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JPH1067975A - 共押出用バインダーと、その多層構造物への利用および得られた構造物 - Google Patents

共押出用バインダーと、その多層構造物への利用および得られた構造物

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Publication number
JPH1067975A
JPH1067975A JP9187293A JP18729397A JPH1067975A JP H1067975 A JPH1067975 A JP H1067975A JP 9187293 A JP9187293 A JP 9187293A JP 18729397 A JP18729397 A JP 18729397A JP H1067975 A JPH1067975 A JP H1067975A
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JP
Japan
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binder
ethylene
polymer
copolymer
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JP9187293A
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Regis Jacquemet
ジャクメ レジ
Roy Christophe Le
ル ロイ クリストフ
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 共押出用バインダーと多層構造物へのその利
用 【解決手段】 エチレン共重合体とＥＰＲ型エラストマ
ーとの混合物に不飽和カルボン酸無水物またはその誘導
体をグラフトして得られる共押出用バインダー。グラフ
ト化混合物は他の種類のエチレン共重合体で希釈するこ
とができる。バインダーはポリオレフィン／バインダー
／ポリアミドまたはＥＶＯＨ構造を有する物体の製造で
有用。特に、硬質中空体の製造に利用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共押出用バインダ
ーと多層構造物でのその利用および得られた構造物に関
するものである。
【０００２】
【従来技術】欧州特許第35392 号には下記(i) と(ii)で
構成される共重合体が開示されている： (i) ＭＩ2 ／ [η] -8.77 の比（絶対値）が15以上
で、相対密度が0.88〜0.98ｇ／cm3 で、コモノマーとし
て３〜30個の炭素原子を有する少なくとも一種のαオレ
フィンを０〜15モル％の割合で含むエチレン性ポリマー
をグラフト化で変性させたエチレン樹脂：１〜100 重量
％ (ii) ＭＩ2 ／ [η] -8.77 比（絶対値）が15以上で、
相対密度が0.86〜0.96ｇ／cm3 で、コモノマーとして３
〜30個の炭素原子を有する少なくとも一種のαオレフィ
ンを０〜50モル％の割合で含む未変性のエチレンポリマ
ー：99〜０重量％ この共重合体はさらに下記 (a)〜(d) を満足する： (a) エチレン含有率が少なくとも80モル％、(b) カルボ
ン酸（またはその誘導体）含有率はバインダの0.01〜10
重量％、(c) 相対密度は0.88〜0.98ｇ／cm3 、(d) ＭＩ
10 ／ＭＩ2 比は５〜18。しかし、このバインダは非溶
融領域(infondus)を有し、バインダーを含む構造物が層
剥離を起こす危険性があるということを本出願人は見い
出した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は共グラフト
化をする、すなわち（Ａ）と（Ｂ）との混合物をグラフ
ト化することによって非溶融領域がほとんどないバイン
ダーが得られるということを見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の共押出用バイン
ダーは、ＭＩ2 ／ [η] -8.77 比（絶対値）が15以上で
ある、少なくとも75モル％のエチレンを含む少なくとも
一種のポリマー（Ａ）と、ＭＩ2 ／ [η] -8.77 比（絶
対値）が15以上で、下記 (i)、（ii) ： (i) 少なくとも50モル％のエチレンを含むポリマー
（Ｂ１）、(ii) スチレンブロック共重合体（Ｂ２）の
中からから選択される少なくとも一種のポリマー（Ｂ）
とで構成され、（Ａ）と（Ｂ）との混合物が不飽和カル
ボン酸またはこの酸の官能化誘導体でグラフト化されて
おり、共グラフト化された（Ａ）と（Ｂ）の混合物は必
要に応じてが下記(i) 、(ii)から選択されるポリマー
（Ｃ）で希釈され： (i) エチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｃ
