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KR101141681B1 - 회합 수용성 셀룰로스 에테르 - Google Patents

회합 수용성 셀룰로스 에테르 Download PDF

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KR101141681B1
KR101141681B1 KR1020067013998A KR20067013998A KR101141681B1 KR 101141681 B1 KR101141681 B1 KR 101141681B1 KR 1020067013998 A KR1020067013998 A KR 1020067013998A KR 20067013998 A KR20067013998 A KR 20067013998A KR 101141681 B1 KR101141681 B1 KR 101141681B1
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South Korea
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cellulose ether
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cellulose
ether
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KR1020067013998A
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피터 보스트롬
레이프 칼슨
Original Assignee
아크조 노벨 엔.브이.
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Publication date
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Abstract

본 발명은 회합 수용성 셀룰로스 에테르에 관한 것으로서,
1 중량%의 농도에서의 DP 점도가 250 mPa?s 내지 20,000 mPa?s이며, 분자 치환 MS는 8개 내지 24개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환 탄화수소 기를 함유하는 소수성 치환기의 0.0001 내지 0.005인 수용성 회합 셀룰로스 에테르에 관한 것이며, 상기 셀룰로스 에테르는 증점 효과가 양호하고, 낮은 농도에서 응용 특성이 유리하며, 수성 장식 페인트 조성물, 수성 종이 코팅 조성물, 수성 유기 충전제 조성물, 수성 시멘트 슬러리, 수성 세제 조성물 또는 개인 생활 용품 수성 배합물에 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

회합 수용성 셀룰로스 에테르{ASSOCIATIVE WATER-SOLUBLE CELLULOSE ETHERS}
본 발명은 평균 중합도(DP)가 높고 8개 내지 24개의 탄소 원자의 탄화 수소 기를 함유하는 소수성 치환기의 치환이 낮은 회합 수용성 셀룰로스 에테르에 관한 것이다. 저온에서 상기 셀룰로스 에테르의 증점 효과(thickening effect)는 양호하며, 특히 불용성 결합제를 함유하는 수성 조성물과 같은 수성 분산물로의 응용 특성들이 유리하다.
오늘날 수용성 셀룰로스 에테르, 예를 들어 DP가 낮은 셀룰로스 에테르는 수성 분산물 중에 레올로지제(rheology agent)와 증점제로서 자주 사용된다. 상기 분산물의 예로는 장식 페인트 조성물, 종이 코팅 조성물, 조인트 충전제(joint filler) 및 시멘트 조성물이 있다. 그러나 DP가 낮은 셀룰로스 에테르는 양호한 레올로지 특성을 주기위해서 다량 첨가해야 한다. 셀룰로스 에테르는 수용성이므로, 건조시키는 경우에 분산물의 수분 민감성을 최소화시키기 위해서 셀룰로스 에테르는 예를 들어 장식 페인트 조성물에 가능한 적게 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
DP가 높은 셀룰로스 에테르를 사용함으로써 필요한 셀룰로스 에테르의 양을 감소시킬 수 있다. 그러나 DP가 높은 셀룰로스 에테르의 증점 효과와 수분 보유력이 더 좋다고 해도 은폐력(hiding power)과 스패터(spatter)와 같은 기타 레올로지 특성은 만족스럽지 않다. 스패터를 감소시키는 방법은 DP가 낮은 셀룰로스 에테르를 다량 사용하는 것이다.
회합 셀룰로스 에테르, 즉 약 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 큰 탄화수소 기를 함유하는 치환기를 갖고 DP가 매우 낮은 셀룰로스 에테르를 사용함으로써 스패터를 본질적으로 감소시킬 수 있다. DP가 낮은 회합 셀룰로스 에테르는 또한 높은 ICI 점도와 양호한 평활성(levelling)에 따라서 은폐력에 좋은 영향을 주지만 다량 첨가해야 한다.
조인트 충전제에 DP가 높은 셀룰로스 에테르를 증점제와 보수제(water retention agent)로서 소량 사용할 수 있다. 불행하게도 보수제는 또한 조인트 충전제가 수직 표면에 도포되는 경우에 새깅(sagging)을 증가시킨다. 이러한 결과는 종종 여러가지 클레이를 첨가함으로써 억제시킨다.
