JPWO2001059526A1 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電制御剤がビニル系単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなる共重合体であり、且つガラス転移温度が４０〜７５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、並びに、該トナーの製造方法。

Description

技術分野
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関するものである。
背景技術
一般に、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電荷像は、先ず、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーということがある）により現像され、次いで、形成されたトナー像は、紙やＯＨＰフィルム等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
静電荷像現像用トナーは、一般に、結着樹脂と着色剤とを含有する着色重合体粒子（着色樹脂粒子）からなる。この静電荷像現像用トナーの製造方法には、粉砕法と重合法に大分される。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。重合法では、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を均一に溶解あるいは分散させた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水または水を主成分とする水系分散媒体中に投入し、次いで、液滴粒径が一定になるまで攪拌し、これに重合開始剤を添加し、さらに高剪断力を有する混合装置を用いて分散し、該単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、重合、濾過、洗浄、脱水、乾燥することによりトナーを製造している。重合法によれば、粉砕や分級を行うことなく、所望の粒径とシャープな粒径分布を有するトナーを得ることができる。
近年、電子写真方式の複写機、プリンター等において、消費電力の低減が求められている。電子写真方式の中でも、特にエネルギーを消費する工程は、感光体から転写材上にトナーを転写した後、定着する際のいわゆる定着工程である。一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用され、そのエネルギー源として電気が使われている。この熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの観点から有効である。
また、画像形成装置の複合化、パーソナルコンピューターのネットワーク化が進む中で、複写枚数の高速化、印字枚数の高速化が強く要求されてきている。こうした高速複写機や高速プリンターにおいては、短時間定着が必要になっている。
トナーの設計において、こうした画像形成装置からの要求に応えるためには、結着樹脂のガラス転移温度を低下させれば良いが、結着樹脂のガラス転移温度を低下させると、流通途中であるいはトナーボックス中でトナーがブロッキングを起して、凝集体となり、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。
一方、電子写真方式によるカラートナーの場合、通常、３または４色のカラートナーを現像し、転写材に、一度にあるいは３または４回に分けて転写し、その後定着をしている。このことから、白黒画像に比べて、定着するトナーの層厚が厚くなるので、重なる色が均一に溶融することが要求される。そのために、従来のものと比べて、トナーの定着温度付近で、溶融粘度を低く設計する必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナー用樹脂に比べて、分子量を低くする手法、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれの手法を採用する場合でも、ブロッキングを起し易く、保存性の悪いトナーになってしまう。
このように、トナーの保存性と、トナーの定着温度の低下、印字速度の高速化、およびカラー化に対応できる手法とは、逆の相関関係にある。
一方、特開昭５９−６２８７１号公報には、重合性単量体と、帯電制御剤としてニグロシン染料を用いた正帯電性重合トナーの製造方法が提案されている。しかしながら、ニグロシン染料は少量で優れた帯電制御性があるが、黒色であるために、カラー用トナーには不適当であった。
この問題を解決するために、特開昭５９−１２３８５２号公報には重合性単量体とカチオン性重合体をアニオン性分散剤中で懸濁重合する方法が、特開昭６３−６０４５８号公報には、４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂を用いた粉砕法によるトナーが、特開平０３−１７５４５６号公報及びＷＯ９９／４７９８２号公報においては、４級アンモニウム塩基含有共重合体存在下に、着色剤と重合性単量体を重合する重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
これらの公報に具体的に記載された帯電制御樹脂（カチオン性重合体）は、スチレン含量の高いものである。本発明者らの検討の結果、スチレン含量が８０重量％以上の樹脂を帯電制御樹脂として用いたトナーは、高速での連続印刷により、定着の不良や印字の劣化を起こすことが判った。
発明の開示
本発明の目的は、帯電安定性に優れ、耐久性がよく、環境依存性が小さく、着色剤の分散が良好な静電荷像現像用トナーとその製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、定着温度が低く、保存性と定着性のバランスが良好で、高速印字に対応でき、カラートナーとして好適な静電荷像現像用トナーとその製造方法を提供することにある。
本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意検討した結果、ビニル単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなり、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと言うことがある。）が４０〜７５℃である共重合体を帯電制御樹脂として使用することにより、前記目的を達成できることを見出した。
かくして、本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電制御樹脂がビニル系単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなる共重合体であり、且つガラス転移温度が４０〜７５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