１）、(ii) スチレンのブロック共重合体（Ｃ２） さらに、下記 (a)〜(c) を満足する： (a) エチレン含有率は70モル％以上であり、(b) カルボ
ン酸含有またはその誘導体含有率はバインダ重量に対し
て0.01〜10重量％であり、(c) ＭＩ10／ＭＩ2 比は５〜
20である（ここで、ＭＩ2 はＡＳＴＭ規格Ｄ1238に準じ
て測定した温度 190℃、荷重2.16kgでのメルトフローイ
ンデックスであり、ＭＩ10はＡＳＴＭ規格Ｄ1238に準じ
て測定した温度 190℃、荷重10kgでのメルトフローイン
デックスであり、固有粘度〔η〕は温度 135℃のデカリ
ン溶液中で測定したポリマーの粘度指数（dl/g）を意味
する）。
【０００５】本発明はさらに、上記定義の共押出用バイ
ンダーを含む層と、この層に直接結合した窒素または酸
素を含む極性樹脂の層（Ｅ）、例えばポリアミド樹脂
層、エチレンと酢酸ビニルとの鹸化共重合体層（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリエステル樹脂層または金属層とを含む多層構
造物に関するものである。本発明はさらに他の対象は、
上記構造物と、この構造物のバインダー側に直接結合さ
れたポリオレフィン層（Ｆ）または上記の層（Ｅ）を構
成する樹脂の中から選択される樹脂の層もしくは金属層
とを有する構造物にある。本発明構造物は柔軟または剛
性のある包装材料、例えば食品用の袋またはボトル等を
製造する上で有用である。これらの包装材料は共押出、
積層または共押出吹き込み成形で製造することができ
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】ポリマー（Ａ）はポリエチレンま
たはエチレンと下記 (1)〜(3) から選択されるコモノマ
ーとの共重合体である： (1) αオレフィン、好ましくは 3〜30個の炭素原子を有
するαオレフィン。このコモノマーとして使用可能な３
〜30個の炭素原子を有するαオレフィンの例としては、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
セン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、
1-オクタコセンおよび1-トリアコンテンがある。これら
のαオレフィンは単独または２種類以上の混合物として
使用することができる。
【０００７】(2) 不飽和カルボン酸エステル、例えばア
ルキル基が１〜24個の炭素原子を含むアルキル（メタ）
アクリレート。使用可能なアルキルアクリレートまたは
メタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレートまたは2-エチルヘキシルアクリレートが挙
げられる。 (3) 飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニル
またはプロピオン酸ビニル等。 （Ａ）の相対密度は0.88〜0.98ｇ／cm3 であるのが好ま
しい。ポリマー（Ａ）はエチレンと、ＬＬＤＰＥ（直鎖
低密度ポリエチレン）またはＶＬＤＰＥ（超低密度のポ
リエチレン）型のαオレフィンとの共重合体であるのが
好ましい。ポリマー（Ｂ）の（Ｂ１）はポリエチレまた
はエチレンと少なくとも一種のコモノマー（上記（Ａ）
に関して挙げたコモノマーと同一でよい）とジエンとの
共重合体から選択することができる。
【０００８】ポリマー（Ｂ１）の例としてはエチレン／
プロピレン、エチレン／プロピレン／ジエン、エチレン
／1-ブテン、エチレン／1-ブテン／ジエン、エチレン／
プロピレン／1-ブテン／ジエンまたはエチレン／4-メチ
ル-1- ペンテン共重合体ゴム並びにこれらのゴム少なく
とも２種類の混合物を挙げることができる。（Ｂ２）は
スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロックを
含む共重合体、スチレン／エチレン−ブテン／スチレン
（ＳＥＢＳ）ブロックを含む共重合体またはスチレン／
イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックを含む共重合
体であってもよい。（Ｂ）の相対密度は0.86〜0.96ｇ／
cm3 が有利である。（Ｂ）は熱可塑性樹脂からエラスト
マーまでの範囲のポリマーである。
【０００９】ポリマー（Ｂ）はエラストマーであるのが
好ましく、エチレン／プロピレン共重合体ゴムおよびエ
チレン／1-ブテン共重合体ゴムが最も好ましい。エチレ
ン／プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン／1-ブテン
共重合体ゴムのメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ規
格Ｄ1238-65 Ｔに準じて温度 190℃で測定）は0.1 〜20
で、エチレン含有率は60〜90モル％であるのが好まし
い。本発明では（Ａ）と（Ｂ）との混合物に不飽和カル
ボン酸またはこの不飽和カルボン酸の官能化誘導体をグ
ラフトさせる。不飽和カルボン酸の例としては２〜20個
