JP2003177571A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒度分布が狭く、粒子形状を基本的に球形に
維持することができ、且つ確実に粒子表面に凹部を形成
することができ、クリーニングブレードによるクリーニ
ング性に優れ、初期画像及び連続印字後の耐久画像にも
優れるトナー及びトナーの製造方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも重合性単量体、着色剤及び金
属酸化物粒子を含有する重合性単量体組成物を、難水溶
性金属水酸化物を含有する水性媒体中に分散させ、次い
で重合させることによりトナー粒子を得、このトナー粒
子の表面部に露出した金属酸化物粒子を化学的方法によ
り除去してトナーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トナーの製造方法
に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等に
よって形成される静電潜像を現像するための、重合法に
よるトナーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真装置や静電記録装置等の画像形
成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先
ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナ
ー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、
加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着され
る。当該装置に用いるトナーとしては、着色剤、帯電制
御剤などを含有する熱可塑性樹脂を溶融混合し、均一に
分散した後、粉砕及び分級を行って製造する粉砕トナー
が主流であった。近年、その画像形成装置において、画
像の高解像度化や画像形成の高速化が求められている
が、粉砕トナーは得られる粒子の粒径分布が広くなるた
めに、これらの要求に応えることは困難であった。この
粉砕トナーの問題点を克服するために、着色剤や重合性
単量体を含有する重合性単量体組成物を重合することに
よって製造する重合トナーが提案されている。重合トナ
ーは、重合条件を調整することで小粒径化を図ることが
可能であり、且つ粒径分布を狭くできることから、プリ
ンターの高速化に伴う溶融特性に優れたトナーという要
求を満たしている。

【０００３】重合トナーは球状であるので、流動性が良
く転写材への転写性が優れるという特性があるが、その
反面、クリーニング性が十分ではないということがあ
る。これを解決するために、特開昭６２−２６６５５７
号公報には、難水溶性無機微粒子を含有する重合性単量
体を重合し、得られたトナーの表面に露出した該無機微
粒子を化学的方法により除去する不定形トナーの製造方
法が開示されている。しかしながら、特開昭６２−２６
６５５７号公報に記載の製造方法に従って、本発明者ら
が検討した結果、炭酸亜鉛や炭酸カルシウムの如き難水
溶性無機微粒子を使用すると、これらの粒子は重合性単
量体よりも親水性が強いために、重合性単量体中に包含
されずにその多くが水性分散媒中に存在しており、この
状態で重合を行なっても、形成されたトナー表面に存在
する難水溶性無機微粒子は少量であるために、不定形の
トナーとならないことがあった。また、実施例記載のシ
リカ粒子を分散安定剤として使用するとトナーの粒径分
布が広くなり、カブリが発生し易くなることがあった。

【０００４】また、特開平７−１１４２１２号公報に
は、重合性単量体と、アルミニウムカップリング剤との
カップリング剤で疎水化処理することにより重合性単量
体に対する親和性を高めた難水溶性の無機微粒子とを含
むモノマー相を、水性分散媒中に液滴状に懸濁分散させ
た状態で、重合性単量体を重合させてトナー粒子を得た
後、トナー粒子の表面の無機微粒子を化学的に除去して
凹部を形成する電子写真用トナーの製造方法が開示され
ている。しかしながら、この方法は重合性単量体への親
和性の程度を制御することが難しく、親和性が高いと、
難水溶性無機微粒子が得られるトナーの粒子内部に埋没
して、凹部を有するトナーを製造できないことがあり、
実施例記載のカップリング処理を行なうと、未反応のカ
ップリング剤がトナー物性に影響し、画像特性が悪くな
ることがわかった。逆に親和性が低すぎると、特開昭６
２−２６６５５７号公報の如く、無機微粒子が重合性単
量体中に包含されずに、その多くが水性分散媒中に存在
するために、重合することにより得られたトナーに凹部
を形成できなくなることがあった。また、分散安定剤と
して実施例記載の第三リン酸カルシウムを使用するとト
ナーの粒径分布が広くなり、カブリが発生し易くなるこ
とがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、粒度分布が狭く、粒子形状を基本的に球形に維持す
ることができ、且つ確実に粒子表面に凹部を形成するこ
とができ、クリーニングブレードによるクリーニング性
に優れ、初期画像及び連続印字後の耐久画像にも優れる
トナー及びトナーの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１）少なくとも重合性単量体、着色剤及び金属酸
化物粒子を含有する重合性単量体組成物を、難水溶性金
属水酸化物を含有する水性媒体中に分散させ、次いで重
合させることによりトナー粒子を得、このトナー粒子の
表面部に露出した金属酸化物粒子を化学的方法により除
去するトナーの製造方法、（２）難水溶性金属水酸化物
と金属酸化物粒子が同種の金属元素で構成される（１）
記載のトナーの製造方法。（３）体積平均粒径（Ｄｖ）
が１〜１０μｍ、体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）
との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２以下、平
均円形度が０．９０〜０．９９であり、粒子表面に凹部
を有するトナー粒子と外添剤とからなるトナー、が提供
される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のトナーの製造方法に使用する重合性単量体組成
物は、少なくとも重合性単量体、着色剤及び金属酸化物
粒子を含有する。

