JPH01152102A - カルボキシメチルにより疎水化されたヒドロキシエチルセルロースおよびこれを使用した保護塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性保護塗料のような水性組成物中の増粘剤
として有用なセルロースエーテルの水溶性組成物、及び
増粘剤と保護コロイドとしてセルロース誘導体を含む水
性組成物に関する。

通常セルロースエーテル誘導体を用いる水性保護塗料に
は、ラテックスペイント、分散系ペイントがあり、これ
らの主成分は例えばスチレン−ブタジェンコポリマー、
酢酸ビニルポリマーとコポリマー、及びアクリルポリマ
ーとコポリマーのようなフィルム形成性ラテックスであ
る。これらは典型的に不透明顔料、分散剤及び水溶性保
護コロイドを含み、これらの成分の割合は組成物全体の
重量に基づいて、ラテンクス約ｌθ〜５０部、不透明顔
料約１０〜約５０部、分散剤約０．１〜約２部及び水溶
性保護コロイド約０．１〜約２部である。

ラテックスペイントの製造に（ラテックスを安定化し、
塗布面積のウェットエツジを使用中長く維持するために
）通常用いる水溶性保護コロイドには、カゼイン、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＩＩＥｃ
）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、澱粉及びナトリウムポリアクリレートが
ある。これらのコロイドは次のような欠点を有する： セルロースエーテルのような天然型コロイドは生物学的
分解を受けやすく、しばしば不充分な流動性とレベリン
グ性を与え、また例えばポリビニルアルコールのような
合成物質は垂れ下り抵抗を維持するために充分な増粘効
率をしばしば有さない。

ＨＥＣの増粘効率はその分子量を高めることによって上
昇するが、このためには−船釣な木材チップの代りにコ
ツトンリンターのような高価なセルロース組成物が必要
であり、高分子１ｉ１ＨＥｃを含むラテックスペイント
ははね散りやすい、長鎖アルキル基（疎水性）を付着さ
せることによって疎水性に改質された非イオン性水溶性
セルロースエーテル誘導体が対応する非改質型よりも大
きい増粘効率を有することが知られているので（例えば
、米国特許第４．２２８，２７７号から）、少量を用い
て同じ粘度を得ることができ、高分子量非改質セルロー
スエーテル誘導体の代りに低分子量改質セルロースエー
テル誘導体を用いることができる。

また、低分子量セルロースエーテル誘導体、特に低分子
量の疎水性に改質されたヒドロキシエチルセルロース（
ＨＭＨＥＣ）ははね敗り問題を解消または軽減すること
ができる。しかし、例えば０．７〜１．０重量％のオー
ダーのｅｔａ疎水性基または４重量％のＣ１，疎水性基
のような、高レベルの改質疎水性基を有するＩＩ　Ｍ　
ＩＩ　［！　Ｃは大きいせん断を受けたとき、暗い色合
いを生じがちであり、これは疎水性基と顔料との間の相
互作用の結果であると考えられる。また、疎水性基含量
が１．０χより大きい場合には、このようなＨＭＨＥＣ
は不溶性になる傾向がある、従って、市販のＨＭＨＥＣ
は通常的０．４〜約０．６重量％の００疎水性基を用い
て製造される。しかしこれにより高レベルの疎水性基を
有するＨＭＨＥＣはより効果的であり、疎水性基含量を
このような狭い範囲内に維持する必要性は製造上の問題
を招来する。

従って、製造が容易であり、生物学的分解に対して高い
耐性を有する効果的な増粘剤または粘度上昇剤であり、
変色を伴うことなく良好人波動性及びレベリング性を有
するラテックスペイントを形成する保護コロイドが必要
とされている。

本発明による、疎水性改質剤として長鎖アルキル基を取
付けた水溶性セルロースエーテル誘導体は、セ／Ｌ、ロ
ースエーテル誘導体が陰イオン性カルボキシメチルヒド
ロキシエチル誘導体であり、カルボキシメチル置換度が
約０．０５〜約１未満であり、長鎖アルキル基が炭素数
８〜２５の長鎖アルキル、α−ヒドロキシアルキルまた
はアシル基であり、ポリマー構造中の総セルロースポリ
マーの重量割合が約０．１０〜約４．０χであることを
特徴とする。

