FI95138B

FI95138B - Hydrofobisesti modifioitu karboksimetyylihydroksietyyliselluloosajohdannainen ja menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö suojaavissa päällysteseoksissa

Info

Publication number: FI95138B
Application number: FI884281A
Authority: FI
Inventors: Albert R Reid; Jr Richard D Royce
Original assignee: Aqualon Co
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1995-09-15
Also published as: US4826970A; JP2647166B2; EP0307915B1; NO174057B; FI884281A0; FI884281A; BR8804838A; NO884135D0; AU604352B2; AU2233188A; DE3852739D1; EP0307915A3; CN1032796A; JPH01152102A; ES2065904T3; NO884135L; CA1307258C; DE3852739T2; CN1012437B; KR970009895B1

Description

95138

HYDROFOBISESTI MODIFIOITU KARBOKSIMETYYLIHYDROKSIETYYLI-SELLULOOSAJOHDANNAINEN JA MENETELMÄ SEN VALMISTAMISEKSI SEKÄ SEN KÄYTTÖ SUOJAAVISSA PÄÄLLYSTESEOKSISSA

5 Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen johdanto-osan mukainen vesiliukoinen karboksimetyylihydroksietyy-liselluloosajohdannainen sekä menetelmä sen valmistamiseksi. Johdannaisia voidaan käyttää sakeuttimina vesiseoksissa, kuten vesipohjaisissa suojaavissa päällysteseoksissa, ja 10 vesiseoksissa, jotka sisältävät selluloosa-eetterijohdannaisia paksuntimina ja suojaavina kolloideina.

Vesipohjaisiin suojaaviin päällystysseoksiin, joissa sellu-loosaeetterin johdannaisia on konventionaalisesti käytetty, 15 kuuluvat lateksimaalit tai dispersiomaalit. Niiden pääasialliset aineosat (esim. styreenibutadiini kopolymerit, vinyy-liasetaattipolymerit ja kopolymerit, akryylipolymerit ja polymerit) muodostavat kalvon. Tyypillisesti ne myös sisältävät opasiteettia parantavia pigmenttejä, dispersoivia 20 aineita ja vesiliukoisia, suojaavia kolloideja. Seossuhde määräytyy painon mukaan vaihdellen noin 10 - 50 osaan lateksia ja opasiteettia parantavaa pigmenttiä, noin 0.1 - 2 osaan dispersoivaa ainetta ja vesiliukoista suojaavaa kolloidia.

25

Vesiliukoisia suojaavia kolloideja käytetään konventionaan-sesti lateksimaalien valmistuksessa stabiloimaan latekseja ja pitämään maalatun alueen märän reunan kauemmin käytössä. Ko31oidit sisältävät kaseinia, metyyliselluloosaa, hydrok-30 s^etyyliselluloosaa (HEC), natriumkarboksimetyyliselluloo-saa, polyvinyylialkoholia, tärkkelystä ja natriumpolyakry-laattia. Näillä kolloideilla on seuraavia haittoja: luonnon-ponjaiset, kuten selluloosaeetterit, voivat olla herkkiä biologiselle hajoamiselle ja aiheuttavat usein heikon juok-35 cevuuden ja tasoittumisominaisuudet. Synteettisiltä materiaaleilta, kuten polyvinyylialkoholilta, puuttuu usein riittävästi sakeuttamistehokkuutta ylläpitämään kerroksen vastusta .

95138 2 HEC:n sakeuttamisvaikutus kasvaa sen molekyylipainon kasvaessa, mutta se vaatii, että kalliita selluloosalaatuja (esim. lyhyitä puuviHakuituja) käytetään enemmän yleisempien puuselluloosien tilalla. Lateksimaalit, jotka sisältä-5 vät korkean molekyylipainon omaavaa HEC:tä pyrkivät roiskumaan. Ionioitumattomat vesiliukoiset selluloosaeetterin johdannaiset, jotka muunnetaan hydrofobiseksi eli vettä hylkiväksi kiinnittämällä pitkä alkyyliryhmän ketju. Hydro-fobit ovat tunnettuja siitä, että niillä on suurempi sakeut-10 tamistaipumus kuin vastaavilla muuntamattomilla versioilla (esim. U.S. patentti No. 4.228.277). Näin voidaan käyttää pienempi määrä saman asteisen viskoositeetin saavuttamiseksi ja muunnetut alemman molekyylipainon omaavat selluloosaeetterin johdannaiset voidaan korvata korkeamman molekyylipai-15 non omaavilla muuntamattomilla ekvivalenteilla.