また、本発明によれば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び帯電制御樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該帯電制御樹脂がビニル系単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなる共重合体であり、且つガラス転移温度が４０〜７５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び帯電制御樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによりコア粒子を得、次いで、該コア粒子の存在下に、該重合性単量体により形成される重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を形成するシェル用重合成単量体を添加、重合するコアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該帯電制御樹脂がビニル系単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなる共重合体であり、且つガラス転移温度が４０〜７５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
１．静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御樹脂としてビニル系単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなる共重合体を含有する。また、離型剤や磁性材料を含有してもよく、必要に応じてその他の添加剤を含有することもできる。
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍが好ましい。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を有するコアシェル型トナーであることが好ましい。コアシェル型トナーでは、コア層を形成する低いガラス転移温度を有する重合体を、それより高いガラス転移温度を有する重合体のシェル層で内包化することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
また、本発明の静電荷像現像用トナーには、外添剤を添加することができる。
（１）帯電制御樹脂
本発明においては、静電荷像現像用トナーの帯電性を制御するために、ビニル系単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなる共重合体であり、かつガラス転移温度が４０〜７５℃の帯電制御樹脂を使用する。
帯電制御樹脂の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。帯電制御樹脂の量が少ないと、十分な帯電性を得ることが難しくなり、逆に多いと、画質の環境依存性の増大、オフセットの発生、感光体汚れなどの問題を生じ易くなる。
（１）ビニル系単量体単位
本発明で使用する帯電制御樹脂を構成するビニル単量体単位は、ビニル系単量体が重合反応することにより得られる繰り返し単位である。
ビニル系単量体の代表的なものとしては、ビニル芳香族炭化水素単量体および（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。
（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類などの４級アンモニウム塩基を有さない（メタ）アクリレート化合物（単に、（メタ）アクリレート化合物という）が挙げられる。
本発明に関わる帯電制御樹脂は、ビニル芳香族炭化水素化合物由来の構造単位と（メタ）アクリレート化合物由来の構造単位との両方を有することが望ましく、その割合（重量比）は、通常７０：３０〜９０：１０、好ましくは７５：２５〜８８：１２である。この範囲であると、目的のＴｇを得ることが容易であり好ましい。
本発明で使用する帯電制御樹脂を構成する４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位は、例えば、式（Ａ）で表される繰り返し単位である。

［式中、Ｒ^１は、水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数１〜３個のアルキレン基、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくは炭素数１〜１２のアラルキルであり、Ｘは、ハロゲン基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、パラトルエンスルホン酸基である。］
帯電制御樹脂中の４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有量は、通常０．０５〜１２重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。この範囲であれば、帯電量の制御が容易であり、環境変化による画質への影響も少ない。これが高すぎると、帯電量が高くなりすぎて、かぶりの原因となるので好ましくない。
本発明において４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位の含有率は、重合反応の各単量体の仕込み比基準で算出することができる。また、重合時の条件が不明な場合は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルやＩＲスペクトルなどの機器分析により測定することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、４０〜７５℃、好ましくは４０〜７０℃である。この理由は明らかではないが、Ｔｇが４０℃より低いと、溶融冷却の際に、結着樹脂からブリードし易く、保存性や流動性が低下する。一方、Ｔｇが高過ぎると、定着性が低下する。また、後述する結着樹脂成分のＴｇと帯電制御樹脂のＴｇとの差が、０〜２０℃、好ましくは０〜１５℃であるものは、定着性と、保存性および流動性とのバランスが優れ、安定した印字品質を与えるので好ましい。
尚、本発明において、Ｔｇは示差熱計（ＤＳＣ）によって測定される値である。
帯電制御樹脂の、テトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される単分散ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、その下限が、通常２，０００以上、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１７，０００以上、特に好ましくは２０，０００であり、その上限が通常４０，０００以下、好ましくは３５，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２８，０００である。重量平均分子量が大きすぎると、トナー粒子製造時のハンドリングが悪く、液滴の大きさがバラバラになるため均一なトナー粒子が得られない。逆に重量平均分子量が小さすぎると顔料の分散性と帯電性が不十分であり、印字サンプルがかぶるという問題がある。
この帯電制御樹脂を用いることで特に良好な画質を維持できる静電荷像現像用トナーが得られる。
本発明で使用する帯電制御樹脂の製造は、以下の方法による。▲１▼ビニル系単量体と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体とを共重合することによって、▲２▼▲１▼で得られた共重合体をパラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸等と反応させることによって、▲３▼ビニル単量体とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体とを共重合して得られた共重合体をパラトルエンスルホン酸メチルやメタンスルホン酸メチル等の４級化剤で４級化することによって導入することができる。