「長鎖炭化水素基」なる用語は一般に、単なる長鎖アル
キルのみでなく、炭素数８〜２５の置換したα−ヒドロ
キシアルキル基とアシル基をも含むように用いる、この
理由は基の炭化水素部分の大きさと影響が置換基の影響
を実質的におおい隠すからである。

本発明のポリマーはカルボキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基及び長鎖疎水性改質剤を含み、カルボキシメチル
疎水性改質ヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＭＨＥ
Ｃ）としばしば呼ばれる。

カルボキシメチル置換基（Ｃ，Ｍ、口、Ｓ）はセルロー
ス分子の１無水グルコ一ス単位あたりのカルボキシメチ
ル基の平均数である０本発明のポリマーは好ましくは約
０，０５〜約０．９、より好ましく約０．０５〜約０．
５、さらに好ましくは約ｏ、０５〜約０．２　（７）Ｃ
。

Ｍ、Ｄ、Ｓ、を有する。

ヒドロキシエチルモル置換度（Ｈ，Ｅ、Ｍ、Ｓ、）はセ
ルロース分子の１無水グルコ一ス単位あたりのヒドロキ
シエチル基の平均モル数を意味する。本発明のポリマー
は好ましくは約１．８〜約５．０、特に好ましくは約２
．５〜約４．５の１１．Ｅ、Ｍ、ｓを有する。

本発明の長鎖炭化水素基は炭素数８〜１８であることが
好ましく、完全に置換したセルロースポリマーの重量割
合は約０．２〜２．５χである。

本発明のセルロースエーテル誘導体は、ブルックフィー
ルド　シンクロ−レフトリックモデル（Ｂｒｏｏｃｋｆ
ｉｅｌｄ　５ｙｎｃｈｒｏ−Ｌｅｃｔｒｉｃ　Ｍｏｄｅ
ｌ）ＬＶＦ粘度計を６　ｒｐｍで用いて簡便に測定して
、１重量％溶液で約５〜約６０，０００センチポーズの
範囲内のブルックフィールドＬＶＦ　’粘度を有するこ
とが好ましい。

本発明のセルロースエーテル誘導体は容易に入手可能な
すなわちセルロース組成物から直接入手可能な、非イオ
ン性水溶性ヒドロキシエチルセルロースポリマーから製
造可能である。非イオン性ヒドロキシエチル置換基の量
は、エーテルが水溶性であることを保証するために充分
な量であるかぎり、重要ではないように思われる。ヒド
ロキシエチルセルロース基体は約ｓｏ、ｏｏｏ〜４００
．０００の分子量を有するのが好ましい。

この基体は、アルカリ性媒質中で木材チップまたは化学
綿をアルキレンオキシドで処理するというような、公知
の方法でセルロース組成物を処理することによって製造
することができる。セルロース組成物は典型的に約１３
００〜約２３００の重合度（Ｐ、Ｄ、）を有する０本発
明のセルロースエーテルはセルロース組成物を置換基に
よっていずれの順序においても改質することによって製
造することできる。この合成は最初にセルロース組成物
をヒドロキシアルキル化し、次に疎水性改質剤を付着さ
せ、最後に生成物をカルボキシメチル化することによっ
て実施することが好ましい。

疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロースのような
水溶性セルロースエーテルの製造方法は、例えば米国特
許第４．２２８，２７７号から公知である。

非イオン性セルロースエーテル例えば低級脂肪族アルコ
ール、ケトンまたは炭化水素のような、不活性有機溶媒
中でスラリー化し、このスラリーに例えば１０〜３５℃
のような低温において水酸化アルカリ金属の水溶性を加
える。エーテルがアルカリによって完全に濡れて膨潤し
た後に、例えば適当な炭素数のハライド、ハロヒドライ
ド、エポキシドまたは酸無水物もしくはアシルクロライ
ドを用いて、炭化水素改質剤を結合させる。改質剤は、
結合方法によって、それぞれ単純な長鎖アルキル基、α
−ヒドロキシアルキル基またはアシル基であり、エステ
ル結合を形成する。エポキシドによるエーテル結合を用
いることが好ましい０反応が完成するまで、攪拌しなが
ら反応を続ける０次に残留アルカリを中和し、生成物を
回収し、不活性希釈剤によって洗浄し、乾燥させる。

