JP2005200515A - 絶縁膜形成用材料及びそれを用いた絶縁膜 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体素子等の層間絶縁膜として、均一な厚さの塗膜が形成可能で、耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、誘電率特性に優れた絶縁膜形成用材料を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する絶縁膜形成用材料。
【化１】

Ｒ₁〜Ｒ₇は水酸基、炭化水素基、ディールス−アルダー反応により炭化水素基になる基、炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基、又はディールス−アルダー反応により炭化水素基になる基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｚの１つは水酸基を表し、残る２つは異なり、−Ｏ−、酸素原子側で連結される式（ＩＢ）から選択され、ｎは１〜１０を表す。
【化２】

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はＲ₁〜Ｒ₇と同義、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は単結合、炭化水素基、又はディールス-アルダー反応により炭化水素基になる基、Ｒ₁₈は単結合又は-Ｏ-、ｍは０〜１０を表す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用材料に関する。

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、配線遅延の問題を解決する目的で有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。

しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜で、比誘電率（以下、単に「誘電率」という）は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。

一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。
また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。

かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、籠型構造を有するオルガノポリシロキサン、具体的には、水素化オクタシルセスキオキサンを含有する共重合体を含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。また、特許文献３には、Ｔ₈籠型構造のシロキサン（シルセスキオキサン）を含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が記載されており、架橋による高分子化で低密度な絶縁膜を形成することによって誘電率の低減化を達成できることが記載されている。

特開２０００−２６５０６５号公報 特開２０００−２６５０６６号公報 特開平１１−４０５５４号公報

しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。上記のような公知の籠型構造を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有する絶縁膜形成用材料では、依然、耐熱性、耐クラック性、誘電率特性が不十分であった。
従って本発明の目的は、上記問題点を解決するための絶縁膜形成用材料を提供することであり、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性に優れた絶縁膜形成用材料を提供することである。
本発明の他の目的は、上記絶縁膜形成用材料を用いた絶縁膜を提供することである。

本発明の上記目的は、下記の（１）〜（３）の構成により達成されることが見出された。
（１） 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。

一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₇は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基、１価の炭化水素基、又はディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基、あるいは１価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基、又はディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚの内の１つは、水酸基を表し、残る２つは、それぞれ異なっており、-Ｏ-及び酸素原子側で連結される下記一般式（ＩＢ）から選択される。ｎは、1〜１０を表す。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ₁〜Ｒ₇と同じ定義である。
Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は、同一でも異なっていてもよく、単結合又は２価の炭化水素基、またはディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る２価の基を表す。
Ｒ₁₈は、単結合又は-Ｏ-を表す。ｍは、０〜１０を表す。
（２） 式(Ｉ)においてR₁〜R₁₇のうち少なくとも１つが下記の(i)〜(iii)のうちの少なくとも１つの条件を満たすものであることを特徴とする（１）記載の絶縁膜形成用材料。
(i)炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
(ii)芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合もしくは芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を少なくとも１つ有する。
(iii）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
（３） （１）又は（２）記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる絶縁膜。

本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、式（Ｉ）で表される特定の籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有することを大きな特徴とするものである。すなわち、本発明の上記式(Ｉ)のＲ_1〜14が特定の有機基を含有するＴ₇〜Ｔ₂₅籠型構造のシロキサン（シルセスキオキサン）は、立方体構造によって分子内に微小空間を有することに加え、熱処理による架橋反応により二次元から三次元的な構造をとり高分子化されることで、更に低密度な絶縁膜が形成され、優れた低誘電率化が達成される。特に、Ｒ_1〜14として水素原子を含有していないため、化学的安定性が向上し、誘電率の経時上昇が抑制され、また収縮率が減少してクラックしにくいという優れた効果を有することが見出された。また、フッ素原子を含まないため、密着力の低下がなく、また界面剥離の原因となるバリアメタルに用いられる金属と反応しないという点で優れていることも判った。
このように、本発明の絶縁膜形成用材料は、特定の籠型構造を有するオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を含有しているため、塗布膜における厚さの均一性、クラック耐性、誘電率特性などのバランスに優れた層間絶縁膜を形成することができる。

すなわち、本発明のポリオルガノシロキサン（ポリシルセスキオキサン）をベースポリマーとして含有する膜形成用材料を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子あるいはこれらの混合体の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。

