JP2001522906A - ポリアミド用の非結集性靭性賦与剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、結集性ポリマーと、エチレンおよび少なくとも４個の炭素原子を有する１または複数種のα−オレフィン類のコポリマーとのポリマーの共グラフトに関する。共グラフト物はポリアミドの靭性賦与剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） （発明の分野） 本発明は、グラフトされていないポリマーブレンドを共グラフトすることによ
り製造した新規なポリマー組成物、ならびにこのような靭性賦与剤を含有する強
靭性のポリアミドおよび材料に関する。

【０００２】 （関連技術の説明） ポリアミドの衝撃強さの改良に関連してかなりの先行技術がある。例えば、英
国特許出願番号第９９８，４３９号、あるいはＥｐｓｔｅｉｎの米国特許第４，
１７４，３５８号を参照されたい。また、Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｅ．
Ｉ．Ｋｏｈａｎ（１９７３，ｐ．３４６）を参照されたい。

【０００３】 ポリアミド成型品が衝撃により粉々になること、あるいは脆性破壊することに
対する抵抗についてはどのような成型品においても望ましい特徴であるため、ポ
リアミド樹脂の衝撃強さの改良については長い間関心を持たれてきた。「延性の
」とはクラックが衝撃領域から伝播する傾向のないことを意味し、したがってす
ぐれた延性を有する樹脂は衝撃により引き起こされたクラックの伝播に対して抵
抗するものである。また品物の延性はノッチ・アイゾット（ＮＩ）試験ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６−７３により測定することができる。

【０００４】 これまで強さおよび延性を改良するためにポリアミド樹脂に様々な添加剤が加
えられていた。例えばＥｐｓｔｅｉｎの米国特許‘３５８号には、ポリアミドと
反応する選択されたランダムコポリマーを添加することにより強さおよび延性を
改良することが記載されている。しかしながら衝撃によるポリアミドの脆性型の
破壊傾向は一般に温度が低下するに従って増加する。したがってウィンタースポ
ーツ装備品、自動車バンパー、およびこれに類するものなど低温用途における成
型品の使用は減っている。

【０００５】 米国特許第５，３４６，９６３号には、一般に或る種のメタロセンで製造した
実質的に線状のエチレンポリマーをグラフトさせることが開示されており、また
このグラフトした材料と、グラフトした、またはしていないＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ
、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、および多数の他のポリ
マーを含む熱可塑性のポリマーとのブレンドが開示されている。しかしながらメ
タロセンの実質的に線状のエチレンポリマーと、メタロセンまたは非メタロセン
のいずれかにより製造したポリエチレンなどのポリマーまたはコポリマーとのブ
レンドの共グラフトにより製造される組成物あるいはブレンドについては教示さ
れていない。少量のポリエチレンが、時にはプレグラフトポリマーの賦形剤ある
いは添加剤として用いられる。

【０００６】 エチレンと少なくとも４個の炭素原子をもつ１または複数種のα−オレフィン
とのコポリマーと、当業界で既知のグラフト剤で結集あるいは凝集するＥＰＤＭ
あるいはＥＰＲ（メタロセンまたは別の方法による）もしくは他のポリマーなど
の固まる傾向を有するポリマー（「結集性ポリマー」）とのブレンドを共グラフ
トさせて調製した本明細書に記載の或る種の組成物で強靭化した場合、或る種の
ポリアミドは、優れた耐衝撃性ならびに他の有益な物性を有するこのようなブレ
ンドで作られた二次加工された部品を生むことを発見したという点において、本
発明はＥｐｓｔｅｉｎの特許およびそれに続くナイロン用靭性賦与剤の特許に開
示された組成物よりも優れた改良である。本出願人等は、エチレン／α−オレフ
ィンと「結集性ポリマー」との、このブレンドの「共グラフト物」が、グラフト
したエチレン／α−オレフィンとグラフトした結集性ポリマーとの単純なブレン
ドあるいは混合物とは別個の、区別できるものと考える。

【０００７】 加えて、本発明者等は、変性ポリマー組成物の製造方法に勝る著しく改良され
た方法、およびこれまで固まらないようにするために必要であったポリエチレン
・ダストなどの分配剤の排除と関係するこのような組成物を含有するナイロンの
強靭性材料を発見した。具体的にいえば、カルボン酸あるいは酸無水物で変性し
たＥＰＤＭおよびＥＰＲが、一般にポリアミド用靭性賦与剤として用いられる。
しかしながら、非メタロセンＥＰＤＭおよびＥＰＲ、あるいは非晶質または粘着
特性を有するすべてのメタロセンあるいは非メタロセンポリマーの粘着性の性質
のため、これらの非変性あるいは酸または酸無水物で変性したポリマーのペレッ
トは、それらが自由に流動するように通常少量（１０質量％まで）のタルク、カ
ーボンブラック、あるいはＰＥダストなどの分配剤でコーティングされる。分配
剤の添加は一般にコストのかかる面倒なステップである。これは変性の工程にお
いて余計なステップを意味する。分配剤を導入するには余計な装置が必要である
。さらに変性ポリマーの品質は、分配剤が多すぎる、または少なすぎるのいずれ
によっても悪化する。分配剤が少なすぎるとナイロンの調合のステップにおいて
取り扱いを困難にする生成物の結集を招く可能性がある。粉末が多すぎるとナイ
ロン用靭性賦与剤としての生成物の性能に有害な影響を与える可能性がある。た
とえ適量を使用したとしても分配剤が輸送中に分離し、効果がなくなる可能性が
ある。

【０００８】 したがって本発明者等は、驚くべきことにポリアミド用靭性賦与剤としての生
成物の優れた性能を保ちながら、変性工程において予備変性あるいは変性したＥ
ＰＤＭあるいはＥＰＲ、または他の変性した結集性ポリマーに分配剤を添加する
必要性をなくす方法を見出した。

【０００９】 上記で論じたようにポリアミド用靭性賦与剤として変性したＥＰＤＭあるいは
ＥＰＲを用いることはよく知られており、例えばＥｐｓｔｅｉｎ（米国特許第４
，１７４，３５８号、１９７９年１１月１３日）を参照されたい。ＥＰＤＭある
いはＥＰＲを用いるこの技術およびそれに続く技術は、分配剤を使用すること、
あるいは固まる傾向のない結晶性を増したＥＰＤＭあるいはＥＰＲを選択するこ
とが必要であることを特徴とする。

【００１０】 エチレンおよび少なくとも４個の炭素原子を有する１または複数種のα−オレ
フィンのコポリマーと、本発明者等の改良した方法の基材として固まる傾向を有
するエチレンコポリマーとのブレンドを用いることによって非結集性の機能性ポ
リマーが得られることが分かった。エチレンと少なくとも４個の炭素原子を有す
る１または複数種のα−オレフィンとのコポリマーの濃度、この成分の密度、お
よび得られるポリマーブレンドのグラフトのレベルを本明細書に記載のように適
切に選択することにより、その生成物をポリアミド用靭性賦与剤として用いるこ
とができる。

【００１１】 （発明の概要） 本発明は、固まる傾向を有する任意のメタロセンのコポリマーまたは通常のエ
チレンコポリマー（「結集性ポリマー」）と、エチレンと少なくとも４個の炭素
原子（４〜１０Ｃ）を有する１または複数種のα−オレフィンのコポリマー（「
組成物Ａ」）とをカルボン酸あるいは酸無水物で変性した混合物を含む、あるい
は事実上これから成る組成物であって、その組成物がこのような「結集性ポリマ
ー」とエチレン／α−オレフィンコポリマーのブレンドを変性（共グラフト）す
ることにより製造される組成物に関する。エチレン／α−オレフィンと、ＥＰＤ
ＭあるいはＥＰＲなどの「結集性ポリマー」との比は、約１０：９０から約９０
：１０であることができる。