の炭素原子を含むもの、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸がある。そ
れらの酸の官能化誘導体としては不飽和カルボン酸の無
水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体お
よび金属塩（例えばアルカリ金属塩）等がある。特に好
ましいグラフト化モノマーは、４〜10個の炭素原子を含
む不飽和ジカルボン酸およびそれらの官能化誘導体、特
にその無水物である。
【００１０】これらのグラフト化モノマーには、例え
ば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アリル琥珀酸、シクロヘキサ-4- エン-1,2- ジカル
ボン酸、4-メチルシクロヘキサ-4- エン-1,2- ジカルボ
ン酸、ビシクロ[2.2.1] ヘプタ-5- エン-2,3- ジカルボ
ン酸およびｘ−メチルビシクロ[2.2.1] ヘプタ-5- エン
-2,3- ジカルボン酸または無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘ
キサ-4- エン-1,2- ジカルボン酸無水物、4-メチルシク
ロヘキサ-4- エン-1,2- ジカルボン酸無水物、ビシクロ
[2.2.1] ヘプタ-5-エン-2,3- ジカルボン酸無水物およ
びｘ−メチルビシクロ[2.2.1] ヘプタ-5- エン-2,3- ジ
カルボン酸無水物等がある。
【００１１】その他のグラフト化モノマーの例として
は、不飽和カルボン酸のＣ1 〜Ｃ8 アルキルエステルま
たはグリシジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエー
ト、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノ
メチルイタコネート、ジエチルイタコネート、不飽和カ
ルボン酸アミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミ
ド、マレイン酸N-モノエチルアミド、マレイン酸N,N-ジ
エチルアミド、マレイン酸N-モノブチルアミド、マレイ
ン酸N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル
酸ジアミド、フマル酸N-モノエチルアミド、フマル酸N,
N-ジエチルアミド、フマル酸N-モノブチルアミド、フマ
ル酸N,N-ジブチルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘
導体、例えばマレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-
フェニルマレイミド、不飽和カルボン酸金属塩、例えば
ソジウムアクリレート、ソジウムメタクリレート、ポタ
シウムアクリレートおよびポタシウムメタクリレートが
挙げられる。無水マレイン酸が好ましい。
【００１２】（Ａ）と（Ｂ）との混合物へのグラフト化
モノマーのグラフト化は公知の種々の方法を用いてて行
うことができる。例えば、このグラフト化は溶媒の存在
下または非存在下で、ラジカル開始剤を用いるか用いず
に、ポリマー（Ａ）と（Ｂ）を高温すなわち約150 ℃〜
300 ℃に加熱することによって行うことができる。この
反応に適当な溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、クメン等である。使用可能な適当なラジ
カル開始剤はt-ブチルハイドロペルオキシド、クメンハ
イドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ-ブチ
ルクミルペルオキシ、ジクミルペルオキシド、1,3-ビス
（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリ
ルペルオキシド、ビス（3,5,5-トリメチルヘキサノイ
ル）ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシ
ドである。
【００１３】こうして得られたグラフト化変性された
（Ａ）と（Ｂ）との混合物中のグラフト化モノマーの量
は適当に選択することができるが、好ましくはグラフト
化後の（Ａ）＋（Ｂ）に対して0.01〜10重量％、好まし
くは0.1 〜５重量％にする。グラフト化モノマーの量は
ＦＴＩＲ分光分析法でコハク酸基を定量することによっ
て決定する。共グラフト化混合物（Ａ）＋（Ｂ）は下記
（Ｃ１）および（Ｃ２）から選択されるポリマー（Ｃ）
を用いて希釈することができる： （Ｃ１）ポリエチレンまたはエチレンと、αオレフィ
ン、不飽和カルボン酸エステルまたは飽和カルボン酸ビ
ニルエステルから選択されるモノマーとの共重合体。こ
れらのモノマーは（Ａ）に関する定義のところで既に記
載したものである。 （Ｃ２）スチレンブロック共重合体、例えばＳＢＳ、Ｓ
ＥＢまたはＳＩＳ。
【００１４】この（Ｃ）はポリマー（Ａ）群から選択す
るのが好ましい。すなわち、ポリマーＡに相当するエチ
