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CN117069869B - 柔性羧甲基纤维素醚及其制备方法以及负极极片和电池 - Google Patents

柔性羧甲基纤维素醚及其制备方法以及负极极片和电池 Download PDF

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CN117069869B CN202311336667.4A CN202311336667A CN117069869B CN 117069869 B CN117069869 B CN 117069869B CN 202311336667 A CN202311336667 A CN 202311336667A CN 117069869 B CN117069869 B CN 117069869B
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Abstract

本发明涉及改性纤维素醚技术领域，提供了柔性羧甲基纤维素醚及其制备方法以及负极极片和电池。本发明采用长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐中的一种或多种作为柔性改性剂，通过柔性改性剂和羧甲基纤维素醚中的羟基进行反应，从而在羧甲基纤维素醚中引入弱极性基团，实现对羧甲基纤维素醚柔韧性的改善。采用本发明的柔性羧甲基纤维素醚作为悬浮稳定剂和粘结剂制备负极浆料，能够在不使用增塑剂的前提下解决负极极片涂布过程中开裂、褶皱、掉粉等问题，进而提高涂布速度和涂布面密度，最终实现电池产能和动力电池容量的同步提升。

Description

柔性羧甲基纤维素醚及其制备方法以及负极极片和电池
技术领域
本发明涉及改性纤维素醚技术领域，尤其涉及柔性羧甲基纤维素醚及其制备方法以及负极极片和电池。
背景技术
电池负极极片包括集流体和涂覆在集流体表面的负极材料涂层，负极材料涂层由负极浆料涂覆形成，负极浆料的成分包括导电成分、活性成分和助剂等。
羧甲基纤维素钠常在负极极片中作为悬浮稳定剂和粘结剂使用，但是，羧甲基纤维素钠的分子链上含有羟基和羧基，具有较强的分子间内聚力，导致其分子具有较大的脆性。在负极极片的涂布工序中，因羧甲基纤维素钠柔韧性及粘结力不足，容易出现开裂、褶皱、掉粉等缺陷，极大地限制了涂布车速，从而影响电池厂的产能密度。
目前，解决羧甲基纤维素钠柔韧性不足的主流方法是通过添加增塑剂来提高极片塑性，从而降低涂布开裂和掉粉风险。但是，额外引入不带容量的增塑剂会降低电池的储能密度，同时极大制约了电池性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了柔性羧甲基纤维素醚及其制备方法以及负极极片和电池。本发明提供的柔性羧甲基纤维素醚柔性和粘结性好，可以作为悬浮稳定剂和粘结剂应用于负极极片中，能够在无需添加增塑剂的情况下，解决涂布开裂、褶皱、掉粉等问题，提高涂布车速和涂布面密度，最终实现电池产能和动力电池容量的同步提升。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素醚、柔性改性剂、催化剂和反应介质混合进行取代反应，得到所述柔性羧甲基纤维素醚；所述柔性改性剂包括长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐中的一种或多种；所述长碳链脂肪酰卤和长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数≥6，所述酸酐为碳原子数≥6的酸形成的酸酐；所述催化剂为金属氯化物和布朗斯特酸离子液体中的一种或多种。
优选的，所述长碳链脂肪酰卤的碳原子数为6~18；所述长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数为6~18；所述酸酐为碳原子数为6~12的酸形成的酸酐；所述羧甲基纤维素醚和所述柔性改性剂的摩尔比为(0.5~1):(0.5~2)；所述羧甲基纤维素醚的羧甲基取代度为0.6~1；
所述金属氯化物包括AlCl3、FeCl3和SbCl3中的一种或多种；所述布朗斯特酸离子液体包括三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐和1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑对甲苯磺酸盐中的一种或多种；
当所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤和酸酐时，或所述柔性改性剂为长碳链脂肪磺酸卤和酸酐时，或所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐时，所述催化剂同时包括金属氯化物和布朗斯特酸离子液体；
所述羧甲基纤维素醚和所述催化剂的摩尔比为(0.5~1):(0.1~1)；
所述羧甲基纤维素醚的摩尔量以所述羧甲基纤维素醚中结构单元的摩尔量计。
优选的，所述取代反应的温度为60~80℃，时间为60~420min，所述取代反应在微波加热条件下进行；所述反应介质为乙醇水溶液或烷烃类溶剂。
本发明还提供了一种柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）将植物纤维素、极性胶粘剂、氢氧化钠和反应介质混合进行胶粘碱化反应，得到碱纤维素；