本発明によると、ハライドもしくはハロヒドリド、エポ
キシド、または酸無水物もしくはアシルクロリド反応体
群を含む長鎖アルキル基をヒドロキシエチルセルロース
エーテルと反応させる水溶性ヒドロキシエチルセルロー
スエーテル誘導体の製造方法は、アルキル基の炭素数が
８〜２５であること、反応生成物をカルボキシメチル置
換度が約０．０５〜０．５になるまでカルボキシメチル
化することを特徴とする。カルボキシメチル化はカルボ
キシメチル置換度約０．０５〜０．５になるまで実施す
ることが好ましい。

セルロースエーテルのカルボキシメチル化方法は例えば
米国特許第２．５１７，５７７号またはハイボリマーズ
（Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）第２巻、９３７〜９４
９頁〔イー・オツド（Ｅ、０ｔｔｏ）等編集、第２版、
１９５４）から周知である。

本発明の水溶性セルロースエーテル誘導体の製造を次の
製造例で説明する。

盟−遣一貫 この例はカルボキシメチル疎水性改質ヒドロキシエチル
セルロースの製造を示し、本発明のセルロースエーテル
誘導体の全ての製造を代表的な例である。

多重孔を有するステンレス鋼ヘッドとスターラー・アセ
ンブリとを備えた、５００　ｄガラス反応器に、化学綿
（１７，４ｇ）　、水酸化ナトリウム（６，９ｇ。

０．１７３モル）、水（２８ｇ）、　ｔ−ブタノール（
１４５ｇ）及びアセトン（９ｇ）を装入した。真空／窒
素パージをくり返すことによって酸素を除去した。生成
したアルカリセルロースを２５℃において４５分間攪拌
した。

次にエチレンオキシド（９，０ｇ、０．２０４モル）を
加え、温度を３０分間かけて５５°Ｃに上げ、５５°Ｃ
に４５分間維持した。エチレンオキシド第２回分（１３
，５ｇ、０．２９５モル）とセチルプロミド（４，３ｇ
、０．０１４２モル）を加え、温度を３０分間かけて５
５℃から７０℃に上げ、７０℃に４５分間維持した０次
に温度を９５℃に上げ、９５°Ｃに１５０分間維持した
０反応物を７０″Ｃに冷却し、ｔ−ブタノール１０ｄに
溶かしたモノクロロ酢酸（４，１ｇ、０．０４３モル）
を加えた。温度を７０°Ｃに６０分間維持した０次に混
合物を２５℃に冷却し、ステンレス鋼ビーカーに注入し
た。７重量％硝酸７．８ｇと酢酸０．５ｇとを加えるこ
とによって中和を行い、スラリーｐＨ８〜９を得た。ス
ラリーを濾過し、１５重量％アセトン水溶液５５０ｄず
つで６回洗浄し、１００％アセトンで２回洗浄した。生
成物を回転蒸発器上で乾燥させ、次の分析値を有する微
細な白色粉末としてＣＭＨＭＨＩＩＣ２９，８ｇを得た
：　Ｈ，Ｉ！、Ｍ、Ｓ、　＝２．７゜Ｃ０門、Ｄ、Ｓ、
　＝０．２．　Ｃ＋Ｊｆｆ、＝０．７重世％（総ＨＭｌ
ｌ［ＩＣの重量％を基準にする）、ブルックフィールド
ＬＶＦ粘度はブルックフィールドシンクローレクトリッ
クモデルＬＶＦ粘度計によって６　ｒｐｍにおいて測定
した。

本発明のセルロースエーテルは、上記米国特許第４．２
２８，２７７号に疎水性改質セルロースエーテルの使用
に関連して述べられた方法と本質的に同じ方法で、増粘
剤として用いられる。

