JP2004151638A - 静電荷像現像用カラートナー - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性に優れ、ホットオフセットを起こし難く、そのために定着マージンが広く、しかも保存性に優れた静電荷像現像用カラートナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、周波数１０Ｈｚ及び歪１％の条件で測定した動的粘弾性特性において、８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５×１０６〜５×１０８Ｐａで、１６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）が１×１０２ 〜１×１０４Ｐａであり、８０〜１００℃に正接損失（ｔａｎδ）の極大値１．２〜２．５が存在し、９５〜１２５℃にｔａｎδの極小値１〜２が存在し、また、体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜１１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．３以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、周波数１０Ｈｚ及び歪１％の条件で測定した動的粘弾性特性において、８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５×１０６〜５×１０８Ｐａで、１６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）が１×１０２ 〜１×１０４Ｐａであり、８０〜１００℃に正接損失（ｔａｎδ）の極大値１．２〜２．５が存在し、９５〜１２５℃にｔａｎδの極小値１〜２が存在し、また、体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜１１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．３以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電荷像を現像するための静電荷像現像用カラートナーに関する。特に、低温定着性が良好である上に保存性がよく、ホットオフセットを起こしにくい静電荷像現像用カラートナーに関する
【０００２】
【従来の技術】
近年、白−黒複写機からフルカラー複写機への展開が急速になされつつあり、デジタル化したフルカラー複写機の発売も市場では行われはじめている。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものであり、一般的に次のように行われる。カラー複写（カラーコピー）においては、先ず、カラー原稿を多数の画素に分解して読み取り、色別のデジタル画像信号として、帯電させた感光体上に光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像に画像信号に対応するカラートナーにより、感光体上に現像し、これを紙、ＯＨＰフィルム等からなる支持体に転写する。この現像、転写工程を第２色以降、色別に順次繰り返し、レジストレーションを合わせつつ支持体に重ね塗りする。カラー印刷（カラープリント）においては、コンピュータ等から感光体に直接送られた４色のデジタル信号に基づいて個別に静電潜像を形成し、上記と同様に色別に現像後、支持体に転写する。
全色の現像、転写の後、支持体を熱ロールで加熱して定着する。こうしてただ一回の定着でフルカラー画像が形成される。
【０００４】
このような電子写真法のフルカラー画像形成において、今、高速化や定着エネルギーの低減が強く求められている。そのため、トナーに対して、定着温度が低いことや定着温度とオフセット発生温度との差（定着マージン）が広いことが要求されている。また、高速化および低エネルギー化された環境で形成される画像の鮮明性が一層重要になってきた。
一般に定着温度を低くするためには、トナーのガラス転移温度や溶融粘度を低下させることが有効である。しかしながら、これらの方法ではトナーの保存性が低下したり、ホットオフセットが低温で発生して定着マージンが狭くなったりすることがある。
ホットオフセットを防止する方法として、定着ロールにシリコーンオイルを塗布する方法が行われているが、この方法では定着装置（画像形成装置）の小型化や低価格化が困難であり、また、得られる印刷物にテカリが発生する。
また、一方では、長時間に亘って印刷できるようにトナー消費量を抑えることも要求されている。この対策として、トナー中の着色剤量を増加させることが考えられるが、この方法では溶融粘度が上昇して低温で定着させることが困難になる。
このような、低温定着性が良好でありながら保存性に優れ、かつ、オフセットを起こしにくいフルカラー画像形成用トナーへの要求に対して、高速印刷下での重ね塗りトナー層の挙動に着目し、トナーが備えるべき適切な粘弾性を追求して対応しようとする動きが出てきた。
【０００５】
特許文献１には連鎖移動剤を用いた分散重合による重合法トナーが提案されている。しかし、この方法によるトナーは、定着性が不十分である上に、重合後の樹脂を染料により着色して調製しているので、印刷中に染料が定着ローラなどへ移行して、部材が汚染されるということがあった。
特許文献２には、６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０、以下、貯蔵弾性率Ｇ’の測定温度を添字で記す。）とＧ’８０との比（Ｇ’６０／Ｇ’８０）が８０以上であるトナーを懸濁重合で製造することが提案されている。しかし、このトナーは軟化温度が低いので定着性には優れるものの、６０〜８０℃の間でのＧ’の減衰が大きくて保存性に劣り、耐久印刷中の機械的ストレスで現像部材にフィルミングを起こしやすいということがある。
特許文献３には、乳化重合後に重合体粒子を凝集する方法による、Ｇ’９０とＧ’１６０の数値範囲をそれぞれ規定したトナーが提案されている。このトナーは、定着性は良好だがホットオフセット耐性に問題があり、また、保存性に欠ける。また、乳化重合に由来する残留界面活性剤の影響で高温高湿環境下での帯電安定性に劣る。
特許文献４には、１００℃および１８０℃におけるＧ’およびｔａｎδの数値範囲を特定したポリエステル系粉砕トナーが提案されている。しかし、この方法で得られるトナーは軟化点が低く、５０℃での保存性に劣る。
【０００６】
一方、形成された画像の鮮明化のために、トナー粒子の小粒径化や球形化が進められている（例えば特許文献５参照）。しかし、トナーを小粒径化すると感光体に対する吸着性が大きくなって、転写時に感光体に残留する問題が生じる。また微細粒子を球形化すると付着力が増大してしまう。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−６０５１号公報
【特許文献２】
特開平９−０３４１６３号公報
【特許文献３】
特開平１０−６９１１９号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６２７７３号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１８４４６９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性に優れ、ホットオフセットを起こし難く、そのために定着マージンが広く、しかも保存性に優れた静電荷像現像用カラートナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、粘弾性特性、体積平均粒径、及び体積平均粒径と個数平均粒径との比が特定の値を有するトナーが前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、周波数１０Ｈｚ及び歪１％の条件で測定した動的粘弾性特性において、８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５×１０６〜５×１０８Ｐａで、１６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）が１×１０２ 〜１×１０４Ｐａであり、８０〜１００℃に正接損失（ｔａｎδ）の極大値１．２〜２．５が存在し、９５〜１２５℃にｔａｎδの極小値１〜２が存在し、また、体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜１１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．３以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、
周波数１０Ｈｚ及び歪１％の条件で測定した動的粘弾性特性において、８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５×１０６〜５×１０８Ｐａで、１６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）が１×１０２ 〜１×１０４Ｐａであり、８０〜１００℃に正接損失（ｔａｎδ）の極大値１．２〜２．５が存在し、９５〜１２５℃にｔａｎδの極小値１〜２が存在し、また、
体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜１１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．３以下である。
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、更に、離型剤を含有することが好ましく、必要に応じて磁性材料を含有してもよい。
【００１１】
本発明に用いる結着樹脂は特に限定されず、具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂などの、従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００１３】
フルカラートナーを得る場合の着色剤には、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０および１８１等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部である。
【００１４】
本発明においては、帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の中でも帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量が制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００１５】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは６，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、トナーの彩度や透明性を維持することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性をバランスよく向上させることができる。
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１６】
本発明では、好ましく用いられる離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
これらの離型剤のうち、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらのなかでも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が好ましい。このような離型剤を配合したトナーは、定着時の定着−剥離性バランスが良いからである。特に、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定される値である。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１８】
磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルあるいはこれらとアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムとの合金およびその混合物等が挙げられる。磁性材料は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部を用いる。