（2）将所述碱纤维素、一氯乙酸水溶液、柔性改性剂、催化剂和反应介质混合进行醚化-取代反应，得到所述柔性羧甲基纤维素醚；所述柔性改性剂包括长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐中的一种或多种；所述长碳链脂肪酰卤和长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数≥6，所述酸酐为碳原子数≥6的酸形成的酸酐；所述催化剂为金属氯化物和布朗斯特酸离子液体中的一种或多种。
优选的，所述极性胶粘剂为醇类化合物；
所述植物纤维素和极性胶粘剂的摩尔比为(0.5~1):(10~25)；
所述植物纤维素和氢氧化钠的摩尔比为(0.5~1):(10~30)；
所述植物纤维素的摩尔量以所述植物纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔量计；
所述步骤（1）和步骤（2）中的反应介质独立地为乙醇水溶液和烷烃类溶剂中的一种或多种；
所述胶粘碱化反应的温度为30~80℃，时间为60~180min。
优选的，所述一氯乙酸水溶液中的一氯乙酸与所述植物纤维素的摩尔比为(5~15):(0.5~1)；
所述长碳链脂肪酰卤的碳原子数为6~18；所述长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数为6~18；所述酸酐为碳原子数为6~12的酸形成的酸酐；所述植物纤维素和所述柔性改性剂的摩尔比为(0.5~1):(1~3)；
所述金属氯化物包括AlCl3、FeCl3和SbCl3中的一种或多种；所述酸性离子液体包括三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐和1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑对甲苯磺酸盐中的一种或多种；所述植物纤维素和所述催化剂的摩尔比为(0.5~1):(0.1~1)；
所述植物纤维素的摩尔量以所述植物纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔量计；
所述醚化-取代反应的温度为60~80℃，时间为150~600min；所述醚化-取代反应的压力为5~20kPa。
优选的，所述步骤（2）得到的柔性羧甲基纤维素醚为柔性羧甲基纤维素钠；还包括将所述柔性羧甲基纤维素钠与酸混合，得到柔性羧甲基纤维素氢，再将所述柔性羧甲基纤维素氢与碱性化合物溶液混合，得到柔性羧甲基纤维素锂、柔性羧甲基纤维素钾或柔性羧甲基纤维素铵；所述碱性化合物中的阳离子为锂、钾或铵。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的柔性羧甲基纤维素醚，所述柔性羧甲基纤维素醚中柔性基团的含量为20~50wt%；所述柔性基团为长碳链脂肪酰基和长碳链磺酰基中的至少一种；所述柔性基团的碳原子数≥6。
本发明还提供了一种负极极片，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的负极材料，所述负极材料中包括上述方案所述的柔性羧甲基纤维素醚。
本发明还提供了一种电池，包括上述方案所述的负极极片。
本发明还提供一种柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，包括以下步骤：将羧甲基纤维素醚、柔性改性剂、催化剂和反应介质混合进行取代反应，得到所述柔性羧甲基纤维素醚；所述柔性改性剂包括长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐中的一种或多种；所述长碳链脂肪酰卤和长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数≥6，所述酸酐为碳原子数≥6的酸形成的酸酐；所述催化剂为金属氯化物和布朗斯特酸离子液体中的一种或多种。本发明采用长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐中的一种或多种作为柔性改性剂，通过柔性改性剂和羧甲基纤维素醚中的羟基进行反应，从而在羧甲基纤维素醚中引入弱极性基团（即柔性基团），实现对羧甲基纤维素醚柔韧性的改善，从而在不使用增塑剂的前提下解决负极极片涂布过程中开裂、褶皱、掉粉等问题，进而提高涂布速度和涂布面密度，最终实现电池产能和动力电池容量的同步提升。
并且，本发明采用金属氯化物和布朗斯特酸离子液体为催化剂，能够催化柔性改性剂生成碳正离子，从而和羧甲基纤维素醚中的羟基充分进行反应，进而保证所得产品具有较高的柔韧性。
进一步的，本发明还对羧甲基纤维素醚的羧甲基取代度进行严格控制，能够在提高柔性的同时保证羧甲基纤维素醚的水溶性，从而得到高柔性水溶型高粘度的柔性羧甲基纤维素醚。