【００１２】 驚くべきことに、また思いがけないことに、次に続いて無水マレイン酸などの
一般的な変性剤により一般的あるいはそれを超えるレベル（例えば０．３から２
質量％）まで変性される予備変性ブレンドは、低温の靭性を失うことなく、すぐ
れた靭性特性、および非結集性あるいは非結集特性を提供する。性質は、特定の
プレグラフトポリマーによって変ることになる。特に、プレグラフトブレンドに
エチレン／α−オレフィンを用いると、予備変性分配剤あるいは変性後分配剤の
どちらも必要でなくなる。

【００１３】 本発明はより具体的には、エチレンと、少なくとも４個の炭素原子を有する１
または複数種のα−オレフィンとのコポリマー［０．９３０〜０．８８０の密度
範囲および０．０１〜５０のメルトインデックス（ＭＩ）を有する］と、結集す
る傾向を有するメタロセンあるいは非メタロセンにより製造されたプラストマー
［通常の（非メタロセン）ポリマーの場合には密度が０．８８以下、メタロセン
の場合には密度が０．８８以下、このプラストマーは共グラフトされて本発明の
組成物を形成する］とを含む組成物に関する。この組成物は、次いで参照により
本明細書に組み込まれる米国特許第５，３４６，９６３号の定義によるオレフィ
ン系あるいは非オレフィン系材料とブレンドするための成分として使用される。
ブレンドされた組成物は、次いで例えばポリアミド（ナイロン６あるいはナイロ
ン６，６など）の強靭化を含む多くの目的に使用されるが、また他の組成物また
はブレンド、あるいは材料に使用することもできる。好ましい事例における混合
物は、ポリアミド組成物用の靭性賦与剤として有用である。

【００１４】 通常、強靭性のポリアミド組成物は、（ａ）ポリアミド、（ｂ）組成物（Ａ）
、および任意選択で（ｃ）酸化、熱、および紫外線劣化の安定剤および抑制剤、
潤滑剤および離型剤、染料および顔料を含む着色材、繊維状および粒状の充填剤
および強化材、成核剤、可塑剤、およびこれらに類するものなどの添加剤から選
択される強靭化を許容しうる賦形剤を含有する。組成物（Ａ）は、ポリアミド用
靭性賦与剤として、またエラストマー状あるいは熱可塑性のオレフィン系または
非オレフィン系ポリマーとブレンドを形成するための添加剤として有用である。
代表的な非オレフィン系ポリマーには、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニル、エポキシ、ポリウレタン、およびこれらに類す
るポリマーが含まれる。組成物（Ａ）および熱可塑性のオレフィン系または非オ
レフィン系ポリマーを含有する組成物は、包装、工業用途、およびこれらに類す
るものを含む広範囲の最終使用あるいは中間使用の用途に有用である。工業材料
などの成型品に対しては、好ましくは組成物（Ａ）をポリアミドとブレンドする
。

【００１５】 一実施形態において、（Ａ）の製造工程は生成物のダスチングを必要としない
ため、ＥＰＤＭあるいはＥＰＲなどの結集性のポリマーを変性する既存の工程よ
りもはるかに優れている。したがって生成物に異質の、コストのかかる分配剤を
使用する必要性がなくなり、結果としてより優れた品質と、より安定した生成物
が得られる。

【００１６】 また本発明は、好ましくはナイロン６，６あるいはナイロン６などの半結晶性
ポリアミドマトリックス樹脂と、ポリアミドマトリックス樹脂中に分散した組成
物Ａのコポリマーの粒子とを含む、あるいは事実上これより成る熱可塑性の組成
物である。ポリアミドは、組成物中に、例えば好ましい事例の組成物の約７５か
ら８５質量％の量で存在してもよい。もちろん、これらの百分率は組成物Ａ３％
とポリアミド９７％から、組成物Ａ４０％とポリアミド６０％まで変えることが
できる。コポリマーブレンドは、ポリアミド中に事実上均一に分散する粒子を有
する。非晶質ポリアミドもまた用いることができる。

【００１７】 コポリマー材料は、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおいて約０．０１から５０
ｄｇ／分の間のメルトフローインデックスを有する。コポリマーブレンドの組成
物は、（ａ）エチレン／少なくとも４個の炭素原子を有するα−オレフィン（例
えばポリエチレン）１０〜９０質量％、（ｂ）結集性のポリマー９０〜１０質量
％を含有し、（ａ）と（ｂ）の両者は、オレフィン性のカルボン酸または酸無水
物あるいは当業技術者には既知の他のグラフト用試薬によりコポリマーブレンド
の０．０５から５質量％、好ましくは０．１から３質量％、最も好ましくは０．
３から２質量％をグラフトする。これらの共グラフトしたブレンドは、次いでポ
リアミドおよび他の賦形剤と混ぜ合わされて強靭性の組成物を形成する。コポリ
マー材料は、強靭性の組成物中に組成物の少なくとも１質量％の量で存在する。
本発明の幾つかの組成物中のコポリマー材料は、それらの質量とポリアミドポリ
マーの質量を合わせた質量が本発明の組成物の熱可塑性成分の１００％になるよ
うに組み合わされるような量で存在する。本発明の組成物は、様々な充填剤、ガ
ラス繊維などの強化成分、顔料、安定剤、離型剤、静電防止剤、および当業技術
者には既知のこれらに類するあらゆるものを含有することができる。

【００１８】 本発明はまた、 （ａ）オレフィン性のカルボン酸または酸無水物で変性した、エチレンと少な
くとも４個の炭素原子を有するまたは複数種のα−オレフィンとのコポリマー／
結集性ポリマーのブレンドを調製して非結集性の共グラフト物を形成するステッ
プと、 （ｂ）ステップ（ａ）で生成した非結集性の共グラフト物を、（１）適切な反
応条件下で強靭性の組成物を形成するポリアミド材料、あるいは（２）非結集性
の共グラフト物を含有する調合物を形成するための別のオレフィン系または非オ
レフィン系材料と混ぜ合わせるステップとを含む強靭性の組成物の製造方法に関
する。

【００１９】 この方法は、より具体的には、 （ａ）（１）結集性のポリマーとエチレン／α−オレフィンの両者を、エチレ
ン／α−オレフィン対結集性のポリマーの比率１０〜９０％で、１５０と４００
℃の間のバレル温度（好ましくは２２０〜３５０℃）をもつ４０ｍｍのＢｅｒｓ
ｔｏｒｆｆ式同時回転二軸スクリュ押出機あるいは類似の装置の供給口に供給し
、 （２）任意選択で過酸化物などの遊離基開始剤（０〜５０００ｐｐｍ）をマス
ターバッチとして導入し、またオレフィン性のカルボン酸またはその酸無水物も
しくは誘導体を液状で押出機に導入して共グラフトされたポリマーブレンドを形
成し、 （３）過剰の未反応のオレフィン性のカルボン酸または酸無水物を除去し、ポ
リマーの共グラフト物を単離することにより、エチレンと少なくとも４個の炭素
原子を有する１つまたは複数種のα−オレフィンとのコポリマーと、結集性のポ
リマーのブレンドの変性された共グラフト物を調製するステップと、 （ｂ）ステップ（ａ）で生成したポリマーの共グラフト物とポリアミド、およ
び任意選択でグラフトしていないエラストマーまたはポリエチレンを押出機、密
閉式混合機、あるいはゴム用ロール機中で、ブレンドを融解して強靭性の組成物
を形成するのに十分な温度で溶融ブレンドするステップとを含む。