以下、本発明に用いられる樹脂、すなわち一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）について詳述する。
上記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）（以下「一般式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂」ということもある）は、上記の通り、Ｒ_1〜14として特定の有機基を有するＴ₇〜Ｔ₂₅籠型構造のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）である。本発明の一般式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂の好ましい重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００，０００であり、この範囲内で、分子量の高低にかかわらずこれらのオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）を本発明の絶縁膜形成用材料に用いることができる。また、式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂の数平均分子量は、通常５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００程度である。さらに好ましくは、２，０００〜２０，０００程度である。
本発明の絶縁膜形成用材料は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。

一般式（Ｉ）中、複数のＲ₁〜Ｒ₇は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基、１価の炭化水素基、アルコキシ基、又はディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基、あるいは１価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基、アルコキシ基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基、又はディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基を表す。ｎは、1〜１０を表す。
一般式（Ｉ）中の水酸基は、繰り返し単位あたり好ましくは０〜４個であり、より好ましくは０〜１個であり、特に好ましくは０個である。

Ｒ₁〜Ｒ₇としての１価の炭化水素基としては、以下の（ａ−１）〜（ａ−４）、及び（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表されるものが挙げられる。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。
（ａ−１) １価の直鎖、分岐、環状の飽和炭化水素基（アルキル基）。
（ａ−２) エチレン性炭素-炭素二重結合を有する１価の直鎖、分岐、環状の炭化水素基。
（ａ−３) 炭素-炭素三重結合を有する１価の直鎖、分岐、環状の炭化水素基。
（ａ−４) エチレン性炭素-炭素二重結合と炭素-炭素三重結合を共に有する１価の直鎖、分岐、環状の炭化水素基。
（ｂ−１） 上記（a−１）〜（ａ−４）の基の水素原子の１〜１０個を１価の芳香族炭化水素基で置換した基。
（ｂ−２） 上記（a−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）の基のメチレン基の１〜１０個を２価の芳香族炭化水素基で置き換えた基。
（ｂ−３） 上記（a−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）の基のメチン基の1〜１０個を３価の芳香族炭化水素基で置き換えた基。
（ｂ−４） 上記（a−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の基の４級炭素の1〜１０個を４価の芳香族炭化水素基で置き換えた基。
この場合、置き換える個数は１〜８個が好ましく、さらに好ましくは１〜４個である。

（ａ−１）〜（ａ−４）の例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ−１） メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、t-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、１−アダマンチル等の架橋環式炭化水素基（脂環式基）、スピロビシクロヘキシル等のスピロ炭化水素基。
（ａ−２） ビニル、アリル、イソプロペニル、1-ブテニル、２-ブテニル、２−メチル−プロペン−１−イル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、２-メチル−ブテン−１−イルなどの直鎖、分岐、あるいは環状のアルケニル基、５−ノルボルネン−２−イルなどの二重結合を有する環式テルペン系炭化水素基。
（ａ−３） エチニル、プロパルギルなどのアルキニル基、1,4-ヘキサジエニルなどのアルカンジエニル基、二重結合を３つ有するアルカントリエニル基、三重結合を２つ有するアルカンジイニル基、三重結合を３つ有するアルカントリイニル基。
（ａ−４） 二重結合と三重結合を併せ持つ、５−エチニル−１，３，６−ヘプタトリエニルなどのエンイニル基などの基。
また（ｂ−１）〜（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、以下のものが挙げられる。
（ｂ−１）の置換する芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントリル、ピレニルなど、及び以下に示す１価の芳香族炭化水素基。

（ｂ−２）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン、２，７−フェナントレン、４，４-ビス（フェニル）などのアリーレン基、及び以下に示す２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。

（ｂ−３）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，３，５−ベンゼントリイル、１，２，６−ナフタレントリイルなどの３価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，２，４，５−ベンゼンテトライル、１，４，５，８−アントラセンテトライルなどの４価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
環状炭化水素を含有する（ａ−１）の炭素を１価の芳香族炭化水素基１個、２価の芳香族炭化水素基３個で置換した（ｂ−２）の例としては以下に示すものが挙げられる。。

三重結合を有する（ａ-３）の炭素を一価の芳香族炭化水素基２個、および、２価の芳香族炭化水素基１個、３価の芳香族炭化水素基１個で置換した（ｂ−３）の例としては以下に示すものが挙げられる。。これらは反応して別の炭化水素基になりうる基であり、好ましい。

