ES2200133T3

ES2200133T3 - Aglutinante de coextrusion, su utilizacion para una estructura multicapa y la estructura obtenida de este modo.

Info

Publication number: ES2200133T3
Application number: ES97401395T
Authority: ES
Inventors: Regis Jacquemet; Christophe Le Roy
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2017-06-18
Also published as: CA2209322C; EP0816460B1; US6087001A; KR100231365B1; DE69722311T2; EP0816460A1; US6294269B1; JP3628001B2; JPH1067975A; CA2209322A1; CN1172723A; KR980002136A; CN1128705C; DE69722311D1; ATE241678T1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN LIGANTE DE COEXTRUSION OBTENIDO POR INJERTO CON UN ANHIDRIDO DE ACIDO CARBOXILICO INSATURADO O SUS DERIVADOS DE UNA MEZCLA DE UN COPOLIMERO DE ETILENO Y DE UN ELASTOMERO DE TIPO EPR. LA MEZCLA INJERTADA ESTA EVENTUALMENTE DILUIDA EN OTRO COPOLIMERO DE ETILENO. EL LIGANTE ES UTIL PARA HACER ESTRUCTURAS POLIOLEFINA/LIGANTE/POLIAMIDA O EVOH. ESTAS ESTRUCTURAS SON UTILES PARA HACER CUERPOS HUECOS RIGIDOS.

Description

Aglutinante de coextrusión, su utilización para una estructura multicapa y la estructura obtenida de este modo.

La presente invención se refiere a un aglutinante de coextrusión, a su utilización para formar una estructura multicapa y a la estructura obtenida de este modo.

De una manera mas precisa, el aglutinante de coextrusión de la presente invención comprende:

-

al menos un polímero (A) que comprende al menos un 75% en moles de etileno y que tiene una relación

\hbox{Ml _{2} /[ \eta ] ^{-8,77} }

en valor absoluto mayor que 15, siendo A un copolímero de etileno con una alfaolefina de tipo LLDPE o VLDPE,

-: al menos un polímero (B) diferente de (A) elegido entre:

\bullet: los polímeros (B1) que comprenden al menos un 50% en moles de etileno,

\bullet: los copolímeros (B2) bloque del estireno,

teniendo (B) una relación Ml_{2}/[\eta]^{-8,77} en valor absoluto mayor que 15, el polímero (B) representa de un 20 a un 30% en peso de (A) + (B),

-: estando injertada la mezcla de (A) y (B) con un ácido carboxílico insaturado o con un derivado funcional de este ácido,

-: estando eventualmente diluida la mezcla, coinjertada, de (A) y (B), en un polímero (C) elegido entre

\bullet: los polímeros (C1) de etileno homopolímeros o copolímeros,

\bullet: los copolímeros (C2) bloque del estireno, siendo el peso de (C) como máximo igual al peso de (A + B) injertados,

-: teniendo el aglutinante:

(a): un contenido en etileno que no sea menor que el 70% en moles,

(b): un contenido en ácido carboxílico, o en su derivado, desde 0,01 hasta 10% en peso con relación al peso del aglutinante, y

(c): una relación Ml_{10}/Ml_{2} de 5 a 20, donde M_{2} es el índice de flujo en masa fundida a 190ºC bajo una carga de 2,160 kg, medido según -ASTM D1238, siendo Ml_{10} el índice de flujo en masa fundido a 190ºC bajo una carga de 10 kg, medido según ASTM D1238. La viscosidad intrínseca [\eta] designa el índice de viscosidad intrínseca (dl/g) de un polímero, medida en una solución de decalina a 135ºC.

La presente invención se refiere igualmente a una estructura multicapa, que comprende una capa que abarca el aglutinante de coextrusión definido anteriormente, y, directamente, unida con esta una capa (E) de resina polar nitrogenada u oxigenada, tal como la capa de una resina poliamida, de un copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo (EVOH) o de una resina poliéster, o bien una capa metálica.

La invención se refiere igualmente a una estructura que comprende la estructura precedente y, unida directamente con ella, por el lado del aglutinante, una bien una capa (F) de poliolefina, o bien una capa de una resina elegida entre las resinas de la capa (E) o bien una capa metálica.

Estas estructuras se utilizan para fabricar embalajes flexibles o rígidos tales como saquitos, botellas para productos alimentarios. Pueden fabricarse estos embalajes por coextrusión, laminación, coextrusión por soplado.