ＣＭＩＩＭＨｆＩＣの粘度上昇効果は使用バックボーン
、分子量、Ｃ，Ｍ、Ｄ、Ｓ、、　Ｈ，Ｅ、Ｍ、Ｓ、、疎
水性基の長さ、疎水性基の量等に依存する。さらに、Ｃ
１’１ｌｌｌ’１ｌｌＢＣ使用量が粘度を決定する。Ｃ
ＭＨＭＨＥＣは粘度を望ましい度合いに改質するために
充分な量で加えられる。

ＣＭＨＭＨＥＣの総量は保護塗料例えばラテックスペイ
ントの全体の重量に基づいて約０．１〜約２．０χ、特
には０．５χ〜１．０χの範囲であることが好ましい。

分子量は一般に直接粘度上昇効果に直接関係し、高分子
量ＣＭＨＭＨＥＣは低分子量ＣＭＩＩＭＨＥＣよりも大
きい粘度を与える０分子量は重合度を補作することによ
って算出することができる。　ＣＭＨＭＨＥＣの分子量
をヒドロキシエチル、カルボキシメチル及び疎水性基と
の置換前または後のいずれでも過酸化物による処理のよ
うな慣習的な手段による分解または解重合によって変え
て、望ましい分子量を得ることができる。

溶液の粘度は界面活性剤の使用によって、さらに調節す
ることができる。中和または非イオン界面活性剤は疎水
基と相互作用して、溶液の粘度を高めることができる。

陽イオン界面活性剤は陰イオンカルボキシメチル基と相
互作用して高分子量錯体（イオン錯体）を形成して、溶
液粘度を高める。

次の実施例によって、さらに本発明を説明する。

％等は全て、他の指示しないかぎり、重量によるもので
ある。

一貫土二創一 本発明の使用を実証するために、例１〜３０を実施した
。例１，５，９，１３．１？、２１，２６．２８及び３
０は非カルボキシメチル化セルロース誘導体すなわちＨ
ＭＨＥＣの使用を対象とする比較例である０例２３は非
疎水性改質カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
ス（ＣＭＨＥＣ）を対象とする比較例である。

１１ＭＨＥｃ、　ＣＭＩＩＭＨＥＣ及びＣＭＨＥＣを純
粋な水及びＮａ塩溶液中に分散させ、それらの粘度を６
　ｒｐｍと１％ポリマー濃度においてブルックフィール
ドシンクローレクトリックモデルＬＶＦ粘度計を用いて
測定した。

数滴を加えるだけで望ましいｐＨ値に達するような充分
に高濃度の酸性または塩基性溶液を加えることによって
、ｐＨを変化させた。従って、ｐｎは溶液中のセルロー
スエーテル誘導体の濃度に有意な影響を与えることなく
、変化した。

結果を第１表に示す。

本発明の生成物は予想外の多くの効果を付随する。水溶
液の挙動はポリマーの疎水性基とカルボキシメチル含量
の両方に依存する。一連のｌＩＭＨ［ＩＣ（ＣＭレベル
が異なる）を媒質中に完全に溶解すると、サンプルのカ
ルボキシメチル化はＣ，Ｍ、Ｄ、Ｓ、に比例した粘度低
下を招来する。一方では、疎水性基レベル及び塩レベル
が高く、溶解がしばしば不完全である場合には、カルボ
キシメチル・レベルの上昇は溶解度上昇、従って高粘性
をもたらす。

多（の水に不溶なＨＭ）ＩＥＣがごく少量のＣ，Ｍ、Ｉ
ｌ、Ｓ、によって完全に水溶性になり、高度に粘度上昇
を示すので、このことは重要である０例えば、例１７〜
１９と２１〜２２を比較すること０例において実証され
るように、通常は水性系で殆んど有用でない疎水性基レ
バルの高い物質はカルボキシメチル化によって水溶性に
なる。

上記例は、これらの物質の水溶液粘度がｐｌ＋依存性で
あり、ポリマーの疎水性基とカルボキシメチル・レベル
の両方に依存することをも示す、完全な水溶性物質は低
ｐｎにおいて高い粘度を有するが（例１３〜１４）、低
い溶解性は高ｐＨにおいて高い粘度を示す（例１４．１
５．１８及び２２）。

さらに、塩（塩化ナトリウム）１度の増加は、物質が完
全に溶解性であるかぎり、粘度上昇をもたらす、しかし
、高い塩濃度は高疎水性物質の溶解度を滅じ、このよう
な場合には粘度低下が生ずる。