▲１▼または▲２▼の方法で用いる４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＣ：メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチル）アンモニウムクロライド（ＤＭＬ：メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド）等が挙げられる。４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートは、アミノ基含有（メタ）アクリレートを、ハロゲン化有機化合物や酸エステル化剤などの４級化剤により、４級アンモニウム化することにより得ることもできる。
▲３▼の方法で用いるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４級化剤としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のハロゲン化有機化合物；メチルスルホン酸アルキルエステル、エチルスルホン酸アルキルエステル、プロピルスルホン酸アルキルエステル、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、パラトルエンスルホン酸アルキルエステル等のスルホン酸アルキルエステル；が挙げられる。
本発明で使用する帯電制御樹脂を得るための重合法としては、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合など、いずれの方法であってもよいが、目的とする重量平均分子量を得られることから溶液重合が特に好ましい。
溶液重合により重合する場合、有機溶剤を必要とする。有機溶剤としては、例えば炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、塩化炭素系溶剤など、一般的な溶剤を用いることができる。これらの中から１種または２種以上を併用して使用することができる。
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。更に、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。溶液重合後は、そのままトナー粒子を得るために使用してもよいし、重合溶液を貧溶剤に添加する、スチームで溶剤を除去する、減圧で溶剤を除去する等の操作を行って、共重合体を分離してから用いてもよい。
（２）結着樹脂
結着樹脂として、従来から静電荷像現像用トナーに広く用いられている樹脂類が用いられ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
（３）着色剤
着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いるのが好ましい。一次粒径が小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになることがあり、一方、一次粒径が大きいカーボンブラックを用いると、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、環境安全性が低下することがある。
カラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤などの顔料や染料を使用する。これらを組み合わせることでフルカラー画像を得ることができる。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０および１８１等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の使用量は、結着樹脂または重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部である。
（４）離型剤
本発明においては、静電荷像現像用トナー中に離型剤を含有させることができる。離型剤の具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのようなペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールテトラミリステートのようなジペンタエリスリトールエステルなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用される。
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤は、結着樹脂または重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部を用いる。
（５）磁性材料
着色微粒子は磁性材料を含有していても良い。この場合使われる材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等があげられる。
（６）その他の添加剤
本発明においては、帯電制御剤として、前述した帯電制御樹脂を必須成分として用いるが、さらに必要に応じて一般に用いられている帯電制御剤を併用することができる。
そのような帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、ボントロンＰ−５１（オリエント化学社製）、ボントロンＰ−５３（オリエント化学社製）等の正の帯電制御剤、が挙げられる。
こうした他の帯電制御剤は、帯電制御樹脂量の２０重量％以下の割合で用いることができる。また、必要に応じて負の帯電性を示す帯電制御剤をも併用し、帯電性を制御してもよい。
（７）コアシェル型トナー
コアシェル型トナーの場合、コア粒子の体積平均粒径は、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍが好ましい。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
コア層とシェル層の重量割合は、通常８０／２０〜９９．９／０．１（重量比）である。シェル層の重量割合が小さいと、保存性の改善効果が小さくなり、逆に大きいと定着温度の低減の改善効果が小さくなる。
また、シェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。この厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する。なお、本発明においてコアシェル型トナーのコア層のすべてがシェル層で覆われている必要はない。
コアシェル型トナーのコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル層の厚みを直接に測定することができるが、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径およびトナー製造時に用いたシェル層の形成に使用された単量体の量から算定することができる。
（８）外添剤
外添剤は、トナー粒子の流動性を向上させる機能を有するもの（流動性向上剤）であるが、その他にトナーの帯電性を制御する、トナーに研磨性を付与して感光体などへのトナーフィルミングの発生を防ぐなどの多機能的な役割を果たすものである。
本発明で用いることのできる外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。