【００１９】
本発明において、トナーの粘弾性特性を、印加周波数１０Ｈｚ及び歪１％となる条件で、７０℃〜１８０℃の温度範囲を応力１００〜３００Ｐａの範囲で測定する。
本発明の静電荷像現像用カラートナーの８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’８０）は、５×１０６〜５×１０８Ｐａ、好ましくは５×１０６ 〜５×１０７ Ｐａ、より好ましくは５×１０６ 〜３×１０７ Ｐａである。また、１６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）は１×１０２ 〜１×１０４Ｐａ、好ましくは５×１０２ 〜１×１０４ Ｐａ、より好ましくは５×１０２ 〜５×１０３ Ｐａである。Ｇ’８０もＧ’１６０ も過度に小さいと低温でホットオフセットが発生しやすく、トナーの保存性が低下するおそれがあり、一方、Ｇ’８０もＧ’１６ ０ も過度に大きいとトナーの低温定着性が劣る。高温でのＧ’が過度に高い場合、トナーが溶融時に凝集しやすい傾向になり、定着面に凸凹を生じやすくグロスが得られない場合がある。
【００２０】
本発明の静電荷像現像用カラートナーの損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との比（Ｇ”／Ｇ’）である正接損失（ｔａｎδ）の極大値は、８０〜１００℃に存在し、好ましくは８０〜９５℃に存在し、より好ましくは８５〜９５℃に存在する。極大値が過度に低い温度に存在すると保存性が低下するおそれがあり、逆に過度に高い温度に存在すると低温定着性が低下することがある。
また、ｔａｎδの極大値は１．２〜２．５、好ましくは１．２〜２．３、より好ましくは１．５〜２．０である。ｔａｎδの極大値が過度に高い場合、定着ローラからの離型性が悪く、低温でホットオフセットが発生し易くなり、トナーの定着面はローラとの接触により引き伸ばされて平滑になり、画像のグロスが大きくなることがある。 逆にｔａｎδの極大値が過度に低い場合は、定着性に劣り、トナー粒子同士が定着面で凝集して表面が凹凸状になって画像のグロスが小さくなることがある。
【００２１】
ｔａｎδの極小値は９５〜１２５℃に存在し、好ましくは１００〜１２０℃に存在し、より好ましくは１０５〜１１５℃に存在する。極小値が過度に低い温度に存在すると低温でホットオフセットを発生することがあり、逆に過度に高い温度に存在すると低温定着性が低下することがある。
また、ｔａｎδの極小値は１〜２であり、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５である。極小値が過度に高い場合は、低温でホットオフセットを発生し易く、定着マージンが狭くなり、トナーの定着面はローラとの接触により引き伸ばされて平滑になり、画像のグロスが大きくなることがある。 極小値が過度に小さい場合は、トナー粒子同士が定着面で凝集して表面が凹凸状になって画像のグロスが小さくなることがある。極小値をもたない場合は、定着性に劣り、定着面が凸凹でグロスが得られない場合がある。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用カラートナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２〜１１μｍであり、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが過度に小さいと流動性が低下したり、トナーがシール部から洩れて画像形成装置内を汚染するおそれがあり、逆にＤｖが過度に大きいと高画質を達成できなかったり、定着性が低下することがある。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用カラートナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）は１．３以下であり、好ましくは１．２以下である。Ｄｖ／Ｄｐが過度に大きいとトナー製造収率が低下することがある。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が、通常、０．９４〜０．９９５であり、好ましくは０．９５〜０．９９である。平均円形度が０．９４より小さくなると、転写性が低下することがある。
本発明における平均円形度（Ｃａ）は、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として下記式（１）で定義される各粒子の円形度（Ｃｉ）を、０．６μｍ以上の粒子についてそれぞれ求め、その求めた全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｎ）で除した値として、下記式（２）で定義する。この平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。この平均円形度は、東亞医用電子株式会社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」または「ＦＰＩＡ−２０００」等を用いて測定することができる。
【００２５】
【数１】
【数２】
【００２６】
また、本発明の静電荷像現像用カラートナーの融解エンタルピーΔＨは、１〜１０ｍＪ／ｍｇが好ましく、２〜６ｍＪ／ｍｇがより好ましく、３〜５ｍＪ／ｍｇが特に好ましい。融解エンタルピーがこの範囲にあると定着性が優れる。ΔＨが高すぎるとトナーの溶融に多大な熱量を必要とし、カラー画像の如く、多色、多層での画像形成の際、低エネルギー定着（低温定着）が達成できない。また、ΔＨが低すぎると定着性が劣る場合や、十分な離型効果が得られない場合がある。なお、ΔＨは示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線のピークトップを吸熱ピークとし、融点から高温側のベースラインより融点に向けてベースラインを延長し、吸熱ピークのラインとの交点とピークに囲まれた範囲より算出する。
【００２７】
上記特性を有する本発明の静電荷像現像用カラートナーの製造は重合法によるのが好ましい。重合法としては、公知の懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法などを適用することができる。これらの中でも、懸濁重合法が帯電性の制御に影響する乳化剤を使用せず、着色剤や帯電制御剤を均一に粒子内に取り込めることができるので好ましく、特に、コア（粒子核部）に低温定着性を担う易溶融性重合体を、シェル（粒子外郭部）にオフセット防止を担う難溶融性重合体を配置したコア・シェル構造の粒子を製造できる二段懸濁重合法がより好ましい。
コア・シェル粒子のコアとシェルとの重量比率は特に限定されないが、通常、８０／２０〜９９．９／０．１、好ましくは８５／１５〜９９／１である。シェルの割合が過度に小さいと保存性が悪くなり、逆に、過度に大きいと低温で定着し難くなることがある。
【００２８】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合して結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００２９】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び重合体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有する重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体または架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体または架橋性重合体の使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは、０．０５〜２重量部、更に好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
【００３０】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、定着性および保存性が維持できるので好ましい。
【００３１】
マクロモノマーは、前記重合性単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。これらの中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲にあると、保存性を維持したままで、定着性が低下することがないので好ましい。
【００３２】
以下、二段懸濁重合法による本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
先ず、ホモミキサー、ホモジナイザー、高剪断攪拌機などの強攪拌装置を備えた容器中に分散安定剤を含有する水系分散媒に、少なくとも重合性単量体、着色剤および帯電制御剤を含有する、コア形成用原料となる重合性単量体組成物を分散させる。
重合性単量体組成物中には、さらに、離型剤、油溶性重合開始剤、低温定着性と保存性の改善に有効な連鎖移動剤（分子量調整剤）を添加することが好ましく、必要に応じて磁性材料などを添加してもよい。
コア形成のための重合性単量体は、生成する重合体のガラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃となるように選定することが望ましい。コアのガラス転移温度が高すぎるとトナーの定着温度が高くなるおそれがあり、逆に低すぎると保存性が低下することがある。
水系分散媒の使用量は、通常、全単量体の１００〜４００重量％である。
【００３３】
油溶性重合開始剤は特に限定されず、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーエステル類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート類；クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類；等の過酸化物や、２，２’−アゾビス−〔２−メチル−（Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２’−アゾビヒス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。また、上記過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を用いることもできる。
油溶性重合開始剤の使用量は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部である。
【００３４】
連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン−６−チオールなどのメルカプタン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド；２−エチルヘキシルチオグリコレート；テルピノーレン、β−テルピネン、ジペンテン等のテルペン；α−メチルスチレンダイマー；などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上併せて使用することができる。連鎖移動剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。この範囲で連鎖移動剤を使用することによって、低温定着性と保存性のバランスを兼備することができる。
上記した連鎖移動剤の中でも、メルカプタンとチウラムジスルフィドを併用すると本発明の動的粘弾性を有するトナーを製造することが容易になるので好ましい。併用するメルカプタンでは、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン−６−チオールが好ましく、チウラムジスルフィドでは、テトラエチルチウラムジスルフィドが好ましい。これら併用するメルカプタンの使用量は、通常、０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部であり、チウラムジスルフィドの使用量は、通常、０．０５〜２重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部である。