レン含有率、ＭＩ2 ／ [η] -8.77 および相対密度の条
件を有するポリマーで、しかも、（Ｂ）と共グラフトさ
れるポリマー（Ａ）とは違う種類のポリマーを選択す
る。本発明のバインダーは状上記条件（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の条件すなわちエチレン含有率、カルボン酸
含有率および (d)ＭＩ10 ／ＭＩ2 の条件をさらに満足
しなければならない。条件（ａ）は（Ｂ）の量を制限
し、実際には（Ｂ）は混合物（Ａ）＋（Ｂ）に対して20
〜30重量％を占める。条件（ｂ）は（Ｃ）の量を制限す
る。カルボン酸またはその誘導体の量はバインダー重
量、すなわちグラフト化((Ａ）＋（Ｂ))＋（Ｃ）に対し
て 0.1〜５％にするのが好ましい。実際には、（Ｃ）の
重量はグラフト化 [Ａ＋Ｂ] の重量以下にする。
【００１５】条件（Ｃ）は、グラフト化((Ａ）＋（Ｂ))
およびポリマー（Ｃ）が上記条件を満たすか、グラフト
化（Ａ＋Ｂ）と（Ｃ）との混合物がそれを満たすことに
よって満足される。例えば、グラフト化（Ａ＋Ｂ）と
（Ｃ）は別々に考えると上記条件を満足しないが、それ
らの混合物がこの条件を満足するか、グラフト化（Ａ＋
Ｂ）がそれを満足し、（Ｃ）は満足しないか、（Ｃ）が
その条件を満足し、グラフト化（Ａ＋Ｂ）は満足しな
い。バインダーの相対密度は0.88〜0.98ｇ／cm3 にする
のが好ましい。（Ａ）および（Ｂ）はグラフト化前に混
合するか、グラフトモノマーおよび開始剤と供に混合す
ることができる。グラフト化後、必要に応じて（Ｃ）を
添加する。熱可塑性プラスチックの通常の溶融混合方法
を用いることができる。
【００１６】本発明のバインダーは各種添加物、例えば
抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核
剤、充填剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤および粘着防止剤を
さらに含むことができる。抗酸化剤は例えば2,6-ジ-t-
ブチル-p- クレゾール、o-t-ブチル-p- クレゾール、テ
トラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シフェニル）プロピオンネート〕メタン、p-ナフチルア
ミンおよびパラ- フェニレンジアミン等である。紫外線
吸収剤は例えば2,4-ジヒドキシベンゾフェノン、2-(2'-
ヒドロキシ-3',5'-di-t-ブチルフェニル）-5- クロロベ
ンゾトリアゾール、2-(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5-
メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールおよびビ
ス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル）セバケー
ト等である。帯電防止剤には例えばラウリルジエタノー
ルアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリル
ジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ベ
ヘニルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、ステアリルモノグリセリドおよび2-ヒドロキ
シ-4-n- オクトキシベンゾフェノン等がある。染料およ
び顔料を含む染料の例としてはカーボンブラック、チタ
ンホワイト、カドミウムイエローおよび銅フタロシアニ
ンブルーを挙げることができる。核剤の例としてはアル
ミニウム p- tert- ブチルベンゾエート、ジベンジリデ
ンソルビトールおよびアルミニウムヒドロキシ- ジ- p-
t-ブチルベンゾエート等が挙げられる。
【００１７】充填剤およびガラスファイバーの例として
は、炭素繊維、タルク、粘土、シリカ、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウムおよび酸化カルシウムを挙げることができる。滑剤
の例としてはステアラミド、オレアミドおよびエルシナ
ミドを挙げることができる。潤滑剤の例としてはステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ア
ルミニウム、ステアリン酸マグネシウムおよびポリエチ
レンワックスを挙げることができる。難燃剤の例として
は、酸化アンチモン、デカブロモビフェニルエーテルお
よびビス（3,5-ジブロモ-4- ホモプロピロキシフェニ
ル）スルホンを挙げることができる。粘着防止剤の例と
しては、二酸化珪素およびポリスチレンを挙げることが
できる。これら添加剤の量は本発明のバインダーに悪影
響を及ぼさないような適当な量を選択する。例えば、グ
ラフト化（Ａ＋Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対する適当な
量は抗酸化剤は約0.01〜５重量％、紫外線吸収剤は約0.
