｍの光の光線透過率
下記装置を用いて測定し、下記式を用いて算出した。

透過率（%）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。

装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ（うち、４００ｎｍの波長における値を利用）
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
また、厚みが１０μｍのフィルムサンプルは、以下の手順で作成する。

（１）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。

（２）（１）で得られたポリマー溶液を、支持板上に展開する。

ポリマー溶液の展開厚みは、下記式から導く。

展開厚み（μｍ）＝１０／固形分濃度（質量％）／１００
（３）支持板上に展開されたポリマー溶液中を、１２０℃／７ｍｉｎで乾燥する。

（４）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。

（５）流水中の水槽に１０分間浸漬する。

（６）フィルムを２３０℃×５分、３００℃×１分熱処理を行う。

なお、塊状などのフィルムや薄膜以外の形状の樹脂を測定する場合は、厚みを１０μｍとしたサンプルを用いて測定する。ただし、厚みが１０μｍを超えるサンプルしか得られない場合、４００ｎｍにおける光線透過率がａ％以上であれば、１０μｍの時も光線透過率はａ％以上であることが自明であるため、その厚みでの光線透過率を採用する。

（２）アセトンに対する耐性
ＪＩＳ Ｋ５６００−６−１：１９９９（方法３）に準じて評価する。また、詳細項目については以下の通り規定する。

試験板 ：フィルム化したものを用いる。

寸法 ：３０ｍｍ×３０ｍｍ
厚み ：２０μｍ
試験液 ：アセトン
滴下箇所 ：試験板の中央
試験後の洗浄：流水
期間 ：３０分
評価 ：以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに該当する場合は「耐性なし」と判断する。いずれにも該当しない場合は「耐性あり」と判断する。

（ａ）水平な台に置いたとき、試験板の最も低い位置と高い位置の差が３ｍｍ以上である。

（ｂ）試験板がロール状に巻いた状態になり、１周以上のロールを形成する。

（ｃ）試験後のヘイズが試験前のヘイズより１％以上大きい。

試験板を調製するためのフィルム化は、以下の手順で作成する。

（１）樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させる。

（２）支持板上に（１）で得られたポリマー溶液を展開する。

（３）支持板上に展開されたポリマー溶液中を、１２０℃／５ｍｉｎで乾燥する。

（４）ガラス板からフィルムを剥離し、金枠に固定する。

（５）フィルムを１２０℃×２０分、３００℃×１分熱処理を行う。

なお、厚み２０μｍ以下の厚みの試験板がアセトンに対する耐性ありの場合、厚み２０μｍにおいてもアセトンに対する耐性ありと判断する。

（３）ヤング率、破断点伸度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック製）を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。試験片は、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試料とした。引っ張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＡ、ＤＭＳ６１００（セイコーインスルツメンツ株式会社製）を用いて、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも１方向において、下記条件で測定を行い、ｔａｎδの極大値をガラス転移温度とした。

周波数：１Ｈｚ
測定温度：２５℃〜４２０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
（５）平均熱膨張係数
平均熱膨張係数はＪＩＳ Ｋ７１９７−１９９１に準拠して２５０℃まで昇温した後の降温過程に於いて測定した。２５℃、６５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の平均熱膨張係数を以下の式で求めた。

なお、Ｔ２＝１００（℃）、Ｔ１＝２００（℃）、Ｌ０＝１５ｍｍである。

熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０^６
昇温、降温速度：５℃／ｍｉｎ
試料幅：４ｍｍ
荷重：フィルム厚み１０μｍのとき４４．５ｍＮ
なお、フィルム厚みに比例して荷重は変更する。

加重＝４４．５（ｍＮ）×ｄ（μｍ）／１０（μｍ）
ｄ（μｍ）：フィルム厚み
（６）積層体の各層の厚み
本発明の芳香族ポリアミドを用いた積層体において、各層の厚みは下記の装置を用いて、積層体断面を観察し、その観察画像のスケールから各層の厚みを算出した。

観察装置：日本電子(株)製の電解放射走査電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−６７００Ｆ型）
観察倍率：３，０００倍
観察モード：ＬＥＩモード
加速電圧：３ｋＶ
また、観察用の積層体断面サンプルは、下記の装置を用いて作成した。