本发明还提供了另一种制备所述柔性羧甲基纤维素醚的方法，包括以下步骤：（1）将植物纤维素、极性胶粘剂、氢氧化钠、水和反应介质混合进行胶粘碱化反应，得到碱纤维素；（2）将所述碱纤维素、一氯乙酸水溶液、柔性改性剂和催化剂混合进行醚化-取代反应，得到所述柔性羧甲基纤维素醚；所述柔性改性剂包括长碳链脂肪酰卤和长碳链脂肪磺酸卤中的一种或多种；所述长碳链脂肪酰卤和长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数≥6，所述酸酐为碳原子数≥6的酸形成的酸酐；所述催化剂为金属氯化物和布朗斯特酸离子液体中的一种或多种。该方法直接以植物纤维素为原料，将植物纤维素碱化后，将所得碱纤维素进行醚化-取代反应，醚化-取代反应过程中，碱纤维素和一氯乙酸发生醚化反应生成羧甲基纤维素醚，同时柔性改性剂和羧甲基纤维素醚中的羟基发生取代反应，从而在羧甲基纤维素醚的结构中引入弱极性基团，增加其柔韧性。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的柔性羧甲基纤维素醚，上述两种方法制备的柔性羧甲基纤维素醚结构和性能相同，其中柔性基团的含量为20~50wt%；所述柔性基团为长碳链脂肪酰基和长碳链磺酰基中的至少一种；所述柔性基团的碳原子数≥6。本发明提供的柔性羧甲基纤维素醚柔性和粘结性好，将其作为悬浮稳定剂和粘结剂应用于负极极片中，能够解决涂布开裂、褶皱、掉粉等问题，提高涂布车速和涂布面密度，最终实现电池产能和动力电池容量的同步提升。实施例结果表明，采用本发明提供的柔性羧甲基纤维素醚制备负极极片，涂布速度达到80m/min，涂布100m极片开裂次数≤4次，极片翘曲高度≤4.8cm；并且利用上述负极极片组装的电池芯包首效和容量保持率高。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例3的拉伸断裂测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素醚、柔性改性剂、催化剂和反应介质混合进行取代反应，得到所述柔性羧甲基纤维素醚；所述柔性改性剂包括长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐中的一种或多种；所述长碳链脂肪酰卤和长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数≥6，所述酸酐为碳原子数≥6的酸形成的酸酐；所述催化剂为金属氯化物和布朗斯特酸离子液体中的一种或多种。
在本发明中，所述羧甲基纤维素醚的羧甲基取代度为0.6~1，优选为0.7~0.9；所述羧甲基纤维素醚优选为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钾和羧甲基纤维素铵中的一种或多种；所述长碳链脂肪酰卤的碳原子数优选≥6，更优选为6~18，进一步优选为10~15；所述长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数优选≥6，更优选为6~18，进一步优选为10~15；所述酸酐为碳原子数优选为碳原子数≥6的酸形成的酸酐，更优选为碳原子数为6~12的酸形成的酸酐，进一步优选为碳原子数优选为8~12的酸形成的酸酐；具体的，所述长碳链脂肪酰卤优选为直链脂肪酰氯，更优选为十烷基酰氯、十二烷基酰氯、十五烷基酰氯和十八烷基酰氯中的一种或多种；所述长碳链脂肪磺酸卤优选为直链脂肪磺酸氯，更优选为八烷基磺酸氯、十三烷基磺酸氯、十五烷基磺酸氯和十八烷基磺酸氯中的一种或多种；所述酸酐优选为己酸酐、十酸酐和月桂酸酐中的一种或多种；在本发明的具体实施例中，所述柔性改性剂优选为十二烷基酰氯和己酸酐，所述十二酸基酰氯和己酸酐的摩尔比优选为1:1；或所述柔性改性剂为十五烷基酰氯和十五烷基磺酸氯，所述十五烷基酰氯和十五烷基磺酸氯的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，所述羧甲基纤维素醚和所述柔性改性剂的摩尔比优选为(0.5~1):(0.5~2)，更优选为(0.5~0.8):(1~1.5)；所述羧甲基纤维素醚的摩尔量以所述羧甲基纤维素醚中结构单元的摩尔量计；所述羧甲基纤维素醚中结构单元的摩尔质量为1摩尔脱水葡萄糖的摩尔质量和n摩尔羧甲基取代基（CH3COOM，M为金属离子）的摩尔质量的总和，其中n为羧甲基的取代度；在本发明中，所述羧甲基纤维素醚的摩尔量均按照上述方法计算，后续不再赘述。
在本发明中，所述催化剂为金属氯化物和布朗斯特酸离子液体中的一种或多种；所述金属氯化物优选包括AlCl3、FeCl3和SbCl3中的一种或多种；所述布朗斯特酸离子液体优选包括三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐（[TMPSA]HSO4）和1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑对甲苯磺酸盐（[HSO3-Pmin]PTSA）中的一种或多种；在本发明中，当所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤和/或长碳链脂肪磺酸卤时，所述催化剂优选为金属氯化物；当所述柔性改性剂为酸酐时，所述催化剂优选为布朗斯特酸离子液体；当所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤和酸酐时，或所述柔性改性剂为长碳链脂肪磺酸卤和酸酐时，或所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐时，所述催化剂优选同时包括金属氯化物和布朗斯特酸离子液体；在本发明的具体实施例中，当所述催化剂同时包括金属氯化物和布朗斯特酸离子液体时，所述金属氯化物和布朗斯特酸离子液体的摩尔比优选为1:(0.5~2)，更优选为1:1。
在本发明中，所述羧甲基纤维素醚和所述催化剂的摩尔比优选为(0.5~1):(0.1~1)，更优选为(0.5~1):(0.1~0.5)。