これらの連鎖移動剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。
【００３５】
分散安定剤としては、公知の界面活性剤や無機・有機分散剤を使用することができるが、無機分散剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００３６】
コアの重合反応は、重合反応器内のコア用単量体組成物水性分散液を攪拌しつつ、温度３０〜８０℃までに昇温して、通常、１〜２０時間その反応温度を制御し、重合率が、通常、９０モル％以上になるまで行う。
【００３７】
コアの重合に引き続き、重合反応器内にシェル形成用重合性単量体およびその単量体に見合う重合開始剤を添加する。
コア粒子に対してシェルの被覆重合が行われるために、シェル形成反応に用いる重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−〔２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕などの水溶性アゾ化合物；などの水溶性重合開始剤が水槽層に均一に行き渡るので好都合である。また、前記の油溶性重合開始剤を用いる場合は、分散安定剤を用いてホモミキサーなどで微細な水性分散液にして添加することが好ましい。
シェル形成反応のための単量体および重合開始剤の添加は、好ましくはその後の重合反応の進行に伴って２〜１０回に分割して、より好ましくはプランジャーポンプなどを用いて連続的に添加する。
【００３８】
シェルを構成する重合体（以下、「シェル重合体」と記すことがある。コアについてもこれに倣う。）のガラス転移温度は、コア重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定することが好ましい。シェル重合体のガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、通常、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。
コア重合体とシェル重合体とのガラス転移温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
【００３９】
コア・シェル粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが過度に大きいと定着性が低下するおそれがあり、過度に小さいと保存性が低下することがある。 コア・シェル粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径およびトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００４０】
二段懸濁重合反応が終了後、重合体分散液を洗浄し、またはろ過しつつ洗浄し、ろ過後乾燥することにより、コア・シェル構造の結着樹脂、着色剤、帯電制御剤などを包含した本発明の静電荷像現像用カラートナーを得ることができる。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用カラートナーのＧ’８０、Ｇ’１６０ およびｔａｎδは、使用する重合性単量体や分子量調整剤の種類及びそれらの使用量、更には重合温度、重合時間などが相互に影響し合って決定される。従ってこれらは、上記の重合反応因子を変化させることにより調整することができるが、例えば、重合性単量体としてモノビニル単量体と併用すると好ましい架橋性単量体または架橋性重合体の使用量を少なくし、分子量調整剤としてメルカプタンとチウラムジスルフィド併用することにより比較的容易に達成することができる。
また、本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、および体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、どの重合方法を採用するかが最大の支配要因であるが、懸濁重合、特に二段懸濁重合を用いることにより比較的容易に目標値にアプローチ可能であり、分散安定剤の種類及び使用量などで調整することができる。
【００４２】
また、本発明のカラートナーは、上記の着色粒子に添加剤（以下、外添剤という）を添加、混合して粒子の表面に外添剤を付着、埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。
【００４３】
本発明で用いる外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理され物が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。これらの外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤をトナー粒子に付着させるには、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。
【００４４】
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、一般的な静電荷像形成装置を用いて画像を形成することができる。すなわち、一様に帯電させた感光体の表面上に露光し、静電荷像を形成し、この静電荷像にトナーを付着させ、現像し、得られたトナー像を転写ロールによって転写材に転写し、この転写材を定着ロールで加熱、圧着させて定着させる。
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、低温定着性に優れ、オフセットを起こしにくい。また、本発明の静電荷像現像用カラートナーは、長期に貯蔵してもトナーどうしが凝集しにくく、保存性に優れている。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で試験し、評価した。
【００４６】
１．トナー特性
（１）体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）およびＤｖ５０／Ｄｐ５０Ｄｖ、ＤｐおよびＤｖ／Ｄｐは、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
（２）平均円形度
容器中に予めイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更にトナー０．０２ｇを加え、超音波分散機６０ｗ、３分間分散処理して均一に分散させた。この分散液を、測定時のトナー濃度が３０００〜１００００個／μｌとなるよう調整して、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００；東亞医用電子株式会社製）を用いて、トナーの粒子数を１０００から１００００個の間で計測した。このデータを用いて平均円形度を求めた。
【００４７】
（３）損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）および正接損失（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（ＶＡＲ−１００型、レオロジカ社製）で、測定治具として直径２０ｍｍのパラレルプレートを使用し、印加周波数１０Ｈｚ、歪１％、オートテンションとして、データは積算回数５回の平均値として、７０℃〜１８０℃まで昇温工程（昇温速度５℃／分）における動的粘弾性率の温度依存性の測定を行った。 ８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）、１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）と記す。
【００４８】
（４）融解エンタルピー
融解エンタルピーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ ＳＳＣ５２００、セイコー電子工業社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して、昇温速度１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線から算出した。即ち、得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップとして測定される融点より高温側のあるベースラインから、融点に向けてベースラインを延長し、吸熱ピークのラインとの交点とピークに囲まれた範囲より算出した。
（５）保存性
トナー２０ｇを容器に入れて密閉した後、温度５５℃の恒温水槽の中に沈め、８時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ」）で振動の強度を振幅１ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナー、すなわち凝集したトナーの重量を求めた。この凝集したトナー重量の試料の当初重量に対する割合（重量％）が大きいほどトナーの保存性が悪いと判定される。
【００４９】
２．画質評価
（６）定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（マイクロライン３０２０Ｃ、沖データ社製）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いた。先ず、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係図を求めた。
定着率は、温度を５℃間隔で変化させる度に５分以上、測定温度で維持して定着ロールの温度を安定化させた後、印刷した試験紙の黒ベタ領域における、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離は、試験用紙の測定部分に粘着テープ（スコッチメンディングテープ８１０−３−１８、住友スリーエム社製）を貼り、一定圧力で押圧して付着させた後、試験用紙とテープの剥離方向が１８０°になるように一定速度で剥離する。また、画像濃度は、マクベス式反射濃度計を用いて測定した。
この定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロール温度を現像剤の定着温度とした。
【００５０】
（７）ホットオフセット発生温度および定着マージン
上記（６）の定着温度の測定と同様に、定着ロール温度を５℃間隔で変化させて印字し、オフセットが発生する定着ロール温度をホットオフセット発生温度とした。
定着マージンはホットオフセット発生温度と定着温度との差（℃）として求めた。
【００５１】
（実施例１）
スチレン９０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、ジビニルベンゼン０．２部、ポリメタクリル酸メチルエステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）１部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を８部、正帯電制御樹脂（ＦＣＡ２０７Ｐ、藤倉化成社製、４級アンモニウム基２％）１部、負帯電制御樹脂（ＦＣＡ６２６Ｎ、藤倉化成社製、スルホン酸基７％）７部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール２部およびテトラエチルチウラムジスルフィド０．１部を室温下でビーズミルにて分散させて、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００５２】
一方、イオン交換水１８１部に水酸化ナトリウム７．１部を溶解させた水溶液に２５％塩化マグネシウム水溶液（水溶性多価金属塩水溶液）４４．８部を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（Ｄｐ５０は０．３６μｍ、Ｄｐ９０は０．８６μｍ）分散液を調製した。上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を添加し、プロペラ式撹拌機を用いて撹拌混合した。次いでｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．５部を投入し、さらに撹拌混合して、単量体組成物懸濁液を得た。次いで、この単量体組成物懸濁液を回転子が回転数２１，０００ｒｐｍで稼働している造粒装置（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エムテクニック社製）に、ポンプを用いて供給してコア形成用単量体組成物水性分散液を調製した。