【００２０】 この方法は、さらに強靭性の組成物を注入された成型材料あるいは二次加工さ
れた部品に成形することに関する。

【００２１】 （発明の詳細な説明） 上記で要約したように本発明は、現在入手し得るポリアミドの靭性賦与剤と比
べて同等もしくは改良された物性を有する、また最終の強靭性の組成物に同等も
しくは改良された物性を提供するポリマーの共グラフト物に関する。加えて本発
明者等は、通常では固まり易い酸または酸無水物で変性したＥＰＲあるいはＥＰ
ＤＭの製造業者において、ダスチングの必要および分配剤の使用を排除する改良
した方法を発見した。

【００２２】 組成物に用いられる熱可塑性ポリアミドは、８〜１８個の炭素原子を含有する
少なくとも１個の芳香族ジカルボン酸と、（ｉ）炭素１〜１２個の直鎖脂肪族の
直鎖状ジアミンおよび（ｉｉ）少なくとも１個の脂環式環を含有する炭素８〜２
０個の脂環式ジアミンからなる類から選択された少なくとも１個のジアミンから
得ることができる。二酸はイソフタル酸およびテレフタル酸であってよい。

【００２３】 好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミンである。本発明に有用なポリアミ
ドにはナイロン６，６あるいはナイロン６がある。

【００２４】 強靭性のナイロンブレンドの調製方法は当業界では既知である。好適な方法は
、例えばＣａｙｗｏｏｄの米国特許第３，８８４，８８２号に開示されている。
本発明の組成物は、ポリアミドおよび共グラフトしたポリマーの予め計量してブ
レンドした分量を、任意選択でグラフトしていないエラストマーあるいはポリエ
チレンと一緒に、高せん断下において融解状態で混合することにより調製するこ
とができる。このような混合は、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造された５３ｍｍの二軸押出機などの市販の装置
で達成することができる。長さ１８６０ｍｍのスクリュに対する満足のいくスク
リュデザインには、スクリュの供給端部から７５０ｍｍおよび１３９０ｍｍに混
合要素がある。バレルの加熱器は２６０〜２７５℃に設定することができる。ダ
イ近傍に真空ポートを用いることができる。本発明の組成物は、スクリュ速度２
００〜２５０ｒｐｍおよび押出速度１２０〜２３０ｐｐｈにより得られる。スト
ランドは水中で急冷し、ペレットにする。ペレットは最終工程（例えば射出成形
、ブロー成形、押出し）に先立って含水率０．３質量％以下に乾燥する。強靭化
されたポリアミド中の成分濃度は、共グラフト物が少なくとも３質量％、ポリア
ミドが９７〜６０質量％である。特に好ましい強靭性の生成物中の成分濃度は、
共グラフト物（靭性賦与剤）が１５〜２５質量％、ポリアミドが８５〜７５質量
％である。

【００２５】 「結集性」とは、エチレン／少なくとも４個の炭素原子を有するα−オレフィ
ン（ポリエチレンを含む）の十分な量を欠く予備変性あるいは変性したポリマー
が、５０℃、圧力１００ｇ／ｃｍ²において２４時間で共に結集あるいは凝集す る傾向を有することを意味する。試料は、結集特性に対して物理的に検査され、
またドライフローの実験で評価される。ドライフローの実験では、樹脂２５０グ
ラムが軸付き（ｓｔｅｍｍｅｄ）プラスティック製の漏斗（軸の直径２ｃｍ）を
通過するに任せ、軸を通過する時間を記録する。相対的なドライフローは、樹脂
がいかに扱い易いかのよい指標である。

【００２６】 本発明の組成物は、自動車の車体部品、例えば射出成形、ブロー成形、押出し
、および他の類似の技術によるバンパー、フェンダ延長部およびこれらに類する
ものなど高衝撃性部品に二次加工することができる。破壊時の降伏強さおよび伸
びはＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って決定することができる。曲げ弾性率はＡＳＴ
Ｍ Ｄ−７９０に従って決定することができる（１／４インチ（約０．６ｃｍ）
の試験片）。ノッチ・アイゾット衝撃（１／２×２．５×１／８インチ（約１．
３×６．４×０．３ｃｍ））はＡＳＴＭ Ｄ−２５６−７３に従って決定するこ
とができる。試験片の破壊の型式は下記のとおり書き留めることができ、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−２５６−７３の規定に従う。すなわち、 Ｃ＝完全破壊、ここでは試験片は２つ以上の断片に分かれる。 Ｈ＝ヒンジ破壊、これは試験片の一部が水平より上に自分自身を支えられず、そ
の時もう一方の部分は垂直に保たれているような不完全破壊。 Ｐ＝部分破壊、これはヒンジ破壊ではないが、ノッチの頂点とその反対側との間
の距離の少なくとも９０％において砕けた不完全破壊。 Ｎ＝非破壊、これは破壊の広がりがノッチの頂点とその反対側との間の距離の９
０％未満である不完全破壊。 Ｍ＝混合破壊、これは試料の幾つかは完全破壊であり、試料の幾つかは部分破壊
である。 ノッチ・アイゾット衝撃の値を温度に対してプロットすることができる。延性／
脆性の転移温度は、試験片の半数が延性不足により破壊し、半数が完全破壊する
温度として定義される。延性／脆性の転移温度は、温度に対するノッチ・アイゾ
ット衝撃の値のプロットの最も急勾配の点で起こる。

【００２７】 靭性賦与剤を含有するナイロンは、成型したままの乾燥状態で試験してもよい
。靭性賦与剤を含有するナイロンを、まず５０℃の脱塩水に浸漬し、次いで２３
℃、相対湿度５０％の空気中に、このような試料を長期間平衡露出することによ
り達成される質量の増加と一致するまで２３℃、相対湿度５０％の空気中に保管
して、加速された手順により５０％ＲＨと等価の含水率までコンディショニング
してもよい。

【００２８】 ポリアミド成型品の衝撃における破砕あるいは脆性破壊に対する抵抗はどのよ
うな成型品においても望ましい特徴であるため、ポリアミド樹脂の衝撃強さの改
良は長い間関心を持たれてきた。このような品物の有用性にとって衝撃による脆
性型（延性型よりはむしろ）の破壊の傾向は著しい制約である。「延性」とは、
クラックが衝撃領域から伝播する傾向のないことを意味し、したがってすぐれた
延性を有する樹脂は、衝撃により引き起こされたクラックの伝播に対して抵抗性
がある。品物の延性は、ノッチ・アイゾット試験ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−７３に
より測定することができる。「エラストマー状」とは、成型後のそのコポリマー
が、変形を引き起こす圧力を除かれたのち、ほぼ元の形状を呈することを意味す
る。「オレフィン性」とは、ジエンおよびこれに類するものを含む末端が不飽和
のモノマーを意味する。「コポリマー」とは、２種類以上の異なるモノマー単位
から構成されたポリマーを意味する。表および実施例に用いられたＥＰＤＭは、
エチレン７２％、プロピレン２４％、および１，４−ヘキサジエン４％から構成
されたコポリマーを意味する。これは強靭性のポリマー用エキステンダーとして
使用される。

【００２９】 あるいは本発明は、 （ａ）結集する傾向を有する、密度が０．８８未満のエラストマーと、 （ｂ）密度が０．８８から０．９３の範囲にあるオレフィン系ポリマーとを含
み、ここで、 （ａ）と（ｂ）がオレフィン性のカルボン酸あるいは酸無水物から選択されたグ
ラフト用モノマーで０．０５から５質量％が共グラフトされるポリマーの共グラ
フト組成物を対象とする。