在本发明中，所述反应介质优选为乙醇水溶液或烷烃类溶剂；所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数优选为50~95%，更优选为60~85%；所述烷烃类溶剂优选为正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或多种。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为60~80℃，更优选为65~75℃，所述取代反应的时间优选为60~420min，更优选为80~420min，所述取代反应优选在微波加热条件下进行，所述微波加热的频率优选为1000~5000MHz，更优选为2000~3000MHz，最优选为2450MHz；本发明采用微波加热的反应条件，能够提高反应速率，并且保证柔性改性剂和羧甲基纤维素醚充分发生反应；所述取代反应优选在惰性气氛保护下进行。
在本发明的具体实施例中，优选先向反应釜中充入惰性气体排出空气，之后加入反应介质，再加入羧甲基纤维素醚、柔性改性剂和催化剂，之后在微波加热条件下进行反应。
取代反应结束后，本发明优选将所得产物料液离心，得到滤饼，之后将所述滤饼依次进行离心洗涤、干燥和粉碎，得到所述柔性羧甲基纤维素醚；所述离心洗涤采用的溶剂优选为乙醇水溶液或烷烃类溶剂；所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数优选为50~95%，更优选为60~85%；所述烷烃类溶剂优选为正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或多种。
本发明还提供了另一种柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）将植物纤维素、极性胶粘剂、氢氧化钠和反应介质混合进行胶粘碱化反应，得到碱纤维素；
（2）将所述碱纤维素、一氯乙酸水溶液、柔性改性剂、催化剂和反应介质混合进行醚化-取代反应，得到所述柔性羧甲基纤维素醚；所述柔性改性剂包括长碳链脂肪酰卤和长碳链脂肪磺酸卤和酸酐中的一种或多种；所述长碳链脂肪酰卤和长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数≥6，所述酸酐为碳原子数≥6的酸形成的酸酐；所述催化剂为金属氯化物和布朗斯特酸离子液体中的一种或多种。
本发明将植物纤维素、极性胶粘剂、氢氧化钠、水和反应介质混合进行胶粘碱化反应，得到碱纤维素。在本发明中，所述植物纤维素优选为天然植物纤维素，更优选为精制棉；所述极性胶粘剂优选为醇类化合物，更优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；所述极性胶粘剂优选以极性胶粘剂水溶液的形式加入，所述极性胶粘剂水溶液的质量浓度优选为20~85%；所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式加入，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为30~60wt%；在本发明的具体实施例中，还可以将极性胶粘剂和氢氧化钠以极性胶粘剂-氢氧化钠混合水溶液的形式加入，所述极性胶粘剂-氢氧化钠混合水溶液中极性胶粘剂的质量浓度优选为60~90%，氢氧化钠的质量浓度优选为40~50%。
在本发明中，所述植物纤维素和极性胶粘剂的摩尔比优选为(0.5~1):(10~25)，更优选为(0.5~0.8):(12~23)；在本发明中，所述植物纤维素的摩尔量以所述植物纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔量计，后续不再赘述。
在本发明中，所述植物纤维素和氢氧化钠的摩尔比优选为(0.5~1):(10~30)，更优选为(0.5~0.8):(15~25)。
在本发明中，所述胶粘碱化反应使用的反应介质优选为乙醇水溶液和烷烃类溶剂中的一种或多种，所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数优选为50~95%，更优选为60~85%；所述烷烃类溶剂优选为正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或多种。
在本发明中，所述胶粘碱化反应的温度优选为30~80℃，更优选为30~50℃，所述胶粘碱化的时间优选为60~180min，更优选为80~150min；所述胶粘碱化反应优选在氮气保护条件下进行，所述胶粘碱化反应过程中，氮气压力优选保持在3~10KPa；所述胶粘碱化反应优选在反应釜中进行。
胶粘碱化反应结束后，本发明优选将所得产物料液离心，所得滤饼即为所述碱纤维素。
得到碱纤维素后，本发明将所述碱纤维素、一氯乙酸水溶液、柔性改性剂、催化剂和反应介质混合进行醚化-取代反应，得到所述柔性羧甲基纤维素醚；所述柔性改性剂包括长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐中的一种或多种；所述长碳链脂肪酰卤和长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数≥6，所述酸酐为碳原子数≥6的酸形成的酸酐；所述催化剂为金属氯化物和布朗斯特酸离子液体中的一种或多种。在本发明中，所述一氯乙酸水溶液的浓度优选为20~50wt%；所述长碳链脂肪酰卤、所述长碳链脂肪磺酸卤和酸酐的碳原子数以及具体种类和上述方案相同，在此不再赘述；所述金属氯化物和布朗斯特酸离子液体的种类和上述方案相同，在此不再赘述；针对不同的柔性改性剂，催化剂的具体选择方法和上述方案相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述一氯乙酸水溶液中的一氯乙酸与所述植物纤维素的摩尔比优选为(5~15):(0.5~1)，更优选为(8~12):(0.5~0.8)；所述植物纤维素和所述柔性改性剂的摩尔比优选为(0.5~1):(1~3)，更优选为(0.5~0.8):(1.5~2.5)；所述植物纤维素和所述催化剂的摩尔比优选为(0.5~1):(0.1~1)，更优选为(0.6~0.8):(0.2~0.6)。