El arte anterior EP 35392 describe aglutinantes de coextrusión constituidos por:

(i): 1 a 100% en peso de una resina etilénica modificada por injerto procedente de un polímero etilénico que contiene de 0 hasta 15% en moles de al menos una alfa-olefina, que tiene de 3 a 30 átomos de carbono, como comonómero, y que tiene una relación Ml_{2}/[\eta]^{-8,77} que, en valor absoluto, no es menor que 15, y una densidad de 0,88 a 0,98 g/cm^{3}, y

(ii)

de 99 hasta 0% en peso de un polímero etilénico, no modificado, que contiene de 0 a 50% en moles de al menos un a alfa-olefina, que tiene de 3 a 30 átomos de carbono, como comonómero, y que tiene una relación

\hbox{Ml _{2} /[ \eta ] ^{-8,77} }

que, en valor absoluto, no es menor que 15, y una densidad de 0,86 hasta 0,96 g/cm^{3},

y que tienen

(a): un contenido en etileno de al menos un 80% en moles,

(b): un contenido en ácido carboxílico (o su derivado) comprendido entre 0,01 y 10% en peso del aglutinante,

(c): una densidad de 0,88 hasta 0,98 g/cm^{3} y

(d): una relación Ml_{10}/Ml_{2} de 5 a 18.

El documento EP 501,762 divulga una composición de resina adhesiva obtenida por mezclado de 55 a 5% en peso de una resina poliolefina cristalina (A) y 45 a 95% en peso de un copolímero de etileno y de una alfa-olefina (B), amorfa o de baja alcalinidad, estando (A) y (B) injertadas con un ácido carboxílico saturado o con sus derivados y a continuación diluida en una resina poliolefina cristalina (E).

Sin embargo la solicitante ha encontrado que estos aglutinantes presentaban partes no fundidas, lo que entraña limitaciones en las estructuras que comprenden estos aglutinantes. La solicitante ha encontrado que el coinjertado, es decir el injertado de la mezcla formada por (A) y (B), producía aglutinantes prácticamente sin partes no fundidas.

En el caso del polímero (A), este es un copolímero de etileno y de una alfaolefina del tipo LLDPE o VLDPE. Las alfaolefinas son ventajosamente aquellas que tienen de 3 hasta 30 átomos de carbono.

Ejemplos de alfa-olefinas que tienen de 3 a 30 átomos de carbono como comonómeros eventuales, comprenden el propileno, el 1-buteno, el 1-penteno, 3-metil-1-buteno, el 1-hexeno, el 4-metil-1-penteno, el 3-metil-1-penteno, el 1-octeno, el 1-deceno, el 1-dodeceno, el 1-tetradeceno, el 1-hexadeceno, el 1-octadeceno, el 1-eicoceno, el 1-dococeno, el 1-tetracoceno, el 1-hexacoceno, el 1-octacoceno y el 1-triaconteno. Estas alfa-olefinas pueden utilizarse solas o en mezclas entre dos o mas de dos.

La densidad de (A) está comprendida ventajosamente entre 0,88 y 0,98 g/cm^{3}.

(A) es un copolímero del etileno y de una alfaolefina de tipo LLDPE (polietileno de baja densidad lineal) o VLDPE (polietileno de densidad muy baja). En el caso de los polímeros (B), (B1) puede elegirse entre los polietilenos, los copolímeros del etileno y de al menos un comonómero que puede ser el mismo que los componentes citados para (A) y también un dieno.

A título de ejemplo de polímeros (B1) se pueden citar los cauchos de los copolímeros etileno/propileno, etileno/propileno/dieno, etileno/1-buteno, etileno/1-buteno/dieno, etileno/propileno/1-buteno/dieno, etileno/4-metil-1-penteno, y mezclas de al menos dos de estos cauchos entre sí.

(B2) puede ser también un copolímero de bloques estireno/butadieno/estireno (SBS), de bloques de estireno/etile-
no-buteno/estireno (SEBS) o también con bloques de estireno/isopreno/estireno (SIS).

La densidad de (B) está comprendida, ventajosamente, entre 0,86 y 0,96 g/cm^{3}.