【００３０】 ＰＥと共に固まる、あるいは固まる傾向をもつことで特徴づけられるＥＰＤＭ
あるいは他のエラストマーのグラフトあるいは変性は、結果として０．０５から
５％、好ましくは０．１〜３％、最も好ましくは０．３〜２％の官能基、酸ある
いは酸無水物、あるいはその両者を有するアダクトブレンドを生じ、これは赤外
（分光光度計ＣＰＥ６７１）、および１９０℃において荷重２．１６Ｋｇの下で
直径０．０８２５インチ（約２ｍｍ）のオリフィスを通過する０．０５〜５ｄｇ
／分のメルトフローにより測定することができる。メルトフローは、好ましくは
０．１〜１０ｄｇ／分、最も好ましくは０．５〜５ｄｇ／分である。

【００３１】 本発明はより具体的には、 （ａ）ポリアミド６０〜９７質量％と、 （ｂ）結集性のポリマーとポリエチレンのブレンドから調製される重合性の靭
性賦与剤共グラフト組成物３〜４０質量％とを含む熱可塑性ポリアミドブレンド
を含む。

【００３２】 熱可塑性ポリアミドはナイロン６，６あるいはナイロン６あるいはそのブレン
ドから選択することができる。ナイロン６はポリカプロラクタムであるが、ナイ
ロン６，６はポリヘキサメチレンアジパミドである。両者は、高分子量のポリマ
ー、すなわちフィルム形成用分子量のポリマーである。本発明はさらに、（ａ）
オレフィン系あるいは非オレフィン系材料６０〜９７質量％と、（ｂ）結集性の
ポリマーとポリエチレンのブレンドから調製されるポリマーの共グラフト物（組
成物Ａ）３〜４０質量％を含む。

【００３３】 カルボキシルあるいはカルボン酸エステルの官能基は、通常カルボキシルある
いはカルボン酸エステルの基を含有するエチレン不飽和性化合物をグラフト用試
薬として使用することにより供給される。カルボキシルあるいはカルボン酸エス
テルの官能基は、結集性のポリマーとポリエチレンのブレンドを、４から８個の
炭素原子を有するアルファ、ベータ−エチレン不飽和性ジカルボン酸あるいはそ
の誘導体と反応させることにより供給することができる。このような誘導体には
、炭素原子１から２９個のアルコールのモノエステル、ジカルボン酸の無水物ま
たは酸の金属塩、あるいは金属の塩基性の塩で中和することによりカルボン酸の
基の０から１００％がイオン化されたジカルボン酸のモノエステルなどがある。
このような酸および誘導体を例示すれば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金属塩、フマル酸、
フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸、安息香酸ビニル、フタル酸ビニル、
フマル酸モノエチルエステルの金属塩、マレイン酸またはフマル酸またはイタコ
ン酸のモノエステルであり、ここで、アルコールはメチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、デシル、ステアリル、メトキシエチル、エトキシエチル、ヒドロキシ
あるいはエチルなどである。アダクトは、感知されるほどの遊離基を発生させず
に不飽和の酸あるいは誘導体とポリマーブレンド（ＥＰＤＭまたはＥＰＲとＰＥ
など）とを均一に混和し、また同時にあるいは引き続いて混合物を熱付加反応が
起こる温度まで加熱する任意のグラフト法により調製することができる。選択さ
れた温度は、一般に許容できる速度でアダクトを形成するためには少なくとも２
２５℃であり、また過剰なポリマーの分解を避けるためには約４５０℃未満であ
ろう。

【００３４】 好ましい温度の範囲は、個別のポリマーにより変り、当業技術者により容易に
決定することができるであろう。酸あるいは誘導体とポリマーの混合は、密閉式
混合機あるいは押出機中でブレンドすることにより、あるいはよく換気したゴム
用ロール機上で細かく割った乾燥した化合物とポリマーをブレンドし、同時にあ
るいは引き続いてホットプレスまたは金型の中などで加熱することにより可能で
ある。酸あるいは誘導体は、グラフト反応を過度に妨げない臭素あるいは塩素な
どの基で置換することができる。

【００３５】 一般には、結合するグラフト用モノマーを約０．０５から５質量％、好ましく
は約０．１から３質量％含有するアダクトを形成することが望ましい。

【００３６】 代表的な結集性のポリマーには、エチレンと少なくとも３個の炭素原子をもつ
α−オレフィンとの０．８８ｇ／ｃｃ未満の密度を有するコポリマーまたは実施
例に記載のものから選択された、これらメタロセンまたは非メタロセンのエチレ
ンプロピレンジエンゴム、およびエチレンプロピレンゴムあるいはポリマーが含
まれる。米国特許第５，３４６，９６３号に記載のメタロセンの実質的に線状の
エチレンコポリマーは、このようなポリマーが必要な密度および／またはグラフ
トの前あるいはオレフィン性のカルボン酸または酸無水物の化合物によるグラフ
ト後のいずれかで固まる傾向を有する場合には、特定的に本明細書に組み込まれ
る。これにはメルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が６．１３以上でかつＭ_w／Ｍ_n比が４． ６３未満のメルトフロー比以下の、ほぼ線状のエチレン／オクテンコポリマーが
特定的に含まれる。このようなメタロセンポリマーは市販され、ＤｕＰｏｎｔ−
Ｄｏｗ社からＥＮＧＡＧＥ（登録商標）という商標で販売されている。他の好適
な結集性のポリマーには、メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が６．５３未満でかつＭ_w／
Ｍ_n比が４．６３未満のメルトフロー比を超えることを除いて、必要な密度およ び／または結集特性を有するこれらメタロセンポリマーが含まれる。このような
ポリマーは、Ｅｘｘｏｎ社からＥＸＡＣＴ（登録商標）という商標で市販されて
いる。

【００３７】 結集性のポリマーとのプレグラフトブレンドに適するポリウレタンは、エチレ
ンと少なくとも４個の炭素原子を有する１または複数種のα−オレフィンとのコ
ポリマー、例えば密度が０．８８０から０．９３０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８
９０から０．９２０ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．９００から０．９１０ｇ／ｃ
ｃの間にあるエチレンブテン−１コポリマー、エチレン−ヘキセン−１コポリマ
ー、エチレン−オクテン−１コポリマー、エチレン−ブテン−オクテンターポリ
マーから選択される。好ましいメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２．１
６Ｋｇにおける）は、０．０１から５０ｄｇ／分の間にあり、より好ましくは０
．１から１０ｄｇ／分の間にあり、最も好ましくは０．５から５ｄｇ／分の間に
ある。ポリエチレンは、従来のチグラー−ナッタ（Ｚｅｉｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ
）触媒を用いて、あるいは既知のメタロセン触媒を用いて作ることができる。

【００３８】 本発明の強靭性の材料ブレンドは、成分を指定された割合で混加し、均一な混
合物になるように溶融ブレンドすることにより調製される。好ましくはナイロン
６、ナイロン６，６、および強靭性ポリマーまたはポリマー群をまずドラム中で
タンブリングして混合する。溶融ブレンドは一般に成分の融点を超え、分解温度
未満の温度で行うことができる。約２６０℃から３３０℃の温度範囲が好ましい
。

【００３９】 強靭性のブレンドは、自動車のバンパー、スポーツ装備品、安全設備、および
これに類するものなど、低温における衝撃強さが重要な用途において特に有用で
ある。本発明のブレンドはまた、酸化、熱、および紫外線劣化の安定剤および抑
制剤、潤滑剤および離型剤、染料および顔料を含む着色材、難燃剤、繊維状およ
び粒状の充填剤および強化材、可塑剤、およびこれらに類するものなどの１また
は複数の通常の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は一般に混合のステッ
プの間に加えられる。

【００４０】 本発明のブレンド中に存在する代表的な酸化および熱の安定剤には、Ｉ族金属
のハロゲン化物、例えば銅（Ｉ）のハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、ヨウ
化物を伴ったナトリウム、カリウム、およびリチウム、ヒンダードフェノール、
ヒドロキノンおよびこれらの群の様々な置換部材、およびこれらの組み合わせが
ある。代表的な紫外線安定剤には、様々な置換したレゾルシノール、サリチル酸
エステル、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどがある。