【０００８】重合性単量体としては、モノビニル単量
体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることがで
きる。モノビニル単量体としては、具体的にはスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げら
れる。モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単
量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単
量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単
量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用が好まし
い。

【０００９】モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及
び架橋性重合体を用いるとホットオフセット改善に有効
である。架橋性単量体は、重合可能な炭素−炭素不飽和
二重結合を２以上有する単量体である。具体的には、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの
誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，
Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；等のビニル
基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート
等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることが
できる。架橋性重合体は、分子中に２個以上のビニル基
を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２
個以上の水酸基を有する重合体と、アクリル酸やメタク
リル酸等の不飽和カルボン酸単量体とから得られるエス
テルを挙げることができる。これらの架橋性単量体及び
架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組
み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル
単量体１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好
ましくは、０．１〜２重量部である。

【００１０】また、モノビニル単量体と共に、マクロモ
ノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが
良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の
末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子
量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーま
たはポリマーである。数平均分子量が小さすぎるものを
用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存
性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きすぎ
るものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くな
り、定着性および保存性が低下するようになる。マクロ
モノマー分子鎖の末端に有るビニル重合性官能基として
は、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げるこ
とができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル
基が好ましい。

【００１１】マクロモノマーは、前記モノビニル単量体
を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高い
ガラス転移温度を有するものが好ましい。本発明に用い
ることのできるマクロモノマーの具体例としては、スチ
レン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、
ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げ
ることができるが、その中でも、親水性のもの、特にメ
タクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で
またはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が
好ましい。マクロモノマーを使用する場合、その量は、
モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに
好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの
量が少ないと、保存性が向上しない。マクロモノマーの
量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。

【００１２】着色剤としては、カーボンブラック、チタ
ンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイト
の他、あらゆる顔料および／または染料を用いることが
できる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜
４０ｎｍであるものが好適に用いられる。２０ｎｍより
小さいとカーボンブラックが凝集してトナー中に均一に
分散せず、かぶりの多いトナーになることがある。一
方、４０ｎｍより大きいと、カーボンブラック製造時に
生成するベンズピレン等の多価芳香族炭化水素化合物の
量がトナー中に多く残留することがあり、そのために環
境安全上の問題が起こることがある。

【００１３】フルカラートナーを得る場合、通常、イエ
ロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用
する。イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環
系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピ
グメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、
６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、
１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６
等が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔
料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的に
はＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、
６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９
０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４
６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８
７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．
Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。シア
ン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその
誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的
にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１
５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、
および６０等が挙げられる。こうした着色剤の量は、重
合性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１０重量
部である。

【００１４】金属酸化物粒子としては、重合後の化学的
方法で除去できるもの、例えば酸またはアルカリで溶解
できるものを使用する。金属酸化物粒子としては、具体
的には、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄
等が挙げられるが、後述する分散安定剤として、難水溶
性金属水酸化物を使用する場合は、難水溶性金属水酸化
物を構成する金属元素と、金属酸化物粒子を構成する金
属元素とが同種であることが好ましく、その中でも酸化
マグネシウムが特に好ましい。粒径は、通常、０．１〜
２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。添加量
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１
〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。