Alemman molekyylipainon omaavat selluloosaeetterin johdannaiset, varsinkin alhaisen molekyylipainon omaavat hydrofo-bisesti muunnetut hydroksietyyliselluloosat (HMHEC), pienen-20 tävät tai eliminoivat roiskumisongelman. Kuitenkin HMHEC, jolla on korkeimmin muunnetut hydrofobiset tasot, esimerkiksi luokkaa 0.7 - 1.0 painoprosenttia C16-hydrofobia ja noin 4% C8-hydrofobia, pyrkii tuottamaan tummemmat vivahteet sitä enemmän hierrettäessä. Tämän uskotaan olevan seuraus hydro-25 fobin ja pigmentin välisestä vuorovaikutuksesta. Jos hydro-fobin sisältö on suurempi kuin 1%, HMHEC pyrkii olemaan liukenematon. Vastaavasti kaupasta saatavat HMHEC:t ovat normaalisti valmistettu käyttämällä noin 0.4 - 0.6 painoprosenttia C16-hydrofobia, vaikka HMHEC:n, jolla on korkeampi 30 iiyc'rofobitaso, tulisi olla tehokkaampi ja sen tulisi pitää hycirofobin sisältö kapealla alueella aiheuttaen vaikeuksia valmistuksessa.

Siten on olemassa tarve suojaaville kolloideille, jotka on 35 helppo valmistaa ja jotka ovat tehokkaita paksuntajia tai viskoositeetin lisääjiä. Kollodeilla on suuri vastustuskyky biologista hajoamista vastaan. Lisäksi ne aikaansaavat

II

3 95138 lateksimaalin, jolla on hyvä juoksevuus ja hyvät pintaominaisuudet ilman värivikoja. Tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä esitetyt epäkohdat.

5 Siten on olemassa tarve suojäävälle kolloidille, jotka on helppo valmistaa, joka on tehokas paksuntaja tai viskositeetin lisääjä, jolla on suuri vastustuskyky biologista rappeutumista vastaan ja joka aikaansaa lateksimaalin, jolla on hyvä juoksevuus ja hyvät pintaominaisuudet ilman värivikoja.

10 Tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa edellä esitetyt epäkohdat. Keksinnön mukaiselle karboksimetyylihydroksi-etyyliselluloosajohdannaiselle tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa. Keksinnön mukaan vesiliukoi-15 nen karboksimetyylihydroksietyyliselluloosajohdannainen on kiinnittynyt pitkäketjuisen alkyyliryhmän hydrofobiseksi modifioijaksi. Ratkaisulle on tunnusomaista, että sellu-loosaeetterin johdannainen on anioninen karboksimetyy-lihydroksietyylijohdannainen. Karboksimetyylin substitution 20 määrä on tällöin 0.05 - 1 ja pitkäketjuinen alkyyliryhmä on pitkäketjuinen alkyyli, joka sisältää 8-25 hiiliatomia ja jonka polymeerirakenteen paino koko selluloosapolymeristä on 0.10 - 4.0%.

'! 25 Termiä "pitkäketjuinen hiilivetyryhmä" käytetään yleensä sisältämään sekä yksinkertainen pitkäketjuinen alkyyli että substitutioidun alfahydroksialkyylin ja asyyliryhmät, joissa on 8 - 25 hiiliatomia. Hiilivetyosan koko ja teho ryhmässä heikentävät olennaisesti kaikki huomattavat vaikutukset 30 substituenttiryhmästä.

Tämän keksinnön polymerit käsittävät karboks ime tyyli- ja hy-droksietyleeniryhmät sekä pitkäketjuiset vettä hylkivät modifioijat, joista polymeereistä käytetään nimikettä kar-35 boksimetyylin hydrofobisesti modifioitu hydroksietyylisellu-loosa (CMHMHEC).

4 95138

Karboksimetyylin substituutio (C.M.D.S.) määrä on karboksi-metyyliryhmien keskimääräinen lukumäärä selluloosamolekyylin anhydroglukoosiyksikköä kohti. Tämän keksinnön polymerien C.M.D.S. on noin 0.05 - 1 sekä edullisesti noin 0.05 - 0.5 5 ja erityisen edullisesti noin 0.05 - 0.2.

Hydroksietyylin moolinen substituutio (H.E.M.S) vastaa hyd-roksietyyliryhmämoolien keskimääräistä lukumäärää selluloosamolekyylin anhydroglukoosiyksikköä kohti. Tämän keksin-10 nön polymerien H.E.M.S. on noin 1.8 - 5.0 ja edullisesti noin 2.5 - 4.5.

Tämän keksinnön pitkäketjuisella hiilivetyryhmällä on edullisesti 8-18 hiiliatomia ja vastaa täysin substituoidun 15 selluloosapolymerin painosuhdetta noin 0.1 - 4%.

Tämän keksinnön selluloosaeetterin johdannaisilla on Brookfield LVF viskositeetti edullisesti alueella noin 5-60 000 senttipoisia painoprosentiltaan 1% liuoksessa. Mittaus on 20 tapahtunut konventionaalisesta käyttämällä Brookfield Synch-ro-Letric Model LVF Viscometeriä 6 rpmtiä.

Tämän keksinnön selluloosaeetterijohdannaisia voidaan valmistaa kaikista ionoitumattomista vesiliukoisista hydrok-'1 25 sietyyliselluloosa-polymereistä, jotka ovat konventionaalisesta käyttökelpoisia tai suoraan selluloosasta. Ionoitumat-toman hydroksietyylisubstituentin määrä ei ole ratkaiseva niin kauan kun sitä on riittävä määrä varmistamaan sen, että eetteri on vesiliukoinen. Mieluiten hydroksietyylisellu-30 loosasubstraatin molekyylipaino on noin 50 000 - 400 000.