DP가 높고 8개 내지 24개의 탄소 원자의 탄화수소기를 함유하는 소수성 치환기의 치환도가 낮은 회합 수용성 셀룰로스 에테르를 소량 첨가하는 경우에 수성 분산물에 독특한 특성들, 예컨대 높은 보수성, 높은 증점 효과, 적은 스패터 및 낮은 새깅 및/또는 양호한 은폐력 및 평활성 효과가 주어진다.
본 발명에 따른 회합 수용성 셀룰로스 에테르는 점도로 표현하면 20 ℃ 및 1 중량%의 농도에서 측정하는 경우 DP 점도가 250 mPa?s 내지 20,000 mPa?s, 바람직하게는 1,000 mPa?s 내지 15,000 mPa?s, 및 가장 바람직하게는 2,000 mPa?s 내지 15,000 mPa?s이고, 평균 분자 치환(MS)은 8개 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 내지 20개의 탄소 원자의 비치환 또는 치환 탄소 원자기를 함유하는 소수성 치환기[MS 소수기(MS hydrofobe)]의 0.0001 내지 0.005, 바람직하게는 0.0002 내지 0.0035 및 가장 바람직하게는 0.0003 내지 0.0028이다. 비치환 탄화수소기는 지방족기 또는 방향족기, 예컨대 노닐페닐 또는 옥틸페닐일 수 있다. 치환 탄화수소기는 히드록실기 또는 풀루오라이드기를 함유할 수 있다.
DP 점도는 0.5 Pa의 전단 응력과 20 ℃ 온도에서 40 mm, 1°콘 및 플레이트 측정 시스템을 사용하는 종래의 레오미터, 예컨데 레오리카 콘트롤 스트레스 레오미터(Rheolica Controll Stress rheometer)를 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 문헌의 전반에서 사용하는 것과 같이 DP 점도는 20 ℃에서 물 80 중량% 및 디(에틸렌 글리콜)부틸 에테르 20 중량%로 구성되는 용매 시스템 중에 폴리머를 용해시킴으로써 결정한다. 그 다음에 수득된 점도는 순수한 물에서 수득되는 점도와 비교하여 폴리(에틸렌 글리콜)부틸 에테르 20 중량%를 함유하는 수용액 중에서 수득된 점도를 더 높게 하기 위해서 인수 2.7로 나눈다. 소수성 기의 분자 치환(MS)은 Landoll, L.M., J Polym. Sci., Part A: Polymer Chem., 1982, 20, 433에 기재된 방법에 의해 결정하였다.
본 발명에 따른 회합 수용성 셀룰로스 에테르는 바람직하게 평균 중합도(DP)가 800 이상, 바람직하게는 850 이상, 가장 바람직하게는 900 이상, 및 일반적으로 8,000 이하, 바람직하게는 7,500 이하, 보다 더 바람직하게는 7,000 이하이다. DP는 당업에 공지되어 있는 셀룰로스 에테르의 고유의 점도로부터 유도될 수 있다.
본 발명에 따르면 본 발명의 셀룰로스 에테르는 비이온성 또는 이온성이며, 하기 화학식 1로 표시되는 소수성 치환기를 갖는 것이 적당하다:
Figure 112011061891113-pct00013
[상기 화학식 1에 있어서,
A는 2개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥시기이며,
x, z 및 m은 0 또는 1의 수이고,
n은 0 내지 7의 수이며(단, x와 z가 둘 다 0이며, n과 m도 둘 다 0인 것을 조건으로 함), 및
R은 6개 내지 22개, 바람직하게는 8개 내지 18개의 탄소 원자의 탄화수소기를 나타냄]
상기 x가 1이면, z, n 및 m은 0이 적당하고, z가 1이면, x는 0이고 m은 1이 적당하다. RCH2CH2 및 RCH(OH)CH2기는 상기에서 언급한 8개 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 비치환 탄화수소기 및 치환 탄화수소기를 나타낸다.
탄화수소기인 RCH2CH2는 직쇄형 지방족기, 예컨대 n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실 및 n-도코실, 상응하는 불포화 지방족 화합물, 및 8개 내지 24개의 탄소 원자 및 1개 이상의 메틸 또는 에틸 가지를 함유하는 분지쇄형 지방족 기일 수 있다. 치환 탄화수소기인 RCH(OH)CH2는 10개 내지 24개의 탄소 원자로 α-불포화 지방족 화합물의 에폭시화에 의해 수득된 10개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 α-에폭시드로부터 유도될 수 있다.