【００１５】重合性単量体組成物には、上記重合性単量
体、着色剤及び金属酸化物粒子のほか、帯電制御剤、離
型剤等を添加してもよい。帯電制御剤としては、従来か
らトナーに使用されている帯電制御剤を用いることがで
きる。例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学工業
社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社
製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社
製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロン
Ｓ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−
８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４
（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ
ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ
ＮＥＧ （クラリアント社製）等の帯電制御剤が挙げ
られ、また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３
−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公
報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて
製造した４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特
開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号
公報などの記載に準じて製造したスルホン酸（塩）基含
有共重合体を、帯電制御剤（帯電制御樹脂）として用い
ることもできる。

【００１６】これらの中でも、帯電制御樹脂を使用する
ことが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性
が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても
帯電性が安定したトナーを得ることができるので好まし
い。帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常、４０〜８
０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５
〜７０℃である。これよりも低いとトナーの保存性が悪
くなり、逆に高いと定着性が低下することがある。帯電
制御剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通
常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重
量部の割合である。

【００１７】離型剤としては、例えば、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレ
ンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデ
リラ、カルナウバ、ライス、木ロウなどの植物系天然ワ
ックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラ
クタムなどの石油系ワックス；フィッシャートロプシュ
ワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテ
トラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミ
テート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートな
どの多官能エステル化合物などが挙げられる。これらは
１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００１８】これらのうち、合成ワックス（特にフィッ
シャートロプシュワックス）、石油系ワックス、多官能
エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物
のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線
において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１２０℃、
好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０
℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸
熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリ
スリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナ
ーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましく、
その中でも、分子量が１０００以上であり、スチレン１
００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が
１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは定着温度低下に顕著な効
果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。上
記離型剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、
通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部
を用いる。

【００１９】次に、重合性単量体組成物を、難水溶性水
酸化物を含有する水性媒体中に添加して、通常の攪拌機
又はホモジナイザー等で分散させた後、重合してトナー
粒子を得る。必要であれば、重合によって生成したトナ
ー粒子に凝集剤を添加して、粒子を会合させてもよい。
重合温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜
１００℃である。

【００２０】難水溶性金属水酸化物としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等を挙
げることができる。難水溶性金属水酸化物のコロイドを
含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、
水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整す
ることによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイ
ド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属と
の水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物
のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属水酸
化物としては、前述したように金属酸化物粒子と同種の
金属を使用することが好ましく、中でも水酸化マグネシ
ウムが特に好ましい。

【００２１】難水溶性金属水酸化物のコロイドは、個数
粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．
５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）
が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が
大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性
が低下する

【００２２】分散安定剤は、重合性単量体１００重量部
に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用す
る。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合
安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易
くなる。逆に、２０重量部を超えると、重合後のトナー
粒径が細かくなり過ぎ、実用的でない。

【００２３】重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）
エチル）プロピオアミド、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート等の過酸化物類などを例示することができ
る。

【００２４】こうした中でも特に、使用される重合性単
量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ま
しく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用す
ることもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好まし
くは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０
重量部用いる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に
予め添加することができるが、懸濁重合の場合は造粒工
程終了後又は重合反応の途中の懸濁液に直接添加するこ
ともできる。

【００２５】また、重合に際して、分子量調整剤を添加
することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−
ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン
類を挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重
合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。
分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、
通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部の割合で用いられる。

【００２６】本発明の製造方法では、粒子の内部（コア
層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合
わせて得られる、所謂コアシェル型（カプセル型ともい
う）トナー粒子とすることが好ましい。コアシェル型ト
ナー粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれよ
り高い軟化点を有する物質で内包化することにより、定
着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取る
ことができるので好ましい。

【００２７】コアシェル型トナー粒子は、コア粒子の重
合終了後の反応系に、更にシェルを形成するための重合
性単量体（シェル用重合性単量体）を添加して継続的に
重合することによって製造することができる。シェル用
重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、または
プランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしく
は断続的に添加してもよい。

【００２８】シェル用重合性単量体としては、スチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガ
ラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体
をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用
することができる。

【００２９】シェル用重合性単量体を添加する際に、水
溶性のラジカル開始剤を添加することがコアシェル型ト
ナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性
単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加する
と、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面
近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に
重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。

【００３０】水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピ
オアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等
の油溶性開始剤とレドックス触媒の組み合せ；などを挙
げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、シェ
ル用単量体１００重量部に対して、通常、１〜５０重量
％、好ましくは２〜２０重量％である。