Substraatit voidaan valmistaa käsittelemällä selluloosaa tunnetuilla menetelmillä, kuten käsittelemällä puusellu-loosaa tai kemiallista puuvillaa alkyleenioksidilla alkaa-35 lisessa aineessa. Selluloosalla polymerisointiaste on tyypillisesti (D.P) noin 1 300 - 2 300. Tämän keksinnön sellu-loosaeetterit voidaan valmistaa modifioimalla selluloosa 5 95138 substituenttiryhmillä missä tahansa järjestyksessä. Mielum-min synteesi suoritetaan ensin hydroksialkaloimalla selluloosa, sitten kiinnittämällä hydrofobinen modifioija ja lopuksi karboksimetyloimalla tuote.

5

Vesiliukoisten selluloosaeetterien valmistusmenetelmät, kuten hydrofobisesti modifioitu hydroksietyyliselluloosa, ovat hyvin tunnettuja (esim. U.S patentista No. 4 228 277). lonoimaton selluloosaeetteri on lietetty inerttiin, orgaani-10 seen liuotusaineeseen, kuten alempaan alifaattiseen alkoholiin, keteniin tai hiilivetyyn. Sen jälkeen lietteseen on lisätty alkaalimetallihydroksidi alhaisessa lämpötilassa esim. 10 - 30 °C. Kun eetteri on täysin kostunut ja turvonnut alkaalin vaikutuksesta, siihen liitetään hiilivetymodi-15 fioija, esimerkiksi käyttämällä halogenidia tai halohydrii-dia, epoksia, joilla on sopiva määrä hiiliatomeja. Kiinnitysmenetelmän mukaisesti modifioija on yksinkertainen alkyy-liryhmä, joka aikaansaa esterisidoksen. Mieluiten käytetään epoksidiä sisältävää eetterisidosta. Reaktio jatkuu kiihtyen 20 kunnes se on valmis. Jäljellä oleva alkaali neutraloidaan ja tuote palautetaan ennalleen, pestään inertillä liuottimena ja kuivataan.

Keksinnön mukaan menetelmä vesiliukoisen hydroksietyylisel-I 25 luloosaeetterin johdannaisen valmistamiseksi, jossa pitkä-ketjuinen alkyyliryhmä on haloidi tai halohybriidi, epoksi ja sen annetaan reagoida hydroksietyyliselluloosaeetterin kanssa. Olennaista menetelmässä on, että alkyyliryhmällä on 8-25 hiiliatomia ja saatu reaktiotuote reagoi karboksime-30 tyyliryhmän kanssa karboksimetyylin substituutioasteeseen 0.05 - 1. Mieluiten karboksimetylointi on suoritettu karbok-simetyyliksi substituution asteella 0.05 - 0.5. Menetelmät selluloosaeetterien karboksimetyloimiseksi ovat hyvin tunnettuja, esimerkiksi U.S. patentista 2 517 577 tai High 35 Polymers'in (E. Ott et al.Eds., 2nd Ed. 1954) numeron 2 sivuilta 937 - 949. Lisäksi keksintö koskee vesiliukoisen karboksimetyylihydroksietyyliselluloosajohdannaisen käyttä- 95138 6 mistä vesipitoisena päällysteseoksena, vesipitoisessa suo-jaavassa päällysteseoksessa, joka sisältää 0.1 - 2.0% sellu-loosaeetterijohdannaista.

5 Tämän keksinnön vesiliukoisten selluloösaeetterijohdannais-ten valmistusta on selostettu seuraavassa esimerkissä.

VALMISTUSESIMERKKI

10 Tämä esimerkki esittää karboksimetyylin hydrofobisesti modifioidun hydroksietyyliselluloosan valmistusta ja on esikuva myös tämän keksinnön kaikkien selluloosaeetterien valmistukselle.

15 Kemiallista puuvillaa (17.4 g), natriumhydroksiidia (6.9 g, 0.173 moolia), vettä (28 g), tert-butanolia (145 g) ja asetonia (9 g) oli panostettu 500 ml lasireaktoriin, joka on sovitettu moniaukkoisen ruostumatonta terästä olevaan päähän ja sekoitinlaitteeseen. Happi oli poistettu toistuvilla 20 tyhjö/typpi -tyhjennyksillä. Tuloksena syntyvää alkaalisel-luloosaa sekoitettiin 45 minuuttia 25 °C:ssa. Sitten lisättiin etyleenioksidi (9.0 g, 0.204 moolia) ja lämpötila nostettiin 30 minuuttia 55 °C:een ja pidettiin 55 °C:ssa 45 minuuttia. Tämän jälkeen tehtiin toinen etyleenioksidin ! 25 (13.5 g, 0.295 moolia) ja setyylibromidin (4.3 g, 0.0142 moolia) lisäys ja lämpötila nostettiin 55 °C:sta 70 °C:een 30 minuutissa ja pidettiin 95 °C:ssa 150 minuuttia. Reaktio jäähdytettiin 70 °C:een ja lisättiin monokloroetikkahappoa (4.1 g, 0.043 moolia) liuotettuna 10 ml:aan tert-butanolia.

