JP3628001B2 - 共押出用バインダーと、その多層構造物への利用および得られた構造物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、共押出用バインダーと多層構造物でのその利用および得られた構造物に関するものである。
【0002】
【従来技術】
欧州特許第35392 号には下記(i) と(ii)で構成される共重合体が開示されている:
(i) MI2 / [η] −8.77 の比(絶対値)が15以上で、相対密度が0.88〜0.98g/cm3 で、コモノマーとして3〜30個の炭素原子を有する少なくとも一種のαオレフィンを0〜15モル%の割合で含むエチレン性ポリマーをグラフト化で変性させたエチレン樹脂:1〜100 重量%
(ii) MI2 / [η] −8.77 比(絶対値)が15以上で、相対密度が0.86〜0.96g/cm3 で、コモノマーとして3〜30個の炭素原子を有する少なくとも一種のαオレフィンを0〜50モル%の割合で含む未変性のエチレンポリマー: 99〜0重量%
この共重合体はさらに下記 (a)〜(d) を満足する:
(a) エチレン含有率が少なくとも80モル%、
(b) カルボン酸(またはその誘導体)含有率はバインダの0.01〜10重量%、
(c) 相対密度は0.88〜0.98g/cm3 、
(d) MI10 /MI2 比は5〜18。
しかし、このバインダは非溶融領域(infondus)を有し、バインダーを含む構造物が層剥離を起こす危険性があるということを本出願人は見い出した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は共グラフト化をする、すなわち(A)と(B)との混合物をグラフト化することによって非溶融領域がほとんどないバインダーが得られるということを見出した。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明の共押出用バインダーは、
MI2 / [η] −8.77 比(絶対値)が15以上である、少なくとも75モル%のエチレンを含む少なくとも一種のポリマー(A)と、
MI2 / [η] −8.77 比(絶対値)が15以上で、下記 (i)、(ii) :
(i) 少なくとも50モル%のエチレンを含むポリマー(B1)、
(ii) スチレンブロック共重合体(B2)
の中からから選択される少なくとも一種のポリマー(B)とで構成され、
(A)と(B)との混合物が不飽和カルボン酸またはこの酸の官能化誘導体でグラフト化されており、
共グラフト化された(A)と(B)の混合物は必要に応じてが下記(i) 、(ii)から選択されるポリマー(C)で希釈され:
(i) エチレンのホモポリマーまたはコポリマー(C1)、
(ii) スチレンのブロック共重合体(C2)
さらに、下記 (a)〜(c) を満足する:
(a) エチレン含有率は70モル%以上であり、
(b) カルボン酸含有またはその誘導体含有率はバインダ重量に対して0.01〜10重量%であり、
(c) MI10/MI2 比は5〜20である(ここで、MI2 はASTM規格D1238に準じて測定した温度 190℃、荷重2.16kgでのメルトフローインデックスであり、MI10はASTM規格D1238に準じて測定した温度 190℃、荷重10kgでのメルトフローインデックスであり、固有粘度〔η〕は温度 135℃のデカリン溶液中で測定したポリマーの粘度指数(dl/g)を意味する)。
【0005】
本発明はさらに、上記定義の共押出用バインダーを含む層と、この層に直接結合した窒素または酸素を含む極性樹脂の層(E)、例えばポリアミド樹脂層、エチレンと酢酸ビニルとの鹸化共重合体層(EVOH)、ポリエステル樹脂層または金属層とを含む多層構造物に関するものである。
本発明はさらに他の対象は、上記構造物と、この構造物のバインダー側に直接結合されたポリオレフィン層(F)または上記の層(E)を構成する樹脂の中から選択される樹脂の層もしくは金属層とを有する構造物にある。
本発明構造物は柔軟または剛性のある包装材料、例えば食品用の袋またはボトル等を製造する上で有用である。これらの包装材料は共押出、積層または共押出吹き込み成形で製造することができる。
【0006】
【発明の実施の形態】
ポリマー(A)はポリエチレンまたはエチレンと下記 (1)〜(3) から選択されるコモノマーとの共重合体である:
(1) αオレフィン、好ましくは 3〜30個の炭素原子を有するαオレフィン。このコモノマーとして使用可能な3〜30個の炭素原子を有するαオレフィンの例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1− ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1− ペンテン、3−メチル−1− ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセンおよび1−トリアコンテンがある。これらのαオレフィンは単独または2種類以上の混合物として使用することができる。
【0007】