적당한 소수성 치환기의 예는 하기와 같다:
Figure 112006049716018-pct00002
(상기 화학식들에 있어서,
A, R 및 n은 상기 화학식 1의 설명에서 언급한 의미를 가짐)
소수성 치환기 이외에도 본 발명에 따른 셀룰로스 에테르는 히드록시에틸, 히드록시프로필, 메틸, 에틸, 카르복시메틸 및 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄기를 갖는 양이온성 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기를 함유한다. 셀룰로스 에테르가 비이온성 셀룰로스 에테르라면 셀룰로스 에테르는 0.2 내지 4.5의 MS 히드록시메틸을 가진다. 비이온성 셀룰로스 에테르는 50 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 55 ℃ 내지 80 ℃의 흐림점 온도(cloud point temperature)를 갖는 것이 적당하다. 이러한 비이온성 셀룰로스 에테르는 히드록시메틸 및 소수성 치환기에 덧붙여 메틸 및/또는 에틸 치환기를 함유하는 것이 보통이다. 적정이 잘된 흐림점 온도는 레올로지 특성들에 긍정적인 영향을 주며, 셀룰로스 에테르의 세척과 건조를 촉진시킬 것이다.
본 발명의 셀룰로스 에테르는 음이온성일 수 있으며, 0.3 내지 1.4, 바람직하게는 0.6 내지 1.0의 카르복시메틸기의 평균 치환도(DS 카르복시메틸)를 가진다. DS 카르복시메틸은 F Cheng et al. in I. Applied Pol. Sci., Vol 61, 1831-1838(1996)에서 규정한 300 mHz Bruker NMR 스펙트로미터를 사용하여 결정한다. 카르복시메틸 치환기에 더하여 음이온성 셀룰로스 에테르는 또한 히드록시에틸, 히드록시프로필, 메틸 및/또는 에틸로 치환될 수도 있다. 양이온성 셀룰로스 에테르는 1차, 2차, 3차 또는 4차 일 수 있는 암모늄 이온을 함유하는 치환기를 함유하는 것이 일반적이다. MS 암모늄은 0.01 내지 1.0이 통상적이다. 제4 치환기가 일반적으로 바람직하다. 양이온성 셀룰로스 에테르 중 N+의 양은 킬달(Kjeldahl) 분석으로 결정한다. 바람직하게 양이온성 셀룰로스 에테르는 히드록시에틸 치환기를 함유하지만 히드록시프로필, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기도 존재할 수 있다.
본 발명의 셀룰로스 에테르는 원래 공지된 반응 공정으로 제조할 수 있다. 따라서 약 250 mPa?s 내지 20,000 mPa?s의 DP 점도를 갖는 수용성 셀룰로스 에테르는 하기의 화학식으로 표시되는 반응물과 알칼리 조건하에서 추가로 반응시킬 수 있다:
Figure 112006049716018-pct00003
(상기 화학식에 있어서,
Figure 112006049716018-pct00004
, A, z, n 및 m은 적당한 반응 매질 중에서 상기에서 언급한 동일한 의미를 가짐)
반응 후에 반응 매질을 제거하고 수득된 셀룰로스 에테르는 물 및/또는 유기 용매, 예컨대 알콜로 세척하여 반응 중에 형성된 부산물을 제거할 수 있다.
상기는 소량에서 독특한 레올로지 특성 및 높은 증점력을 가지기 때문에 본 발명의 셀룰로스 에테르는 몇 가지의 응용 분야에서 여러 배합물에 사용하기에 유리할 수 있다.
배합물은 용액, 에멀젼, 분산액 또는 현탁액의 형태를 가질 수 있다. 통상적인 응용 영역은 수성 장식 페인트 조성물, 예컨대 라텍스 페인트; 수성 유기 충전 조성물; 개인 생활 용품 수성 배합물, 예컨대 삼퓨, 수성 컨디셔너 및 화장품; 수성 세제 조성물, 예컨대 하드 표면 클리너 및 세탁용 조성물; 수성 시멘트 슬러리 및 수성 종이 코팅 조성물, 예컨대 코팅재 슬립(coating slip) 영역이다.