Es decir que (B) representa una gama de polímeros que va desde las resinas termoplásticas hasta los elastómeros. Preferentemente (B) es un elastómero, siendo los mas preferentes los cauchos de los copolímeros de etileno/propileno y el caucho de copolímeros etileno/1-buteno. Preferentemente, el caucho de copolímero etileno/propileno y el caucho de copolímero etileno/1-buteno tienen un índice de flujo en masa fundida (media a 190ºC según ASTM D1238-65T) desde 0,1 hasta 20 y un contenido en etileno desde el 60 hasta el 90% en moles.

La mezcla de (A) y (B) está injertada con un ácido carboxílico insaturado o con un derivado funcional de este ácido.

Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son aquellos que tienen de 2 hasta 20 átomos de carbono, tales como los ácidos acrílico, metacrílico, maléico, fumárico e itacónico. Los derivados funcionales de estos ácidos comprenden, por ejemplo, los anhídridos, los derivados ésteres, los derivados amidas, los derivados imidas y las sales metálicas (tales como las sales de metales alcalinos) de los ácidos carboxílicos insaturados.

Los monómeros de injerto particularmente preferidos son los ácidos dicarboxílicos insaturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente sus anhídridos.

Estos monómeros de injerto comprenden, por ejemplo, los ácidos maléico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxí-lico, x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, los anhídridos maléico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4-metilen-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2, 3-dicarboxílico y x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-dicarboxílico.

Ejemplos de otros monómeros de injerto comprenden ésteres alquílicos con 1 a 8 átomos de carbono o derivados ésteres glicidílicos de los ácidos carboxílicos insaturados tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, maleato de monoetilo, maleato de dietilo, fumarato de monoetilo, fumarato de dimetilo, itaconato de monometilo e itaconato de dietilo; derivados amidas de los ácidos carboxílicos insaturados tales como acrilamida, metacrilamida, monoamida maléica, diamida maléica, N-monoetilamida maléica, N,N-dietilamida maléica, N-monobutilamida maléica, N,N-dibutilamida maléica, monoamida fumárica, diamida fumárica, N-monoetilamida fumárica, N,N-dietilamida fumárica, N-monobutilamida fumárica y N,N-dibutilamida fumárica; derivados imidas de los ácidos carboxílicos insaturados tales como maleimida, N-butilmaleimida y N-fenilmaleimida; y sales metálicas de ácidos carboxílicos insaturados tales como acrilato de sodio, metacrilato de sodio, acrilato de potasio, y metacrilato de potasio. Es preferente el anhídrido maléico.

Pueden utilizarse diversos procedimientos conocidos para injertar un monómero de injerto sobre la mezcla de (A) y (B).

De manera ejemplificativa esto puede realizarse por calentamiento de los polímeros (A) (B) a temperatura elevada, aproximadamente 150º hasta aproximadamente 300ºC, en presencia o en ausencia de un disolvente, con o sin iniciador por radicales. Los disolventes apropiados, que pueden ser utilizados en esta reacción, son el benceno, el tolueno, el xileno, el clorobenceno, el cumeno, etc. Los iniciadores mediante radicales, apropiados, que pueden ser utilizados, comprenden el t-(butil-hidroperóxido, cumeno-hidroperóxido, di-iso-propil- benceno-hidroperóxido, di-t-butil-peróxido, t-butil-cumil-peróxido, (dicumil-peróxido, 1,3-bis-(t-butilperoxi-isopropil)benceno, acetil-peróxido, benzoil-peróxido, iso-butiril-peróxido, bis-3,5,5-trimetil-hexanoil-peróxido, y metil-etil-cetona-peróxido.

En la mezcla formada por (A) y (B), modificada por injerto, obtenida de la forma anteriormente citada, la cantidad del monómero de injerto puede elegirse de una manera apropiada pero preferentemente es desde 0,01 hasta 10 %, mejor todavía desde 0,1 hasta 5 %, con relación al peso de (A) y (B) injertadas.

La cantidad del monómero injertado se determina por valoración de las funciones succínicas por espectroscopia IRTF.

La mezcla formada por (A) y (B), coinjertada, puede diluirse en un polímero (C) elegido entre:

-: (C1) los polietilenos o los copolímeros del etileno con un monómero elegido entre las alfaolefinas, los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados o los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados. Estos monómeros han sido ya citados en la definición de (A).

-: (C2) los copolímeros bloque del estireno tales como el SBS, el SEBS o el SIS.