この単量体組成物水性分散液を、攪拌翼を装着した重合反応器に移した。単量体組成物水性分散液を加熱し、温度が９０℃になった時点で一定温度となるよう制御した。
重合転化率がほぼ１００％に達したのを確認して、シェル用重合性単量体メタクリル酸メチル１．５部を添加した。 ５分後、水溶性開始剤２，２’−アゾビス−〔２−メチル−（Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕（ＶＡ−０８６、和光純薬社製）０．２部を水２０部に溶解した水溶液を重合反応器に添加し、メタクリル酸メチルを重合させ、コア・シェル構造の重合体粒子を得た。重合体粒子の水性分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．０にして酸洗浄を２５℃にて１０分間行った。次いで、ろ過により脱水し、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。その後、４５℃の熱風循環式乾燥器にて２昼夜乾燥を行い、トナー粒子を得た。
【００５３】
得られたトナー粒子１００部に、ポリシロキサンとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したコロイダルシリカ（クラリアント社製、製品名「Ｈ１３ＴＸ」）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２〜４）
表１に示すように２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール及びジビニルベンゼンの使用量を変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
特開平９−６０５１号公報記載の実施例１に従い、下記によりトナーを調製した。
反応器にメタノール２３３部を入れ、攪拌しながら６．７４部の高分子分散剤Ｇａｎｔｒｅｔを少量づつ添加して完全に溶解させた。次いでスチレン５５部、メタクリル酸メチル４５部、ブタンジオールジメタクリレート１．５部およびドデシルメルカプタン０．２６部を添加して溶解させた後、気相を窒素でパージし、１時間放置した。その後攪拌して温度６０℃に維持し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５５部を溶解した５．６６％メタノール溶液を連続的に注入しつつ重合反応を行った。１時間後に、２部のドデシルメルカプタンを２５．９部のメタノールに溶解した液を追添加した。さらに１６時間後スチレン１８．７部を３５分間で注入し、再度２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５５部を溶解した５．６６％メタノール溶液を連続的に注入し、さらに２４時間反応させ、重合転化率９５％で反応終了した。得られた分散液にイオン交換水２８．５部を加えて遠心分離機にかけ、ウエットケーキにメタノール２５９部を注いで洗浄後、脱液し、次いで２５９部の水３／メタノール７の混合液で洗浄後、脱液し、次いで２５９部の水５／メタノール５の混合液で２回洗浄、脱液を行った後、ケーキを２４時間減圧乾燥して重合体粒子を得た。
一方、メタノール２５９部にオイルブラック８０３（オリエント化学社製）１．３部を加熱溶解した後、冷却し、１μｍフィルターでろ別して染料溶液を作製した。次に、染料溶液に上記の重合体粒子３１部加えて分散させ、５０℃に加熱しつつ、１時間撹拌した。その後、この樹脂粒子分散液を室温まで冷却しろ別してトナー粒子を得た。これを室温で２４時間真空乾燥後、トナー粒子の１％量のシリカを添加、混合してトナーを得た。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２〜３）
表１に示すように２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール及びジビニルベンゼンの使用量を変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
ドデシルメルカプタンのみを使用して得られた、本発明で規定する範囲よりＧ’８０およびＧ’１６０ が低く、ｔａｎδの極大値が高く、極小値が低く、そして極大値および極小値の存在温度域が低い比較例１のトナーは、定着温度が高く、保存性も悪かった。
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを大量に用いて重合して得られた、本発明で規定する範囲よりＧ’８０およびＧ’１６０ が低く、ｔａｎδの極小値が大きい比較例２のトナーは、定着温度が１２０℃と極度に低いが、オフセットが発生し、保存性も悪かった。
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを実施例４並みに低減し、ジビニルベンゼンを多く添加して重合して得られた、本発明で規定する範囲よりＧ’１６０ が大きく、ｔａｎδの極小値が無い比較例３のトナーは、定着温度が１６０℃と高くなった。
一方、本発明の要件を満たす実施例１〜４のトナーはいずれも低温定着性に優れ、ホットオフセット発生温度が発生し難くなり、そのために定着マージンが広く、しかも保存性に優れている。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、低温定着性に優れ、ホットオフセットを起こし難く、そのために定着マージンが広く、しかも保存性に優れた静電荷像現像用カラートナーが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電荷像を現像するための静電荷像現像用カラートナーに関する。特に、低温定着性が良好である上に保存性がよく、ホットオフセットを起こしにくい静電荷像現像用カラートナーに関する
【０００２】
【従来の技術】
近年、白−黒複写機からフルカラー複写機への展開が急速になされつつあり、デジタル化したフルカラー複写機の発売も市場では行われはじめている。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものであり、一般的に次のように行われる。カラー複写（カラーコピー）においては、先ず、カラー原稿を多数の画素に分解して読み取り、色別のデジタル画像信号として、帯電させた感光体上に光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像に画像信号に対応するカラートナーにより、感光体上に現像し、これを紙、ＯＨＰフィルム等からなる支持体に転写する。この現像、転写工程を第２色以降、色別に順次繰り返し、レジストレーションを合わせつつ支持体に重ね塗りする。カラー印刷（カラープリント）においては、コンピュータ等から感光体に直接送られた４色のデジタル信号に基づいて個別に静電潜像を形成し、上記と同様に色別に現像後、支持体に転写する。
全色の現像、転写の後、支持体を熱ロールで加熱して定着する。こうしてただ一回の定着でフルカラー画像が形成される。
【０００４】
このような電子写真法のフルカラー画像形成において、今、高速化や定着エネルギーの低減が強く求められている。そのため、トナーに対して、定着温度が低いことや定着温度とオフセット発生温度との差（定着マージン）が広いことが要求されている。また、高速化および低エネルギー化された環境で形成される画像の鮮明性が一層重要になってきた。
一般に定着温度を低くするためには、トナーのガラス転移温度や溶融粘度を低下させることが有効である。しかしながら、これらの方法ではトナーの保存性が低下したり、ホットオフセットが低温で発生して定着マージンが狭くなったりすることがある。
ホットオフセットを防止する方法として、定着ロールにシリコーンオイルを塗布する方法が行われているが、この方法では定着装置（画像形成装置）の小型化や低価格化が困難であり、また、得られる印刷物にテカリが発生する。
また、一方では、長時間に亘って印刷できるようにトナー消費量を抑えることも要求されている。この対策として、トナー中の着色剤量を増加させることが考えられるが、この方法では溶融粘度が上昇して低温で定着させることが困難になる。
このような、低温定着性が良好でありながら保存性に優れ、かつ、オフセットを起こしにくいフルカラー画像形成用トナーへの要求に対して、高速印刷下での重ね塗りトナー層の挙動に着目し、トナーが備えるべき適切な粘弾性を追求して対応しようとする動きが出てきた。
【０００５】
特許文献１には連鎖移動剤を用いた分散重合による重合法トナーが提案されている。しかし、この方法によるトナーは、定着性が不十分である上に、重合後の樹脂を染料により着色して調製しているので、印刷中に染料が定着ローラなどへ移行して、部材が汚染されるということがあった。
特許文献２には、６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０、以下、貯蔵弾性率Ｇ’の測定温度を添字で記す。）とＧ’８０との比（Ｇ’６０／Ｇ’８０）が８０以上であるトナーを懸濁重合で製造することが提案されている。しかし、このトナーは軟化温度が低いので定着性には優れるものの、６０〜８０℃の間でのＧ’の減衰が大きくて保存性に劣り、耐久印刷中の機械的ストレスで現像部材にフィルミングを起こしやすいということがある。
特許文献３には、乳化重合後に重合体粒子を凝集する方法による、Ｇ’９０とＧ’１６０の数値範囲をそれぞれ規定したトナーが提案されている。このトナーは、定着性は良好だがホットオフセット耐性に問題があり、また、保存性に欠ける。また、乳化重合に由来する残留界面活性剤の影響で高温高湿環境下での帯電安定性に劣る。
特許文献４には、１００℃および１８０℃におけるＧ’およびｔａｎδの数値範囲を特定したポリエステル系粉砕トナーが提案されている。しかし、この方法で得られるトナーは軟化点が低く、５０℃での保存性に劣る。
【０００６】
一方、形成された画像の鮮明化のために、トナー粒子の小粒径化や球形化が進められている（例えば特許文献５参照）。しかし、トナーを小粒径化すると感光体に対する吸着性が大きくなって、転写時に感光体に残留する問題が生じる。また微細粒子を球形化すると付着力が増大してしまう。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−６０５１号公報
【特許文献２】
特開平９−０３４１６３号公報
【特許文献３】
特開平１０−６９１１９号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６２７７３号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１８４４６９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温定着性に優れ、ホットオフセットを起こし難く、そのために定着マージンが広く、しかも保存性に優れた静電荷像現像用カラートナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、粘弾性特性、体積平均粒径、及び体積平均粒径と個数平均粒径との比が特定の値を有するトナーが前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、周波数１０Ｈｚ及び歪１％の条件で測定した動的粘弾性特性において、８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５×１０６〜５×１０８Ｐａで、１６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）が１×１０２ 〜１×１０４Ｐａであり、８０〜１００℃に正接損失（ｔａｎδ）の極大値１．２〜２．５が存在し、９５〜１２５℃にｔａｎδの極小値１〜２が存在し、また、体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜１１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．３以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、