수성 종이 코팅 조성물에서 셀룰로스 에테르는 비이온성 또는 음이온성 또는 이들의 결합물일 수 있다. 적당한 조성물은 예를 들어 라텍스 및 칼슘 카르보네이트, 및 증점제로서 본 발명의 셀룰로스 에테르를 함유하는 수성 코팅재 슬립이다.
양이온성 셀룰로스 에테르는 이들의 에테르가 증점 및 정전기 방전이 탁월할 뿐만 아니라 피부 및 모발에 부착하는 능력도 탁월하기 때문에 개인 생활 용품 수성 제품에 사용하는 것이 유리할 수 있다.
셀룰로스 에테르는 또한 증점제 뿐만 아니라 안정제로서 수계 평면(water borne flat), 반-평면(semi-flat), 반-광(semi-gloss) 및 광 페인트 조성물에 사용하기에 매우 적당하다. 셀룰로스 에테르의 양은 페인트 조성물의 성분과 셀룰로스 에테르의 치환 및 점도 둘 다에 따라서 다양하게 첨가하지만, 페인트 조성물의 0.1 중량% 내지 1.2 중량%를 첨가하는 것이 일반적이다. 비이온성 및 음이온성 셀룰로스 에테르는 에멀젼 결합제, 예컨대 알키드 수지 및 라텍스 결합제, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트와 아크릴레이트의 코폴리머, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 코폴리머, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 비닐 클로라이드의 코폴리머, 및 스티렌 및 아크릴레이트의 코폴리머를 함유하는 페인트 배합물에 사용하기 좋다. 라텍스 결합제는 종종 음이온성 계면활성제로 안정화시킨다.
본 발명은 하기의 실시예로 추가 설명된다.
실시예 1
화학식 R1O(C2H4O)2H(여기서, R1은 도데실과 테트라데실의 혼련물임)의 에틸렌 산화 첨가물 1 몰과 에피클로로히드린 1 몰을 70 ℃에서 주석 테트라클로라이드의 존재하에 반응시킨다. 반응 후에 수 중의 수산화나트륨 용액 30 중량%를 80 ℃에서 반응 혼합물에 첨가하고, 하기 화학식으로 표시되는 글리시딜에테르를 수득하고 수상으로부터 분리시킨다:
Figure 112006049716018-pct00005
(상기 화학식에 있어서,
R1은 상기에서 언급한 의미와 동일함)
약 10,000 mPa?s의 DP 점도의 셀룰로스 에테르를 만들 것으로 기대되는 용해된 목재 펄프 분말을 100 중량부의 양으로 반응기에 첨가하였다. 반응기 중의 공기를 없애고, 수용액 50 중량%로서 70 중량부의 양으로 질소, 수산화나트륨, 에틸 클로라이드(150 중량부), 에틸렌 산화물(84 중량부) 및 글리시딜 에테르(2.2 중량부)로 대체하였다.
반응기 온도는 55 ℃로 증가시키고, 상기 온도에서 반응기를 50 분 동안 유지시키고, 반응기 온도를 105 ℃로 증가시킨 후에 50 분 동안 유시시킨다. 수득된 셀룰로스 에테르는 끓는 물로 세척하고, 아세트산으로 중화시킨다. 셀룰로스 에테르의 MS 히드록시에틸은 2.1이며, DS 에틸은 0.9이고, MS 소수기는 0.0025이며, 흐림점 온도는 59 ℃이다. 폴리머 용액(농도 1 중량%에서) 상이 분리되는 흐림점 온도, Tcp는 눈으로 확인하여 결정한다. 상기 용액은 항온 수조에 담근 분광광도계 큐벳에 넣는다. 온도는 2 ℃ 씩 증가시킨다. 각 온도 변화 후에 시료를 관찰하기 전에 20 분 동안 평형을 유지시키기 위해서 방치한다. Tcp는 1 중량% 셀룰로스 에테르 용액이 혼탁해지는 온도로 규정한다.