【００３１】重合によって得たトナー粒子から、その粒
子表面に存在している金属酸化物粒子を化学的方法で除
去する。例えば、酸またはアルカリで処理し、金属酸化
物粒子を溶解した後、濾過してトナー粒子から除去す
る。必要であれば、酸またはアルカリ処理を繰り返した
後、イオン交換水あるいは重合に使用する水性媒体でさ
らに必要に応じて水性媒体を希釈した水で洗浄、濾過
し、粒子を乾燥することによってトナーを得る。

【００３２】本発明のトナーの製造方法によって、体積
平均粒径（ｄｖ）が、通常、 １〜１０μｍ、好ましく
は ３〜８μｍのトナーが得られる。また、粒径分布即
ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／
ｄｐ）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、
より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下
のものが得られる。トナー粒子の円形度は、通常、０．
８〜１．００、好ましくは０．８５〜０．９９、さらに
好ましくは０．９０〜０．９９である。この円形度は、
フロー式粒子解析装置によって求められる値である。

【００３３】必要に応じて、本発明の方法によって製造
されるトナーに外添剤を混合して、現像剤とすることが
できる。外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙
げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナ
ー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子とし
ては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロ
ンチウムなどが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタ
クリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合
体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒
子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コア
がメタクリル酸エステル重合体で、シェルがスチレン重
合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。
これらのうち、二酸化ケイ素粒子や酸化チタン粒子が好
適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、
疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好ましい。外
添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部
に対して、通常、０．１〜６重量部である。外添剤の付
着は、通常、外添剤とトナーとをヘンシェルミキサーな
どの混合機に入れて撹拌して行なう。

【００３４】

【実施例】本発明の製造方法を実施例により、さらに詳
細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定され
るものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り
重量基準である。実施例及び比較例における物性の測定
方法は、以下のとおりである。 （１）体積平均粒径 トナーの体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布（ｄｖ／ｄ
ｐ）はマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）
により測定した。このマルチサイザーによる測定は、ア
パーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度
１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行っ
た。 （２）円形度 平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１０
０（シスメックス（株）製）により、１．５μｍ〜１５
0μｍの範囲で測定した。

【００３５】（３）流動性 目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種
の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現
像剤を４ｇ精秤して乗せる。次いで、この重ねた３種の
篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「パウダ
ーテスター」）を用いて、振動強度４の条件で、１５秒
間振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定す
る。各測定値を以下の式、及びに入れて、流動性
の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平
均値を求めた。 算出式： ａ＝（１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４
ｇ×１００ ｂ＝（７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ
×１００×０．６ ｃ＝（４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ
×１００×０．２ 流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）

【００３６】（４）クリーニング性と画像評価 市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）
を改造し、クリーニングブレードを取り付け、これに転
写材としてコピー用紙をセットして、このプリンターの
現像装置に評価する現像剤を入れ、初期から２０，００
０枚連続印字を行った。クレーニング性については、
１，０００枚毎に感光体と帯電ロールを観察して、クリ
ーニング不良による黒筋が発生する枚数をカウントし
た。また、画像評価については、印字初期と２０，００
０枚印字後の転写材の画像を目視にて観察し、以下の基
準で評価した。 ○：画像濃度が高く、転写材に汚れが観察されない。 △：画像濃度は低いが、転写材に汚れが観察されない。 □：画像濃度が低く、転写材に汚れが観察された。

【００３７】（実施例１）スチレン８０．５部およびｎ
−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性
単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東
亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４
℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学
社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉
化成社製、商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」1部を、
メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、更に、
平均粒径２μｍ、比表面積１．５ｍ^２／ｇの酸化マグネ
シウム（協和化学社製、商品名「パイロキスマ５２０
１」）を１０部添加し、コア用重合性単量体組成物を得
た。他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１
０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水
酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐
々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を
調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をＳＡＬＤ
粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、
粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．
３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が
０．６２μｍであった。一方、メチルメタクリレート２
部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シ
ェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性
単量体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．６μｍであった。