具体的には、通常平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）とを組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び粒子径を測定した値の平均値である。
前記２種の外添剤（粒子）の量は、トナー粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ〜２μｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子と平均粒子径２０ｎｍ〜２μｍの粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。
外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
２．静電荷像現像用トナーの製造方法
本発明の静電荷像現像用トナーは、粉砕法や重合法のいずれで製造してもよい。
３−１．粉砕法トナー
粉砕法トナーは、結着樹脂、着色剤、前記帯電制御樹脂、離型剤等の処方を配合し、ヘンシェル等の混合機を用いて混合し、配合物を得る。１００〜２００℃に加温した２本ロール、２軸押出機やブスコニーダー等の混練機を用いて、配合物を溶融混練する。混練された配合物は冷却し、粉砕、分級して、目標とする粒径のトナーを得る。
３−２．重合法トナー
重合法トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法により製造することができるが、有機溶媒を使用しない、乳化剤を使用しない、得られるトナー形状が球形である等の優れた点があることから、懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法では、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することにより製造することができる。
より具体的には、重合性単量体中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤、その他の添加剤等のトナー用原材料をビーズミル等の混合分散機で均一に分散させた単量体組成物を調製する。次いで、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に該単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌した後、油溶性重合開始剤を添加して、さらに高速回転攪拌機を用いて、液滴がトナーの大きさになるまで造粒して水系分散液を得た。得られた水性分散液を、攪拌翼を装着した反応器にいて、所定の重合温度まで昇温して重合する。
（１）重合性単量体
本発明では、重合性単量体として、通常、モノビニル系単量体を使用する。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体；等のモノビニル系単量体が挙げられる。
モノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体や、スチレン系単量体とアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
（２）架橋性化合物
重合法による製造において、架橋性単量体や架橋性重合体などの架橋性化合物を重合性単量体として用いることはホットオフセット改善に有効である。
架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。架橋性単量体は、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の２個のビニル基を有するその他のジビニル化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物等を挙げることができる。
架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリマー（水酸基含有ポリエチレン、水酸基含有ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）と、エチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸やメタクリル酸等）とのエステル等を挙げることができる。
これらの架橋性単量体および架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、重合性単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
（３）マクロモノマー
本発明では重合性単量体と共に、マクロモノマーを用いることが、トナーの保存性及び定着性のバランスを向上させるために好適である。
マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融粘度が多くなり、定着性が低下するようになる。
本発明に用いるマクロモノマーは、重合性単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。
これらマクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
マクロモノマーの使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性が低下する。マクロモノマーの量が多くなると定着性が低下するようになる。
こうした重合性単量体、架橋性化合物やマクロモノマーが重合して結着樹脂となる。
（４）分散安定剤
本発明で用いることのできる分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；などの金属化合物や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
また、水溶性多価金属塩と水酸化アルカリ金属塩の反応比率は水溶性多価金属塩に対する水酸化アルカリ金属塩の化学当量比Ａは０．４≦Ａ≦１．０の範囲である。
難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が低すぎると、充分な重合性単量体組成物の液滴分散安定性を得ることが困難であり、重合体粒子の凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が高すぎると、水系分散媒体中の粘度が上昇し、重合トナー粒径の分布が広くなるので、収率が低下する。
（５）重合開始剤
重合法による製造で用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、場合によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加することもできる。
（６）分子量調整剤
本発明においては、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
３−３．コアシェル型トナー
本発明の静電荷像現像用トナーは、その製法によって特に限定されないが、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによりコア粒子を得、次いで、該コア粒子の存在下に、該重合性単量体により形成される重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を形成するシェル用単量体と重合開始剤を添加し、重合することによってコアシェル型の静電荷像現像用トナーとして製造することが好ましい。