에틸 및 히드록시에틸의 치환은 아세트산 중에서 히드로브롬산으로 에톡시 및 히드록시에톡시기를 분열시키고, 에틸기 및 히드록시에틸기가 에틸 브로마이드와 1,2-디브로모에탄을 형성시킴으로써 결정한다. 그 다음에 상기 브로마이드의 양을 기체 크로마토그래피로 측정하였다. Hodges, K.L., Analytical Chemistry, Vol 51 (1979), p 2172와 Stead Hindley, J Chromatog. (1969), pp 470-475를 참조하라.
실시예 2
DP 점도가 약 6,000 mPa?s인 셀룰로스 에테르가 생성될 것으로 기대되는 용해 목재 펄프를 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 셀룰로스 에테르의 MS 히드록시에틸은 2.1이고, DS 에틸은 0.8이며, MS 소수기는 0.0026이고, 흐림점 온도는 61 ℃이다.
실시예 3
글리시딜 에테르의 양이 2.0 중량부인 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 셀룰로스 에테르의 MS 히드록시에틸은 2.1이고, DS 에틸은 0.8이며, MS 소수기는 0.0018이고, 흐림점 온도는 64 ℃이다.
실시예 4
DP 점도가 약 15,000 mPa?s인 셀룰로스 에테르가 생성될 것으로 기대되는 용해 목재 펄프를 사용하고 글리시딜 에테르 중의 알킬 기를 헥사데실과 옥타데실의 혼련물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 상기 글리시딜 에테르는 0.3 중량부로 첨가한다. 셀룰로스 에테르의 MS 히드록시에틸은 2.1이고, DS 에틸은 0.9이며, MS 소수기는 0.0004이고, 흐림점 온도는 65 ℃이다.
실시예 5
글리시딜 에테르의 양이 0.6 중량부인 것을 제외하고 실시예 4를 반복하였다. 셀룰로스 에테르의 MS 히드록시에틸은 2.1이고, DS 에틸은 0.8이며, MS 소수기는 0.0007이고, 흐림점 온도는 65 ℃이다.
실시예 6
글리시딜 에테르의 양이 1.2 중량부인 것을 제외하고 실시예 4를 반복하였다. 셀룰로스 에테르의 MS 히드록시에틸은 2.1이고, DS 에틸은 0.8이며, MS 소수기는 0.0012이고, 흐림점 온도는 65 ℃이다.
실시예 7
물 20 g 중에 수산화나트륨 81 g 용액을 교반하면서 20 ℃의 질소 대기하에 서 150 g의 린터 셀룰로스와 40 g의 물의 혼합물에 첨가한 후에 20 g의 수 중에 클로로아세트산 103.9 g 용액, 60 g의 n-부틸 글리시딜 에테르 및 16 g의 하기 화학식으로 표시하는 글리시딜 에테르를 첨가하였다:
Figure 112006049716018-pct00006
수득된 혼합물을 85 ℃로 가열하고, 26 시간 동안 상기 온도를 유지한 다음 냉각시키고 아세트산으로 중화하였다. 수득된 미정제 셀룰로스 에테르를 각각 65 중량%의 에탄올 수용액, 80 중량% 에탄올 수용액, 및 80 중량% 에탄올과 20 중량%의 아세톤을 함유하는 용액으로 3번 세척하고 건조시킨다. 셀룰로스 에테르의 DS 카르복시메틸은 0.9이고, MS n-부틸 글리시딜은 0.2이며, MS 소수기는 0.004이다. 부틸 글리시딜 에테르기의 치환은 카르복시메틸기를 결정하는 것과 유사한 방법으로 NMR 분광광도계를 사용하여 결정한다.
실시예 8
실시예 1 내지 7에서 제조한 셀룰로스 에테르 뿐만 아니라 비교를 위해 몇몇 셀룰로스 에테르의 수 중 점도와 DP 점도를 시험하였다. 셀룰로스 에테르의 농도는 1 중량%이다. 비교를 위해 사용한 셀룰로스 에테르는 하기 표 1에 나타내었다. 점도 측정은 0.5 Pa와 20 ℃에서 40 mm, 1°콘 및 플레이트 측정 시스템이 장착된 레올리카 콘트롤 스트레스 레오미터로 실행하였다. 수득된 점도는 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112006049716018-pct00007
Figure 112006049716018-pct00008
상기 결과로 심지어 소수기 변형기의 낮은 MS, 예를 들어 0.0004로도 점도에 기본적으로 기여한다는 것을 알 수 있다.