30 Lämpötila pidettiin 70 °C:ssa 60 minuuttia. Seos jäähdytettiin 25 °C:een ja kaadettiin ruostumatonta terästä olevaan pikariin. Neutralointi suoritettiin lisäämällä 7.8 g 70 painoprosenttista typpihappoa ja 0.5 g etikkahappoa lietteen pH:n saamiseksi 8 ja 9 välille. Liete suodatettiin ja pes- 35 tiin kuusi kertaa 550 ml:n annoksilla 15 painoprosenttista, vesipitoista asetonia ja kaksi kertaa 100% asetonilla. Tuote kuivattiin pyörivällä evaporaattorilla ja saatiin 29.8 g

II

7 95138 CMHMHEC:tä hienona valkoisena pulverina, jonka analyysi oli seuraava: H.E.M.C.=2.7, C.M.D.S.=0.2, painoprosentti C16H33-*0.7 (perustuen koko HMMEC:n painoprosenttiin). Brookfield LVF viskoositeetti mitattiin konventionaalisesti käyttämällä 5 Brookfield Synchro-Lectric Model LVF viskometriä 6 rpm:llä.

Tämän keksinnön selluloosaeetterit ovat käyttökelpoisia la-teksimaalin paksuntajina, olennaisesti samalla tavalla kuin selostettiin viitaten hydrofobisesti modifioitujen sellu-10 loosaeetterien käyttöön edellä mainitussa U.S. patentissa No. 4 228 277.

CMHMHECϊ n viskositeettiä lisäävä vaikutus riippuu käytetystä rungosta, molekyylipainosta, C.M.D.S.:stä, H.E.M.s.:stä, 15 hydrofoobipituudesta, hydrofoobin määrästä jne. CMHMHEC:tä voidaan lisätä mikä tahansa määrä, joka riittää modifiomaan viskositeetin halutun asteiseksi. On edullista, että CMHMHEC:n kokonaismäärä on alueella noin 0.1 - 2.0%, mieluiten 0.5 - 1.0 %, riippuen suojaavan päällysteen, kuten 20 lateksimaalin painosta.

« 8 95138 H 4 — I «ο m o o o m o n o o o o o o o o en o o o o I ** n r* «r inm o n ® r. o o o o o o o o cooo n I o z in <M λ ^«ocncnr-oo^rrto oo 3 ti 1 o ........ ...3

^ "rt *iOr«rt *rt0>0 N O' r- K

j rt rt (N * m rt * κι P

• —j * ® .. ^ eoorti o m o m o o o o o o o o m o o o O > rt It rt ΙΟ li} in O ΛΙ Ό rt o o o o o o o o cooo -rt ° 5 in n rt ««voin rtoo» . in o o * rt a Q ........ ...· 10 (g **rtrt «Ninio * n m o -Q —λ rti » «m m in

U £ —J

rt 3 «n aoooai o in o m o o o o o o o o ««noo C M· ·Ι ^ <fl Ά (Jn O Γ' N) N o o o o o O O O ccoo

Φ © X *n ^ in n ^ «* r* o rsj o h-η o O

o o .......* * * C ^ n r* ♦»non ai O I ^ m tn

-* I

7* o m «n o o o o o «««o a n a a m m m m

Jj ** ω r* n ♦ o o o n ccco cccc cccc ® o n h o n o r* o «· *+ ··* >«a γμ -*a --a -*a -·* —* .** ε ίΝ » * » * » * > cm h no m m m h 0

Q

o in o «n oooo oooo ««oo «««« ^ h n e ae in o ^ «o o «n o o e e n m cccc , O ^ ^ H (η φ ^ H 40 <1 «4 in OI -H ··< >«4 >«l ** Oi 4* ‘ * % » % *

^ 0 h N H r·· N CM

c H O S

h β ό rt o in o o m m oooo m o o o «ano

lO e *4 rt ifl lO (O Ό N (S OOOO fN O O O CCCO

f] m rt * n n o o r- m n m cd o h h ·« m , ‘ * ««« * ^ £ r* h n «-* m m r*

*j S

u e S O. o m m m in o o o oooo oooo n a o o β 5 *4 oo rt* in in n e o in oooo oooo ccoo rt Λ rt in n N rt ΝΟΝΟ 00 in O O -rt -rt o o a Ti *«nio noimo on

rt U rt rt H H rt I·) rt N

5 S

. oooo o m o oo oooo öooo «ooo rt « rt rt m n O (N 03 rt. oooo oooo cooo > o in n rt t o o» oi r- α o a· ·< o o o .... .... ...

n a«Nrt «rtOO n on» rt rt rt N « N rt * m H e •rt O «w K jt — KO · m m m in m 3 0 oa «0 ON<n o n in o n m o m m o n m S a o O i " * * i ‘ ‘ i ' ' - ' - ' * · < e ·

H -rt X

2 U

•rt Λ O N N N N a * a a r— t— r~ r~ oooo a a a a llrt .... .... .... .... ....