Preferentemente (C) se elige entre la familia delos polímeros (A), es decir que responde a las condiciones del contenido en etileno Ml_{2}/[\eta]^{-8,77} y de densidad, y, sin embargo, puede ser diferente del polímero (A) que está destinado a ser coinjertado con (B).

El aglutinante debe satisfacer también las condiciones (a), (b) y (c) a saber, respectivamente, el contenido en etileno, el contenido en ácido carboxílico y la condición de la relación Ml_{10}/Ml_{2}. La condición (a) limita la cantidad de (B), en la práctica (B) representa del 20 al 30% en peso de la mezcla (A) + (B). La condición (B) limita la cantidad de (C). Preferentemente la cantidad de ácido carboxílico o de su derivado es de 0,1 hasta 5% del peso del aglutinante, es decir de ((A)+(B)) injertados + (C). En la práctica, el peso de (C) es como máximo igual al peso de [A+B] injertados.

En cuanto a la condición (c) esta se respeta bien porque ((A)+(B)) injertado y el polímero (C) verifica esta condición, o bien porque la mezcla de (A + B) injertado y (C) la verifica. Por ejemplo (A+B) injertado y (C) tomados separadamente no respetan esta condición pero su mezcla la respeta, (A+B) injertado la respeta y (C) no la respeta o (C) la respeta y (A+B) injertado no la respeta.

Ventajosamente la densidad del aglutinante está comprendida entre 0,88 y 0,98 g/cm^{3}.

La mezcla formada por (A) y (B) puede efectuarse como paso previo al injerto o simultáneamente con el monómero a ser injertado y con el iniciador.

Tras el injertado, se añade, eventualmente, (C). Pueden utilizarse las técnicas habituales para el mezclado de los termoplásticos en estado fundido.

El aglutinante de la invención puede comprender, además, diversos aditivos tales como antioxidantes, absorbedores de los ultravioletas, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación, cargas, agentes de deslizamiento, lubrificantes, productos ignífugos y agentes antibloqueo.

Los ejemplos de antioxidantes son el 2,6-di-t-butil-p-cresol, O-t-butil-p-cresol, tetrakis-[metileno-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato]metano, la p-naftilamina y la para-fenilendiamina.

Los ejemplos de absorbedores de los ultravioleta son la 2,4-dihidroxibenzo-fenona, el 2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, el 2-(2-hidroxi-3-t-butil-5-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, y el bis(2,2',6,6')-tetrametil-4-piperidina)sebacato.

Los ejemplos de agentes antiestáticos son la laurildietanolamina, la palmitil-dietanolamina, la estearil-di-etanolamina, la oleil-dietanolamina, la behenil-dietanol-amina, las polioxietileno-alquilaminas, el estearil-monoglicérido, y la 2-hidroxi-2-n-octoxibenzofenona.

Los ejemplos de colorantes, que comprenden pigmentos y colorantes, son el negro de carbono, el blanco de titanio, el amarillo de cadmio y el azul de ftalocianina de cobre.

Los ejemplos de agentes de nucleación son el p-terc.-butilbenzoato de aluminio, el dibencilideno-sorbitol, y el hidroxi-di-p-t-butilbenzoato de aluminio.

Los ejemplos de carga son las fibras de vidrio, las fibras de carbono, talco, arcilla, sílice, carbonato de calcio, sulfato de vario, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio y óxido de calcio.

Los ejemplos de agentes de deslizamiento son la estearamida, oleamida y erucinamida.

Los ejemplos de lubrificantes son el estearato de calcio, estearato de cinc, estearato de aluminio, estearato de magnesio, y cera de polietileno.

Los ejemplos de productos ignífugos son el óxido de antimonio, el decabromodifenil-éter, y la bis(3,5-dibromo-4-bromopropiloxifenil)sulfona.

Los ejemplos de agentes antibloqueo son el dióxido de silicio y el poliestireno.