【００３８】上記により得られた水酸化マグネシウムコ
ロイド分散液（コロイド量４．０部）に、コア用重合性
単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そ
こにｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂
社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加した後、
次いで、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダ
ー（荏原製作所社製：商品名ＭＤＮ３０３Ｖ）を総滞留
時間３秒で通過させ、通過させた分散液を、インナーノ
ズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻
し循環させ単量体組成物の液滴を造粒した。なお、イン
ナーノズル先端が撹拌槽中の分散液面下５０ｍｍに位置
するように調整し、循環回数１０回で造粒した。エバラ
マイルダーの周囲には冷却用ジャケットが取り付けてあ
り、約１５℃の冷却水を流通させた。前記混合液を供給
し、コア用単量体組成物の液滴を造粒した。

【００３９】造粒されたコア用単量体組成物が分散され
た水酸化マグネシウムコロイド分散液に四ホウ酸ナトリ
ウム十水和物を１部添加し、攪拌翼を装着した反応器に
入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ
１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分
散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０
８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を
溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続し
た後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散
液を得た。上記により得たトナー粒子の水分散液を攪拌
しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、
系のｐＨを４．５以下にした．この水分散液を濾過脱水
した後、乾燥して、体積平均粒径（ｄｖ）は７．２μ
ｍ、粒径分布（ｄｖ/ｄｐ）は１．１８、フロー式粒子
解析装置による円形度は０．９７のトナーを得た。得ら
れたトナーの走査型電子顕微鏡像を図１に示す。図１か
らも分かるように、得られたトナーは、粒子の表面に凹
部を有する球形の粒子であった。トナー１００部に、疎
水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１０
０」；日本アエロジル社製）１部を添加し、ヘンシェル
ミキサーを用いて混合して、現像剤を得た。この現像剤
の流動性は７８であった。得られた現像剤の画像評価結
果を表１に示す。

【００４０】

【００４１】（実施例２）酸化マグネシウムの量を１０
部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にしてト
ナー及び現像剤を得た。得られたトナーの走査型電子顕
微鏡像は、実施例１の図１と同様に、粒子の表面に凹部
を有する球形の粒子であった。トナーと現像剤の特性、
現像剤の画像評価結果を表１に示す。

【００４２】（実施例３）酸化マグネシウムの粒径を２
μｍから０．８μｍ（協和化学社製、商品名「ミクロマ
グ３−３０」）に変更した以外は、実施例１と同様にし
てトナー及び現像剤を得た。得られたトナーの走査型電
子顕微鏡像は、実施例１の図１と同様に、粒子の表面に
凹部を有する球形の粒子であった。トナーと現像剤の特
性、現像剤の画像評価結果を表１に示す。

【００４３】（比較例１）酸化マグネシウムの代わり
に、平均粒径０．６μｍの水酸化マグネシウム（協和化
学社製、商品名「水酸化マグネシウム２００−０６
Ｈ」）を添加すること以外は、実施例１と同様にしてト
ナー及び現像剤を得た。得られたトナーの走査型電子顕
微鏡像を図２、トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評
価結果を表１に示す。図２からも分かるように、得られ
たトナーは、粒子の表面に凹部を有さない球形の粒子で
あった。

【００４４】（比較例２）スチレン８０．５部およびｎ
−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性
単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東
亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４
℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学
社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉
化成社製、商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」1部を、
メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、更に、
炭酸亜鉛粉末(平均粒径１μｍ)を１０部添加し、重合性
単量体組成物を得た。他方、イオン交換水３００部にア
エロジル２００（日本アエロジル社製）２部を分散した
分散液を調製した。一方、メチルメタクリレート２部と
水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル
用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量
体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．7μｍであった。

【００４５】上記により得られた分散液に、重合性単量
体組成物を投入し、実施例１と同様の方法で単量体組成
物の液滴を造粒した。造粒した単量体組成物を、攪拌翼
を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始さ
せ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル
用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社
製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオン
アミド））０．２部を溶解し、それを反応器に添加し
た。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェ
ル型トナー粒子の水分散液を得た。上記により得たトナ
ー粒子の水分散液を、アルカリにより洗浄し、この水分
散液を濾過脱水して、分散剤を除去し、更に塩酸酸性
下、再び洗浄を行い、この水分散液を濾過脱水した後、
乾燥して、トナーを得た。得られたトナーの走査型電子
顕微鏡像は、比較例１の図２と同様に、粒子の表面に凹
部を有さない球形の粒子であった。トナー１００部に、
疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１０
０」；日本アエロジル社製）１部を添加し、ヘンシェル
ミキサーを用いて混合して、現像剤を得た。トナーと現
像剤の特性、現像剤の画像評価結果を表１に示す