0 OOOO OOOO OOOO rt rt rt rt rt rt rt rt

• U

• Ό > ϋ rtl δ " ' " " z z z z ; : : : ; : : : " s ~ " O — — — — — — — — — — — — — — — — — -·“ 0 - - - - - - - - - - - _ 1111 ---- 1 UUUU UUUU UUUU uuuu uuuu Ή > xl z rtrtrt rtrtrt rtrtrt rt rt rt rt rt rt rt ^ccc _ e e e _ e e e „ e e e „ C C e v O — ΐί Ti M rt rt rt ri rt rt rt (jrtrtrt ..rtrtrt jc y a β e Haan »aa· Ω β a o a e a a ·* SjCJdJd kSjSJS Skjck φ S5Ä5 g 5 5 5 5®«« s®»® §555

g Ξ K K K 5 X K K = K X X —KKK —KKK

QB «h n n t «Λ s) r* o σ' o ^ «n n « «n <0 r> a Φ o

H a^ H aa aa aa o·* aN M

»n O m o ^

H ^ W IN

I! o 1 " 95138 tn

O

U

H

** «I o o o o o o«i o o « *+ η corn ooo «· c oo — o x -* o rg o m od *h σ o o ™ a - ... . .

<-4 \o σ* m ^ cd - , β m <N *-* « « «d s — <Ö r. M o N ooo m « oo u m *fit corn o m o ^ c oo

4j ii OI *· a rs» o m co -« O

c 5 a ' ...

di v o-i vo vo cr> m o» r·* m £ ^ c 3 _ o m <n o o α a o o «n oo ^ Mil cuiinoooincaa -4 o x —« *r v a tn vo -> o o vj a . . . . . .

Φ h ao «o m σ' oo ε ^ > n n o m m ta a ta a et

2 M C C n CCC CC CC

U O '*4 ««4 -*4 ··* -«I -«4 '«4 ·*4 «4

N

H

c wwmoommmow

g CCrn (N ifl C C OC

Γ O -4 -H \C N -H -H lO * ti ^ * 40 fM «* 0 i jj „ cnamoomouoo jj 2 M c c n a o r~ o c oo Λ φ «mx-» oo vo-4 O » « ® 4J m IM «□ f-l

O C -H

xl ® m ia O e woo ooo o w oo .jL ^ c#fcowooor^coo

Tj q g ^ ··* #* «NO 9 ·*« o O

JS 4 k 4 » . « Γ N «O « N Ο Ό •H ^ mh m «n O'0 m

s£ Ή X «OO OOO OB OO

S φ ^Mcamooovcoo

Sr ^4 o xo <n o m ® χ o o w T; « «pm «a 2 o m * 2 O * -J ' n ta m * o . r4 m m O <M rs β

C λ ···. B

. I III -4 5 z ·* 0. . 14 o e e

1 M E

• x - e « Λ 4J Φ o -4 e a ” r» r~ b eri 9 * # r» r- h o 3 ^ . . ··..««· S.|> n

\ 2 ^ -4 1 <*> «« >1 « CD

m *> e x

T Φ Φ E

Ä e C X

33 -4 0« m x > H X 3 _q ' ·» ' -- 0-43 o z z z zzz - - .J j: ja^-u

44 — — — — — ~ Z Z „ — M 4J

o ___ ___ 5·® *4 uuu UUO CJ CJ U U ·* ® TJ 4J ® > C 4J -4 xl o -4 e —4 O x *1 X « ^ ^ Λ 0 U > S =o «« « « 3 5fj

Z 4J ij tj jj aj 4J O

c CCC C M

τί ΓΤ**^ΓΤ ^ γτ «h rt **4 »7 8 5 £ ySg 55^ J?ö JÖ JSSi « Isϊ ssi ®§ 2| srs Ή · · · Q ^ΝΠ 4* m «e n «o <r o ΗΝΠ

CQ N N N N N N N N N N

m o m » 10 95138

Molekyylipaino on yleensä suorassa suhteessa viskositeettia lisäävään vaikutukseen aikaansaaden korkeamman molekyylipainon omaavat CMHMHEC:t suuremman viskositeetin kuin suhteellisen alhaisen molekyylipainon omaavat CMHMHEC:t. Molekyylipaino voidaan määrittää ekstrapolaatiolla polymerisaatioasteesta. CMHMHEC:n molekyylipainoa voidaan vaihdella degradoimalla tai depolymerisoi-malla millä konventionaalisella tavalla tahansa kuten käsittelemällä peroksii-dilla, halutun molekyylipainon saavuttamiseksi, joko ennen tai jälkeen substi-tutioinnin hydroksietyyli, karboksimetyyli ja hydrofobisilla ryhmillä.