周波数１０Ｈｚ及び歪１％の条件で測定した動的粘弾性特性において、８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５×１０６〜５×１０８Ｐａで、１６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）が１×１０２ 〜１×１０４Ｐａであり、８０〜１００℃に正接損失（ｔａｎδ）の極大値１．２〜２．５が存在し、９５〜１２５℃にｔａｎδの極小値１〜２が存在し、また、
体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜１１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．３以下である。
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、更に、離型剤を含有することが好ましく、必要に応じて磁性材料を含有してもよい。
【００１１】
本発明に用いる結着樹脂は特に限定されず、具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂などの、従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００１３】
フルカラートナーを得る場合の着色剤には、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０および１８１等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部である。
【００１４】
本発明においては、帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の中でも帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。含有量がこの範囲にあると、トナーの帯電量が制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる。
【００１５】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、さらに好ましくは６，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、トナーの彩度や透明性を維持することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性をバランスよく向上させることができる。
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１６】
本発明では、好ましく用いられる離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
これらの離型剤のうち、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらのなかでも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が好ましい。このような離型剤を配合したトナーは、定着時の定着−剥離性バランスが良いからである。特に、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定される値である。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１８】
磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルあるいはこれらとアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムとの合金およびその混合物等が挙げられる。磁性材料は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部を用いる。
【００１９】
本発明において、トナーの粘弾性特性を、印加周波数１０Ｈｚ及び歪１％となる条件で、７０℃〜１８０℃の温度範囲を応力１００〜３００Ｐａの範囲で測定する。
本発明の静電荷像現像用カラートナーの８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’８０）は、５×１０６〜５×１０８Ｐａ、好ましくは５×１０６ 〜５×１０７ Ｐａ、より好ましくは５×１０６ 〜３×１０７ Ｐａである。また、１６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）は１×１０２ 〜１×１０４Ｐａ、好ましくは５×１０２ 〜１×１０４ Ｐａ、より好ましくは５×１０２ 〜５×１０３ Ｐａである。Ｇ’８０もＧ’１６０ も過度に小さいと低温でホットオフセットが発生しやすく、トナーの保存性が低下するおそれがあり、一方、Ｇ’８０もＧ’１６ ０ も過度に大きいとトナーの低温定着性が劣る。高温でのＧ’が過度に高い場合、トナーが溶融時に凝集しやすい傾向になり、定着面に凸凹を生じやすくグロスが得られない場合がある。
【００２０】
本発明の静電荷像現像用カラートナーの損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との比（Ｇ”／Ｇ’）である正接損失（ｔａｎδ）の極大値は、８０〜１００℃に存在し、好ましくは８０〜９５℃に存在し、より好ましくは８５〜９５℃に存在する。極大値が過度に低い温度に存在すると保存性が低下するおそれがあり、逆に過度に高い温度に存在すると低温定着性が低下することがある。
また、ｔａｎδの極大値は１．２〜２．５、好ましくは１．２〜２．３、より好ましくは１．５〜２．０である。ｔａｎδの極大値が過度に高い場合、定着ローラからの離型性が悪く、低温でホットオフセットが発生し易くなり、トナーの定着面はローラとの接触により引き伸ばされて平滑になり、画像のグロスが大きくなることがある。 逆にｔａｎδの極大値が過度に低い場合は、定着性に劣り、トナー粒子同士が定着面で凝集して表面が凹凸状になって画像のグロスが小さくなることがある。
【００２１】
ｔａｎδの極小値は９５〜１２５℃に存在し、好ましくは１００〜１２０℃に存在し、より好ましくは１０５〜１１５℃に存在する。極小値が過度に低い温度に存在すると低温でホットオフセットを発生することがあり、逆に過度に高い温度に存在すると低温定着性が低下することがある。
また、ｔａｎδの極小値は１〜２であり、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５である。極小値が過度に高い場合は、低温でホットオフセットを発生し易く、定着マージンが狭くなり、トナーの定着面はローラとの接触により引き伸ばされて平滑になり、画像のグロスが大きくなることがある。 極小値が過度に小さい場合は、トナー粒子同士が定着面で凝集して表面が凹凸状になって画像のグロスが小さくなることがある。極小値をもたない場合は、定着性に劣り、定着面が凸凹でグロスが得られない場合がある。
【００２２】
本発明の静電荷像現像用カラートナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２〜１１μｍであり、好ましくは３〜１０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが過度に小さいと流動性が低下したり、トナーがシール部から洩れて画像形成装置内を汚染するおそれがあり、逆にＤｖが過度に大きいと高画質を達成できなかったり、定着性が低下することがある。
【００２３】
本発明の静電荷像現像用カラートナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）は１．３以下であり、好ましくは１．２以下である。Ｄｖ／Ｄｐが過度に大きいとトナー製造収率が低下することがある。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される平均円形度が、通常、０．９４〜０．９９５であり、好ましくは０．９５〜０．９９である。平均円形度が０．９４より小さくなると、転写性が低下することがある。
本発明における平均円形度（Ｃａ）は、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として下記式（１）で定義される各粒子の円形度（Ｃｉ）を、０．６μｍ以上の粒子についてそれぞれ求め、その求めた全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｎ）で除した値として、下記式（２）で定義する。この平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。この平均円形度は、東亞医用電子株式会社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」または「ＦＰＩＡ−２０００」等を用いて測定することができる。
【００２５】
【数１】
また、本発明の静電荷像現像用カラートナーの融解エンタルピーΔＨは、１〜１０ｍＪ／ｍｇが好ましく、２〜６ｍＪ／ｍｇがより好ましく、３〜５ｍＪ／ｍｇが特に好ましい。融解エンタルピーがこの範囲にあると定着性が優れる。ΔＨが高すぎるとトナーの溶融に多大な熱量を必要とし、カラー画像の如く、多色、多層での画像形成の際、低エネルギー定着（低温定着）が達成できない。また、ΔＨが低すぎると定着性が劣る場合や、十分な離型効果が得られない場合がある。なお、ΔＨは示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線のピークトップを吸熱ピークとし、融点から高温側のベースラインより融点に向けてベースラインを延長し、吸熱ピークのラインとの交点とピークに囲まれた範囲より算出する。
【００２７】
上記特性を有する本発明の静電荷像現像用カラートナーの製造は重合法によるのが好ましい。重合法としては、公知の懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法などを適用することができる。これらの中でも、懸濁重合法が帯電性の制御に影響する乳化剤を使用せず、着色剤や帯電制御剤を均一に粒子内に取り込めることができるので好ましく、特に、コア（粒子核部）に低温定着性を担う易溶融性重合体を、シェル（粒子外郭部）にオフセット防止を担う難溶融性重合体を配置したコア・シェル構造の粒子を製造できる二段懸濁重合法がより好ましい。
コア・シェル粒子のコアとシェルとの重量比率は特に限定されないが、通常、８０／２０〜９９．９／０．１、好ましくは８５／１５〜９９／１である。シェルの割合が過度に小さいと保存性が悪くなり、逆に、過度に大きいと低温で定着し難くなることがある。
【００２８】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合して結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００２９】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び重合体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有する重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体または架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体または架橋性重合体の使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは、０．０５〜２重量部、更に好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
【００３０】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が上記範囲にあると、マクロモノマーの溶融性を損なうことなく、定着性および保存性が維持できるので好ましい。
【００３１】
マクロモノマーは、前記重合性単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。これらの中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲にあると、保存性を維持したままで、定着性が低下することがないので好ましい。
【００３２】
以下、二段懸濁重合法による本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