在本发明中，所述醚化-取代反应使用的反应介质优选为乙醇水溶液和烷烃类溶剂中的一种或多种，所述乙醇水溶液中乙醇的质量分数优选为50~95%，更优选为60~85%；所述烷烃类溶剂优选为正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或多种。
在本发明中，所述醚化-取代反应的温度优选为60~80℃，更优选为65~75℃；所述醚化-取代反应的时间优选为150~600min，更优选为200~480min；所述醚化-取代反应的压力优选为5~20kPa，更优选为10~15kPa；所述醚化-取代反应优选在反应釜中进行。所述碱纤维素为絮状物料，本发明在高压下进行所述醚化-取代反应，能够促进柔性改性剂更好的渗透到反应位点。在所述醚化-取代反应过程中，碱纤维素和一氯乙酸发生醚化，生成羧甲基纤维素醚，同时柔性改性剂和羧甲基纤维素醚中的羟基发生取代反应。
醚化-取代反应结束后，本发明优选将所得产物料液离心，所得滤饼即为所述柔性羧甲基纤维素醚，具体为柔性羧甲基纤维素钠；在本发明中，得到柔性羧甲基纤维素钠后，本发明优选还包括将所述柔性羧甲基纤维素钠与酸混合，得到柔性羧甲基纤维素氢（CMC-H），再将所述柔性羧甲基纤维素氢与碱性化合物溶液混合，得到柔性羧甲基纤维素锂、柔性羧甲基纤维素钾或柔性羧甲基纤维素铵；所述碱性化合物的阳离子为锂、钾或铵；具体的，所述碱性化合物优选为氢氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化钾或氨水。在本发明中，所述酸优选为硫酸、盐酸或硝酸；所述柔性羧甲基纤维素钠和所述酸的摩尔比优选为(0.2~0.6):1；所述碱性化合物溶液中的溶剂优选为乙醇-水混合溶剂。所述碱性化合物和柔性羧甲基纤维素氢的摩尔比优选为(0.6~1.5):1。在本发明的具体实施例中，优选将离心所得柔性羧甲基纤维素钠洗涤后将pH值调节至中性，然后再与酸混合；所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇水溶液；调节pH值采用的调节剂优选为盐酸-乙醇溶液；所述盐酸-乙醇溶液中盐酸的浓度优选为30wt%。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的柔性羧甲基纤维素醚，所述柔性羧甲基纤维素醚的柔性基团的含量为20~50wt%，优选为30~40wt%；所述柔性基团为长碳链脂肪酰基和长碳链磺酰基中的至少一种；所述柔性基团的碳原子数≥6。
在本发明中，所述柔性羧甲基纤维素醚优选为柔性羧甲基纤维素钠、柔性羧甲基纤维素锂、柔性羧甲基纤维素钾和柔性羧甲基纤维素铵中的一种或多种。
在本发明中，所述柔性基团的碳原子数优选为6~18，更优选为6~12；在本发明的具体实施例中，所述长碳链脂肪酰基优选为己酰基、十烷基酰基、十二烷基酰基、十五烷基酰基和十八烷基酰基中的一种或多种；所述长碳链磺酰基优选为八烷基磺酰基、十三烷基磺酰基、十五烷基磺酰基和十八烷基磺酰基中的一种或多种；在本发明的具体实施例中，所述柔性基团最优选为十五烷基磺酰基、十二烷基酰基和己酰基中的一种或多种。
在本发明中，所述柔性羧甲基纤维素醚的羧甲基取代度优选为0.6~1，更优选为0.7~0.9；1wt%的柔性羧甲基纤维素醚水溶液的粘度大于等于5000cps（25℃，4#12R），更优选为5000~9000cps，进一步优选为7000~8500cps；1wt%的柔性羧甲基纤维素醚水溶液的pH值优选为6.5~8.5；所述柔性羧甲基纤维素醚制备的胶膜的断裂伸长率优选大于等于10%；所述胶膜的厚度为80μm，长度为80mm，宽度为5mm。
本发明还提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体表面的负极材料，所述负极材料中包括上述方案所述的柔性羧甲基纤维素醚。
在本发明中，所述负极材料优选由负极浆料涂覆制备得到，所述负极浆料优选包括以下重量份的组分：石墨96~98份，导电炭黑0.5~1份，柔性羧甲基纤维素醚0.5~1.5份，丁苯胶乳1~2份，去离子水20~70份。所述负极浆料的粘度优选为2000~6000mPa·s。
在本发明中，所述负极浆料的制备方法优选包括以下步骤：将柔性羧甲基纤维素醚和部分去离子水混合后静置6~24h，得到柔性羧甲基纤维素醚溶液；将石墨和导电炭黑加入所述柔性羧甲基纤维素醚溶液中，进行高速搅拌分散，之后在低速搅拌下加入丁苯胶乳，最后加入剩余部分水，将浆料的粘度调节至2000~6000mPa·s，得到所述负极浆料；所述高速搅拌的分散线速度为11~15m/s，所述低搅拌的分散线速度为3~5m/s。
本发明对所述负极极片的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可，在本发明的具体实施例中，将所述负极浆料涂布在集流体上，烘干后辊压，即得到所述负极极片。