【００４６】（比較例３）スチレン８０．５部およびｎ
−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性
単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東
亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４
℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学
社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉
化成社製、商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」1部を、
メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、更に、
第三リン酸カルシウム(平均粒径１．５μｍ)を１０部
と、アルミニウム系カップリング剤（味の素ファインテ
クノ社製、商品名「プレンアクトＡＬ-Ｍ」）０．１部
を添加して３０分攪拌して重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水３００部に第三リン酸カルシウム５
部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部
を添加して分散液を調製した。一方、メチルメタクリレ
ート２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理し
て、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用
重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．６μｍであ
った。

【００４７】上記により得られた分散液に、重合性単量
体組成物を投入し、実施例１と同様の方法で単量体組成
物の液滴を造粒した。造粒された単量体組成物を、攪拌
翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始さ
せ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル
用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社
製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオン
アミド））０．２部を溶解し、それを反応器に添加し
た。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェ
ル型トナー粒子の水分散液を得た。上記により得たトナ
ー粒子の水分散液を、塩酸酸性下で洗浄し、この水分散
液を濾過脱水した後、乾燥して、トナーを得た。得られ
たトナーの走査型電子顕微鏡像は、比較例１の図２と同
様に、粒子の表面に凹部を有さない球形の粒子であっ
た。得られたトナー１００部に、疎水化処理したコロイ
ダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル
社製）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合
して、現像剤を得た。トナーと現像剤の特性、現像剤の
画像評価を表１に示す。

【００４８】表１より、以下のことがわかる。金属微粒
子として本発明で規定した金属酸化物以外の金属水酸化
物を使用して製造したトナーを用いた比較例１の現像剤
は、トナーのクリーニング性に劣り、連続印字した後の
耐久画像が悪いことが分かった。金属微粒子として本発
明で規定した金属酸化物以外の金属炭酸塩及び分散安定
剤として本発明で規定した難水溶性金属水酸化物以外の
シリカを使用して製造したトナーを用いた比較例２の現
像剤は、トナーのクリーニング性に劣り、初期画像がや
や悪く、連続印字した後の耐久画像が悪いことが分かっ
た。金属微粒子として本発明で規定した金属酸化物以外
の金属リン酸塩及び分散安定剤として本発明で規定した
難水溶性金属水酸化物以外の第三リン酸カルシウムを使
用して製造したトナーを用いた比較例３の現像剤は、ト
ナーのクリーニング性にやや劣り、初期画像もやや悪
く、連続印字した後の耐久画像も悪いことが分かった。

【００４９】これに対して、本発明の製造方法によって
得られたトナーを用いた実施例１〜３の現像剤は、トナ
ーのクリーニング性に優れ、初期画像及び耐久画像も良
いことが分かる。

【００５０】

【発明の効果】本発明によって、粒度分布が狭く、粒子
形状を基本的に球形に維持することができ、且つ確実に
粒子表面に凹部を形成することができ、クリーニングブ
レードによるクリーニング性に優れ、初期画像及び連続
印字後の耐久画像にも優れるトナー及びトナーの製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は実施例１により製造されたトナーの走
査型電子顕微鏡像を示す図である。

【図２】 図２は比較例１により製造されたトナーの走
査型電子顕微鏡像を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 AA06 AA08 AA15 AB06 AB09 CB03 CB07 CB13 DA07 EA05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合性単量体、着色剤及び金
   属酸化物粒子を含有する重合性単量体組成物を、難水溶
   性金属水酸化物を含有する水性媒体中に分散させ、次い
   で重合させることによりトナー粒子を得、このトナー粒
   子の表面部に露出した金属酸化物粒子を化学的方法によ
   り除去するトナーの製造方法。
2. 【請求項２】 難水溶性金属水酸化物と金属酸化物粒子
   が同種の金属元素で構成される請求項1記載のトナーの
   製造方法。
3. 【請求項３】 体積平均粒径（Ｄｖ）が１〜１０μｍ、
   体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比である粒径
   分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２以下、平均円形度が０．９
   ０〜０．９９であり、粒子表面に凹部を有するトナー粒
   子と外添剤とからなるトナー