シェル層形成の具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。
シェル用単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加しても良い。
（１）コア用単量体
コア用単量体は、前述した重合性単量体と同じものを例示することができる。なかでも、ガラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃の重合体を形成できるものがコア用単量体として好適である。ガラス転移温度が高すぎると定着温度が高くなり、逆にガラス転移温度が低すぎると、保存性が低下する。通常、コア用単量体は１種または２種以上を組み合わせて使用することが多い。
ここで重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用する単量体の種類と使用割合に応じて以下の式で算出される計算値（計算Ｔｇという）である。
１００／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋……
ただし、
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３……：共重合体を構成する単量体の重量％
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３……：共重合体を構成する各単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
なお、ＷおよびＴに付した番号は、同じ単量体に関する数値であることを示す。
（２）シェル用単量体
シェル用単量体は、その単量体から得られる重合体のガラス転移温度が、少なくとも、コア粒子を構成する重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル用単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、重合トナーの保存安定性を向上させるために、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは８０〜１０５℃である。
コア用単量体からなる重合体とシェル用単量体からなる重合体とのガラス転移温度の差は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
（３）シェル用重合開始剤
シェル用単量体を添加する際に、重合開始剤として、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコアシェル型トナーを得やすくするので好ましい。シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等のアゾ系開始剤；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜１重量％である。
実施例
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、諸特性は、以下の方法で評価した。
１．トナー特性
（１）球形度
トナーの電子顕微鏡写真を撮り、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）を１サンプル１００個算出し、その平均値を計算した。
（２）粒径
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）によりを測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
（３）シェル厚み
シェルが厚ければ、マルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能であるが、シェルが薄い本実施例の場合には、以下の式を用いて算定した。
ｘ＝ｒ（１＋ｓ／１００）^１／３−ｒ　　　　　　　　（１）
ｒ：シェル用単量体を添加前のコア粒径（マルチサイザーの体積粒径：μｍ）の半径
ｘ：シェル厚み（μｍ）
ｓ：シェル用単量体の添加部数（コア単量体１００部に対する部数）
ただしシェル樹脂の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）を１．０とした。
２．トナー特性
（１）画質の環境依存性
市販の非磁性−成分現像方式のプリンター（１２枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、温度３５℃および湿度８０％の環境（Ｈ／Ｈ）、温度１０℃および湿度２０％の環境（Ｌ／Ｌ）の各環境下で初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス社製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準でトナーによる画質の環境依存性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚超、
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００〜１００００枚、
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００枚未満。
（２）耐久性
前述の改造プリンターで、温度２３℃および湿度５０％の室温環境下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス社製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準でトナーによる画質の耐久性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が２５０００枚超、
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が１５０００〜２００００枚、
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が１５０００枚未満。
（３）保存性
トナーを密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈める。８時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。この篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製、商品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度４．５目盛りの条件で、３０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。最初に容器に入れたトナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
（４）流動性
目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定するトナーを４ｇ精秤して乗せる。次いで、この重ねた３種の篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製、商品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度４目盛りの条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残ったトナーの重量を測定する。各測定値を以下の式▲１▼、▲２▼及び▲３▼に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