装置：(株)日本ミクロトーム研究所製のロータリーミクロトーム（ＭＯＤＥＬ：ＲＭ）、電子式試料凍結装置（ＭＯＤＥＬ：ＲＭ）
（７）原料
本発明に使用した原料は下記のものを使用した。また使用したジアミンおよび酸ジクロライドの構造式を化学式（Ｖ）に示す。

［ジアミン］
ジアミン１：ｍ−トリジン（和歌山精化工業株式会社製）
ジアミン２：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製）
ジアミン３：２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル株式会社製）
ジアミン４：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製）
［酸ジクロライド］
酸ジクロライド１：テレフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
酸ジクロライド２：イソフタル酸ジクロライド（東京化成工業株式会社製）
酸ジクロライド３： ビフェニルジカルボニルクロライド（東レ・ファインケミカル株式会社製）

（実施例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコを窒素気流下で、マントールヒーターを用いて１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を５．２０ｇ、ジアミン２を２．６１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０６ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド２を４．９７ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド１を２．１３ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例２〜９）
実施例１に記載した方法と同様に、用いるモノマーの量を変更して芳香族ポリアミドポリマーを得た。また、製膜方法も実施例１と同様の方法にて製膜し、得られた芳香族ポリアミドフィルムの物性の測定結果を表２に示した。

（比較例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコ中に無水臭化リチウムを２．７０ｇ入れ、窒素気流下攪拌をしながら１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン３を７．６９ｇ、ジアミン４を１．４９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４７ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド３を１．６７ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド１を４．８７ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（比較例２）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコを窒素気流下で、マントールヒーターを用いて１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を５．３１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８５ｍｌ入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド２を１．４８ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後３０分攪拌した。次いで、酸ジクロライド１を３．５１ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後６０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

（実施例１０）
実施例１で得られた芳香族ポリアミドを樹脂Ａとし、比較例１で得られた芳香族ポリアミドを樹脂Ｂとする。これらの芳香族ポリアミドポリマーを、マルチマニホールド口金を用いてＡ｜Ｂ｜Ａの積層構成となるように積層し、１２０℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマー溶液が自己支持性を持つまで乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを２５℃以上の水で水洗して溶媒を除去した。さらに２８０℃の乾燥炉で熱処理しフィルムを得た。Ａ｜Ｂ｜Ａの各層の膜厚は１．４μｍ｜１５．９μｍ｜２．１μｍだった。得られたフィルムの物性を測定し、表３に示した。

（実施例１１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ３つ口フラスコを窒素気流下で、マントールヒーターを用いて１１０℃まで加熱して乾燥した。３０℃まで放冷した後に、ジアミン１を５．３１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５１ｍｌを入れ窒素雰囲気下で攪拌し、目視で確認できなくなるまで溶媒に溶解させた。次いで、フラスコを０℃に冷却し、酸ジクロライド２を５．０８ｇ秤量し、３０分かけて５回に分けて添加し、添加終了後９０分攪拌した。次に反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリアミドポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間加熱し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをガラス板から剥がして金枠に固定して、流水中１０分間水洗し、さらに２８０℃で２分間の熱処理を行い、ポリアミドフィルムを得た（乾湿式製膜）。得られたフィルムの物性を測定し、表２に示した。

Claims (9)

1. 化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される構造単位を含む芳香族ポリアミド。
   

   

   

   Ｒ^１：２価の基
   

   

   ｎ＝１〜３の整数
   

   
2. 化学式（Ｉ）で表される構造単位のモル分率をａ、化学式（ＩＩ）で表される構造単位のモル分率をｂ、化学式（ＩＩＩ）で表される構造単位のモル分率をc、化学式（ＩＶ）で表される構造単位のモル分率をｄとしたとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが次式（１）〜（４）を満足する、請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
   ４０≦ａ＋ｃ≦７５ ・・・（１）
   ２０≦ａ ・・・（２）
   ａ＋ｂ＝５０ ・・・（３）
   ０．９０＜（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）＜１．１０ ・・・（４）
3. 請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドフィルム。
4. 厚み１０μｍにおける４００ｎｍの波長の光の光線透過率が５０％以上である、請求項３に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
5. アセトンに対する耐性を持つ、請求項３または４に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
6. 少なくとも１方向のヤング率が、４ＧＰａ以上である、請求項３〜５に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
7. ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０℃以上である、請求項３〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
8. 少なくとも１方向の１００℃〜２００℃での熱膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である、請求項３〜７のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
9. 請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドを含む層を少なくとも１層含む積層体。