실시예 9 및 10
본 실시예에서 여러가지 셀룰로스 에테르를 하기 표 3에서 나타낸 것과 같이 2개의 페인트 배합물 중의 증점제로서 시험하였다. 셀룰로스 에테르의 양은 수득된 페인트 배합물을 Stormer 점도가 105 KU가 수득되도록 맞추었다.
Figure 112006049716018-pct00009
페인트 배합물은 이들의 ICI 점도, 평활성 및 스패터의 관점에서 측정하였다. 평활성과 스패터의 효과는 1 내지 10의 범위에 따라 시험 패널에 의해 시각적으로 결정하였다. 상기 범위에서 평활성 1은 매우 불량한 평활성을 나타내고, 10은 완벽한 평활성을 나타내며, 상기 범위에서 스패터 1은 높은 정도의 스패터를 나타내고, 10은 스패터가 아예 없다는 것을 나타낸다. 하기의 결과를 수득하였다.
Figure 112006049716018-pct00010
Figure 112006049716018-pct00011
상기 결과로 본 발명의 셀룰로스 에테르는 소량으로 사용할 수 있거나 및/또는 비교 셀룰로스 에테르보다 소량의 소수성 치환기와 함께 사용할 수 있고, 심지어 적어도 동일해도 ICI 점도, 스패터 및 평활성이 보다 더 좋다.
실시예 11
고 점도 충전제는 하기의 성분을 혼합하여 제조하였다:
성분 중량부
마그네슘과 칼슘의 카르보네이트 946.5
쵸크 하이드레이트 10
하기 표 6에 따른 증점제 5
비닐아세테이트-에텐-비닐클로라이드[모윌리스(Mowility) DM 122] 30
살균제 1
분산제(폴리아크릴산) 0.5
소포제 2
물 350
충전제의 유동성을 링 테스트(ring test)를 사용하여 시험하였다. 하기의 결과를 수득하였다.
Figure 112006049716018-pct00012
상기의 결과로부터 본 발명에 따른 충전제 조성물의 흐름은 비교 셀룰로스 에테르를 함유하는 조성물의 흐름 보다 더 느리다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 히드록시에틸, 히드록시프로필, 메틸, 에틸, 카르복시메틸 그리고 1차, 2차, 3차 및 4차 암모늄기를 갖는 양이온성 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기를 함유하는 회합 수용성 셀룰로스 에테르(associative water-soluble cellulose ether)로서,
    상기 셀룰로스 에테르는 250 mPa?s 내지 20,000 mPa?s의 DP(평균 중합도) 점도 및 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환 탄화수소기를 함유하는 소수성 치환기의 평균 분자치환(MS) 0.0001 내지 0.005을 가지며;
    여기서 상기 DP 점도는, 상기 셀룰로스 에테르를 20 ℃에서 물 80 중량% 및 디(에틸렌 글리콜)부틸 에테르 20 중량%로 구성되는 용매 시스템 중에 1 중량%의 농도로 용해시키고, 0.5 Pa의 전단 응력과 20 ℃ 온도에서 40 mm, 1°콘 및 플레이트 측정 시스템을 사용하는 레오미터(rheometer)를 사용하여 점도를 측정하고, 수득된 점도를 2.7로 나누어 결정됨을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 DP 점도는 1,000 mPa?s 내지 15,000 mPa?s이며, MS는 0.0003 내지 0.0028인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  3. 제 1 항에 있어서,
    소수성 치환기는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르:
    (화학식 1)
    Figure 112011061891113-pct00014
    [상기 화학식 1에 있어서,
    A는 2개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥시기이며,
    x, z 및 m은 0 또는 1의 수이고,
    n은 0 내지 7의 수이며(단, x와 z가 둘 다 0이면, n과 m도 둘 다 0임), 및
    R은 6개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타냄]
  4. 제 3 항에 있어서,
    z가 1이며, x는 0이고, m은 1인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온성 셀룰로스 에테르인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    MS 히드록시에틸은 0.8 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흐림점 온도(cloud point temperature)가 50 ℃ 내지 90 ℃이며,
    여기서 흐림점 온도는 폴리머 용액이 농도 1 중량%에서 눈으로 확인하여 상이 분리되는 온도임,을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  9. 제 7 항에 있어서,
    메틸 치환기, 에틸 치환기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르복시메틸 기의 평균 치환도(DS)는 0.3 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수성 장식 페인트 조성물, 수성 종이 코팅 조성물, 수성 유기 충전제 조성물, 수성 시멘트 슬러리, 수성 세제 조성물 또는 개인 생활 용품 수성 배합물에 증점제(thickening agent) 및 레올로지제(rheology agent)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 페인트 조성물은 알키드 에멀젼 또는 라텍스를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로스 에테르.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022211214A1 (ko) * 2021-03-30 2022-10-06 주식회사 비제이바이오켐 다당류 유도체 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE526356C2 (sv) * 2003-12-15 2005-08-30 Akzo Nobel Nv Associativa vattenlösliga cellulosaetrar
KR100881343B1 (ko) 2007-12-31 2009-02-02 삼성정밀화학 주식회사 시멘트 모르타르용 혼화제 및 이를 포함하는 시멘트모르타르