【００４１】 代表的な潤滑剤および離型剤にはステアリン酸、ステアリルアルコール、およ
びステアルアミドがある。代表的な有機染料にはニグロシンがあり、一方代表的
な顔料には、二酸化チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタロシア
ニン、群青、カーボンブラックなどがある。

【００４２】 代表的な充填剤には、カーボン繊維、ガラス繊維、非晶質シリカ、アスベスト
、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョ
ーク、石英の粉末、雲母、長石などがある。

【００４３】 代表的な難燃剤には、デカブロモジフェニルエーテルおよびこれに類するもの
などの有機ハロゲン化合物がある。ジステアリン酸アルミニウムもまた添加する
ことができる。

【００４４】 上記で論じたとおり強靭性の組成物は、基本的にポリエチレンと、結集の問題
を呈す任意の既知の結集性のポリマーとの共グラフトブレンドからなる。驚くべ
きことに本発明者等は、密度の範囲が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｃのＰＥの
十分な量を、ＥＰＤＭまたはＥＰＲなどの未グラフトあるいは未変性のゴムある
いは固まりやすいこれらメタロセンポリマーに加え、続いて例えばマレイン酸ま
たは酸無水物から選択された一般的なグラフト剤を用いてグラフトすることによ
り、前記組成物を含有するポリアミドブレンドのこれら靭性特性を減ずることな
く、これまでこれら材料に必要であったダスチング材（分配試薬）の必要をなく
すことを発見した。

【００４５】 熟練した技術者ならば認めることのできる変数には、相対的なＰＥの濃度の範
囲、ＰＥの密度の範囲、およびブレンドのグラフトレベル（％）の範囲がある。
ＰＥの濃度（ＥＰＤＭあるいは他のポリマーに対する質量％）は、靭性を必要と
するポリアミドあるいは材料に靭性特性を与えるのに十分なＥＰＤＭおよびそれ
故グラフトＥＰＤＭを可能にしながら、なおブレンドに非結集性を与えるのに十
分なものであるべきである。適切なグラフト剤によりグラフトした場合にこのブ
レンド（ＰＥ／ＥＰＤＭあるいはＰＥ／ＥＰＲ）が非結集特性および靭性特性を
有するＰＥの好適な質量比率は１０％を超え、９０％未満である。

【００４６】 本発明の組成物は、さらに、（ａ）１０％を超える（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に
対する質量比率のＰＥと、（ｂ）固まりやすいＥＰＤＭあるいは他のポリマーと
、（ｃ）グラフト剤、から作られたグラフト変性したポリマーブレンドを含むか
、あるいは基本的にこれから構成される。ＰＥおよびＰＥ／プレグラフト靭性賦
与剤の密度の範囲およびグラフトレベルの範囲は、既知のＰＥ密度および既知の
靭性賦与剤のグラフト比率に応じて変り、ここで、前述の密度およびグラフトレ
ベルは、十分な靭性特性を与え、かつＰＥの非結集作用を妨害しない。

【００４７】 靭性賦与剤としての性能に対しては下記の変数を操作すべきである。すなわち
、 変数 好ましい傾向 ＰＥ濃度 低い ＰＥ密度 低い グラフトレベル 高い 非結集特性の選択に対しては下記の変数を操作すべきである。すなわち、 ＰＥ濃度 高い ＰＥ密度 高い グラフトレベル 影響なし

【００４８】 ＰＥがＥＰＲあるいは結集性のポリマーを非結集性にする能力は、理論と結び
付けることなく、ＥＰＲあるいは結集性ポリマーの結晶性に左右されるというこ
ともまたあり得る。本発明は一態様において、好ましくは非結集性にとって有効
な量のポリエチレンを前記エラストマーに加え、続いて共グラフトすることを含
む半結晶性の結集性ポリマーの結集特性を改良する方法に関する。

【００４９】 本発明の強靭性の組成物のポリアミドマトリックス樹脂は当業界でよく知られ
ており、少なくとも５０００の分子量を有し、普通ナイロンと呼ばれるこれら半
結晶性および非晶質の樹脂を含む。好適なポリアミドには、米国特許第２，０７
１，２５０号、第２，０７１，２５１号、第２，１３０，５２３号、第２，１３
０，９４８号、第２，２４１，３２２号、第２，３１２、９６６号、第２，５１
２，６０６号、および第３，３９３，２１０号に記載のものがある。ポリアミド
樹脂は、等モル量の、４から１２個の炭素原子を含有する飽和ジカルボン酸と４
から１４個の炭素原子を含有するジアミンとを縮合させることにより製造するこ
とができる。ポリアミド中のカルボキシル末端基を超える過剰のアミン末端基を
供給するために、過剰のジアミンを採用することができる。ポリアミドの例には
、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラ
アミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン）、
およびポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）、ラクタム、すな
わちポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタムの開環により製造されるポリ
アミド、ポリ−１１−アミノ−ウンデカン酸、ビス（パラアミノシクロヘキシル
）メタンドデカノアミドが含まれる。

【００５０】 本発明においては、上記の２つのポリマーの共重合あるいは上記のポリマーま
たはそれらの成分の三元共重合により調製されたポリアミド、例えばアジピン酸
、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンコポリマーを用いることもまた可能で
ある。好ましくはポリアミドは線状で、２００℃を超える融点をもつ。組成物の
９７質量％ほどをポリアミドで構成することができるが、しかし好ましい組成物
は６０から８５質量％、より厳密には７５から８５質量％のポリアミドを含有す
る。

【００５１】 強靭性の組成物あるいは予め二次加工された材料は、少なくとも１種類のポリ
マーと最終的に上記グラフト剤でグラフトされるＰＥとの組み合わせにより強靭
化あるいは強化され、さらにポリアミドあるいは他の材料に加えられる。用語「
少なくとも１種類のポリマー」とは、ポリマーの混合物または混合物中のポリマ
ーの少なくとも１つのいずれかが下記の基準を満たすように、マトリックス中の
０．０１から３ミクロン、好ましくは０．０２から１ミクロンの範囲の粒径を有
する単独でばらばらの粒子として共存する１または複数種のポリマーを意味する
。すなわち、 （ａ）ポリアミドマトリックスと接着する部位、 （ｂ）ポリアミドマトリックス樹脂の引張弾性率と前記少なくとも１種類のポ
リマーの引張弾性率との比が１０対１を超え、好ましくは２０対１を超える、約
１．０から２０，０００ｐｓｉ．（約０．００７から１３７．９ＭＰａ）、好ま
しくは約５から２０，０００ｐｓｉ．（約０．０３４から１３７．９ＭＰａ）の
範囲で応力を加えたときの引張弾性率。

【００５２】 ポリアミドは組成物中において連続相であり、ポリマーはポリアミドマトリッ
クスと接着している柔らかい分散相の機能を果たす。

【００５３】 共グラフトされた組成物のメルトフローは、１９０℃、荷重２１６０ｇにおい
て直径０．０８２５″（約０．２ｃｍ）のオリフィスを通すＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８により０．０５〜５０ｄｇ／分、好ましくは０．１〜１０ｄｇ／分、最も好
ましくは０．５〜５ｄｇ／分の範囲にある。本発明の組成物は、粘度がせん断に
きわめて敏感であるため、押出し用途によく適合する。