先ず、ホモミキサー、ホモジナイザー、高剪断攪拌機などの強攪拌装置を備えた容器中に分散安定剤を含有する水系分散媒に、少なくとも重合性単量体、着色剤および帯電制御剤を含有する、コア形成用原料となる重合性単量体組成物を分散させる。
重合性単量体組成物中には、さらに、離型剤、油溶性重合開始剤、低温定着性と保存性の改善に有効な連鎖移動剤（分子量調整剤）を添加することが好ましく、必要に応じて磁性材料などを添加してもよい。
コア形成のための重合性単量体は、生成する重合体のガラス転移温度が、通常６０℃以下、好ましくは４０〜６０℃となるように選定することが望ましい。コアのガラス転移温度が高すぎるとトナーの定着温度が高くなるおそれがあり、逆に低すぎると保存性が低下することがある。
水系分散媒の使用量は、通常、全単量体の１００〜４００重量％である。
【００３３】
油溶性重合開始剤は特に限定されず、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーエステル類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート類；クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類；等の過酸化物や、２，２’−アゾビス−〔２−メチル−（Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２’−アゾビヒス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。また、上記過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を用いることもできる。
油溶性重合開始剤の使用量は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部である。
【００３４】
連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン−６−チオールなどのメルカプタン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド；２−エチルヘキシルチオグリコレート；テルピノーレン、β−テルピネン、ジペンテン等のテルペン；α−メチルスチレンダイマー；などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上併せて使用することができる。連鎖移動剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。この範囲で連鎖移動剤を使用することによって、低温定着性と保存性のバランスを兼備することができる。
上記した連鎖移動剤の中でも、メルカプタンとチウラムジスルフィドを併用すると本発明の動的粘弾性を有するトナーを製造することが容易になるので好ましい。併用するメルカプタンでは、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン−６−チオールが好ましく、チウラムジスルフィドでは、テトラエチルチウラムジスルフィドが好ましい。これら併用するメルカプタンの使用量は、通常、０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部であり、チウラムジスルフィドの使用量は、通常、０．０５〜２重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部である。
これらの連鎖移動剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。
【００３５】
分散安定剤としては、公知の界面活性剤や無機・有機分散剤を使用することができるが、無機分散剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００３６】
コアの重合反応は、重合反応器内のコア用単量体組成物水性分散液を攪拌しつつ、温度３０〜８０℃までに昇温して、通常、１〜２０時間その反応温度を制御し、重合率が、通常、９０モル％以上になるまで行う。
【００３７】
コアの重合に引き続き、重合反応器内にシェル形成用重合性単量体およびその単量体に見合う重合開始剤を添加する。
コア粒子に対してシェルの被覆重合が行われるために、シェル形成反応に用いる重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−〔２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕などの水溶性アゾ化合物；などの水溶性重合開始剤が水槽層に均一に行き渡るので好都合である。また、前記の油溶性重合開始剤を用いる場合は、分散安定剤を用いてホモミキサーなどで微細な水性分散液にして添加することが好ましい。
シェル形成反応のための単量体および重合開始剤の添加は、好ましくはその後の重合反応の進行に伴って２〜１０回に分割して、より好ましくはプランジャーポンプなどを用いて連続的に添加する。
【００３８】
シェルを構成する重合体（以下、「シェル重合体」と記すことがある。コアについてもこれに倣う。）のガラス転移温度は、コア重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定することが好ましい。シェル重合体のガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、通常、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。
コア重合体とシェル重合体とのガラス転移温度の差は、通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
【００３９】
コア・シェル粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが過度に大きいと定着性が低下するおそれがあり、過度に小さいと保存性が低下することがある。 コア・シェル粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径およびトナー製造時に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００４０】
二段懸濁重合反応が終了後、重合体分散液を洗浄し、またはろ過しつつ洗浄し、ろ過後乾燥することにより、コア・シェル構造の結着樹脂、着色剤、帯電制御剤などを包含した本発明の静電荷像現像用カラートナーを得ることができる。
【００４１】
本発明の静電荷像現像用カラートナーのＧ’８０、Ｇ’１６０ およびｔａｎδは、使用する重合性単量体や分子量調整剤の種類及びそれらの使用量、更には重合温度、重合時間などが相互に影響し合って決定される。従ってこれらは、上記の重合反応因子を変化させることにより調整することができるが、例えば、重合性単量体としてモノビニル単量体と併用すると好ましい架橋性単量体または架橋性重合体の使用量を少なくし、分子量調整剤としてメルカプタンとチウラムジスルフィド併用することにより比較的容易に達成することができる。
また、本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、および体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、どの重合方法を採用するかが最大の支配要因であるが、懸濁重合、特に二段懸濁重合を用いることにより比較的容易に目標値にアプローチ可能であり、分散安定剤の種類及び使用量などで調整することができる。
【００４２】
また、本発明のカラートナーは、上記の着色粒子に添加剤（以下、外添剤という）を添加、混合して粒子の表面に外添剤を付着、埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。
【００４３】
本発明で用いる外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理され物が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。これらの外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤をトナー粒子に付着させるには、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。
【００４４】
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、一般的な静電荷像形成装置を用いて画像を形成することができる。すなわち、一様に帯電させた感光体の表面上に露光し、静電荷像を形成し、この静電荷像にトナーを付着させ、現像し、得られたトナー像を転写ロールによって転写材に転写し、この転写材を定着ロールで加熱、圧着させて定着させる。
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、低温定着性に優れ、オフセットを起こしにくい。また、本発明の静電荷像現像用カラートナーは、長期に貯蔵してもトナーどうしが凝集しにくく、保存性に優れている。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例では、以下の方法で試験し、評価した。
【００４６】
１．トナー特性
（１）体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）およびＤｖ５０／Ｄｐ５０Ｄｖ、ＤｐおよびＤｖ／Ｄｐは、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
（２）平均円形度
容器中に予めイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更にトナー０．０２ｇを加え、超音波分散機６０ｗ、３分間分散処理して均一に分散させた。この分散液を、測定時のトナー濃度が３０００〜１００００個／μｌとなるよう調整して、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００；東亞医用電子株式会社製）を用いて、トナーの粒子数を１０００から１００００個の間で計測した。このデータを用いて平均円形度を求めた。
【００４７】
（３）損失弾性率（Ｇ”）、貯蔵弾性率（Ｇ’）および正接損失（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（ＶＡＲ−１００型、レオロジカ社製）で、測定治具として直径２０ｍｍのパラレルプレートを使用し、印加周波数１０Ｈｚ、歪１％、オートテンションとして、データは積算回数５回の平均値として、７０℃〜１８０℃まで昇温工程（昇温速度５℃／分）における動的粘弾性率の温度依存性の測定を行った。 ８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）、１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）と記す。
【００４８】
（４）融解エンタルピー
融解エンタルピーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ ＳＳＣ５２００、セイコー電子工業社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して、昇温速度１０℃／分で測定したＤＳＣ曲線から算出した。即ち、得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップとして測定される融点より高温側のあるベースラインから、融点に向けてベースラインを延長し、吸熱ピークのラインとの交点とピークに囲まれた範囲より算出した。
（５）保存性
トナー２０ｇを容器に入れて密閉した後、温度５５℃の恒温水槽の中に沈め、８時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ」）で振動の強度を振幅１ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩い上に残ったトナー、すなわち凝集したトナーの重量を求めた。この凝集したトナー重量の試料の当初重量に対する割合（重量％）が大きいほどトナーの保存性が悪いと判定される。
【００４９】