01〜５重量％、帯電防止剤は約0.01〜１重量％、着色剤
は約0.01〜５重量％、核剤は約0.01〜５重量％、充填剤
は約0.1 〜60重量％、スリップ剤は約0.01〜１重量％、
潤滑剤は約0.01〜１重量％、難燃剤は0.1 〜50重量％、
粘着防止剤は約0.01〜30重量％である。
【００１８】本発明の多層構造物は上記バインダーの層
と、酸素または窒素を含む極性樹脂層（Ｅ）または金属
層とで構成される。バインダー層以外の層に適した極性
樹脂の例はポリアミド樹脂、エチレンと酢酸ビニルとの
鹸化共重合体およびポリエステル等である。特に、主鎖
中にアミド基の構造単位を有する長鎖の合成ポリアミ
ド、例えばＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，10、Ｐ
Ａ−11およびＰＡ−12や、エチレン含有率が約15〜60モ
ル％のエチレン／酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られ
る鹸化度が約90〜100 モル％のエチレン／酢酸ビニル鹸
化共重合体、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）または
ポリ（エチレンナフテナート）およびこれら樹脂の混合
物等である。
【００１９】金属層は、例えばアルミニウム、鉄、銅、
錫およびニッケル等の金属の板またはフィルムもしくは
上記金属の少なくとも一種を主成分として含む合金であ
る。フィルムまたは板の厚さは適当に選択され、例えば
約0.01〜0.2 mmである。一般には、金属層の上に本発明
のバインダーを積層する前に金属層を脱脂する。酸素ま
たは窒素を含む極性樹脂（Ｅ）の層も公知添加剤を通常
の量の含む有ことができる。本発明のさらに他の対象
は、ポリオレフィン層（Ｆ）、本発明バインダー層およ
び窒素または酸素を含む極性樹脂層または金属層を含む
構造物にある。
【００２０】本発明の一つの構造物は高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）層と、本発明バインダー層と、ポリアド
またはポリオレフィン／ポリアミドアロイ層とからなる
構造である。このポリアミド層は非晶質ＰＡ型のポリア
ミド、例えばSelar PA 3426またはGrivory G21 である
のが好ましい。ＭＦＩ値は例えばＨＤＰＥのＭＦＩ＝0.
8 （190 ℃、2.16kg）、バインダーのＭＦＩ＝１にする
ことができる。この構造物は外側にＨＤＰＥ層を有する
容量が 0.1〜５リットルである硬質中空体 (ボトル) の
形をしているのが好ましい。各々の厚さはＨＤＰＥから
順に 200〜500／10〜40／20〜70にする。このボトルは
新鮮なフルーツジュースを室温で12週間保存することが
できる。ＨＤＰＥ層の代わりに２つの層すなわち新品の
ＨＤＰＥの外側層と、スクラップや中空体の押出吹き込
み成形で生じる裁断屑を再生した再生材からなる１つの
層とを使用することもできる。
【００２１】本発明の他の特殊な構造物は、ＨＤＰＥ層
と、本発明のバインダー層と、ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨ
アロイ層と、本発明のバインダー層と、ＨＤＰＥ層とを
含む構造である。この構造物は容量 0.1〜５リットルの
硬質中空体の形にするのが有利である。厚さ（μｍ）は
外側のＨＤＰＥ層から内側層に向かって 200〜500 ／10
〜40／20〜50／10〜40／40〜100 である。ＨＤＰＥのＭ
ＦＩは190 ℃、2.19kgで0.3 〜0.8 であるのが好まし
い。ＥＶＯＨのＭＦＩは190 ℃、2.16kgで1.7 〜４であ
るのが好ましい。ＨＤＰＥ層は顔料または染料を含むこ
とができる。外側ＨＤＰＥ層は新品のＨＤＰＥ（必要に
応じて着色された）の外側層とスクラップや中空体の押
出吹き込み成形で生じた裁断屑を再生した再生材から成
る別の層とからなる２層で置き換えることができる。外
側ＨＤＰＥ層とリサイクル層の合計の厚さは単一層とし