また、（ｂ-２）あるいは（ｂ−３）のうち、シクロプロパン構造のメチレンあるいはメチンを２価あるいは３価のベンゼン環で置換した構造として、ベンゾシクロブテン構造が挙げられる。これは炭化水素基であって、反応して別の炭化水素基になる構造であり、好ましい例である。さらに具体的には以下の例が挙げられる。

Ｒ_1〜7としての、ディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基としては、以下の（ｃ）が挙げられる。
（ｃ）ヘテロ原子を有する共役ジエンあるいは共役した２つの芳香族性の弱い二重結合を有する基であり、置換アルケン、置換アルキンなどのジエノフィル（親ジエン体）と協奏的［４＋２］付加を行い、その後へテロ原子を含む架橋部位が脱離して、ベンゼン環などの炭化水素基となる部位を有するものである。以下に、（ｃ）の反応形式の例を示す。

（ｃ）としては、以下のものが挙げられる。
（ｃ−１） 上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、シクロペンタジエノン構造もしくは、芳香族炭化水素基で置換されたシクロペンタジエノン構造で置き換えた基。
（ｃ−２） 上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、フラン構造もしくは、芳香族炭化水素基で置換されたフラン構造で置き換えた基。
（ｃ−３） 上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数の、オキサゾール構造もしくは、芳香族炭化水素基で置換されたオキサゾール構造で置き換えた基。
（ｃ−１）〜（ｃ−３）のさらに具体的な例としては以下のものが挙げられる。

Ｒ_1〜7としての、１価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基としては、以下の（ｄ）が挙げられる。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。
（ｄ）上記（ａ−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−４）の基の炭素原子の１個〜１０個を珪素原子で置き換えた基、ただし、（ｄ）は少なくとも１個の炭素を含む。
この場合、珪素原子への置き換えは、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜４個である。
（ｄ）の例としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などの他、以下の基が具体的に挙げられる。

Ｒ_1〜7として、ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基としては以下の（ｅ）が挙げられる。
（ｅ）上記（ｃ−１）〜（ｃ−３）の基の炭素原子の１個〜１０個を珪素原子で置き換えた基、ただし、（ｅ）は少なくとも１個の炭素を含む。
この場合、珪素原子への置き換えは、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜６個である。
（ｅ）の例としては以下のものが挙げられる。

Ｒ_1〜7は、上記の群の中から、任意に選ばれる。
また、式（Ｉａ）において、Ｒ₈〜Ｒ₁₀は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ₁〜Ｒ₇と同一定義であり、好ましくは上記の中から選ばれる。
また、式（Ｉｂ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ₁〜Ｒ₇と同一定義であり、好ましくは上記の中から選ばれる。
さらに、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は、同一でも異なっていてもよく、単結合又は２価の炭化水素基、または、ディールス−アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る２価の基を表す。これは、Ｒ₁〜Ｒ₇の定義において、Ｓｉ原子を含有しないものを選択し、炭素上の水素を一つ単結合に置き換えたものであり、上記Ｒ₁〜Ｒ₇の好ましい例の基の中からＳｉ原子を含有しないものを選択し、炭素上の水素を一つ単結合に置き換えたものが好ましく選ばれる。

さらに、式（Ｉ）のＲ₁のうち少なくとも１つのＲ₁が下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうちの少なくとも１つの条件を満たすものが好ましい。
（i）炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
（ii）芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する。
（iii）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
条件（i）としては、Ｔ₈構造１個あたりに１〜８個の三重結合を有することが好ましく、より好ましくは、１〜４個である。条件（ii）としては、Ｔ₈構造１個あたりに１〜１６個の芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合あるいは、芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を有することが好ましい。より好ましくは、１〜４個である。条件（iii）としては、Ｔ₈構造１個あたりに１〜８個の炭素数１０以上の芳香環を有することが好ましい。より好ましくは、１〜２個である。
これらの条件の中では、さらに（i）及び／または（ii）が好ましい。
Ｒ₁は、（ａ−３）〜（ａ−４）、（ｂ−２）〜（ｂ−４）、（ｃ−１）〜（ｃ−３）を含む組み合わせで選ばれることが好ましく、（ａ−３）、（ｂ−２）〜（ｂ−３）、（ｃ−１）〜（ｃ−３）を含む組み合わせで選ばれることがさらに好ましい。