本发明还提供了一种电池，包括上述方案所述的负极极片；在本发明中，所述电池优选为锂离子电池；所述锂离子电池的正极优选为磷酸铁锂正极极片，所述锂离子电池的电解液优选包括LiPF6、溶剂和添加剂，所述溶剂优选为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂，所述混合溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比优选为1:1:1；所述电解液中LiPF6的浓度优选为1mol/L；所述添加剂优选为氟代碳酸乙烯酯（FEC）；所述电解液中氟代碳酸乙烯酯的添加量优选为5wt%。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中，羧甲基纤维素醚的摩尔量以羧甲基纤维素醚中结构单元的摩尔量计，天然纤维素的摩尔量以天然纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔量计。
实施例1
在反应釜充入氮气排出空气，加入浓度68wt%的乙醇水溶液作为反应介质，加入1mol羧甲基纤维素钠粉末（羧甲基取代度为0.87），搅拌30min混合均匀；在混合液中加入0.5mol十五烷基磺酸氯，加入0.25mol AlCl3作为催化剂；在微波加热条件下进行反应，微波加热的频率为2450MHz，控制反应温度为75℃，反应时间为420min。反应完毕后离心，得到滤饼。
在乙醇-水溶液中加入所得滤饼，进行四次洗涤离心，之后进行烘干和粉碎，得到柔性羧甲基纤维素钠。
所得柔性羧甲基纤维素钠的羧甲基取代度为0.87，1wt%的柔性羧甲基纤维素钠水溶液的粘度为8000cps（25℃，4#12R），pH值为7.2。
实施例2
在反应釜充入氮气排出空气，加入乙醇水溶液（浓度为50wt%）和正庚烷（乙醇水溶液和正庚烷的体积比为2:8）作为反应介质，加入1mol羧甲基纤维素锂粉末（羧甲基取代度为0.87），搅拌30min混合均匀；在混合液中加入0.25mol十二烷基酰氯和0.25mol己酸酐，加入0.1mol AlCl3和0.1mol布朗斯特酸离子液体（具体为[TMPSA]HSO4）作为催化剂。在微波加热条件下进行反应，微波加热频率为2450MHz，反应温度为60℃，反应时间为80min。反应完毕后进行离心，得到滤饼。
在乙醇-水溶液中加入所得滤饼，进行四次洗涤离心，之后进行烘干和粉碎，得到柔性羧甲基纤维素锂。
所得柔性羧甲基纤维素锂的羧甲基取代度为0.87，1wt%的柔性羧甲基纤维素钠水溶液的粘度为8210cps（25℃，4#12R），pH值为7.1。
实施例3
在反应釜充入惰性气体排出空气，加入浓度为93wt%的乙醇水溶液为反应介质，加入0.5mol天然植物纤维素（精制棉）、乙醇-氢氧化钠-水溶液（其中氢氧化钠的浓度为40wt%，乙醇和水的总摩尔量为25mol，乙醇的摩尔量为23mol），抽真空至-80Kpa，充氮至10Kpa，进行胶粘碱化反应90min，反应温度为30℃，反应过程氮气压力保持在3~10KPa，反应完毕后进行离心，得到滤饼。
在一氯乙酸-水溶液（一氯乙酸的含量为12mol）中加入所得滤饼，再加入1mol十五烷基酰氯和1mol十五烷基磺酸氯，加入0.5mol AlCl3作为催化剂，在65℃下反应560min，反应过程中的压力为5kPa；反应完毕后进行离心，得到滤饼（即柔性羧甲基纤维素钠）。
将所得滤饼用乙醇-水溶液洗涤，然后采用盐酸-乙醇溶液（其中盐酸的浓度为30wt%）将洗涤后的滤饼溶解并调节pH值至7.0，然后加入9mol硫酸，得到CMC-H，再加入氢氧化锂-乙醇水溶液（其中氢氧化锂的含量为1.2mol），得到柔性羧甲基纤维素锂。
所得柔性羧甲基纤维素锂的羧甲基取代度为0.9，1wt%的柔性羧甲基纤维素钠水溶液的粘度为7830cps（25℃，4#12R），pH值为7.6。
对比例1
采用市售的高粘羧甲基纤维素锂产品（型号为BLCQ17-3）作为对比例1，市售高粘羧甲基纤维素锂的羧甲基取代度为0.89，1wt%水溶液的粘度为8100cps（25℃，4#12R），pH值为7.5。
对比例2
采用市售的高粘羧甲基纤维素钠产品（型号为BCQ18-2）作为对比例2，市售高粘羧甲基纤维素钠的羧甲基取代度为0.88，1wt%水溶液的粘度为8030cps（25℃，4#12R），pH值为7.1。
对比例3
其他条件和实施例1相同，仅将其中的十五烷基磺酸氯替换为丙酰氯。
对比例4
其他条件和实施例1相同，仅将微波加热的方式改为水浴加热。
对比例5
其他条件和实施例2相同，仅将催化剂改为0.2mol AlCl3。
测试例
一、玻璃化温度以及断裂伸长率测试
对实施例1~3、对比例3~5制备的柔性羧甲基纤维素醚以及对比例1中的高粘羧甲基纤维素锂和对比例2中的高粘羧甲基纤维素钠的玻璃化温度进行测试；结果见表1；
将对实施例1~3、对比例3~5制备的柔性羧甲基纤维素醚以及对比例1中的高粘羧甲基纤维素锂和对比例2中的高粘羧甲基纤维素钠制备成胶膜，制备方法为：首先将对比例和实施例的产品制备成1wt%的水溶液，导入底部平整长度为10mm的玻璃皿中，在50℃下干燥48h，然后将膜撕下，裁剪成测试大小，胶膜的厚度为80μm，长度为80mm，宽度为5mm，测试胶膜的断裂伸长率，结果见表1。
表1 玻璃化温度以及断裂伸长率测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
玻璃化温度（℃） 43 40 45 60 59 50 47 48
断裂伸长率（%） 21.8 26.7 21.3 2.9 4.3 8.5 15.3 14.5