Liuoksen viskositeettia voidaan edelleen kontrolloida käyttämällä pinta-aktii-visia pesuaineita. Neutraalit tai ionioimattomat pesuaineet toimivat yhdessä hydrofobisten ryhmien kanssa liuoksen viskositeetin lisäämiseksi. Kationiak-tiiviset pesuaineet toimivat yhdessä anioniaktiivisten karboksimetyyliryhmien kanssa korkeamman molekyylipainon omaavien kompleksien (ioniaktiiviset kompleksit) muodostamiseksi, jotka johtavat kasvavaan liuoksen viskositeettiin.

Seuraavat esimerkit selostavat keksintöä. Kaikki prosentit, jne., ovat painoprosentteja ellei toisin mainita.

Esimerkit 1-30

Esimerkit 1-30 ohjattiin demonstroimaan tämän keksinnön käyttöä. Esimerkit 1,5,9,13,17,21,26,28 ja 30 ovat vertailevia esimerkkejä, jotka on suunnattu ei-karboksimetyloitujen selluloosajohdannaisten, t.s., HMHEC:n käyttöön. Esimerkki 23 on vertaileva esimerkki suunnattuna ei-hydrofobisesti modifioituun karboksimetyylihydroksietyyliselluloosaan (CMHEC).

·' HMHEC, CMHMHEC ja CMHEC oli dispergoitu puhtaan veden ja natriumsuolan liuoksessa, ja niiden viskositeetti oli määritetty käyttämällä Brookfield Synchro-Letric Model LVF viscometriä 6 rpm:llä ja 1Z polymeri konsentraatiolla.

pH: ta vaihdeltiin lisäämällä suhteellisen vahvoja happo- tai alkaaliliuoksia niin, että vain muutama pisara tarvitsi lisätä halutun pH:n saavuttamiseksi.

|( Täten pH modifioitiin vaikuttamatta merkittävästi selluloosaeetterijohdannai-sen konsentraatioon liuoksessa.

Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Tämän keksinnön tuotteisiin liittyy lukuisia odottamattomia vaikutuksia. Vesi-; liuoksen käyttäytyminen riippuu sekä polymerin hydrofobi, että karboksimetyyli sisällöstä. Kun HMHEC sarjat (vaihtelevat CM tasot) ovat täysin liukenevia aineeseen, tämän näytteen karboksimetylointi antaa tulokseksi viskositeetin ale- li 11 95138 netnisen suhteessa C.M.D. S.: ään. Toisaalta, korkeammilla hydroiobi tasoilla ja korkeammilla suolatasoilla, joissa liukenevuus ei useinkaan ole täydellinen, karboksimetyyli tasojen kasvaminen aikaansaa kasvaneen liukenevuuden ja täten, korkeamman viskositeetin. Tämä on merkittävää, koska monet vesiliukoiset HMHEC:t on korvattu täysin vesiliukoisilla ja suuresti viskositeettia lisäävällä vain pienellä C.M.D.S.:llä. Esimerkiksi, vertaa esimerkkejä 17 - 19 ja 21 - 22. Täten, kuten esimerkeissä on osoitettu, korkean hydrofobi tason materiaaleja, joilla on normaalisti vähän käyttöä veteen perustuvissa järjestelmissä, voidaan muuttaa vesiliukoisiksi karboksimetylaation avulla.

Edellä olevat esimerkit osoittavat myös, että näiden materiaalien vesiliuosten viskositeetit ovat myös pH:sta riippuvaisia, riippuen polymerin sekä hydrofobi, että karboksimetyyli tasosta. Täysin vesiliukoisilla materiaaleilla on kohonnut viskositeetti alemmalla pH:11a (esimerkit 13 - 14), kun taas vähemmän liukoisilla materiaaleilla on kohonnut viskositeetti korkeammalla pH:11a (esimerkit 14, 15, 18 ja 22).

Lisäksi, suolakonsentraation (natriumkloridi) lisääminen aikaansaa viskositeetin nousun niin kauan kuin materiaalit pysyvät täysin liukoisina. Korkeammat suolakonsentraatiot kuitenkin pinentävat korkeasti hydrofobisten materiaalien liukenevuutta ja näissä tapauksissa seurauksena on viskositeetin pieneneminen.

Esimerkit 31 - 35 Nämä esimerkit vertaavat lateksimaaleja, jotka on valmistettu keksinnön mukaisesti hydrofobisesti modifioiduista hydroksietyyliselluloosapolymereista, erilaisiin konventionaalisiin maaliseoksiin.

Akryylimaali (puolikiiltävä sisäpintojen valkoinen maali, joka pohjautuu Rhop-TM

lex AC - 417 akryylilateksiin, jota saadaan Rohm & Haas Co:lta, Philadelphia, Pennsylvania) tehtiin seuraavasti.

12 95138

Seuraava jauhettiin suurella nopeudella (Cowles) 20 minuuttia.