(2) 不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキル基が1〜24個の炭素原子を含むアルキル(メタ)アクリレート。使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
(3) 飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等。
(A)の相対密度は0.88〜0.98g/cm3 であるのが好ましい。
ポリマー(A)はエチレンと、LLDPE(直鎖低密度ポリエチレン)またはVLDPE(超低密度のポリエチレン)型のαオレフィンとの共重合体であるのが好ましい。
ポリマー(B)の(B1)はポリエチレまたはエチレンと少なくとも一種のコモノマー(上記(A)に関して挙げたコモノマーと同一でよい)とジエンとの共重合体から選択することができる。
【0008】
ポリマー(B1)の例としてはエチレン/プロピレン、エチレン/プロピレン/ジエン、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ブテン/ジエン、エチレン/プロピレン/1−ブテン/ジエンまたはエチレン/4−メチル−1− ペンテン共重合体ゴム並びにこれらのゴム少なくとも2種類の混合物を挙げることができる。
(B2)はスチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロックを含む共重合体、スチレン/エチレン−ブテン/スチレン(SEBS)ブロックを含む共重合体またはスチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロックを含む共重合体であってもよい。
(B)の相対密度は0.86〜0.96g/cm3 が有利である。
(B)は熱可塑性樹脂からエラストマーまでの範囲のポリマーである。
【0009】
ポリマー(B)はエラストマーであるのが好ましく、エチレン/プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン/1−ブテン共重合体ゴムが最も好ましい。エチレン/プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン/1−ブテン共重合体ゴムのメルトフローインデックス(ASTM規格D1238−65 Tに準じて温度 190℃で測定)は0.1 〜20で、エチレン含有率は60〜90モル%であるのが好ましい。
本発明では(A)と(B)との混合物に不飽和カルボン酸またはこの不飽和カルボン酸の官能化誘導体をグラフトさせる。
不飽和カルボン酸の例としては2〜20個の炭素原子を含むもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸がある。それらの酸の官能化誘導体としては不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩(例えばアルカリ金属塩)等がある。
特に好ましいグラフト化モノマーは、4〜10個の炭素原子を含む不飽和ジカルボン酸およびそれらの官能化誘導体、特にその無水物である。
【0010】
これらのグラフト化モノマーには、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキサ−4− エン−1,2− ジカルボン酸、4−メチルシクロヘキサ−4− エン−1,2− ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1] ヘプタ−5− エン−2,3− ジカルボン酸およびx−メチルビシクロ[2.2.1] ヘプタ−5− エン−2,3− ジカルボン酸または無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘキサ−4− エン−1,2− ジカルボン酸無水物、4−メチルシクロヘキサ−4− エン−1,2− ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1] ヘプタ−5− エン−2,3− ジカルボン酸無水物およびx−メチルビシクロ[2.2.1] ヘプタ−5− エン−2,3− ジカルボン酸無水物等がある。
【0011】
その他のグラフト化モノマーの例としては、不飽和カルボン酸のC1 〜C8 アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、不飽和カルボン酸アミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸N−モノエチルアミド、マレイン酸N,N−ジエチルアミド、マレイン酸N−モノブチルアミド、マレイン酸N,N−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸N−モノエチルアミド、フマル酸N,N−ジエチルアミド、フマル酸N−モノブチルアミド、フマル酸N,N−ジブチルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えばマレイミド、N−ブチルマレイミドおよびN−フェニルマレイミド、不飽和カルボン酸金属塩、例えばソジウムアクリレート、ソジウムメタクリレート、ポタシウムアクリレートおよびポタシウムメタクリレートが挙げられる。無水マレイン酸が好ましい。
