[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EP0711338A1 - Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate

Info

Publication number
EP0711338A1
EP0711338A1 EP94924270A EP94924270A EP0711338A1 EP 0711338 A1 EP0711338 A1 EP 0711338A1 EP 94924270 A EP94924270 A EP 94924270A EP 94924270 A EP94924270 A EP 94924270A EP 0711338 A1 EP0711338 A1 EP 0711338A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
premix
anionic surfactants
acid
alk
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP94924270A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Pawelczyk
Jochen Jacobs
Bernd Larson
Norbert Kühne
Kathrin Schnepp
Wolfgang Seiter
Monika Böcker
Eduard Smulders
Günther VOGT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0711338A1 publication Critical patent/EP0711338A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of solid detergents or cleaning agents or components of solid detergents or cleaning agents, a premix being used which contains anionic surfactants in a solid preparation form and preferably highly concentrated anionic sides. At the same time, the winding and / or dissolving behavior of the extrudates is improved.
  • Solid detergent or cleaning agent with a high bulk density i.e. Agents with a bulk density above 500 g / l have, owing to their compact shape and the resulting smaller surface area, a lower dissolving rate, especially at low temperatures around 15 to 60 ° C., than agents with a comparable composition, but which have a bulk density of, for example, only 300 g / 1. Analogous problems occur when washing in detergents with a high bulk density in washing machines.
  • a process for the production of extrudates with high density wherein a solid premix is extruded under pressure and the strand is cut to the predeterminable granulate size after exiting the hole shape by means of a cutting device.
  • the homogeneous and solid premix contains a plasticizer and / or lubricant, which causes the premix to become plastically softened and extrudable under the pressure or under the entry of specific work.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or polymers which are preferably used in liquid, pasty or gel-like preparation form.
  • nonionic surfactants and aqueous anionic surfactant pastes which are liquid at the processing temperature are preferred. After exiting the hole shape, the system is no longer subjected to shear forces and the viscosity changes in such a way that the extruded strand can be cut to predetermined extrudate dimensions.
  • the invention accordingly relates to a process for the production of high density, washable or cleaning-active extrudates, a solid premix being extruded under pressure and the strand being cut out of the hole shape by means of a cutting device to the predetermined granule dimension, the premixed anionic and nonionic surfactants contains and the anionic surfactants are introduced into the premix only via a solid, powdery or granular preparation form.
  • the anionic surfactants are introduced at least in part via a formulation with an anionic surfactant content of at least 50% by weight, based on the formulation.
  • the premix is preferably fed continuously to a 2-screw extruder with a co-rotating or counter-rotating screw guide, the housing and the extruder pelletizing head of which can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix is pressed under pressure, which is preferably at least 25 bar, at Extremely high throughputs, depending on the apparatus used, but can also be lower, compressed, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated nozzle plate in the extruder head and finally the extrudate preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules by means of a rotating knives.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the length of the strand cut are matched to the selected granule dimension.
  • granules of an essentially uniformly predeterminable particle size can be produced, the absolute particle sizes in particular being able to be adapted to the intended use.
  • particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chipped primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • zeolite powder such as zeolite NaA powder
  • the extrudates are then preferably fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer.
  • the extruded granules which contain peroxy bleaching agents, for example perborate monohydrate, can be dried at supply air temperatures between 80 and 150 ° C. without loss of active oxygen.
  • peroxy bleaching agents for example perborate monohydrate
  • the anionic surfactants used are only introduced into the premix via a solid preparation.
  • These solid preparation forms can be in powder form, but can also be made of neten and / or granulated compounds with more or less high proportions of anionic surfactants.
  • the anionic surfactants are preferably at least 30% by weight and in particular at least 50% by weight, in each case based on the total amount of anionic surfactant, as a solid, powdery or granular formulation an anionic surfactant content of at least 50% by weight, preferably from 60 to 100% by weight and in particular from 70 to 95% by weight, in each case based on the solid preparation, introduced into the process.