【００５４】 様々な共グラフトされたポリマーブレンドが、ポリアミドの強靭化あるいは他
のオレフィン系または非オレフィン系材料の特性の改良に有効であり、また事実
上多数の組み合わせが有用であることは上記の記述から明らかである。したがっ
て、組成物の幾つかの成分の有効性の限界が他の成分に左右されることは驚くに
は当たらない。例えば、効果のある接着部位、例えば無水マレイン酸の濃度の下
限は、おそらくそれほど効果のない接着部位、例えばメタクリル酸より低いであ
ろう。同様に、マトリックス中のアミンとカルボキシルの末端基の間のバランス
が、少なくとも１種類のポリマーの異なる接着部位の相対的な有効性に影響する
であろう。より低い弾性率範囲のポリマーあるいはポリマー混合物は、より高い
弾性率範囲のそれらポリマーあるいはポリマー混合物よりも有効である傾向があ
り、より低濃度の接着部位で有用である可能性がある。しかしながら、２つ以上
のこれらポリマー混合物が、強靭性の熱可塑性組成物中に存在してもよい。

【００５５】 安定剤は、熱可塑性組成物の調製の任意の段階において組成物中に取り込むこ
とができる。好ましくは安定剤は、組成物が保護され得る以前に劣化が開始する
のを阻止するために早期に包含される。このような安定剤は組成物と相溶性がな
ければならない。本発明の材料に有用な酸化および熱安定剤には通常添加用のポ
リマーに用いられたものが含まれる。これらは、例えばＩ族金属のハロゲン化物
、例えば銅（Ｉ）のハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物を伴ったナ
トリウム、カリウム、およびリチウム、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、
およびこれらの群の様々な置換部材、およびこれらの組み合わせを、ポリアミド
の質量を基準にして１質量％まで含む。

【００５６】 例えばポリアミドの質量を基準にして２．０％までの紫外線安定剤もまた通常
添加用のポリマーに用いられたものであってよい。紫外線安定剤の例には、様々
な置換したレゾルシノール、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノンなどがある。本明細書で規定された若干の用語の略称には下記のものが
ある。 ＰＥ；ポリエチレン ＥＰＲ；エチレン／プロピレンゴム ＥＰＤＭ；エチレン／プロピレン／ジエンゴム ｍＰＥ；メタロセン触媒されたポリエチレン

【００５７】 下記の実施例は、本発明に従って作製された様々な共グラフトブレンドおよび
組成物について記述し、さらに、有利な性能に関係のある各組成物に関連した物
性を示す。これらは非限定的なものと解釈されるべきである。本明細書に記述さ
れた組成物に加えて、本発明は、閉鎖系において、（ａ）（１）少なくとも５０
００の数平均分子量のポリアミドマトリックス樹脂６０から９７質量％と、（２
）前記ポリアミドマトリックス樹脂の融点を約５から１００℃超える範囲の温度
で共グラフトした少なくとも１種類のポリマーブレンド３から４０質量％とを混
和することと、（ｂ）前記マトリックス中にポリマーを分散させるためにせん断
することを含む、靭性をもつ多相の熱可塑性の組成物の調製方法に関する。

【００５８】 （実施例） 表１および２の実施例は、結集性のポリマー（ＥＰＤＭ）とＰＥの両者を指定
された割合で一緒に２８０℃に設定したバレル温度をもつ４０ｍｍのＢｅｒｓｔ
ｏｒｆｆ式同時回転二軸スクリュ押出機の供給口に供給することにより作製され
た。次いで過酸化物（３００ｐｐｍ）をマスターバッチの形で導入し、また無水
マレイン酸（全ポリマーフィードに対して１〜２質量％）を液体として添加し、
注入口を通して押出機に注入する。反応後、未反応のグラフト用モノマーを排気
口で真空を適用することにより除去する。得られる生成物はＧａｌａ式水中ペレ
タイザーを用いてペレットにし、袋に回収する。

【００５９】 下記の表は、供給材料にＰＥを混ぜた場合の非結集特性の改良を示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】 固まる傾向は、ポリマーを５０℃で２４時間、圧力１００ｇ／ｃｍ²下にさら すことにより評価された。この圧力は、１トンの樹脂ペレットの底の層が受ける
ものと同様である。この時間の終わりに、ポリマーはペレットが固まったかどう
か、もしそうなら固まりが壊れるかどうかを知るために検査された。

【００６２】 ドライフローの実験では、樹脂２５０ｇが軸付きプラスティック製の漏斗（軸
の直径は約２ｃｍである）を通過するに任せた。樹脂が通過するのに要した時間
が記録された。この時間はペレットの形状に左右されるが、全ての試料が同じよ
うな条件で作製されるのでこれらの形状は似ている。それ故、相対的なドライフ
ロー時間は、樹脂がいかに容易に扱うことができるかのよい指標である。

【００６３】 上記の実施例は、系の中のＰＥの存在が共グラフト物の固まる傾向を最小限に
するのに役立ち、これらのドライフロー特性を改良することを示す。ＰＥが少し
も存在しない場合、生成物は著しく固まり、きわめて遅いドライフローが得られ
た（実施例１７）。少量のＰＥ（５％、実施例２８）が存在する場合、まだ固ま
りを生じた。２２％以上のＬＬＤＰＥ（ＰＥ２、密度０．９２０）またはＨＤＰ
Ｅ（ＰＥ１、密度０．９５６）の添加は、非結集性ですぐれたドライフロー特性
をもつ生成物にした。しかしながら、２４％までのＶＬＤＰＥ（ＰＥ３、密度０
．８８５）の添加の場合、固まりは容易に壊れるが、生成物を非結集性にしなか
った。この低密度ＰＥの場合、本当に非結集性にするには５２％まで添加するこ
とが必要である。

【００６４】 ポリマー混合物の靭性特性はＰＥの密度に左右される。ＰＥの密度が大きいほ
どブレンド中に許容できるＰＥの量は少ない。

【００６５】 表を点検すると、ＰＥの密度が低いほどよりよい結果をもたらすことが分かる
かも知れない。ＰＥ１は、配合表の２０％未満の場合のみ超強靭な衝撃性を与え
た。ＰＥ２は、２３℃で超強靭な結果を与えるが、０℃の破壊の多くは脆性であ
った。ＰＥ３は、一様な延性破壊を与えた。

【００６６】 強靭化の特性はまた変性ポリマーブレンドのグラフトレベルに左右される。Ｐ
Ｅの密度が大きい場合、より高いグラフトレベルが必要である。

【００６７】 下記の実施例は、エチレン／少なくとも４個の炭素原子を有するα−オレフィ
ンの、０．８８０から０．９３０ｇ／ｃｃの密度範囲と、０．０１から５０ｄｇ
／分の間のＭＩ（１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）とを備えたコポリマー（ターポ
リマーを含む）を１０％を超える割合で、固まる傾向のあるメタロセンによって
製造したポリマーに添加することの有効性を示す。この結果は、得られる共グラ
フト生成物の非結集特性をはっきり示している。共グラフト組成物は、ポリアミ
ド組成物の靭性賦与剤として有効であり、前記共グラフト物は共グラフト物／ポ
リアミドブレンドの３〜８９％の割合で存在する。

【００６８】 （実施例２９） エチレン／ブテン／オクテンターポリマー（密度０．９１ｇ／ｃｃ、ＭＩ１．
９）２０％およびメタロセンのエチレンオクテンポリマー（密度０．８５７ｇ／
ｃｃ、ＭＩ１）８０％を、４３ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ式同時回転二軸押出機
中で、３００ｐｐｍのＬｕｐｅｒｓｏｌ１０１の存在下において２６０℃で無水
マレイン酸により共グラフトした。共グラフト物は、ＭＡレベル０．５５％およ
びＭＩ２．２ｄｇ／分であった。

【００６９】 （実施例３０） ＰＥターポリマー２０％の変わりに４０％を用いたことを除いて、上記２９に
記述したものと同様の手順が用いられた。共グラフト物は、グラフトレベル０．
４５％およびＭＩ１．７ｄｇ／分であった。