て用いた場合のＨＤＰＥ層の厚さにほぼ等しくする。リ
サイクル層は光を遮断するためにカーボンブラックを含
有するのが好ましい。ＥＶＯＨ層によって光および酸素
が遮断される構造であり、果物フレーバー（香味料）を
室温で少なくとも６ヶ月保存することができる。
【００２２】上記ＨＤＰＥ／バインダー／ＥＶＯＨ／バ
インダー／ＨＤＰＥ（内側）構造およびＨＤＰＥ／再生
材／バインダー／ＥＶＯＨ／バインダー／ＨＤＰＥ（内
側）構造は再生可能であるという利点もある。すなわ
ち、この材料からなる中空体は粉砕および再融解され
て、ＨＤＰＥ／再生材／バインダー／ＥＶＯＨまたはポ
リアミド構造およびＨＤＰＥ／再生材／バインダー／Ｅ
ＶＯＨまたはポリアミド／バインダー／ＨＤＰＥ（内
側）構造のＨＤＰＥ層とバインダー層との間の層にする
ことができる。しかし、再生層は少なくとも50重量％の
ＨＤＰＥを含む必要があり、層剥離の原因となるＥＶＯ
Ｈの薄片が存在しないようにしなければならない。本発
明のさらに他の対象はＥＶＯＨ層（Ｆ）と、本発明バイ
ンダー層と、窒素または酸素を含む極性樹脂層（Ｅ）と
からなる構造にある。
【００２３】この構造の特に有利な態様は、ポリプロピ
レン層、バインダーとしてのグラフト化ポリプロピレン
層、ＥＶＯＨ層、本発明バインダー層およびポリアミド
またはポリアミドアロイ層からなる。この構造は外側に
ポリプロピレン層を有する容量 0. 1 〜５リットルの中
空体の製造に有利である。ポリプロピレンはホモポリマ
ーまたは大部分がプロピレンであるその共重合体であ
る。外側層とＥＶＯＨ層との間のバインダーとして有効
なグラフト化ポリプロピレンは例えば無水マレイン酸
（ＭＡＨ）をグラフトした 230℃、2.16kgでのＭＦＩが
２〜５のポリプロピレン（0.2 ％のＭＡＨを含む）であ
る。極めて透明なポリプロピレンおよびポリアミドグレ
ードを選択することができる。例としては外側層のポリ
プロピレンが3022GT3 型で、内側層のポリアミドが Sel
ar PA3426 型であるならば、構造は完全に透明となる。
厚さはポリプロピレン側から内側に向かってそれぞれ 2
50〜400 ／20〜50／20〜50／20〜50／30〜100 （μｍ）
である。上記構造と同様に、外側ポリプロピレン層を新
品のポリプロピレンの外側層とスクラップまたは裁断屑
からの再生材料の層との２層に代えることもできる。こ
の構造の中空体はフルーツジュースを20℃で12ヶ月保存
することが可能である。硬質の中空体は押出吹き込み成
形法で製造できる。本発明の上記構造は、金属を含むも
のを除いて、使用済みの中空体でも、パリソン等でも、
上記のように中空体の製造工程へ直接またはＨＤＰＥま
たはポリプロピレン（それらの含有率に応じて）と混合
してリサイクルして、任意の吹き込み成形品または射出
成形品に製造することができる。その理由は、本発明の
バインダーおよび必要に応じてグラフト化したポリプロ
ピレンの存在によって、ＥＶＯＨおよび／またはポリア
ミドの相溶化が可能になるためである。この中空体は製
造が容易で、リサイクルが可能で、酸素や風味に対して
ガラスやアルミニウム等の従来型の材料とほぼ同じ遮断
性を有する。ガラス容器はリサイクル可能であるが、10
00℃以上の高温を必要とし、本発明構造物に比べて重
い。アルミニウムを含む包装材料は熱可塑性プラスチッ
ク、例えばポリエチレンおよび／または紙あるいはボー
ル紙を含んでおり、アルミニウムの分離は不可能であ
る。
【００２４】
【実施例】実施例１ a) 本発明のバインダー A-1 は、3.5 モル％のオクテンを含む相対密度0.920 の
エチレン／オクテン共重合体を示し、B1-1は、15.4モル
％のプロピレンを含む相対密度0.890 のエチレン／プロ
ピレン共重合体を示し、各々下記〔表１］に記載の特性
を有する：
【００２５】
【表１】 ＭＩ2 ＝2.16kgの下でのメルトフローインデックス 75部のA-1 と25部のB1-1とを混合し、無水マレイン酸
（ＭＡＨ）をグラフトした。グラフトしたＭＡＨの量は