  • anionic surfactants are contained in a solid preparation form or are distributed over several solid preparation forms.
  • a spray-dried granulate which contains one or more anionic surfactants in amounts of, for example, up to 45% by weight, and a granulate obtained by granulation or a powder with preferably at least 75% by weight of anionic surfactant in the Premix can be used.
  • only preparation forms are used which each contain at least 75% by weight and preferably at least 80% by weight of one or more anionic surfactants.
  • the content of the anionic surfactants in the premix is preferably 5 to 30% by weight, but can also go well beyond this. Lower proportions of anionic surfactants are less preferred for technical reasons.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from Ci2-Ci8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, or the disalts of the corresponding ⁇ -sulfofatty acids.
  • Other suitable anionic surfactants are sul- gated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • the sulfonation products are a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with oc and / or sulfonic acid groups in the interior.
  • sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol esters, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half-esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ -oxo alcohols, and those secondary alcohols this chain length preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and with relatively low detergents temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of (2-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci8-fatty alkyl sulfates with Ci6-Ci8-fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6-
  • alk (en) yl sulfates are used in the premix for reasons of washing technology used, the proportion of short-chain alkyl sulfates such as C ⁇ 2-alkyl sulfate or even shorter-chain alkyl sulfates, based on the sum of the total alk (en) yl sulfates used, not more than 30% by weight.
  • saturated alkyl sulfates not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C to C22 are used.
  • Mixtures of saturated, predominantly consisting of (45 existing sulfated fatty alcohols and unsaturated, predominantly consisting of Ci8 sulfated fatty alcohols are preferred, for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol ( R ) type (commercial product of the applicant) Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates of 10: 1 to 1: 2 and in particular of about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (E0) or Ci2-Ci8 -Fatty alcohols with 2 to 4 E0 are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain CQ to Ci ⁇ fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants (for a description, see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • preferred anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates and / or alk (en) - ylsulfates, especially fatty alkyl sulfates. In a further preferred embodiment of the invention, 8 to 25% by weight of alkylbenzenesulfonates and / or alk (en) ylsulfates are used in the premix.
  • alkylbenzenesulfonates are used as the sole anionic surfactants in the form of a highly concentrated powder, for example as a powder with an active substance content of above 85% by weight, for example around 90% by weight.
  • alkylbenzenesulfonate and alk (en) ylsulfonate, in particular fatty alkyl sulfate in a weight ratio of 0.5: 1 to 1.5: 1, preferably up to 1.2: 1 and used in particular by 1: 1 in the premix.
  • premixes free from alkylbenzenesulfonate are also preferred.
  • alk (en) yl sulfates are introduced into the premix as the sole anionic surfactant or as one anionic surfactant, there are solid preparation forms with alk (en) yl sulfate contents of at least 75% by weight and in total particularly preferred of at least 80% by weight, which can be produced, for example, by means of a process according to international patent application WO-A-93/04162 or the older German patent application DE 4232874 by granulation with, if appropriate, simultaneous drying, in particular in a fluidized bed .
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanola in.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • ingredients of the premix include soaps, preferably in amounts of 0.5 to 4% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • soap mixtures are preferred which are 50 to 100% by weight saturated C12-C24- Fatty acid soaps and 0 to 50 wt .-% are composed of oleic acid soap.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously liquid ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 30 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably in 2 Position can be methyl-branched, or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 ⁇ alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can be an integer or a fraction for a special product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • nonionic surfactants are, in particular, tallow fatty alcohols with 11 EO, 14 EO or 25 EO. It has been shown that these nonionic surfactants can also be granulated or spray-dried together with anionic surfactants and thus lead to improved application properties of the finished extrudates. According to the teaching of international application WO-A-93/02176, in addition to the alkoxylated alcohols mentioned, alkoxylated alcohols with up to 80 EO, preferably tallow fatty alcohol with 30 or 40 E0, or polyethylene glycols, preferably with a relative molecular weight between 200 and 600, can be used in a mixture with other nonionic surfactants.