FR2933296A1 (fr) * 2008-07-03 2010-01-08 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant une cellulose associative
FR2933297A1 (fr) * 2008-07-03 2010-01-08 Oreal Composition de teinture directe des fibres keratiniques comprenant une cellulose associative
WO2010138346A1 (en) 2009-05-27 2010-12-02 Dow Global Technologies Inc. Polymeric glycidyl ethers reactive diluents
US9511167B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9512563B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same
US9512237B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber
RU2549968C2 (ru) 2009-05-28 2015-05-10 ДжиПи СЕЛЛЬЮЛОУС ГМБХ Модифицированная целлюлоза из химического крафт-волокна и способы его изготовления и использования
CN103260400B (zh) 2010-12-16 2015-07-08 阿克佐诺贝尔化学国际公司 作为农业活性成分的沉积改进剂的疏水改性多糖醚
PL2714987T3 (pl) 2011-05-23 2015-12-31 Gp Cellulose Gmbh Wykonane z drewna drzew iglastych włókno typu kraft o lepszej białości i jasności oraz sposoby jego wytwarzania i wykorzystywania
EP3800290B1 (en) 2012-01-12 2023-11-01 GP Cellulose GmbH A low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same
MX364847B (es) 2012-04-18 2019-05-08 Gp Cellulose Gmbh El uso de surfactante para tratar pulpa y mejorar la incorporacion de pulpa kraft en fibra para la produccion de viscosa y otros productos de fibra secundarios.
BR112015002056A2 (pt) * 2012-08-24 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc éter de celulose esterificado, composição, dispersão sólida, processo para produzir a dispersão sólida, forma de dosagem e invólucro de cápsula
DE102012019134A1 (de) * 2012-09-28 2014-04-03 Se Tylose Gmbh & Co. Kg Celluloseether mit reaktiver Ankergruppe, daraus erhältliche modifizierte Celluloseether sowie Verfahren zu deren Herstellung
JP6472758B2 (ja) 2013-02-08 2019-02-20 ゲーペー ツェルローゼ ゲーエムベーハー 改善されたα−セルロース含量を有する軟材クラフト繊維およびその化学セルロース製品の生産における使用
US10138598B2 (en) 2013-03-14 2018-11-27 Gp Cellulose Gmbh Method of making a highly functional, low viscosity kraft fiber using an acidic bleaching sequence and a fiber made by the process
MX372579B (es) 2013-03-15 2020-04-17 Gp Cellulose Gmbh Una fibra kraft de baja viscosidad que tiene un contenido de carboxilo mejorado, y metodos para fabricar y usar la misma
CN103265854B (zh) * 2013-05-24 2015-06-03 苏州市德莱尔建材科技有限公司 一种木质材料用过氯乙烯防水涂料
WO2016039271A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 日産化学工業株式会社 リチウム二次電池用電極形成材料及び電極の製造方法
US10906993B2 (en) 2015-09-07 2021-02-02 Kao Corporation Modified cellulose fibers
WO2017043450A1 (ja) * 2015-09-07 2017-03-16 花王株式会社 改質セルロース繊維
EP3348619A4 (en) 2015-09-07 2019-05-01 Kao Corporation RESIN COMPOSITION
US10865519B2 (en) 2016-11-16 2020-12-15 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same
US10767062B2 (en) * 2017-06-05 2020-09-08 Lawrence Livermore National Security, Llc System and method for forming activated carbon aerogels and performing 3D printing
US20210230795A1 (en) * 2018-06-12 2021-07-29 Kao Corporation Method for producing modified cellulose fiber, and modified cellulose fiber

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5521234A (en) * 1992-03-26 1996-05-28 Aqualon Company Fluidized polymer suspension (FPS) for continuous coating composition manufacture