【0012】
(A)と(B)との混合物へのグラフト化モノマーのグラフト化は公知の種
々の方法を用いてて行うことができる。
例えば、このグラフト化は溶媒の存在下または非存在下で、ラジカル開始剤を用いるか用いずに、ポリマー(A)と(B)を高温すなわち約150 ℃〜300 ℃に加熱することによって行うことができる。この反応に適当な溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クメン等である。使用可能な適当なラジカル開始剤はt−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、t− ブチルクミルペルオキシ、ジクミルペルオキシド、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドである。
【0013】
こうして得られたグラフト化変性された(A)と(B)との混合物中のグラフト化モノマーの量は適当に選択することができるが、好ましくはグラフト化後の(A)+(B)に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.1 〜5重量%にする。
グラフト化モノマーの量はFTIR分光分析法でコハク酸基を定量することによって決定する。
共グラフト化混合物(A)+(B)は下記(C1)および(C2)から選択されるポリマー(C)を用いて希釈することができる:
(C1)ポリエチレンまたはエチレンと、αオレフィン、不飽和カルボン酸エステルまたは飽和カルボン酸ビニルエステルから選択されるモノマーとの共重合体。これらのモノマーは(A)に関する定義のところで既に記載したものである。
(C2)スチレンブロック共重合体、例えばSBS、SEBまたはSIS。
【0014】
この(C)はポリマー(A)群から選択するのが好ましい。すなわち、ポリマーAに相当するエチレン含有率、MI2 / [η] −8.77 および相対密度の条件を有するポリマーで、しかも、(B)と共グラフトされるポリマー(A)とは違う種類のポリマーを選択する。
本発明のバインダーは状上記条件(a)、(b)および(c)の条件すなわちエチレン含有率、カルボン酸含有率および (d)MI10 /MI2 の条件をさらに満足しなければならない。条件(a)は(B)の量を制限し、実際には(B)は混合物(A)+(B)に対して20〜30重量%を占める。条件(b)は(C)の量を制限する。カルボン酸またはその誘導体の量はバインダー重量、すなわちグラフト化((A)+(B))+(C)に対して 0.1〜5%にするのが好ましい。実際には、(C)の重量はグラフト化 [A+B] の重量以下にする。
【0015】
条件(C)は、グラフト化((A)+(B))およびポリマー(C)が上記条件を満たすか、グラフト化(A+B)と(C)との混合物がそれを満たすことによって満足される。例えば、グラフト化(A+B)と(C)は別々に考えると上記条件を満足しないが、それらの混合物がこの条件を満足するか、グラフト化(A+B)がそれを満足し、(C)は満足しないか、(C)がその条件を満足し、グラフト化(A+B)は満足しない。
バインダーの相対密度は0.88〜0.98g/cm3 にするのが好ましい。
(A)および(B)はグラフト化前に混合するか、グラフトモノマーおよび開始剤と供に混合することができる。
グラフト化後、必要に応じて(C)を添加する。熱可塑性プラスチックの通常の溶融混合方法を用いることができる。
【0016】
本発明のバインダーは各種添加物、例えば抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤および粘着防止剤をさらに含むことができる。
抗酸化剤は例えば2,6−ジ−t− ブチル−p− クレゾール、o−t−ブチル−p− クレゾール、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t− ブチル−4− ヒドロキシフェニル)プロピオンネート〕メタン、p−ナフチルアミンおよびパラ− フェニレンジアミン等である。
紫外線吸収剤は例えば2,4−ジヒドキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−di−t−ブチルフェニル)−5− クロロベンゾトリアゾール、2−(2− ヒドロキシ−3−t− ブチル−5− メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールおよびビス(2,2,6,6− テトラメチル−4− ピペリジニル)セバケート等である。
帯電防止剤には例えばラウリルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ベヘニルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ステアリルモノグリセリドおよび2−ヒドロキシ−4−n− オクトキシベンゾフェノン等がある。