２．画質評価
（６）定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（マイクロライン３０２０Ｃ、沖データ社製）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いた。先ず、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係図を求めた。
定着率は、温度を５℃間隔で変化させる度に５分以上、測定温度で維持して定着ロールの温度を安定化させた後、印刷した試験紙の黒ベタ領域における、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離は、試験用紙の測定部分に粘着テープ（スコッチメンディングテープ８１０−３−１８、住友スリーエム社製）を貼り、一定圧力で押圧して付着させた後、試験用紙とテープの剥離方向が１８０°になるように一定速度で剥離する。また、画像濃度は、マクベス式反射濃度計を用いて測定した。
この定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロール温度を現像剤の定着温度とした。
【００５０】
（７）ホットオフセット発生温度および定着マージン
上記（６）の定着温度の測定と同様に、定着ロール温度を５℃間隔で変化させて印字し、オフセットが発生する定着ロール温度をホットオフセット発生温度とした。
定着マージンはホットオフセット発生温度と定着温度との差（℃）として求めた。
【００５１】
（実施例１）
スチレン９０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、ジビニルベンゼン０．２部、ポリメタクリル酸メチルエステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）１部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５を８部、正帯電制御樹脂（ＦＣＡ２０７Ｐ、藤倉化成社製、４級アンモニウム基２％）１部、負帯電制御樹脂（ＦＣＡ６２６Ｎ、藤倉化成社製、スルホン酸基７％）７部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール２部およびテトラエチルチウラムジスルフィド０．１部を室温下でビーズミルにて分散させて、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００５２】
一方、イオン交換水１８１部に水酸化ナトリウム７．１部を溶解させた水溶液に２５％塩化マグネシウム水溶液（水溶性多価金属塩水溶液）４４．８部を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（Ｄｐ５０は０．３６μｍ、Ｄｐ９０は０．８６μｍ）分散液を調製した。上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を添加し、プロペラ式撹拌機を用いて撹拌混合した。次いでｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．５部を投入し、さらに撹拌混合して、単量体組成物懸濁液を得た。次いで、この単量体組成物懸濁液を回転子が回転数２１，０００ｒｐｍで稼働している造粒装置（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エムテクニック社製）に、ポンプを用いて供給してコア形成用単量体組成物水性分散液を調製した。
この単量体組成物水性分散液を、攪拌翼を装着した重合反応器に移した。単量体組成物水性分散液を加熱し、温度が９０℃になった時点で一定温度となるよう制御した。
重合転化率がほぼ１００％に達したのを確認して、シェル用重合性単量体メタクリル酸メチル１．５部を添加した。 ５分後、水溶性開始剤２，２’−アゾビス−〔２−メチル−（Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕（ＶＡ−０８６、和光純薬社製）０．２部を水２０部に溶解した水溶液を重合反応器に添加し、メタクリル酸メチルを重合させ、コア・シェル構造の重合体粒子を得た。重合体粒子の水性分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．０にして酸洗浄を２５℃にて１０分間行った。次いで、ろ過により脱水し、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。その後、４５℃の熱風循環式乾燥器にて２昼夜乾燥を行い、トナー粒子を得た。
【００５３】
得られたトナー粒子１００部に、ポリシロキサンとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したコロイダルシリカ（クラリアント社製、製品名「Ｈ１３ＴＸ」）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２〜４）
表１に示すように２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール及びジビニルベンゼンの使用量を変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
特開平９−６０５１号公報記載の実施例１に従い、下記によりトナーを調製した。
反応器にメタノール２３３部を入れ、攪拌しながら６．７４部の高分子分散剤Ｇａｎｔｒｅｔを少量づつ添加して完全に溶解させた。次いでスチレン５５部、メタクリル酸メチル４５部、ブタンジオールジメタクリレート１．５部およびドデシルメルカプタン０．２６部を添加して溶解させた後、気相を窒素でパージし、１時間放置した。その後攪拌して温度６０℃に維持し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５５部を溶解した５．６６％メタノール溶液を連続的に注入しつつ重合反応を行った。１時間後に、２部のドデシルメルカプタンを２５．９部のメタノールに溶解した液を追添加した。さらに１６時間後スチレン１８．７部を３５分間で注入し、再度２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５５部を溶解した５．６６％メタノール溶液を連続的に注入し、さらに２４時間反応させ、重合転化率９５％で反応終了した。得られた分散液にイオン交換水２８．５部を加えて遠心分離機にかけ、ウエットケーキにメタノール２５９部を注いで洗浄後、脱液し、次いで２５９部の水３／メタノール７の混合液で洗浄後、脱液し、次いで２５９部の水５／メタノール５の混合液で２回洗浄、脱液を行った後、ケーキを２４時間減圧乾燥して重合体粒子を得た。
一方、メタノール２５９部にオイルブラック８０３（オリエント化学社製）１．３部を加熱溶解した後、冷却し、１μｍフィルターでろ別して染料溶液を作製した。次に、染料溶液に上記の重合体粒子３１部加えて分散させ、５０℃に加熱しつつ、１時間撹拌した。その後、この樹脂粒子分散液を室温まで冷却しろ別してトナー粒子を得た。これを室温で２４時間真空乾燥後、トナー粒子の１％量のシリカを添加、混合してトナーを得た。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２〜３）
表１に示すように２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール及びジビニルベンゼンの使用量を変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーの特性及び画質評価の結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
表１のトナーの評価結果から、以下のことがわかる。
ドデシルメルカプタンのみを使用して得られた、本発明で規定する範囲よりＧ’８０およびＧ’１６０ が低く、ｔａｎδの極大値が高く、極小値が低く、そして極大値および極小値の存在温度域が低い比較例１のトナーは、定着温度が高く、保存性も悪かった。
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを大量に用いて重合して得られた、本発明で規定する範囲よりＧ’８０およびＧ’１６０ が低く、ｔａｎδの極小値が大きい比較例２のトナーは、定着温度が１２０℃と極度に低いが、オフセットが発生し、保存性も悪かった。
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを実施例４並みに低減し、ジビニルベンゼンを多く添加して重合して得られた、本発明で規定する範囲よりＧ’１６０ が大きく、ｔａｎδの極小値が無い比較例３のトナーは、定着温度が１６０℃と高くなった。
一方、本発明の要件を満たす実施例１〜４のトナーはいずれも低温定着性に優れ、ホットオフセット発生温度が発生し難くなり、そのために定着マージンが広く、しかも保存性に優れている。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、低温定着性に優れ、ホットオフセットを起こし難く、そのために定着マージンが広く、しかも保存性に優れた静電荷像現像用カラートナーが提供される。
Claims (5)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、
周波数１０Ｈｚ及び歪１％の条件で測定した動的粘弾性特性において、８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５×１０６〜５×１０８Ｐａで、１６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’１６０ ）が１×１０２ 〜１×１０４Ｐａであり、８０〜１００℃に正接損失（ｔａｎδ）の極大値１．２〜２．５が存在し、９５〜１２５℃にｔａｎδの極小値１〜２が存在し、また、
体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜１１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．３以下である、
ことを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。 - 融解エンタルピーが１〜１０ｍＪ／ｍｇである請求項１記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 帯電制御剤が４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する共重合体である請求項１または２記載の静電荷像現像用カラートナー。
- コア・シェル構造を有し、前記着色剤および帯電制御剤がコアに含有されてなる請求項１〜３記載の静電荷像現像用カラートナー。
- 外添剤としてシランカップリング剤および／またはシリコーンオイル処理されたシリカを配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006064960A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Kyocera Chemical Corp | 静電潜像現像用トナー |
| JP2006085092A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 |
| JP2006126384A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Canon Inc | イエロートナー及び画像形成方法 |
| JP2006267838A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置および画像形成方法 |
| AU2005203721B2 (en) * | 2004-09-21 | 2007-02-15 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Electrostatic image developing toner, developer and method of producing the electrostatic image developing toner |