根据表1中的数据可以看出，本发明制备的柔性羧甲基纤维素醚具有更低的玻璃化温度，并且断裂伸长率更大，对比例1中的市售高粘羧甲基纤维素锂以及对比例2中的市售高粘羧甲基纤维素钠的玻璃化温度高，且断裂伸长率很低，柔韧性较差；对比例3中采用丙酰氯为柔性改性剂，丙酰氯的链长较短，改性后所得产品的柔韧性仍然较差；对比例4中将微波加热的方式改为了水浴加热，由于反应效率差，所得产物中柔性基团的含量少，因而所得产品的柔韧性较差；对比例5中采用单一的氯化铝为催化剂，氯化铝对酸酐的催化效果较差，酸酐无法和羧甲基纤维素醚充分反应，因而所得产品的柔韧性较差。
图1为实施例1、对比例1和对比例3的拉伸断裂测试图，测试采用的胶膜尺寸和上述方案相同。根据图1可以看出，实施例1制备的柔性羧甲基纤维素醚的拉伸性能明显优于对比例1和对比例3。
二、涂布性能测试
1、采用实施例1~3以及对比例3~5制备的柔性羧甲基纤维素醚制备负极极片，具体如下：
按照重量份计，称取柔性羧甲基纤维素醚1份，石墨97份，导电炭黑0.5份，丁苯胶乳1.5份，去离子水50份；按照以下方法制备负极浆料：将柔性羧甲基纤维素醚与部分去离子水混合，搅拌完成后溶液静置12h。将石墨、导电炭黑混合均匀后加入柔性羧甲基纤维素醚的溶液中，高速搅拌（分散线速度为15m/s）混合分散。降低搅拌速度（分散线速度为5m/s）加入丁苯胶乳，得到浆料。利用去离子水将浆料粘度调节至2000~6000cps，得到负极浆料。
将浆料涂布在负极集流体铜箔上，经过烘干（温度100~120℃），辊压得到负极极片。
2、采用对比例1中的高粘羧甲基纤维素锂制备负极极片，制备方法和上述方案相同，仅将其中的柔性羧甲基纤维素醚替换为对比例1中的高粘羧甲基纤维素锂。
将所得负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，经过烘干，辊压得到负极极片。
3、采用对比例2中的高粘羧甲基纤维素钠制备负极极片，具体如下：
按重量计，称取市面上买的高粘羧甲基纤维素钠1份，1,3-丁二醇0.004份，石墨97份，导电炭黑0.5份，丁苯胶乳1.5份，去离子水50份；按照下述方法制备负极浆料：高粘羧甲基纤维素钠与去离子水混合，搅拌完成后溶液静置12h。将石墨、导电炭黑、1,3-丁二醇混合均匀后加入高粘羧甲基纤维素钠的溶液中，高速搅拌（分散线速度为15m/s）混合分散。降低搅拌速度（分散线速度为5m/s）加入丁苯胶乳，得到浆料。利用去离子水将浆料粘度调节至2000~6000cps，得到负极浆料。
将负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，经过烘干，辊压得到负极极片。
上述方案中，在涂布负极浆料的过程中，测试涂布速度，并观察极片情况，统计涂布100m极片被烘裂开的次数；此外，将单面涂布的极片冲成直径为5cm的圆片，然后在200℃的烘箱里烘2h，测评极片翘曲的高度。结果如表2所示。
表2 涂布性能测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
涂布速度（m/min） 80 80 80 50 65 65 70 70
涂布100m极片开裂次数 2 0 4 11 5 9 7 6
极片翘曲高度cm 4.6 4.3 4.8 14.5 5.1 5.5 5.0 5.2
根据表2中的数据可以看出，本发明制备的柔性羧甲基纤维素醚的涂布速度快，开裂次数少，且极片翘曲高度小。并且，采用本发明制备的柔性羧甲基纤维素醚进行涂布时，不会出现褶皱、掉粉等问题。
三、电芯装配及性能测试
采用“二、涂布性能测试”项下制备的负极极片，搭配磷酸铁锂正极极片装配成2000mAh软包电芯，电解液为1 mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DMC和DEC的混合溶剂，EC、DMC和DEC的体积比为 1：1：1，电解液中还包括5wt%的FEC添加剂；测试电芯性能，容量和首效测试采用0.2C的电流测试，测试电压为2.0~3.65V，温度25℃；循环性能采用1C电流测试，测试电压为2.0~3.65V，温度25℃，结果如表3所示。
表3 电芯性能测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
容量（mAh） 1778 1820 1814 1788 1752 1742 1748 1744
首效（%） 88.9 91 90.7 89.4 87.6 87.1 87.4 87.2
循环1000次容量保持率（%） 96.5 98.8 98.4 96.3 94.1 93.6 94.0 93.4
根据表3中的数据可以看出，利用本发明制备的羧甲基纤维素醚制备的负极极片，组装成电芯后，容量更高，且首效和循环1000次后的容量保持率更高，说明其具有更加优异的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素醚、柔性改性剂、催化剂和反应介质混合进行取代反应，得到所述柔性羧甲基纤维素醚；所述柔性改性剂包括长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐中的一种或多种；当所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤和/或长碳链脂肪磺酸卤时，所述催化剂为金属氯化物；当所述柔性改性剂为酸酐时，所述催化剂为布朗斯特酸离子液体；当所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤和酸酐时，或所述柔性改性剂为长碳链脂肪磺酸卤和酸酐时，或所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐时，所述催化剂同时包括金属氯化物和布朗斯特酸离子液体；