【００７０】 （比較実施例（メタロセン）） エチレン／オクテンコポリマー（密度＝０．８５７ｇ／ｃｃ、ＭＩ１）を、４
３ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ式同時回転二軸押出機中で、３００ｐｐｍのＬｕｐ
ｅｒｓｏｌ１０１の存在下において２６０℃で無水マレイン酸によりグラフトし
た。生成物はＧａｌａ式水中ペレタイザーを用いてペレットにし、袋に回収した
。これは０．５９％の無水マレイン酸を取り込み、ＭＩ２．４であった。

【００７１】 比較実施例（メタロセン）は一晩で結集特性を現し、一方実施例２９および３
０は固まらなかった。

【００７２】 （実施例３１） エチレン／ブテン／オクテンターポリマー（密度０．９１０ｇ／ｃｃ、ＭＩ１
．９）とエチレン／ブテンコポリマー（０．８６３ｇ／ｃｃ、ＭＩ０．５）の質
量比８０対２０のブレンドを、上記実施例３０と同様の方法で無水マレイン酸と
グラフトした。生成物は、グラフトレベル０．９％およびＭＩ２ｄｇ／分であり
、非結集性であった。

【００７３】 この実施例は、エチレン／少なくとも４個の炭素原子を有するα−オレフィン
のコポリマー（ターポリマーを含む）が高レベルであっても、密度０．８６３ｇ
／ｃｃおよびＭＩ２ｄｇ／分を有するメタロセンのエチレン／オクテンの実質的
に線状のポリマーとともに共グラフトした場合、非結集性の共グラフト物をもた
らすことを示す。この共グラフト物は次いでポリアミドとブレンドされ、すぐれ
た強靭化特性をもたらした。

【００７４】 下記の実施例３２〜６３は、非結集性の共グラフト物を調製し、続いて共グラ
フト物をポリアミドに添加して強靭性の組成物を形成することを示す。

【００７５】 （実施例３２） ４７．５％のＮＯＲＤＥＬ（登録商標）３６８１、４７．５％のＰＥ（Ａｔｔ
ａｎｅ４４０３、密度０．９０５、ＭＩ０．８）および５％の過酸化物の濃縮物
（ＶＬＤＰＥ中５５００ｐｐｍのＬｕｐｅｒｓｏｌ１０１）の混合物を、同時回
転二軸スクリュ押出機中３１０℃で、２％の無水マレイン酸によりグラフトした
。ＮＯＲＤＥＬ（登録商標）３６８１は、ＤｕＰｏｎｔ／Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏ
ｍｅｒｓ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されているＥＰＤＭで
ある。Ａｔｔａｎｅ４４０３は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの
超低密度エチレンオクテンコポリマーである。Ｌｕｐｅｒｓｏｌ１０１は、２，
５−ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、Ｅｌｆ Ａｔ
ｏ Ｃｈｅｍ．の登録商標である。この生成物は、１９０℃におけるＭＩ０．９
ｄｇ／分およびグラフトレベル１．４６％を有する。

【００７６】 記述した生成物および他の調製した共グラフト物は、ナイロン６，６（Ｅ．Ｉ
．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＹＴＥＬ（登録商標）１０１として市販されている）お
よびＮＯＲＤＥＬ（登録商標）３６８１とともに、ポリアミド１６．１ｌｂｓ．
（約７．３ｋｇ）、共グラフト物３．９ｌｂｓ．（約１．８ｋｇ）、およびジス
テアリン酸アルミニウム９．１ｇを用いて溶融ブレンドした。ポリアミドと靭性
賦与剤の溶融ブレンドの操作の間、成分をまずドラム中のタンブリングによりド
ライブレンドした。混合物は、次いで２３０℃と２６０℃との間のバレル温度と
２９０℃のダイ温度を備えた３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ
ｒ式同時回転二軸スクリュ押出機中で溶融ブレンドすることにより化合させた。
押出しは大気に開放されたポートを用いて、あるいは真空下で行われた。スクリ
ュ速度は３６０ｒｐｍであり、押出機の送り速度は１時間当たり５６＋ポンド（
約２５ｋｇ）であった。得られるストランドを水中で急冷し、ペレットに切断し
、冷却するまで窒素でスパージした。得られるペレット中の水分を必要に応じて
乾燥あるいは追加の水を加えることにより０．１％と０．２％との間に調整した
。試験用バー（１／２×２．５×１／８インチ（約１．３×６．４×０．３ｃｍ
））は射出成型機で成型した。成型されたバーは、ノッチ・アイゾット試験手順
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−７３を用いて成型したままの乾燥した状態で試験した。

【００７７】 下記の実施例は上記と同様に調製され、表２にその結果を示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】 また上記で調製した実施例に加えて、効果を判定するため、強靭性ポリアミド
組成物をＥＰＤＭで希釈した。表３は、相対的な成分比およびＮＩ試験ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６−７３を用いて得られるＮＩを示す。

【００８０】 得られるブレンドのＮＩを下記に要約する。

【００８１】

【表３】

【００８２】 この結果は、グラフト源をＥＰＤＭで希釈した場合でさえ、室温および低温に
おける優れたノッチ・アイゾットの値が得られることを示す。また、（ＥＰＤＭ
／ＰＥ）−ｇ−ＭＡおよびＰＥはともに靭性賦与剤用ブレンドとして本明細書に
記載の方法に従って使用することができる。

【００８３】 これまで記載した利点に加えて、共グラフトされたポリマーは向上したメルト
カット特性、より優れた扱いやすさ、および向上した造ペレット特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォン チュン シン カナダ ケイ７エム ５エイ７ オンタリ オ キングストン ホルゲート クレセン ト 745 Ｆターム(参考） 4J002 BB00W BN05X BN06X CL01W CL03W FD010 GC00 GN00 GT00 4J026 AA11 AA12 AA13 AA67 AC01 AC02 AC18 BA24 BA33