| JP2007183382A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Canon Inc | トナー |
| EP1909143A2 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-09 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrostatic latent image developing toner, method of producing the same, electrostatic latent image developer, and image forming apparatus |
| JP2009288378A (ja) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Canon Inc | 画像形成方法、定着方法及びトナー |
| JP2010085969A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-04-15 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、及び画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに画像形成方法 |
| JP2010091787A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Canon Inc | ブラックトナー及びフルカラー画像形成用トナーキット |
| US7745088B2 (en) | 2007-07-19 | 2010-06-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Non-magnetic toner |
| US7910278B2 (en) | 2004-12-28 | 2011-03-22 | Zeon Corporation | Toner for developing electrostatic image |
| US8084178B2 (en) | 2006-01-06 | 2011-12-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Non-magnetic toner |
| US8313882B2 (en) | 2009-03-10 | 2012-11-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Toner and two-component developer |
| US20130095423A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Kyocera Document Solutions Inc. | Toner for developing electrostatic images |
| KR20150079276A (ko) * | 2013-12-31 | 2015-07-08 | 삼성정밀화학 주식회사 | 토너 및 그의 제조방법 |
| WO2015122402A1 (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-20 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | トナー |
| CN110178089A (zh) * | 2017-01-20 | 2019-08-27 | 三菱化学株式会社 | 静电图像显影用调色剂 |
| JP7543774B2 (ja) | 2019-11-08 | 2024-09-03 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法 |
-
2002
- 2002-11-01 JP JP2002319627A patent/JP2004151638A/ja active Pending
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006064960A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Kyocera Chemical Corp | 静電潜像現像用トナー |
| JP2006085092A (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Ricoh Co Ltd | トナー及びその製造方法、並びに、画像形成方法 |
| AU2005203721B2 (en) * | 2004-09-21 | 2007-02-15 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Electrostatic image developing toner, developer and method of producing the electrostatic image developing toner |
| JP4594036B2 (ja) * | 2004-10-28 | 2010-12-08 | キヤノン株式会社 | イエロートナー及び画像形成方法 |
| JP2006126384A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Canon Inc | イエロートナー及び画像形成方法 |
| US7910278B2 (en) | 2004-12-28 | 2011-03-22 | Zeon Corporation | Toner for developing electrostatic image |
| JP2006267838A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置および画像形成方法 |
| JP4661296B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2011-03-30 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置および画像形成方法 |
| JP2007183382A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Canon Inc | トナー |
| US8084178B2 (en) | 2006-01-06 | 2011-12-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Non-magnetic toner |
| EP1909143A3 (en) * | 2006-10-04 | 2008-05-28 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrostatic latent image developing toner, method of producing the same, electrostatic latent image developer, and image forming apparatus |
| US7867683B2 (en) | 2006-10-04 | 2011-01-11 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner, method of producing the same, developer, and image forming apparatus |
| EP1909143A2 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-09 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrostatic latent image developing toner, method of producing the same, electrostatic latent image developer, and image forming apparatus |
| US7745088B2 (en) | 2007-07-19 | 2010-06-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Non-magnetic toner |
| JP2009288378A (ja) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Canon Inc | 画像形成方法、定着方法及びトナー |
| JP2010085969A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-04-15 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、及び画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに画像形成方法 |
| JP2010091787A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Canon Inc | ブラックトナー及びフルカラー画像形成用トナーキット |
| US8313882B2 (en) | 2009-03-10 | 2012-11-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Toner and two-component developer |
| US8889327B2 (en) * | 2011-10-14 | 2014-11-18 | Kyocera Document Solutions Inc. | Toner for developing electrostatic images |
| US20130095423A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Kyocera Document Solutions Inc. | Toner for developing electrostatic images |
| KR20150079276A (ko) * | 2013-12-31 | 2015-07-08 | 삼성정밀화학 주식회사 | 토너 및 그의 제조방법 |
| KR102171245B1 (ko) | 2013-12-31 | 2020-10-28 | 롯데정밀화학 주식회사 | 토너 및 그의 제조방법 |
| WO2015122402A1 (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-20 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | トナー |
| CN106164780A (zh) * | 2014-02-12 | 2016-11-23 | 京瓷办公信息系统株式会社 | 调色剂 |
| JPWO2015122402A1 (ja) * | 2014-02-12 | 2017-03-30 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | トナー |
| US9703221B2 (en) | 2014-02-12 | 2017-07-11 | Kyocera Document Solutions Inc. | Toner |
| CN106164780B (zh) * | 2014-02-12 | 2019-08-23 | 京瓷办公信息系统株式会社 | 调色剂 |
| CN110178089A (zh) * | 2017-01-20 | 2019-08-27 | 三菱化学株式会社 | 静电图像显影用调色剂 |
| CN110178089B (zh) * | 2017-01-20 | 2023-12-26 | 三菱化学株式会社 | 静电图像显影用调色剂 |
| JP7543774B2 (ja) | 2019-11-08 | 2024-09-03 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法 |
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