US6068697A (en) * 1996-11-27 2000-05-30 Kao Corporation Polysaccharide derivatives and hydraulic compositions

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4228277A (en) * 1979-02-12 1980-10-14 Hercules Incorporated Modified nonionic cellulose ethers
US4826970A (en) * 1987-09-17 1989-05-02 Hercules Incorporated Carboxymethyl hydrophobically modified hydroxyethylcellulose
US4904772A (en) * 1988-10-03 1990-02-27 Aqualon Company Mixed hydrophobe polymers
EP0384167B1 (en) 1989-01-31 1994-07-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Polysaccharides with alkaryl or aralkyl hydrophobes and latex compositions containing same
SE463313B (sv) * 1989-03-10 1990-11-05 Berol Nobel Stenungssund Ab Vattenloesliga, nonjoniska cellulosaetrar och deras anvaendning i maalarfaerger
JPH0312401A (ja) * 1989-06-09 1991-01-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 変性水溶性セルロースエーテルの製造方法
ES2119828T3 (es) * 1992-04-20 1998-10-16 Aqualon Co Composiciones acuosas de revestimiento con nivelacion mejorada.
US5504123A (en) 1994-12-20 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dual functional cellulosic additives for latex compositions
JPH0987130A (ja) * 1995-09-21 1997-03-31 Shiseido Co Ltd 乳化組成物
CA2285616A1 (en) 1997-04-04 1998-10-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cellulose ether slurries
IL133476A (en) * 1997-06-13 2005-12-18 Akzo Nobel Nv Process for manufacture of hydrophobically modified anionic cellulose ethers and the product obtained thereby
US6248880B1 (en) * 1998-08-06 2001-06-19 Akzo Nobel Nv Nonionic cellulose ether with improve thickening properties
SE514347C2 (sv) 1998-08-06 2001-02-12 Akzo Nobel Nv Nonjonisk cellulosaeter och dess användning som förtjockningsmedel i färgkompositioner
WO2000035957A1 (en) 1998-12-11 2000-06-22 Akzo Nobel N.V. Anionic cellulose ethers having temperature-dependent associative properties
DK1035134T3 (da) 1999-03-05 2005-08-08 Hercules Inc Cellulosebaserede associative fortykkelsesmidler med en höj ISI-viskositet
JP4293755B2 (ja) * 2001-03-26 2009-07-08 富山化学工業株式会社 ピリドンカルボン酸系化合物を含有する皮膚外用剤
JP2003012497A (ja) * 2001-04-25 2003-01-15 Eisai Co Ltd 尿素含有外用組成物
JP2002370963A (ja) * 2001-06-15 2002-12-24 Ichimaru Pharcos Co Ltd 化粧料組成物
JP3812814B2 (ja) * 2001-10-19 2006-08-23 株式会社微生物化学研究所 動物用多価オイルアジュバントワクチン
JP3956672B2 (ja) * 2001-11-05 2007-08-08 株式会社デンソー リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
SE520715C2 (sv) 2001-12-03 2003-08-12 Akzo Nobel Nv Förfarande för framställning av metylcellulosaetrar
SE526356C2 (sv) * 2003-12-15 2005-08-30 Akzo Nobel Nv Associativa vattenlösliga cellulosaetrar

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5521234A (en) * 1992-03-26 1996-05-28 Aqualon Company Fluidized polymer suspension (FPS) for continuous coating composition manufacture
US6068697A (en) * 1996-11-27 2000-05-30 Kao Corporation Polysaccharide derivatives and hydraulic compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022211214A1 (ko) * 2021-03-30 2022-10-06 주식회사 비제이바이오켐 다당류 유도체 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005058971A1 (en) 2005-06-30
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