算出式：
▲１▼ａ＝（１５０μｍ篩に残ったトナー重量（ｇ））／４ｇ×１００
▲２▼ｂ＝（７５μｍ篩に残ったトナー重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．６
▲３▼ｃ＝（４５μｍ篩に残ったトナー重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
（５）トナーの定着温度
前述の改造プリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度一定着率の関係を求めることにより行った。
定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、ＭｃＢｅｔｈ社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
この定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロール温度をトナーの定着温度とした。
［実施例１］
（１）帯電制御樹脂Ａの合成
反応容器にメタノール６０部、トルエン２０部、スチレン６８部、ブチルアクリレート２２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド８部およびアゾビスジメチルバレロニトリル０．２部を仕込み、攪拌しながら、６０℃で１２時間反応させた。次いで、減圧蒸留により溶剤を除去しＭｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝４２℃の４級アンモニウム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂Ａを得た。
（２）トナーの製造
スチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部からなる単量体と、イエロー顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ　ｙｅｌｌｏｗ　ＨＧ　ＶＰ２１５５」）５部、前記帯電制御樹脂Ａ　３部を、通常の撹拌装置で撹拌、混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。これに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入して、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６部添加した後、エバラマイルダー（荏原製作所社製［ＭＤＮ３０３Ｖ型］）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の重合体粒子の水分散液を得た。
上記により得た重合体粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、次いで、濾過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。その後、乾燥器（４５℃）で二昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が６．７μｍ、の正帯電性のトナー粒子を得た。
（３）外添剤の添加
上記により得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径８ｎｍのシリカ（ＷＡＣＫＥＲ　ＣＨＥＭＩＥ　社製、商品名「ＨＶＫ　Ｈ２１５０」）１．２部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して非磁性−成分の正帯電性のトナー（イエロートナー）を製造した。
得られた正帯電性のトナーを評価したところ、定着性、保存性、流動性に優れ、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
スチレン量を７８部に、ブチルアクリレート量を２−エチルヘキシルアクリレート１９部に変更した以外は、実施例１と同様にしてＭｗ＝１６，０００、Ｔｇ＝６８℃の帯電制御樹脂Ｂを製造した。帯電制御樹脂として、この帯電制御樹脂Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正帯電性のトナーを得た。得られた正帯電性のトナーを評価したところ、定着性、保存性、流動性に優れ、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
（１）コア粒子の重合
スチレン７８部及びｎ−ブチルアクリレート２２部からなるコア用単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５０℃）と、マゼンタ顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ　ｍａｇｅｎｔａ　Ｅ−０２」）５部、前記帯電制御樹脂Ａ３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．８部、ペンタエリスリトール＝テトラミリステート１０部とを通常の攪拌機で均一になるまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部を溶解させ、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用単量体組成物を投入し、エバラマイルダー（荏原製作所社製［ＭＤＮ３０３Ｖ型］）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌、混合して、均一分散し、コア用単量体組成物の液滴を造粒した。
この造粒したコア用単量体組成物を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率９５％に達したときに、サンプリングを行い、コア粒子の体積平均粒径（ｄｖ）と粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）を測定した。体積平均粒径は５．７μｍであり、粒径分布は１．３２であった。
（２）シェルの形成
メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）２部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を得た。
このシェル用単量体の水分散液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液２５部を、サンプリング後に上記反応器に添加し、５時間反応を継続した後、反応を停止し、コア−シェル型重合体粒子の水分散液を得た。
シェル用単量体を添加する直前のコア粒径とシェル用単量体量から算定したシェル厚は０．０２μｍであり、得られたコアシェル型重合体粒子の球形度（ｒｌ／ｒｓ）は１．１であった。
上記により得たコア−シェル型重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを６以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、重合体粒子を得た。
（３）外添剤の添加