Las cantidades de estos aditivos adicionales pueden elegirse entre las cantidades apropiadas que no afecten de una manera desfavorable a los aglutinantes de la invención. De manera ejemplificativa, referidas al peso total de (A+B) injertado +(C), las cantidades apropiadas son de aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 5% en peso para los antioxidantes; aproximadamente desde 0,01 hasta aproximadamente 5% en peso para los absorbedores de los ultravioletas. Aproximadamente desde 0,01 hasta aproximadamente 1% en peso para los agentes antiestáticos; aproximadamente desde 0,01 hasta aproximadamente 5% en peso para los agentes colorantes; aproximadamente desde 0,01 hasta aproximadamente 5% en peso para los agentes de nucleación; aproximadamente desde 0,01 hasta aproximadamente 60% en peso para las cargas; aproximadamente desde 0,1 hasta aproximadamente 1% en peso para los agentes de deslizamiento; aproximadamente desde 0,01 hasta aproximadamente 1% en peso para los lubrificantes; aproximadamente desde 0,1 hasta aproximadamente 50% en peso para los productos ignífugos; y aproximadamente desde 0,01 hasta aproximadamente 30% en peso para los agentes anti-bloqueo.

La estructura multicapa de la presente invención está constituida por la capa que comprende el aglutinante anterior, y por una capa (E) de resina polar oxigenada o nitrogenada, o una capa metálica.

Ejemplos de resinas polares preferidas en la capa diferente del aglutinante, son las resinas de poliamida, un copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo, y los poliésteres.

De una manera mas específica, éstas comprenden poliamidas sintéticas de cadena larga que tienen motivos estructurales del grupo amida en la cadena principal, tales como la PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11 y la PA-12; un copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo que tiene un grado de saponificación de aproximadamente 90 a 100% en moles, obtenido por saponificación de un copolímero de etileno/acetato de vinilo que tiene un contenido en etileno de aproximadamente 15 hasta aproximadamente 60% en moles; poliésteres tales como el polietileno-tereftalato, el polibutileno-tereftalato, el polietileno naftenato y mezclas de estas resinas.

La capa metálica puede ser, por ejemplo, una hoja, una película o una hoja de un metal tal como el aluminio, el hierro, el cobre, el estaño y el níquel, o una aleación que contenga al menos uno de estos metales como constituyente principal. El espesor de la película o de la hoja puede elegirse convenientemente y por ejemplo es desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 0,2 mm. Constituye una practica corriente el hecho de desengrasar la superficie de la capa metálica antes de efectuar la laminación sobre la misma del aglutinante de la invención. La capa de resina polar oxigenada o nitrogenada (E) puede contener, igualmente, aditivos conocidos en cantidad clásica.

La invención se refiere, también, a una estructura que comprende, respectivamente, una capa (F) de poliolefina, una capa de aglutinante de la invención y o bien una capa (E) de resina polar nitrogenada u oxigenada o bien una capa metálica.

Según una forma particular, la invención se refiere a una estructura que comprende, respectivamente, una capa de polietileno de alta densidad (PEHD), una capa del aglutinante de la invención y una capa de poliamida o de aleación de poliolefina y de poliamida. Preferentemente esta última capa es una poliamida de tipo PA amorfa; por ejemplo, SELAR PA 3426 o GRIVORY G21. Los MFI son, por ejemplo, PEHD : MFI = 0,8 a 190ºC; 2,16 kg, aglutinante: MFI = 1. Ventajosamente se presenta en forma de cuerpos huecos rígidos con un volumen de 0,1 hasta 5 litros que tienen la capa de PEHD en el exterior. Los espesores son respectivamente (en \mum) comenzando por el PEHD: 200 a 500/10 a 40/20 a 70. Estos frascos permiten conservar jugos de frutas frescos a temperatura ambiente durante 12 semanas. La capa de PEHD puede reemplazarse por dos capas, una de ellas exterior de PEHD virgen, la otra de producto reciclado procedente de los desechos y de los recortes formados durante la extrusión por soplado de los cuerpos huecos.

Según otra forma particular, la invención se refiere a una estructura que comprende, respectivamente, una capa de PEHD, una capa del aglutinante de la invención, una capa de EVOH o de una aleación de EVOH, una capa del aglutinante de la invención y una capa de PEHD. Ventajosamente se presenta en forma de cuerpos huecos, rígidos, con un volumen de 0,1 hasta 5 litros. Los espesores (en \mum) son, respectivamente, comenzando por la capa exterior de PEHD:

200 a 500 / 10 a 40 / 20 a 50 / 10 a 40 / 40 a 100

(exterior)

\hskip2.3cm

(interior)

El MFI del PEHD es, preferentemente, de 0,3 a 0,8 a 190ºC; 2,16 kg.