0.36 重量％である。（Ｃ）の量は０にした。
【００２６】b) 本発明の対象でないバインダー A-1 とB1-1とを別々にグラフト化して、製品１、製品２
および製品３で表される種々のバインダーを調製した。
製品３は欧州特許第35392 号に記載のものである。〔表
２］は非溶融領域に関して見た場合の本発明バインダー
の利点を示しており。この表で『ｇｒＭＡＨ』という用
語は『無水マレイン酸をグラフトしている』ことを意味
し、％は重量％である。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例２ Bekum 型のBAE3３層吹き込み成形装置を用いて、ＨＤＰ
Ｅ／バインダー／ＰＡ（内側）の３層構造（厚さはそれ
ぞれ420 ／30／50μｍ）を有する硬質中空体を製造し
た。ＨＤＰＥは2008 SN60 型で、ＭＦＩが0.8 （190
℃、2.16kg）で、相対密度が0.96である。バインダーは
実施例１の (a)のバインダーを使用し、ＰＥとＰＡとの
間に優れた接着力が得られた。ＰＡはSelar PA 3426 型
の非晶質ＰＡである。フルーツジュースフレーバーが12
週間保持された。
【００２９】実施例３ Bekum 五層吹き込み成形装置を用いて、ＨＤＰＥ／バイ
ンダー／ＥＶＯＨ／バインダー／ＨＤＰＥ（内側）の５
層構造（厚さはそれぞれ420 ／30／35／30／50μｍ）を
有する硬質中空体を製造した。ＨＤＰＥは2008 SN60 型
である。バインダーとしては実施例１の (a)のバインダ
ーを使用し、ＰＥとＥＶＯＨとの間に優れた接着性を得
た。このバインダーは29モル％のエチレンを含み、ＭＦ
Ｉは1.7 （190 ℃、2.16kg）であり、気体に対する優れ
た遮断性が得られる。この構造によってフルーツジュー
スフレーバーの保存寿命を６ヶ月とすることができる。
製造中の屑は必要に応じて、ＨＤＰＥ／再生材料／バイ
ンダー／ＥＶＯＨ／バインダー／ＨＤＰＥ（厚さはそれ
ぞれ120 ／120 ／30／35／30／50μｍ）の６層構造物で
再利用することができる。
【００３０】実施例４ Bekum ５層吹き込み成形装置を用いて、ＰＰ／ＦＴ−Ｐ
Ｐ／ＥＶＯＨ／バインダー／Selar ＰＡ（内側）の５層
構造（厚さはそれぞれ340 ／30／50／30／50μｍ）を有
する硬質中空体を製造した。ＰＰは、Appryi社製の3022
GT3 型（透明）である。ＭＦＩ＝２（230 ℃、2.16kg） 実施例１（a)のバインダーを用いて、ＥＶＯＨとＰＡと
の間にすぐれた接着性が得られた。ＦＴ−ＰＰは無水マ
レイン酸をグラフトしたＭＦＩ＝４（230 ℃、2.16kg）
のポリプロピレン（ＰＰ）バインダーを意味する。この
バインダーによってＰＰとＥＶＯＨとの間に非常に優れ
た接着性が得られた。ＥＶＯＨはSoarnol DT型のもので
ある。この多層ボトルは高い透明性を有する。この５層
構造によってフルーツジュースのフレーバーの保存寿命
を12ヶ月にすることができる。内側層のSelar PAは3426
に準じたＰＡを意味する。この層は化学的に非常に不活
性であり、ＥＶＯＨまたはＰＰよりも官能試験で優れた
結果が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 123/04 Ｃ０９Ｊ 123/04 153/00 153/00 // Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｆ 291/00

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ＭＩ2 ／ [η] -8.77 比（絶対値）が15以
    上で、エチレンを少なくとも75モル％の含む少なくとも
    一種のポリマー（Ａ）と、 ＭＩ2 ／ [η] -8.77 比（絶対値）が15以上で、下記
    (i)、(ii)： (i) 少なくとも50モル％のエチレンを含むポリマー
    （Ｂ１） (ii) スチレンのブロック共重合体（Ｂ２） から選択される少なくとも一種のポリマー（Ｂ）とを含