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーの共グラフト物であって、 （ａ）エチレンと、少なくとも４個の炭素原子を有する１または複数種のα−
   オレフィンとのコポリマーであって、０．９３０から０．８８０ｇ／ｃｃの密度
   および１９０℃、２．１６ｋｇにおいて０．０１から５０ｄｇ／分のメルトイン
   デックス（ＭＩ）を有するコポリマーと、 （ｂ）エチレンと、少なくとも３個の炭素原子を有する１または複数種のα−
   オレフィンとのコポリマーであって、０．８５０から０．８８０ｇ／ｃｃの密度
   および１９０℃、２．１６ｋｇにおいて０．０１から５０ｄｇ／分のメルトイン
   デックス（ＭＩ）を有するコポリマーから選択された結集性のポリマー［ここで
   （ａ）と（ｂ）の比が１０：９０〜９０：１０である］と、 （ｃ）オレフィン性のカルボン酸またはその酸無水物もしくは誘導体から選択
   され、（ａ）と（ｂ）に共有結合により結合した、（ａ）と（ｂ）に対して０．
   ０５〜５質量％のグラフトされたモノマーと を含むことを特徴とするポリマーの共グラフト物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）が０．８９０から０．９２０ｇ／ｃｃの密度およ
   び０．１から１０ｄｇ／分のＭＩを有し、成分（ｂ）が０．８５５から０．８７
   ５ｇ／ｃｃの密度および０．１から１０ｄｇ／分のＭＩを有することを特徴とす
   る請求項１に記載のポリマーの共グラフト物。
3. 【請求項３】 成分（ａ）が０．９０から９．１０ｇ／ｃｃの密度および０
   ．５から５ｄｇ／分のＭＩを有し、成分（ｂ）が０．８６から０．８７ｇ／ｃｃ
   の密度および０．２から２ｄｇ／分のＭＩを有することを特徴とする請求項１に
   記載のポリマーの共グラフト物。
4. 【請求項４】 成分（ａ）が０．８９０から０．９２０ｇ／ｃｃの密度およ
   び０．１から１０ｄｇ／分のＭＩを有し、成分（ｂ）が０．８５５から０．８７
   ５ｇ／ｃｃの密度および０．１から１０ｄｇ／分のＭＩを有するポリマーの共グ
   ラフト物であって、成分（ｃ）が（ａ）と（ｂ）に対して０．１から３質量％で
   あることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの共グラフト物。
5. 【請求項５】 成分（ａ）が０．９０から９．１０ｇ／ｃｃの密度および０
   ．５から５ｄｇ／分のＭＩを有し、成分（ｂ）が０．８６から０．８７ｇ／ｃｃ
   の密度および０．２から２ｄｇ／分のＭＩを有するポリマーの共グラフト物であ
   って、成分（ｃ）が（ａ）と（ｂ）に対して０．３から２質量％であることを特
   徴とする請求項１に記載のポリマーの共グラフト物。
6. 【請求項６】 ポリマーの共グラフト物であって、 成分（ａ）が線状低密度ポリエチレンから選択され、成分（ｂ）がエチレン／プ
   ロピレン／ジエンモノマー、エチレン／プロピレンゴム、６．５３未満のメルト
   フロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂と４．６３未満のメルトフローを超すＭ_w／Ｍ_n比とを有する メタロセンのポリエチレン、６．１３を超すメルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂と４．６ ３未満のメルトフロー比以下のＭ_w／Ｍ_n比とを有するメタロセンのポリエチレン
   から選択され、（ｃ）がアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ナ
   ディック酸（ｎａｄｉｃ ａｃｉｄ）、シトラコン酸、イタコン酸、および前記
   酸の無水物、金属塩、エステル、アミドあるいはイミドから選択される ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーの共グラフト物。
7. 【請求項７】 前記共グラフト物が非結集性であることを特徴とする請求項
   ６に記載のポリマーの共グラフト物。
8. 【請求項８】 組成物であって、 （１）（ａ）エチレンと、少なくとも４個の炭素原子を有する１または複数種
   のα−オレフィンとのコポリマーであって、０．９３０から０．８８０ｇ／ｃｃ
   の密度および１９０℃、２．１６ｋｇにおいて０．０１から５０ｄｇ／分のＭＩ
   を有するコポリマーと、 （ｂ）エチレンと、少なくとも３個の炭素原子を有する１または複数種のα−
   オレフィンとのコポリマーで、かつ０．８５から０．８８ｇ／ｃｃの密度および
   １９０℃、２．１６ｋｇにおいて０．０１から５０ｄｇ／分のＭＩを有するコポ
   リマーから選択された結集性のポリマー［ここで（ａ）と（ｂ）の比が１０：９
   ０〜９０：１０である］と、 （ｃ）オレフィン性のカルボン酸またはその酸無水物もしくは誘導体から選択
   され、（ａ）と（ｂ）に共有結合により結合した、（ａ）と（ｂ）に対して０．
   ０５〜５質量％のグラフトされたモノマーと を含む、ポリマーの共グラフト物と、 （２）オレフィン性あるいは非オレフィン性材料と を含むことを特徴とする組成物。
9. 【請求項９】 非オレフィン性材料がポリアミドから選択される組成物であ
   って、（１）：（２）の質量百分率の比が３〜４０：９７〜６０であることを特
   徴とする請求項６に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 ポリアミドがナイロン６あるいはナイロン６，６から選択
    される組成物であって、（１）：（２）の質量百分率の比が１５〜２５：８５〜
    ７５であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 二次加工された材料であって、 （１）（ａ）エチレンと、少なくとも４個の炭素原子を有する１または複数種
    のα−オレフィンとのコポリマーであって、０．９３０から０．８８０ｇ／ｃｃ
    の密度および１９０℃、２．１６ｋｇにおいて０．０１から５０ｄｇ／分のＭＩ
    を有するコポリマーと、 （ｂ）エチレンと、少なくとも３個の炭素原子を有する１または複数種のα−
    オレフィンとのコポリマーで、かつ０．８５から０．８８ｇ／ｃｃの密度および
    １９０℃、２．１６ｋｇにおいて０．０１から５０ｄｇ／分のメルトインデック
    ス（ＭＩ）を有するコポリマーから選択された結集性のポリマー［ここで（ａ）
    と（ｂ）の比が１０：９０〜９０：１０である］と、 （ｃ）（ａ）と（ｂ）に共有結合により結合した、（ａ）と（ｂ）に対して０
    ．０５〜５質量％のグラフトモノマーとを含む、ポリマーの共グラフト物と、 （２）オレフィン性あるいは非オレフィン性材料と を含むことを特徴とする、二次加工された材料。
12. 【請求項１２】 エチレンと、少なくとも３個の炭素原子を有する１または
    複数種のα−オレフィンとのコポリマーから選択されたグラフトされた、または
    グラフトされていない［ここでグラフトされていないコポリマーが０．８５から
    ０．８８ｇ／ｃｃの密度および１９０℃、２．１６ｋｇにおいて０．０１から５
    ０ｄｇ／分のＭＩを有する］結集性ポリマーの結集傾向をなくす方法であって、
    エチレンと、少なくとも４個の炭素原子を有する１または複数種のα−オレフィ
    ンとのコポリマーで、かつ０．９３０から０．８８０ｇ／ｃｃの密度および１９
    ０℃、２．１６ｋｇにおいてＭＩが０．０１から５０ｄｇ／分であるコポリマー
    を有する前記結集性ポリマーを、オレフィン性のカルボン酸またはその酸無水物
    もしくは誘導体から選択されたグラフト用モノマーと共グラフトするステップを
    含むことを特徴とする方法。
13. 【請求項１３】 ポリマー組成物の製造方法であって、 （ａ）オレフィン性のカルボン酸または酸無水物で変性した、エチレンと少な
    くとも４個の炭素原子を有する１または複数種のα−オレフィンとのコポリマー
    ／結集性ポリマーのブレンドを調製して非結集性の共グラフト物を形成するステ
    ップと、 （ｂ）ステップ（ａ）で生成した非結集性の共グラフト物を、 （１）適切な反応条件の下でポリマー組成物を形成するためのポリアミド、ま
    たは、 （２）ポリマー組成物を形成するための別の非オレフィン性材料あるいはオレ
    フィン性材料と混ぜ合わせるステップと を含むことを特徴とする、ポリマー組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 結集性ポリマーの結集性を排除あるいは減少するために分
    配剤を必要としないことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ステップ（ａ）が、 （１）結集性ポリマーとエチレン／α−オレフィンの両者を、結集性ポリマー
    に対してエチレン／α−オレフィン１０〜９０質量％の割合で、二軸スクリュ押
    出機の供給口にバレル温度１５０〜４００℃で供給する工程と、 （２）押出機に、任意選択で遊離基開始剤を導入し、オレフィン性のカルボン
    酸またはその酸無水物もしくは誘導体を導入してポリマーの共グラフト物を形成
    する工程と、 （３）過剰の未反応のオレフィン性のカルボン酸または酸無水物を除去するこ
    とおよびポリマーの共グラフト物を単離することを含み；かつステップ（ｂ）が
    、ステップ（ａ）で生成したポリマーの共グラフト物をポリアミドとともに押出
    機、密閉式混合機、あるいはゴム用ロール機中でブレンドを融解してポリマー組
    成物を形成するのに十分な温度で溶融ブレンドする工程を含むことを特徴とする
    請求項１３に記載の方法。
16. 【請求項１６】 ポリマーの共グラフト物が請求項１による組成物から選択
    され、オレフィン性のカルボン酸または酸無水物が無水マレイン酸であり、ポリ
    アミドがナイロン６，６またはナイロン６から選択されることを特徴とする請求
    項１５に記載の方法。