１１ｕしぢ臣− これらの例は本発明の疎水性改質ヒドロキシエチルセル
ロースポリマーによって製造したラテックス−ペイント
と種々な慣習的ペイント混合物とを比較する。

アクリルペイント〔ロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ＆
　１ｌａａｓ　Ｃｏ、）（ペンシルバニア州フィラデル
フィア）からのロープレックス”（Ｒｈｏｐｌｅｘ”）
ＡＣ−４１７アクリルラテツクスを主成分とする半光沢
内部用白色ペイント〕を次のように製造した。

次の成分を高速度〔カウル（Ｃｏｗｌｅｓ）　）で２０
分間粉砕した。

−隻一一一−ｎ−里ｉ止　　−止駅一 プロピレングリコール　　　８０．０　　　−タモール
（Ｔａ＋ｗｏｌ）ＳＧ−１８，５分散剤（ロームアンド
ハース社） シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）　１１６０　　　　２５．０　
　　−次に、生成スラリーをレットダウン　タンク（ｌ
ｅｔ−ｄｏｗｎ　ｔａｎｋ）に送給し、次の物質を加え
、生成したスラリーを低速度で２０分間混合した。

−急一一一−１−１ｊｕ１．　−庄ｌ−水　　　　　　
　　　　　　　　　　　２４．５　　　　−ディーホ４
９５　　　　　　　　２．７　　　消泡剤プロピレング
リコール　　　１０．０　　　−テックス 続いて、各増粘剤の５％水溶液を後から添加することに
よってペイントを増粘化し、必要に応じて、ペイントを
一定粘度（１００クレブス単位粘度）にするために充分
な量で純水を加える。溶液と添加水（用いた場合）の合
計量は１５０重■部（ペイント全体は１０６５．８重量
部の合計量であった）であった、非着色増粘化白色ペイ
ントが得られた。

次に、各サンプルを４部に分け、非着色ペイント５０ｇ
に着色剤１ｇを加え、ペイント・シェーカー上で１０分
間振とうすることによってフィンガーラブ−アップ（Ｆ
ｉｎｇｅｒ　ｒｕｐ−ｕＰ）法を用いて、発色を評価し
た。各ペイントに関して、５ｍ１ｌ（湿った）フィルム
をレネタ　フオームＩＢペノバックチャート（Ｌｅｎｅ
ｔａ　Ｆｏｒｍ　Ｉｎ　Ｐｅｎｏｐａｃ　Ｃｈａｒｔ）
上に流延成形した。湿ったフィルムを触わると粘着する
まで指でこすった（下塗りしない基体上で３０秒間乾燥
させた後及び下塗りした基体上で５分間乾燥させた後）
。

「発色」なる用語は、異なるせん断速度下（すなわちロ
ーラー塗り対はけ塗り）で塗布した場合に、着色ラテッ
クスの同じカンからの特定の色の好ましくないシューデ
ィング（Ｓｈａｄｉｎｇ）を意味するように用いる。

次の第２表は上記サンプルについて得られた発色値を示
す、０（摩擦復色の変化なし）から５（色の変化最大）
までの相対値を評価した。負または正の印はそれぞれ明
色化または暗色化（フィルムの非摩擦部分に比べて）を
示す。従って、θ値は良好な発色性（すなわち、色コン
トラストまたはシェーディングを生じない）を示すが、
５の値（正または負）は最も悪い発色性（シューディン
グまたは色コントラストが最大）を表す。

第２表から分るように、ＣＭＩＩＭＨＥＣはＨＭＩＩＥ
Ｃを凌駕する画期的に改良された発色性を示す、ＣＭＨ
ＭＨＥＣによって得られた結果は、工業標準値であるＨ
ＥＣによって得られた結果に実際に匹敵する。これらの
利点は、疎水性改質水溶性ポリマーが増粘剤としてラテ
ックスペイントに与える耐はね散り性のような、他の利
点を全く犠牲にすることなく与えられ、高いせん断粘度
を改良する。