    み、 （Ａ）と（Ｂ）との混合物に不飽和カルボン酸またはそ
    の官能化誘導体がグラフトされており、 共グラフト化された（Ａ）と（Ｂ）との混合物は、必要
    に応じて、下記 (i)、(ii)： (i) エチレンのホモポリマーまたはコポリマー（Ｃ
    １） (ii) スチレンのブロック共重合体（Ｃ２） から選択されるポリマー（Ｃ）で希釈され、 さらに、下記 (a)〜(c) を満足する共押出用バインダ
    ー： (a) エチレン含有率は70モル％以上であり、(b) カルボ
    ン酸またはその誘導体の含有率はバインダ重量に対して
    0.01〜10重量％であり、(c) ＭＩ10／ＭＩ2 比は５〜20
    である（ここで、ＭＩ2 はＡＳＴＭ規格Ｄ1238に準じて
    測定した温度 190℃、荷重2.16kgでのメルトフローイン
    デックスであり、ＭＩ10はＡＳＴＭ規格Ｄ1238に準じて
    測定した温度 190℃、荷重10kgでのメルトフローインデ
    ックスであり、固有粘度〔η〕は温度135 ℃のデカリン
    溶液中で測定したポリマーの粘度指数（dl/g）を意味す
    る）。
  2. 【請求項２】 （Ａ）がエチレンとＬＬＤＰＥまたはＶ
    ＬＤＰＥ型αオレフィンとの共重合体である請求項１に
    記載のバインダ。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）がエチレン／プロピレンまたはエ
    チレン／1-ブテンエラストマーである請求項１または２
    に記載のバインダー。
  4. 【請求項４】 （Ｃ）をポリマー（Ａ）群から選択する
    請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー。
  5. 【請求項５】 （Ｂ）が（Ａ）＋（Ｂ）に対して20〜30
    重量％を占める請求項１〜４のいずれか一項に記載のバ
    インダー。
  6. 【請求項６】 （Ｃ）の重量がグラフト化（Ａ＋Ｂ）の
    重量以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のバ
    インダー。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載のバ
    インダー層と、このバインダー層に直接結合した窒素ま
    たは酸素を含む極性樹脂、例えば、ポリアミド樹脂、鹸
    化エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＯＨ）共重合体、ポリエ
    ステル樹脂の層（Ｅ）または金属層とを有する多層構造
    物。
  8. 【請求項８】 バインダー側にポリオレフィン層（Ｆ）
    か上記の層（Ｅ）を構成する樹脂の中から選択される樹
    脂の層または金属層かが直接結合された請求項７に記載
    の構造物。
  9. 【請求項９】 高密度ポリエチレン層と、本発明のバイ
    ンダー層と、ポリアミドまたはポリオレフィン／ポリア
    ミドアロイ層とからなる請求項８に記載の構造物。
  10. 【請求項１０】 ＨＤＰＥ層と、本発明のバインダー層
    と、ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨのアロイ層と、本発明のバ
    インダー層と、ＨＤＰＥ層とからなる含む請求項８に記
    載の構造物。
  11. 【請求項１１】 ポリプロピレン層と、バインダーであ
    るグラフト化ポリプロピレン層と、ＥＶＯＨ層と、本発
    明のバインダー層と、ポリアミドまたはポリアミドアロ
    イ層とからなる請求項８に記載の構造物。
  12. 【請求項１２】 請求項８〜11のいずれか一項に記載の
    構造物からなる硬質中空物品。
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