所述长碳链脂肪酰卤的碳原子数为6~18；所述长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数为6~18；所述酸酐为碳原子数为6~12的酸形成的酸酐；所述羧甲基纤维素醚和所述柔性改性剂的摩尔比为(0.5~1):(0.5~2)；所述羧甲基纤维素醚的羧甲基取代度为0.6~1；
所述金属氯化物包括AlCl3、FeCl3和SbCl3中的一种或多种；所述布朗斯特酸离子液体包括三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐和1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑对甲苯磺酸盐中的一种或多种；
所述羧甲基纤维素醚和所述催化剂的摩尔比为(0.5~1):(0.1~1)；
所述羧甲基纤维素醚的摩尔量以所述羧甲基纤维素醚中结构单元的摩尔量计。
2.根据权利要求1所述的柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为60~80℃，时间为60~420min，所述取代反应在微波加热条件下进行；所述反应介质为乙醇水溶液或烷烃类溶剂。
3.一种柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将植物纤维素、极性胶粘剂、氢氧化钠和反应介质混合进行胶粘碱化反应，得到碱纤维素；
（2）将所述碱纤维素、一氯乙酸水溶液、柔性改性剂、催化剂和反应介质混合进行醚化-取代反应，得到所述柔性羧甲基纤维素醚；所述柔性改性剂包括长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐中的一种或多种；当所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤和/或长碳链脂肪磺酸卤时，所述催化剂为金属氯化物；当所述柔性改性剂为酸酐时，所述催化剂为布朗斯特酸离子液体；当所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤和酸酐时，或所述柔性改性剂为长碳链脂肪磺酸卤和酸酐时，或所述柔性改性剂为长碳链脂肪酰卤、长碳链脂肪磺酸卤和酸酐时，所述催化剂同时包括金属氯化物和布朗斯特酸离子液体；
所述长碳链脂肪酰卤的碳原子数为6~18；所述长碳链脂肪磺酸卤的碳原子数为6~18；所述酸酐为碳原子数为6~12的酸形成的酸酐；所述植物纤维素和所述柔性改性剂的摩尔比为(0.5~1):(1~3)；
所述金属氯化物包括AlCl3、FeCl3和SbCl3中的一种或多种；所述布朗斯特酸离子液体包括三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐和1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑对甲苯磺酸盐中的一种或多种；所述植物纤维素和所述催化剂的摩尔比为(0.5~1):(0.1~1)；
所述植物纤维素的摩尔量以所述植物纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔量计。
4.根据权利要求3所述的柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，其特征在于，所述极性胶粘剂为醇类化合物；
所述植物纤维素和极性胶粘剂的摩尔比为(0.5~1):(10~25)；
所述植物纤维素和氢氧化钠的摩尔比为(0.5~1):(10~30)；
所述植物纤维素的摩尔量以所述植物纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔量计；
所述步骤（1）和步骤（2）中的反应介质独立地为乙醇水溶液和烷烃类溶剂中的一种或多种；
所述胶粘碱化反应的温度为30~80℃，时间为60~180min。
5.根据权利要求3所述的柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，其特征在于，所述一氯乙酸水溶液中的一氯乙酸与所述植物纤维素的摩尔比为(5~15):(0.5~1)；
所述醚化-取代反应的温度为60~80℃，时间为150~600min；所述醚化-取代反应的压力为5~20kPa。
6.根据权利要求3所述的柔性羧甲基纤维素醚的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）得到的柔性羧甲基纤维素醚为柔性羧甲基纤维素钠；还包括将所述柔性羧甲基纤维素钠与酸混合，得到柔性羧甲基纤维素氢，再将所述柔性羧甲基纤维素氢与碱性化合物溶液混合，得到柔性羧甲基纤维素锂、柔性羧甲基纤维素钾或柔性羧甲基纤维素铵；所述碱性化合物中的阳离子为锂、钾或铵。
7.权利要求1~6任意一项所述制备方法制备的柔性羧甲基纤维素醚，其特征在于，所述柔性羧甲基纤维素醚中柔性基团的含量为20~50wt%；所述柔性基团为长碳链脂肪酰基和长碳链磺酰基中的至少一种；所述柔性基团的碳原子数≥6。
8.一种负极极片，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的负极材料，其特征在于，所述负极材料中包括权利要求7所述的柔性羧甲基纤维素醚。
9.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极极片。
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