上記により得られたコア−シェル型重合体粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して正帯電性のカプセルトナーを調製した。
上記により得られた正帯電性のトナーを用いて定着温度を測定したところ１２０℃であった。また、このトナーの保存性は、３％と非常に良好であった。結果を表１に示した。その他の画像評価では、画像濃度が高く、カブリ、ムラの無い、解像度の極めて良好な画像が得られた。
［実施例４］
帯電制御樹脂を帯電制御樹脂Ｂ３部に、着色剤をシアン顔料（住化カラー社製、商品名「ＧＮ−Ｘ」）５部に代えた他は実施例３と同様にして正帯電性のトナーを得た。このトナーについて評価したところ、定着性、保存性に優れ、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
スチレン量を６７部、２−エチルヘキシルアクリレート量を３０部にしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｇ＝３７℃、Ｍｗ＝２０，０００の帯電制御樹脂Ｃを得た。帯電制御樹脂として、この帯電制御樹脂Ｃを用いたこと以外は、実施例３と同様にして正帯電性のトナーを調製し、評価したところ、保存性、流動性の悪い、カブリが多く、耐久性評価では不十分な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
スチレン量を８７部、２−エチルヘキシルアクリレート量を１０部に替えたこと以外は実施例２と同様にして、Ｔｇ７６℃、Ｍｗ２１０００の帯電制御樹脂Ｄを得た。帯電制御樹脂としてこの帯電制御樹脂Ｄを用いたこと以外は、実施例４と同様にして正帯電性のトナーを調製し、評価したところ、定着性が不十分であった。評価結果を表１に示す。
［比較例３］
スチレンの量を７５部に、ブチルアクリレートの量を０部に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の量を２５部にしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｔｇ＝９２℃、Ｍｗ＝１８，０００の帯電制御剤Ｅを得た。
帯電制御樹脂としてこの帯電制御樹脂Ｅを用い、着色剤をイエロー顔料（クラリアント社製、商品名「ｔｏｎｅｒ　ｙｅｌｌｏｗ　ＨＧ　ＶＰ２１５５」）５部に替えたこと以外は、実施例３と同様にして正帯電性のトナーを調製し、評価したところ、定着性と高温高湿下の環境依存性が不十分であった。評価結果を表１に示す。

産業上の利用可能性
本発明によれば、帯電安定性に優れ、耐久性がよく、環境依存性が小さな静電荷像現像用トナーとその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、定着温度が低く、保存性と定着性のバランスが良好で、高速印字に対応でき、カラートナーとして好適な静電荷像現像用トナーとその製造方法が提供される。
本発明のコアシェル型トナーは、印字特性が優れ、通常より低音で定着ができ、高速印字、高速複写しても定着に優れ、カラー印字、カラー複写しても色むらがないので、一般の印刷機や複写機に好適に使用することができる。
本発明の重合法カラートナーは、帯電安定性が優れる、耐久性がよく、環境依存性が小さく、カラー印字あるいはカラー複写しても色むらを生じることがない。

Claims (11)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電制御樹脂がビニル系単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなる共重合体で、かつガラス転移温度が４０〜７５℃である静電荷像現像用トナー。
2. 帯電制御樹脂中の４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位量が、０．０５〜１２重量％である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 帯電制御樹脂中のビニル系単量体が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と（メタ）アクリレート単量体単位を含有する請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
4. 帯電制御樹脂中のビニル系単量体が、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と（メタ）アクリレート単量体単位を含有し、その重量比が７０：３０〜９０：１０である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
5. 結着樹脂と帯電制御樹脂とのガラス転移温度の差が０〜２０℃である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
6. 帯電制御樹脂の重量平均分子量が、２０００〜４００００である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
7. 着色剤がイエロー、マゼンタまたはシアン着色剤である請求項１記載の静電荷像現像用トナー
8. 少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御樹脂を含有するコア粒子に、コア粒子中の結着樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体のシェル層が形成されたコアシェル型トナーであって、該帯電制御樹脂がビニル系単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなる共重合体で、かつガラス転移温度が４０〜７５℃である静電荷像現像用トナー。
9. 少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該帯電制御樹脂がビニル系単量体と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体からなる共重合体で、かつガラス転移温度が４０〜７５℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
10. 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び帯電制御樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該帯電制御樹脂がビニル系単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなる共重合体であり、かつガラス転移温度が４０〜７５℃である静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び帯電制御樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによりコア粒子を得、次いで、該コア粒子の存在下に、該重合性単量体により形成される重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を形成するシェル用重合性単量体を添加、重合するコアシェル型の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該帯電制御樹脂がビニル系単量体単位と４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位からなる共重合体であり、かつガラス転移温度が４０〜７５℃である静電荷像現像用トナーの製造方法。