また、本発明に用いられる（Ａ）成分の重合体は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（Ａ）成分の重合体の使用量は、絶縁膜形成用材料の全質量（溶媒を除く）を基準として４０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％である。

本発明に用いられる（Ａ）成分の重合体が有する一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ここに示す具体的構造は、後述の合成法と同様の方法及びさらに官能基変換により合成することができる。

（Ｉ−１０）

（Ｉ-１１）

（I-１２）

（I-１３）

（I-１４）

（I-１５）

上記式（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１５）において、Ｒ^aは芳香環を含まない炭化水素基を表し、Ａｒ、Ａｒ'、Ａｒ''は芳香環を含む炭化水素基を表す。Ｓｉ上置換基であるＲ^aとＡｒを含む基は、互いに置換されるＳｉの位置が交換されてもよい。また、ｌは０または１、ｌが０のとき、ｍは０〜６の整数、ｌが１のときｍは０を表す。

Ｒ^aの芳香環を含まない炭化水素基としては（ａ−１）のような基が例として挙げられる。Ａｒ、Ａｒ'、Ａｒ''としては、（ｂ−１）〜（ｂ−３）などが好ましい例として挙げられ、具体的には、フェニル、ナフチル、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。

本発明においては、（Ａ）成分の重合体以外の樹脂を併用することができる。併用し得る樹脂としては、ラダー型ポリシルセスキオキサン樹脂、アルコキシシラン材料の加水分解物及び／又は縮合物、ポリアリーレンエーテル、炭化水素系ポリマーなどが挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）で表される樹脂は、所望の目的物に応じて、Ｒ₁〜Ｒ₇として特定の基が置換したトリクロロシラン混合物を、速度論的な条件で加水分解−縮合することにより前駆体のＴ₇トリシラノールを得ることができ、引き続くシラノールとオルガノクロロシランとの反応により合成できる。例えば、J. Am.Chem. Soc. 1964 .86, 1120, J.Am.Chem.Soc. 1965, 87, 4313, ACS Polym.Mat. Sci. & Eng. Preprints 1998, 79, 389, J.Am.Chem.Soc. 1990,112,1931-1936及び J.Am.Chem.Soc.1989,111,1741-1748に記載の方法により合成することができる。
また、籠型構造を形成後、あるいはさらにポリマー構造とした後、珪素原子上の置換基を所望の官能基に置換して製造することもできる。反応としては白金触媒を用いるハイドロシリレーションなどが挙げられる。このような反応例は特許文献１や特許文献２などにも開示されている。また、公知のカップリング反応などを好ましく用いることもできる。
例えば、以下のようにして合成できる。

あるいは

また、以下のようにして合成することもできる。

〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用材料には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマーなどの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。

［一般式（Ｉ）の構造を含む樹脂を用いた膜形成用材料の調製方法］
本発明の膜形成用材料は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明の膜形成用材料を調製するに際しては、上記のように、溶媒中に、上記本発明の式（Ｉ）の構造を有する樹脂、および必要により他の成分を混合すればよく、特に限定されない。

ここで使用する溶媒としては以下のものが好適である。エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。

このようにして得られる本発明の形成用材料の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。形成用材料の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れる。
本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。この際、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子あるいはこれらの混成体の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱処理は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。

より具体的には、本発明の絶縁膜形成用材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに一部を架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０℃以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理は、大気中でも行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。

このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用材料の評価は、次のようにして測定したものである。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜試料＞ テトラヒドロフランを溶媒として使用し、試料０．０１ｇを、２ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
＜標準ポリスチレン＞ 東ソー社製の標準ポリスチレンTSKスタンダードを使用した。
＜装置＞ 東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム（HLC-8220GPC）
＜カラム＞ 東ソー社製のTSK-gel（GMX）
＜測定温度＞ ４０℃ 流速：１ｃｃ／分

〔面内均一性〕
膜形成用材料を、６インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００〜２，５００ｒｐｍ、２０秒の条件で塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用材料を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、膜形成用材料を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（大日本スクリーン社製、ラムダエース）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○；塗膜の３σが８０ｎｍ未満
×；塗膜の３σが８０ｎｍ以上

〔耐クラック性〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用材料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた塗膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（50倍）で観察し、下記基準で評価した。また、PCT(ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ)を９６時間行い、同様な基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。

〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用材料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた膜付き基板について、電極としてフォーディメンジョンズ社製のＣvmap92を用い、ＬＣＲメータとしてヒューレットパッカード社製ＨＰ４２８５Aを用いた容量の測定を行い、この値と分光エリプソメトリーにより別途求めた膜厚から比誘電率を求めた。
ータ100ｋHｚにおける容量値から算出した。また、PCT(ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ)を９６時間行い、その後測定及び算出を行った。

合成例１＜重合体（Ｉ−１０）の合成＞
（１）トリシラノール体の合成
ビニルトリエトキシシラン５０ｇをアセトン９２０mlに溶解した。この溶液に室温下、蒸留水２５０mlを徐々に加え、その後、室温下で２週間反応を行った。得られた溶液を常温で濃縮し、トルエンで抽出、水洗、乾燥して固体３０ｇを得た。重量平均分子量は１０００であった。

（２）重合体の合成
（１）の合成で得られたトリシラノール体７．０ｇをＴＨＦ１１０ｍｌに溶解し、更にトリエチルアミン３．０ｇを加えた。この溶液に攪拌下、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン１．５０ｇを滴下し、室温で５時間、更に６０℃にて６時間反応させた。反応混合物を２．０リットルの超純水中に投入し、粉体を析出させた。得られた樹脂を真空乾燥機中で１２０℃、１２時間乾燥し、重合体（Ｉ−１０）を得た。得られた重合体（Ｉ−１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１，０００であった。

合成例２
エチルトリクロロシラン／４−ブロモフェニルトリクロロシランのモル比５／２混合物３０ｇを用いて、合成例１と同様にして樹脂を得た。引き続いて、中間体と当量のフェニルアセチレンの末端スズ塩をＴＨＦ中に溶解し、ゼロ価パラジウムを触媒としたカップリング反応により、三重結合を有する化合物を得た。常法で処理して得られた固体をクロマトグラム精製して試料Ａ−１を得た（２０ｇ：Ｍｗ ８，０００）

同様にして試料（A-２：Ｍｗ 7，０００）を合成した。

実施例１
合成例２で得られた試料（Ａ−１）５ｇをジイソプロピルベンゼン／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒４５ｇに溶解した溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の膜厚は６８０ｎｍであり、３σは２５ｎｍと良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生しない最大膜厚を評価したところ、１，４５０ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．５４と非常に低い誘電率を示した。

実施例２
試料（Ａ−１）に１０％重合体（Ｉ-１０）を添加したものを使用した以外は、実施例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表１に示す。
実施例３
試料（Ａ−１）／試料（Ａ−２）の質量比１／１混合物５ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は適宜調整した。評価結果を表１に示す。
実施例４〜６
試料（Ａ−１）／ジフェニルアセチレン、試料（Ａ−２）／ジフェニルアセチレン及び試料（Ａ−１）／重合体（Ｉ−１０）／ジフェニルアセチレンのそれぞれ質量比約８／１／１混合物５ｇを使用した以外は実施例１と同様に塗膜を評価した。溶媒量は適宜調整した。評価結果を表１に示す。
比較例
比較例として、特開平11-40554号の実施例１と同様に作成した絶縁膜を、本実施例１の絶縁膜と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
ところ、誘電率2.80であり、ＰＣＴ後に誘電率3．20と上昇していることが観察された。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
   

   

   一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₇は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水酸基、1価の炭化水素基、又はディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基、あるいは1価の炭化水素基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基、又はディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る１価の基の炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚの内の１つは、水酸基を表し、残る２つは、それぞれ異なっており、-Ｏ-及び酸素原子側で連結される下記一般式（ＩＢ）から選択される。ｎは、1〜１０を表す。
   

   

   Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ₁〜Ｒ₇と同じ定義である。
   Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は、同一でも異なっていてもよく、単結合又は２価の炭化水素基、または、ディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る２価の基を表す。
   Ｒ₁₈は、単結合又は-Ｏ-を表す。ｍは、０〜１０を表す。
2. 式(Ｉ)においてR₁〜R₁₇のうち少なくとも１つが下記の(i)〜(iii)のうちの少なくとも１つの条件を満たすものであることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜形成用材料。
   (i)炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
   (ii)芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合もしくは芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を少なくとも１つ有する。
   (iii）炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
3. 請求項１又は２記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる絶縁膜。