染料および顔料を含む染料の例としてはカーボンブラック、チタンホワイト、カドミウムイエローおよび銅フタロシアニンブルーを挙げることができる。
核剤の例としてはアルミニウム p− tert− ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトールおよびアルミニウムヒドロキシ− ジ− p−t−ブチルベンゾエート等が挙げられる。
【0017】
充填剤およびガラスファイバーの例としては、炭素繊維、タルク、粘土、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを挙げることができる。
滑剤の例としてはステアラミド、オレアミドおよびエルシナミドを挙げることができる。
潤滑剤の例としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムおよびポリエチレンワックスを挙げることができる。
難燃剤の例としては、酸化アンチモン、デカブロモビフェニルエーテルおよびビス(3,5−ジブロモ−4− ホモプロピロキシフェニル)スルホンを挙げることができる。
粘着防止剤の例としては、二酸化珪素およびポリスチレンを挙げることができる。
これら添加剤の量は本発明のバインダーに悪影響を及ぼさないような適当な量を選択する。例えば、グラフト化(A+B)+(C)の合計重量に対する適当な量は抗酸化剤は約0.01〜5重量%、紫外線吸収剤は約0.01〜5重量%、帯電防止剤は約0.01〜1重量%、着色剤は約0.01〜5重量%、核剤は約0.01〜5重量%、充填剤は約0.1 〜60重量%、スリップ剤は約0.01〜1重量%、潤滑剤は約0.01〜1重量%、難燃剤は0.1 〜50重量%、粘着防止剤は約0.01〜30重量%である。
【0018】
本発明の多層構造物は上記バインダーの層と、酸素または窒素を含む極性樹脂層(E)または金属層とで構成される。
バインダー層以外の層に適した極性樹脂の例はポリアミド樹脂、エチレンと酢酸ビニルとの鹸化共重合体およびポリエステル等である。
特に、主鎖中にアミド基の構造単位を有する長鎖の合成ポリアミド、例えばPA−6、PA−6,6、PA−6,10、PA−11およびPA−12や、エチレン含有率が約15〜60モル%のエチレン/酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる鹸化度が約90〜100 モル%のエチレン/酢酸ビニル鹸化共重合体、ポリエステル、例えばポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)またはポリ(エチレンナフテナート)およびこれら樹脂の混合物等である。
【0019】
金属層は、例えばアルミニウム、鉄、銅、錫およびニッケル等の金属の板またはフィルムもしくは上記金属の少なくとも一種を主成分として含む合金である。フィルムまたは板の厚さは適当に選択され、例えば約0.01〜0.2 mmである。一般には、金属層の上に本発明のバインダーを積層する前に金属層を脱脂する。酸素または窒素を含む極性樹脂(E)の層も公知添加剤を通常の量の含む有ことができる。
本発明のさらに他の対象は、ポリオレフィン層(F)、本発明バインダー層および窒素または酸素を含む極性樹脂層または金属層を含む構造物にある。
【0020】
本発明の一つの構造物は高密度ポリエチレン(HDPE)層と、本発明バインダー層と、ポリアドまたはポリオレフィン/ポリアミドアロイ層とからなる構造である。このポリアミド層は非晶質PA型のポリアミド、例えばSelar PA 3426 またはGrivory G21 であるのが好ましい。MFI値は例えばHDPEのMFI=0.8 (190 ℃、2.16kg)、バインダーのMFI=1にすることができる。この構造物は外側にHDPE層を有する容量が 0.1〜5リットルである硬質中空体 (ボトル) の形をしているのが好ましい。各々の厚さはHDPEから順に 200〜500 /10〜40/20〜70にする。このボトルは新鮮なフルーツジュースを室温で12週間保存することができる。HDPE層の代わりに2つの層すなわち新品のHDPEの外側層と、スクラップや中空体の押出吹き込み成形で生じる裁断屑を再生した再生材からなる1つの層とを使用することもできる。
【0021】
本発明の他の特殊な構造物は、HDPE層と、本発明のバインダー層と、EVOHまたはEVOHアロイ層と、本発明のバインダー層と、HDPE層とを含む構造である。この構造物は容量 0.1〜5リットルの硬質中空体の形にするのが有利である。厚さ(μm)は外側のHDPE層から内側層に向かって 200〜500 /10〜40/20〜50/10〜40/40〜100 である。
HDPEのMFIは190 ℃、2.19kgで0.3 〜0.8 であるのが好ましい。
EVOHのMFIは190 ℃、2.16kgで1.7 〜4であるのが好ましい。
HDPE層は顔料または染料を含むことができる。