ＣＭＨＭＨＥＣはＨＥＣと同じ光沢性及びＩ（ＭＨＥＣ
よりもすぐれた光沢性を生ずる。

本発明の改質セルロースエーテルは上記のように、エマ
ルジョン重合の安定剤として、コスメテイック及びシャ
ンプーの増粘剤として、鉱物処理の際の凝集剤として有
用である０本発明の低分子量改質セルローズエーテルの
ごく少量が慣習的な高分子量セルロースエーテルの多量
よりも性能がすぐれている。

本発明を特定の実施態様に関して説明してきたが、本発
明がこれらに限定されるわけでなく、本発明の範囲から
逸脱することなく多くの変蔓及び改良が可能であること
を理解すべきである。

（外４名） 手続補正ｆ！ｆ（風 １．事件の表示 昭和６３年特許願第２３３３６９号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　アクアロン・カンパニー ４、代理人 住所　東京都千代ｍ区人手町二丁目２番１号新大手町ビ
ル　２０６区

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、疎水性改質剤として長鎖アルキル基を結合させた水
   溶性セルロースエーテル誘導体において、セルロースエ
   ーテル誘導体が陰イオン性カルボキシメチルヒドロキシ
   エチル誘導体であり、カルボキシメチル置換度が約０．
   ０５〜１未満であり、長鎖アルキル基が炭素数８〜２５
   の長鎖アルキル基、α−ヒドロキシアルキル基またはア
   シル基であり、 ポリマー構造中に総セルロース・ポリマーの重量割合の
   約０．１０〜約４．０％あることを特徴とする水溶性セ
   ルロースエーテル誘導体。 ２、カルボキシメチル置換度が約０．０５〜約０．９で
   あることをさらに特徴とする請求項１記載の水溶性セル
   ロースエーテル誘導体。 ３、カルボキシメチル置換度が約０．０５〜約０．５で
   あることをさらに特徴とする請求項２記載の水溶性セル
   ロース誘導体。 ４、カルボキシメチル置換度が約０．０５〜約０．２で
   あることをさらに特徴とする請求項３記載の水溶性セル
   ロースエーテル誘導体。 ５、ヒドロキシエチルモル置換度が約１．８〜約５．０
   であることをさらに特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の水溶性セルロースエーテル誘導体。 ６、ヒドロキシエチルモル置換度が約２．５〜約４．５
   であることをさらに特徴とする請求項５に記載の水溶性
   セルロースエーテル誘導体。 ７、長鎖炭化水素基の炭素数が８〜１８であり、完全に
   置換された総セルロースポリマーの約０．２から２．５
   重量％であることをさらに特徴とする請求項１〜６のい
   ずれかに記載の水溶性セルロースエーテル誘導体。 ８、１重量％溶液中６ｒｐｍにおいて約５〜約６０，０
   ００センチポーズのブルックフィールドＬＶＦ粘度を有
   することをさらに特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載の水溶性セルロースエーテル誘導体。 ９、ハライド又はハロヒドリド、エポキシドまたは酸無
   水物もしくはアシルクロライド反応体群を含む長鎖アル
   キル基をヒドロキシエチルセルロースエーテルと反応さ
   せる、請求項１記載の水溶性ヒドロキシエチルセルロー
   スエーテル誘導体の製造法において、 該アルキル基の炭素数が８〜２５であり、 反応生成物をカルボキシメチル置換度が約０．０５〜１
   未満になるようにカルボキシメチル化することを特徴と
   する製造法。 １０、請求項１記載の水溶性セルロースエーテル誘導体
   の水性保護塗料への使用法において、水性保護塗料がセ
   ルロースエーテル誘導体を約０．１〜約２．０％含有す
   る使用法。 １１、セルロース組成物をアルカリ性反応媒質中でアル
   キレンオキシド、ヒドロキシエチル化基及びハライドも
   しくはハロヒドリド、エポキシド、酸無水物またはアシ
   ルクロリド反応体群を含む長鎖アルキル基と反応させる
   水溶性セルロースエーテル誘導体の製造法において、 アルキル基の炭素数が８〜２５であり、セルロース組成
   物をカルボキシメチル化基ともカルボキシメチル置換度
   が約０．０５〜１未満になるように反応させることから
   成る製造法。