Materiaali Painosuhde Selityksiä

Propyleeni glykooli 80.0

Tamol SG-l (Rohm & Haas Co.) 8.5 dispergoiva

Deefo 495 (erittäin tahmea) 2.0 vaahtoamista vastustava

Ti-Pure R-901 240.0 opasiteettia lisäävä

Silica 1160 25.0

Sitten syntynyt liete pumpattiin alas-laskutankkiin, seuraava materiaali lisättiin, ja tuloksena oleva liete sekoitettiin alhaisella nopeudella 20 minuuttia.

Mareriaali Painosuhde Selityksiä

Vesi 24.5

Deefo 495 2.7 vaahtoamista vastustava

Propyleeni glykooli 10.0

Texanol (Eastman Chemical Products) 21.6 yhtyvä

Super Ad-It (Tenneco Chem. Inc.) 1.0 ehkäisevä

Triton GR-7M (Rohm & Haas Co.) 0.5 pesuaine

Rhoplex AC-417 500.0 akryylilateksi

Seuraavaksi maali paksunnettiin jälki-lisäämällä vastaavan paksuntajan 5Z vesiliuosta ja, mikäli tarvitaan, tasoitusvettä riittävässä määrin saattamaan maali viskositeetiltaan vakioksi (100 Krebs yksikön viskositeetti).

Koko liuos ja lisätty vesi (jos tarvittiin) oli 150 paino-osaa (koko maa-limäärässä oli 1065.8 paino-osaa). Sävyttämätön paksunnettu valkoinen maali oli muodostettu.

Seuraavaksi värin kehittäminen suoritettiin käyttämällä sormella puhtaaksi hieromismenetelmää jakamalla jokainen näyte neljään osaan, lisäämällä lg väriä 50g:aan sävyttämäcöntä maalia, ja sitten ravistamalla kymmenen minuut- ; tia maaliravistajassa. 0,127 mm:n (kosteana) kerrokset jokaista maalia • · levitettiin Leneta Form IB Penopac kartoille. Kostean kerroksen alueita hierottiin sormella (30 sekunnin kuivamisen jälkeen pohjustamattomalla substraatilla ja 5 minuutin kuivamisajan jälkeen pohjustetulla substraatilla) kunnes kosketus tuntuu tahmealta.

.· Termiä "värin kehitys" käytetään viittaamaan yksityisen värin odottamattomaan vivahteeseen samasta väritetyn odottamattomaan vivahteeseen samasta väritetyn lateksimaalin kannusta käytettäessä eri asteisia levittimiä (t.s., rullaa käy-

II

i3 95138 tettäessä). Taulukko 2 jälempanä esittää värin kehitysarvoja, jotka on saatu edellisistä näytteistä. Määrättiin suhteelliset arvot nollasta (ei värin muutosta hieromisen jälkeen) 5:een (maksimi värin muutos). Negatiiviset tai positiiviset merkit osoittavat vastaavasti vaaleampaa tai tummempaa väritystä (verrattuna maalikerroksen hieromattomaan osaan). Täten nolla-arvot edustavat erinomaisia värin kehitysominaisuuk-sia (t.s., ei värikontrasteja tai vivahteita) kun taas viiden arvot (positiiviset tai negatiiviset) edustavat pahimpia värin kehitysominai-suuksia (maksimi vivahteita tai värikontrasteja). 1 » · 1A 95138 m I « S C m ♦ N N N ^ J3 3 a x i ^ ή -¾

fl «4 ^ M ·« <4 M

M «4 ** e e

• « JC

* C o «4 I 19 m «4 _ CC · rt ^ ^ ^ «

3 · jC

CU c o <5 c * c z c 1 ^ ^ o X «4 k M ^

«H

5 £ «m g « f ex · «4 tr) rt rt <n ei ** n ui ..... · «4 m λ m m 1· > i s * e S 5 —< <n · « 5 o n·! · o 1S r 2 o 2 C « f

9 «4 O

JO V

3 > e < 1 ►1 h s 1.

H B.OOOOO ·

fl . O O O O O H

jm o r1 r» r» «1» 1 3 *# O w *4 "1 · «C «h " 1 « j 2 _

^ N£ a 2 S

5 SS1] Tr'!'! «- s i ' e Σs » “· 1 °i § ss 5 e: m «x “ .5 s-

«41 O · 14 CJ

H l _ Jt 44 0 tai

S o e e ® o o · O X

o i rt V ¥ V rt JM i i «4 «4 e e e b «o «14 O ·4 x &, A. ^ ^ «4

m « KO

a« κ«η • WN · · O «5 «3 O 3«4«414

X «4414 3 « · O

«« O 44 «4 4<-i M g O O

^ U · 4 3 >s « U

•S ijijijiu £--5« . “ r · « 1 ω « o >< a ϊ ίΐίκκϊ £ £ χ z . .. g ww www «4 • — a£ -i n rt 4 “ n n rt rt rt

.rt O

2 15 95138

Kuten taulukosta 2 voidaan nähdä, CMHMHEC aikaansaa dramaattisesti paremmat värin kehitysominaisuudet kuin HMHEC. Itse asiassa tulokset, jotka on saavutettu CMHMHEC:llä ovat verrannollisia HEC:llä saavutettuihin vastaaviin, joka on teollisuuden standardi. Nämä edut on saavutettu uhraamatta mitään muita etuja, joita hydrofobisesti modifioidut vesiliukoiset poly-merit aikaansaavat paksuntajina lateksimaalissa kuten roiskumisvastuksen ja korkean hiertoviskositeetin paranemisen.