El MFI del EVOH es, preferentemente, de 1,7 a 4 a 190ºC; 2,16 kg.

Las capas de PEHD pueden contener pigmentos o colorantes.

Ventajosamente la capa exterior de PEHD puede reemplazarse por dos capas, una de ellas exterior de PEHD virgen, eventualmente coloreada, la otra de producto reciclado procedente de los desechos y de los recortes producidos durante la extrusión por soplado de estos cuerpos huecos. El espesor de la capa exterior de PEHD añadida al espesor de la capa de reciclado es esencialmente el mismo que en el caso de una sola capa exterior de PEHD. Preferentemente la capa reciclada está cargada con negro de carbono para hacer pantalla a la luz. Esta estructura barrera a la luz, al oxígeno merced a la capa de EVOH, permite la conservación de los aromas de frutas a temperatura ambiente durante al menos 6 meses.

Igualmente las estructuras anteriores:

PEHD/aglutinante/EVOH/aglutinante/PEHD (interior)

y PEHD/reciclado/aglutinante/EVOH/aglutinante/PEHD (interior) tienen, también, la ventaja de ser reciclables, pudiendo ser triturados estos cuerpos huecos y refundidos para formar la capa intermedia entre la capa de PEHD exterior y la capa de aglutinante en estructuras:

PEHD/reciclado/aglutinante/EVOH o poliamida

PEHD/reciclado/aglutinante/EVOH o poliamida/aglutinante/PEHD (interior)

Sin embargo deben tomarse precauciones para que la capa de reciclado esté constituida por al menos un 50% en peso de PEHD y que no presente laminillas de EVOH que conduzcan a una deslaminación.

La invención se refiere, también, a una estructura que comprende, respectivamente, una capa (F) de EVOH, una capa del aglutinante de la invención y una capa (E) de resina polar nitrogenada u oxigenada.

Según una forma particularmente ventajosa, la estructura comprende, respectivamente, una capa de polipropileno, una capa de un polipropileno injertado como aglutinante, una capa de EVOH, una capa del aglutinante de la invención y una capa de poliamida o de una aleación de poliamida. Esta es útil para formar cuerpos huecos rígidos con un volumen de 0,1 hasta 5 litros que tienen la capa de polipropileno en el exterior. El polipropileno puede ser un homopolímero o copolímero mayoritario en propileno. El polipropileno injertado útil, aglutinante entre la capa exterior y el EVOH es, por ejemplo, un polipropileno injertado con anhídrido maléico (MAH) (que contiene un 0,2% de MAH) y que tiene un MFI de 2 a 5 a 230ºC, 2,16 kg. Pueden elegirse grados de polipropileno y de poliamida muy transparentes, a título de ejemplo si el polipropileno y la capa exterior es de tipo 3022GT3 y la poliamida de la capa interior de tipo SELAR PA3426, la estructura es perfectamente transparente.

El espesor puede ser, respectivamente (en \mum) comenzando por el polipropileno

250 a 400 / 20 a 50 / 20 a 50 / 20 a 50 / 30 a 100

\hskip7cm

(interior)

Como en el caso de las estructuras precedentes, la capa exterior de polipropileno puede reemplazarse por una capa exterior de polipropileno virgen y una capa de producto reciclado procedente de desechos y de recortes.

Los cuerpos huecos, derivados de esta estructura, permiten la conservación de jugos de frutas durante 12 meses a temperatura de 20ºC.

Estos cuerpos huecos, rígidos, pueden fabricarse por la técnica de extrusión por soplado.

Las estructuras de la invención, salvo las que contienen metal, independientemente que se encuentren en forma de cuerpos huecos usados o de parisones o de cualquier otro tipo, son reciclables bien como se ha explicado precedentemente de manera directa en el transcurso de la fabricación de los cuerpos huecos o bien por mezcla con PEHD o con polipropileno (según su contenido) para fabricar cualquier tipo de productos soplados o inyectados. En efecto, la presencia del aglutinante de la invención y, eventualmente, del polipropileno injertado, permite compatibilizar el EVOH y/o la poliamida. Estos cuerpos huecos son fácilmente fabricables, reciclables y tienen propiedades casi idénticas de barrera al oxígeno y a los aromas que los materiales tradicionales tales como el vidrio o el aluminio. Los embalajes de vidrio pueden ser reciclados pero es preciso utilizar temperaturas elevadas (1.000ºC o por encima de este valor) y su peso es elevado comparado con el de las estructuras de la invención. Los embalajes, que comprenden aluminio, comprenden también termoplásticos tales como polietileno y/o papel o cartón, siendo imposible la separación del aluminio).