外側HDPE層は新品のHDPE(必要に応じて着色された)の外側層とスクラップや中空体の押出吹き込み成形で生じた裁断屑を再生した再生材から成る別の層とからなる2層で置き換えることができる。外側HDPE層とリサイクル層の合計の厚さは単一層として用いた場合のHDPE層の厚さにほぼ等しくする。リサイクル層は光を遮断するためにカーボンブラックを含有するのが好ましい。EVOH層によって光および酸素が遮断される構造であり、果物フレーバー(香味料)を室温で少なくとも6ヶ月保存することができる。
【0022】
上記HDPE/バインダー/EVOH/バインダー/HDPE(内側)構造およびHDPE/再生材/バインダー/EVOH/バインダー/HDPE(内側)構造は再生可能であるという利点もある。すなわち、この材料からなる中空体は粉砕および再融解されて、HDPE/再生材/バインダー/EVOHまたはポリアミド構造およびHDPE/再生材/バインダー/EVOHまたはポリアミド/バインダー/HDPE(内側)構造のHDPE層とバインダー層との間の層にすることができる。
しかし、再生層は少なくとも50重量%のHDPEを含む必要があり、層剥離の原因となるEVOHの薄片が存在しないようにしなければならない。
本発明のさらに他の対象はEVOH層(F)と、本発明バインダー層と、窒素または酸素を含む極性樹脂層(E)とからなる構造にある。
【0023】
この構造の特に有利な態様は、ポリプロピレン層、バインダーとしてのグラフト化ポリプロピレン層、EVOH層、本発明バインダー層およびポリアミドまたはポリアミドアロイ層からなる。この構造は外側にポリプロピレン層を有する容量 0. 1 〜5リットルの中空体の製造に有利である。ポリプロピレンはホモポリマーまたは大部分がプロピレンであるその共重合体である。外側層とEVOH層との間のバインダーとして有効なグラフト化ポリプロピレンは例えば無水マレイン酸(MAH)をグラフトした 230℃、2.16kgでのMFIが2〜5のポリプロピレン(0.2 %のMAHを含む)である。極めて透明なポリプロピレンおよびポリアミドグレードを選択することができる。例としては外側層のポリプロピレンが3022GT3 型で、内側層のポリアミドが Selar PA3426 型であるならば、構造は完全に透明となる。
厚さはポリプロピレン側から内側に向かってそれぞれ 250〜400 /20〜50/20〜50/20〜50/30〜100 (μm)である。上記構造と同様に、外側ポリプロピレン層を新品のポリプロピレンの外側層とスクラップまたは裁断屑からの再生材料の層との2層に代えることもできる。
この構造の中空体はフルーツジュースを20℃で12ヶ月保存することが可能である。硬質の中空体は押出吹き込み成形法で製造できる。
本発明の上記構造は、金属を含むものを除いて、使用済みの中空体でも、パリソン等でも、上記のように中空体の製造工程へ直接またはHDPEまたはポリプロピレン(それらの含有率に応じて)と混合してリサイクルして、任意の吹き込み成形品または射出成形品に製造することができる。その理由は、本発明のバインダーおよび必要に応じてグラフト化したポリプロピレンの存在によって、EVOHおよび/またはポリアミドの相溶化が可能になるためである。この中空体は製造が容易で、リサイクルが可能で、酸素や風味に対してガラスやアルミニウム等の従来型の材料とほぼ同じ遮断性を有する。ガラス容器はリサイクル可能であるが、1000℃以上の高温を必要とし、本発明構造物に比べて重い。アルミニウムを含む包装材料は熱可塑性プラスチック、例えばポリエチレンおよび/または紙あるいはボール紙を含んでおり、アルミニウムの分離は不可能である。
【0024】
【実施例】
実施例1
a) 本発明のバインダー
A−1 は、3.5 モル%のオクテンを含む相対密度0.920 のエチレン/オクテン共重合体を示し、
B1−1は、15.4モル%のプロピレンを含む相対密度0.890 のエチレン/プロピレン共重合体を示し、
各々下記〔表1]に記載の特性を有する:
【0025】
【表1】
MI2 =2.16kgの下でのメルトフローインデックス
75部のA−1 と25部のB1−1とを混合し、無水マレイン酸(MAH)をグラフトした。グラフトしたMAHの量は 0.36 重量%である。(C)の量は0にした。
【0026】
b) 本発明の対象でないバインダー
A−1 とB1−1とを別々にグラフト化して、製品1、製品2および製品3で表される種々のバインダーを調製した。製品3は欧州特許第35392 号に記載のものである。〔表2]は非溶融領域に関して見た場合の本発明バインダーの利点を示しており。この表で『grMAH』という用語は『無水マレイン酸をグラフトしている』ことを意味し、%は重量%である。
【0027】
【表2】
【0028】
実施例2
Bekum 型のBAE33層吹き込み成形装置を用いて、HDPE/バインダー/PA(内側)の3層構造(厚さはそれぞれ420 /30/50μm)を有する硬質中空体を製造した。
HDPEは2008 SN60 型で、MFIが0.8 (190 ℃、2.16kg)で、相対密度が0.96である。
バインダーは実施例1の (a)のバインダーを使用し、PEとPAとの間に優れた接着力が得られた。PAはSelar PA 3426 型の非晶質PAである。
フルーツジュースフレーバーが12週間保持された。
【0029】