Käytettynä paksuntajana maalissa, CMHMHEC tuottaa samanlaiset kiilto-ominaisuudet kuin HEC ja paremmat kiilto-ominaisuudet kuin HMHEC.

Tämän keksinnön mukaiset modifioidut selluloosaeetterit ovat käyttökelpoisia kuten edellä on todettu, stabilisaattoreina emulsion polymerisoinnissa, paksuntajina kosmetiikka-aineissa ja shampoissa, ja hiutaloittamisaineena mineraaliprosesseissa. Hyvin pienet määrät tämän keksinnön mukaisia alhaisen molekyylipainon omaavia modifioituja selluloosaeettereitä voivat korvata suuremmat määrät korkean molekyylipainon omaavia konventionaalisia selluloosaeettereitä.

Vaikka keksintöä on selostettu viittaamalla sille ominaisiin toteutuksiin, on ymmärrettävä, että keksintöä ei ole rajoitettu niihin ja, että variaatiot ja modifioinnit ovat mahdollisia poikkeamatta keksinnön piiristä. 1 · ·

Claims

95138

1. Vesiliukoinen karboksimetyylihydroksietyyliselluloosajohdannainen, joka on kiinnittänyt itseensä pitkäketjuisen 5 alkyyliryhmän hydrofobiseksi modifioijaksi, on tunnettu siitä, että karboksimetyylihydroksietyyliselluloosajohdannainen on anioninen karboksimetyylihydroksietyylijohdannai-nen, jonka karboksimetyylin subtituutioaste on 0.05 - 1, hydroksietyylin moolinen substituutio on 1.8 - 5.0 ja että 10 pitkäketjuinen alkyyliryhmä on alkyyli, jossa on 8 - 25 hiiliatomia ja jonka polymerirakenteen paino koko sellu-loosapolymeristä on 0.10 - 4.0%.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesiliukoinen karboksi-15 metyylihydroksietyyliselluloosajohdannainen, tunnettu siitä, että karboksimetyylin substituutioaste on 0.05 - 0.9.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen vesiliukoinen karboksi-metyylihydroksietyyliselluloosajohdannainen, tunnettu siitä, 20 että karboksimetyylin substituutioaste on 0.05 - 0.5.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen vesiliukoinen karboksi-metyylihydroksietyyliselluloosajohdannainen, tunnettu siitä, että karboksimetyylin substituutioaste on 0.05 - 0.2. ". 25 «

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesiliukoinen karboksi-metyylihydroksietyyliselluloosajohdannainen, tunnettu siitä, että hydroksietyylin moolinen substituutio on 2.5 - 4.5.

6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen vesiliukoinen karboksimetyylihydroksietyyliselluloosajohdannainen, tunnettu siitä, että pitkäketjuisella hiilivetyryh-mällä on 8 - 18 hiiliatomia ja jonka polymeerirakenteen paino koko selluloosapolymerista on 0.2 - 2.5%.

7. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen vesiliukoinen karboksimetyylihydroksietyyliselluloosajohdan- 35 95138 nainen, edelleen tunnettu siitä, että sillä on Brookfield LVF viskositeetti alueella 5 - 60,000 sentipoisia 1% paino-prosenttisessa liuoksessa 6 rpm:llä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen vesiliukoisen karboksi- metyylihydroksietyyliselluloosa johdannaisen käyttäminen vesipitoisena päällysteseoksena, vesipitoisessa suojäävässä päällysteseoksessa, joka sisältää 0.1 - 2.0% karboksimetyy-1ihydroksietyyliselluloosaj ohdannaista. 10

9. Menetelmä patenttivaatimuksessa l esitetyn vesiliukoisen karboksimetyylihydroksietyyliselluloosajohdannaisen valmistamiseksi, jossa pitkäketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää halideja, halohydridejä tai epoksideja, reagoi hydroksietyy-15 liselluloosan kanssa, tunnettu siitä, että alkyyliryhmässä on 8 - 25 hiiliatomia ja saatu reaktiotuote reagoi karboksi-metyyliryhmän kanssa karboksimetyylin substituutioasteeseen 0,05 - 1.

10. Menetelmä vesiliukoisen karboksimetyylihydroksietyy- liselluloosajohdannaisen valmistamiseksi, jossa selluloo-saraaka-aine reagoi alkaalisessa reaktioaineessa alky-leenioksidillä, hydroksietyleeniryhmällä ja pitkäketjuisella alkyyliryhmällä, jossa on halidi tai halohydridi tai epoksi-25 1 di, tunnettu siitä, että alkyyliryhmässä on 8 - 25 hiiliatomia, ja selluloosa reagoi karboksimetylointiryhmän kanssa karboksimetyylin substituutioasteeseen 0.05 - 1. * « • V 18 95138