Ejemplos Ejemplo 1 a) Aglutinante según la invención

A-1 designa un copolímero de etileno-octeno al 3,5% en moles de octeno, con una densidad de 0,920.

B1-1 designa un copolímero de etileno propileno al 15,4% en moles de propileno con una densidad de 0,890

y con las propiedades:

	Ml_{2}	\eta	Ml_{2}/[\eta]^{-8,77}
A-1	4,4	1,3	43,9
B1-1	0,2	2,6	871,5

Ml_{2} = Melt index bajo 2,16 kg.

Se mezclan 75 partes de A-1 y 25 partes de B1-1, que se injertan con anhídrido maléico (MAH), la cantidad de MAH injertada es del 0,36% en peso.

La cantidad de (C) es 0.

b) Aglutinantes que no corresponden a la invención

Se injertan, separadamente, A-1 y B1-1, y se preparan diferentes aglutinantes designados como producto 1, producto 2 y producto 3. El producto 3 está de acuerdo con la EP 35392.

La tabla 1 siguiente presenta las ventajas del aglutinante de la invención en términos de partes no fundidas. En esta tabla "gr MAH" quiere decir "injertado con anhídrido maléico", los % son en peso.

Composición	(75% A-1 + 25%	(75% A-1) gr MAH	75% A-1 (25%	(75% A-1) gr MAH
	B1-1) gr MAH	(25% B1-1) gr MAH	B1-1) gr MAH	25% B1-1
Anhídrido maléico injertado	0,2-0,36	0,22	0,044	0,15
(%)
Ml_{2} (190ºC/2,16 kg)	0,85	0,87	1,6	0,67
Número de partes no
fundidas en las películas
extruídas
Espesor de la película
\hskip0.5cm - 150 \mum	40	(perforado)	(perforado)	(perforado)
\hskip0.5cm - 50 \mum	40	>200	120	>220

(Continuación)

Composición	(75% A-1 + 25%	(75% A-1) gr MAH	75% A-1 (25%	(75% A-1) gr MAH
	B1-1) gr MAH	(25% B1-1) gr MAH	B1-1) gr MAH	25% B1-1
Número de partes no
fundidas sobre películas
Thoret de 50 \mum
pequeñas (<200 \mum)	40	>100	80	>100
medias	0	>100	40	>100
grandes (>800 \mum)	0	0	0	20
* Número de partes no fundidas en películas extruídas de 17 cm x 100 cm.

Ejemplo 2

Se ha fabricado un cuerpo hueco, rígido, con la estructura de 3 capas:

\hskip4.5cm

PEHD/aglutinante/PA (interior)

con espesores respectivos (\mum)

\hskip0.5cm

420

\hskip1cm

30

\hskip1cm

50

en una máquina de moldeo por soplado BEKUM para 3 capas de tipo BAE3.

El PEHD es de tipo 2008 SN60 MFI = 0,8 a 190ºC; 2,16 kg densidad 0,96.

El aglutinante es el del ejemplo 1a y permite obtener una excelente adherencia entre PE y PA.

El PA es un PA amorfo del tipo SELAR PA 3426.

La conservación de los aromas de jugos de frutas es de 12 semanas.

Ejemplo 3

Se ha fabricado un cuerpo hueco, rígido con la estructura con 5 capas

PEHD / aglutinante / EVOH / aglutinante / PEHD (interior)

240

\hskip1cm

30

\hskip1cm

35

\hskip1cm

30

\hskip1cm

50

\hskip0.3cm

(espesores respectivos en \mum)

en máquina de moldeo por soplado BEKUM para 5 capas.

El PEHD es del tipo 2008 SN 60.

El aglutinante es el del ejemplo 1a y ha permitido obtener una excelente adherencia entre PE y EVOH, este contiene un 29% en moles de etileno y su MFI es de 1,7 a 190ºC bajo 2,16 kg, y permite obtener un buen efecto barrera a los gases en las estructuras con varias capas.

Esta estructura permite alcanzar una duración de conservación de los aromas de los jugos de fruta de meses.