実施例3
Bekum 五層吹き込み成形装置を用いて、HDPE/バインダー/EVOH/バインダー/HDPE(内側)の5層構造(厚さはそれぞれ420 /30/35/30/50μm)を有する硬質中空体を製造した。
HDPEは2008 SN60 型である。
バインダーとしては実施例1の (a)のバインダーを使用し、PEとEVOHとの間に優れた接着性を得た。このバインダーは29モル%のエチレンを含み、MFIは1.7 (190 ℃、2.16kg)であり、気体に対する優れた遮断性が得られる。この構造によってフルーツジュースフレーバーの保存寿命を6ヶ月とすることができる。製造中の屑は必要に応じて、HDPE/再生材料/バインダー/EVOH/バインダー/HDPE(厚さはそれぞれ120 /120 /30/35/30/50μm)の6層構造物で再利用することができる。
【0030】
実施例4
Bekum 5層吹き込み成形装置を用いて、PP/FT−PP/EVOH/バインダー/Selar PA(内側)の5層構造(厚さはそれぞれ340 /30/50/30/50μm)を有する硬質中空体を製造した。
PPは、Appryi社製の3022GT3 型(透明)である。
MFI=2(230 ℃、2.16kg)
実施例1(a)のバインダーを用いて、EVOHとPAとの間にすぐれた接着性が得られた。
FT−PPは無水マレイン酸をグラフトしたMFI=4(230 ℃、2.16kg)のポリプロピレン(PP)バインダーを意味する。このバインダーによってPPとEVOHとの間に非常に優れた接着性が得られた。
EVOHはSoarnol DT型のものである。
この多層ボトルは高い透明性を有する。
この5層構造によってフルーツジュースのフレーバーの保存寿命を12ヶ月にすることができる。
内側層のSelar PAは3426に準じたPAを意味する。この層は化学的に非常に不活性であり、EVOHまたはPPよりも官能試験で優れた結果が得られる。
Claims (12)
- MI2/ [η] −8.77比(絶対値)が15以上で、エチレンを少なくとも75モル%の含む少なくとも一種のポリマー(A)と、
MI2/ [η] −8.77比(絶対値)が15以上で、下記 (i)、(ii):
(i) 少なくとも50モル%のエチレンを含むポリマー(B1)
(ii) スチレンのブロック共重合体(B2)
から選択される少なくとも一種のポリマー(B)と
を含み、
(A)と(B)との混合物に不飽和カルボン酸またはその官能化誘導体がグラフトされており、
共グラフト化された(A)と(B)との混合物は、必要に応じて、下記 (i)、(ii):
(i) エチレンのホモポリマーまたはコポリマー(C1)
(ii) スチレンのブロック共重合体(C2)
から選択されるポリマー(C)で希釈され、
さらに、下記 (a)〜(c) を満足する共押出用バインダー:
(a) エチレン含有率は70モル%以上、
(b) カルボン酸またはその誘導体の含有率はバインダ重量に対して0.01〜10重量%、
(c) MI10/MI2比は5〜20(ここで、MI2はASTM規格D1238に準じて測定した温度 190℃、荷重2.16kgでのメルトフローインデックスであり、MI10はASTM規格D1238に準じて測定した温度 190℃、荷重10kgでのメルトフローインデックスであり、固有粘度〔η〕は温度135 ℃のデカリン溶液中で測定したポリマーの粘度指数(dl/g)を意味する)。 - (A)がエチレンとLLDPEまたはVLDPE型αオレフィンとの共重合体である請求項1に記載のバインダ。
- (B)がエチレン/プロピレンまたはエチレン/1−ブテンエラストマーである請求項1または2に記載のバインダー。
- (C)をポリマー(A)群から選択する請求項1〜3のいずれか一項に記載のバインダー。
- (B)が(A)+(B)に対して20〜30重量%を占める請求項1〜4のいずれか一項に記載のバインダー。
- (C)の重量がグラフト化(A+B)の重量以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のバインダー。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のバインダー層と、このバインダー層に直接結合した窒素または酸素を含む極性樹脂の層(E)または金属層とを有する多層構造物。
- バインダー側にポリオレフィン層(F)か上記極性樹脂の層(E)または金属層が直接結合された請求項7に記載の構造物。
- 高密度ポリエチレン層と、上記バインダー層と、ポリアミドまたはポリオレフィン/ポリアミドアロイ層とからなる請求項8に記載の構造物。
- HDPE層、上記バインダー層、EVOHまたはEVOHのアロイ層、上記バインダー層およびHDPE層からなる請求項8に記載の構造物。
- ポリプロピレン層、バインダーであるグラフト化ポリプロピレン層、EVOH層、上記バインダー層およびポリアミドまたはポリアミドアロイ層からなる請求項8に記載の構造物。
- 請求項8〜11のいずれか一項に記載の構造物からなる硬質中空物品。
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