Los desechos de la producción pueden ser reciclados, eventualmente, en una 6ª capa y, en este caso, se realiza una estructura del tipo.

PEHD / reciclado / aglutinante / EVOH / aglutinante / PEHD (espesores respectivos en \mum).

120

\hskip1cm

120

\hskip1cm

30

\hskip1cm

35

\hskip1cm

30

\hskip1cm

50

\newpage

Ejemplo 4

Se ha fabricado un cuerpo hueco rígido, con la estructura con 5 capas:

Del tipo:

\hskip4cm

PP / PP-FT / EVOH / aglutinante / PA Selar (interior)

Con los espesores siguientes

(en \mum):

\hskip4cm

340

\hskip0.3cm

30

\hskip0.7cm

50

\hskip0.8cm

30

\hskip0.8cm

50

en una máquina de moldeo por soplado BEKUM para 5 capas.

El PP es del tipo 3022GT3 de APPRYI (transparente)

\hskip1cm

MFI = 2 a 230ºC; 2,16 kg.

El aglutinante según el ejemplo 1a permite obtener una excelente adherencia entre EVOH y PA.

PP-FT designa un aglutinante de polipropileno (PP) de MFI 4 (230ºC-2,16 kg) injertado con anhídrido maléico, que permite obtener una excelente adherencia entre PP y EVOH.

El EVOH es del tipo SOARNOL DT.

Esta botella multicapa tiene una buena transparencia.

Esta estructura con 5 capas permite alcanzar una duración de conservación de los aromas de jugos de frutas de 12 meses.

PA SELAR designa el PA según 3426, teniendo en capa interna una buena inercia química y, por este motivo, permite obtener mejores resultados para los ensayos organolépticos que el EVOH o el PP.

Claims

1. Aglutinante de coextrusión que comprende:

-

\hbox{Ml _{2} /[ \eta ] ^{-8,77} }

-: al menos un polímero (B) diferente de (A) elegido entre:

\bullet: los copolímeros (B2) bloque del estireno,

: teniendo (B) una relación Ml_{2}/[\eta]^{-8,77} en valor absoluto mayor que 15, el polímero (B) representa de un 20 a un 30% en peso de (A) + (B),

\bullet: los polímeros (C1) de etileno homopolímeros o copolímeros,

-: teniendo el aglutinante:

(a): un contenido en etileno que no sea menor que el 70% en moles,

(c): una relación Ml_{10}/Ml_{2} de 5 a 20, donde Ml_{2} es el índice de flujo en masa fundida a 190ºC bajo una carga de 2,160 kg, medido según ASTM D1238, siendo Ml_{10} el índice de flujo en masa fundido a 190ºC bajo una carga de 10 kg, medido según ASTM D1238. La viscosidad intrínseca [\eta] designa el índice de viscosidad intrínseca (dl/g) de un polímero, medida en una solución de decalina a 135ºC.

2. Aglutinante según la reivindicación 1, en el que (B) es un elastómero etileno/propileno o etileno/1-buteno.

3. Aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que (C) se elige entre la familia del polímero (A).

4. Estructura multicapa, que comprende una capa que abarca el aglutinante de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, y directamente unida con ésta, una capa (E) de resina polar nitrogenada u oxigenada, tal como una capa de resina poliamida, de un copolímero saponificado y etileno y de acetato de vinilo (EVOH) o de una resina poliéster, o bien una capa metálica.

5. Estructura según la reivindicación 4, en la que está unida directamente por el lado del aglutinante, bien una capa de (C) de poliolefina, o bien una capa de una resina elegida entre las resinas de capa (E) o bien una capa metálica.

6. Estructura según la reivindicación 5, que comprende, respectivamente, una capa de polietileno de alta densidad, una capa del aglutinante de la invención y una capa de poliamida o de aleación de poliolefina y de poliamida.

7. Estructura según la reivindicación 5, que comprende, respectivamente, una capa de PEHD, una capa del aglutinante de la invención, una capa de EVOH o de una elación de EVOH, una capa del aglutinante de la invención y una capa de PEHD.

\newpage

8. Estructura según la reivindicación 5, que comprende, respectivamente, una capa de polipropileno, una capa de polipropileno injertado como aglutinante, una capa de EVOH, una capa del aglutinante de la invención y una capa de poliamida o de una aleación de poliamida.

9. Cuerpos huecos, rígidos, constituidos por una estructura según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8.