  • alkoxylated alcohols with a maximum of 40 E0 in the form of a solid preparation into the premix is preferred and particularly preferred if the premix is granular preparation forms with high contents contains alk (en) yl sulfates.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C. -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • the alkyl glycosides can be present in the premix in amounts of, for example, 1 to 5% by weight.
  • nonionic surfactants that can be used, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP-A-58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Other suitable surfactants which can replace alkyl glycosides or can be used in combination with them are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R2C0 for an aliphatic acyl residue with 6 to 22 carbon atoms
  • R-3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl residue with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydro xyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • Non-ionic surfactants are preferably used in the premix in amounts of 0.5 to 25% by weight. Amounts of 2 to 20% by weight and preferably 5 to 15% by weight of nonionic surfactants are advantageous, with 50 to 100% by weight, based on the nonionic surfactants, of ethoxylated alcohols.
  • premixes which contain 15 to 25% by weight alkylbenzenesulfonates as sole anionic surfactants, preferably in the form of an 85 to 95% by weight powder, and 0.5 to 5 %
  • nonionic surfactants preferably ethoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, in particular ethoxylated fatty alcohols or mixtures of ethoxylated fatty alcohols and alkyl glycosides.
  • premixes which contain 10 to 20% by weight of anionic surfactants, preferably alkylbenzenesulfonates and alk (en) yl sulfates in a weight ratio of 0.8: 1 to 1.2: 1, and Contain 0.5 to 5 wt .-% nonionic surfactants as above.
  • anionic surfactants preferably alkylbenzenesulfonates and alk (en) yl sulfates in a weight ratio of 0.8: 1 to 1.2: 1, and Contain 0.5 to 5 wt .-% nonionic surfactants as above.
  • premixes which contain 5 to 15% by weight of anionic surfactants, preferably mixtures of alkylbenzenesulfonates and alk (en) ylsulfates in a weight ratio of 0.5: 1.2, in particular of 0.5: 1 to a maximum of 1: 1, and 10 to 20% by weight nonionic surfactants, preferably ethoxylated fatty alcohols or mixtures of ethoxylated fatty alcohols and other nonionic surfactants, the content of ethoxylated fatty alcohols based on the total amount of nonionic surfactants, is at least 50% by weight, in particular is at least 60% by weight, or premixes are used which, as the sole anionic surfactant, are 5 to 15% by weight, preferably contain at least 8% by weight alk (en) yl sulfates and 5 to 15% by weight, preferably at least 8% by weight nonionic surfactants as stated above.
  • anionic surfactants preferably mixtures of alkylbenzen
  • the alk (en) yl sulfates are preferably always used in the form of highly concentrated granules with contents between 80 and 95% by weight alk (en) yl sulfate, while the alkylbenzenesulfonates in cases in which they are not the sole anionic surfactant can also be used in the form of, for example, spray-dried granules with contents below 45% by weight of alkylbenzenesulfonate, based on these spray-dried granules.
  • ingredients of the premix are, for example, inorganic and organic builder substances, alkali carbonates and alkali silicates, optical brighteners, bleaching agents, optical brighteners, graying inhibitors and, if appropriate, foam inhibitors, bleach activators, enzymes, textile-softening substances, colorants and fragrances and neutral salts such as sulfate salts Chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
  • Suitable inorganic buder substances are, for example, zeolites, phosphates and layered silicates.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite are layer silicates of natural and synthetic origin.
  • layer sil kate are known for example from the patent applications DE-B-23 34899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405.
  • Their usability is not limited to a special composition or structural formula.
  • smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca ++ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Layered silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0164514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ft-sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 * H2 ⁇ are preferred.
  • the content of these inorganic builder substances in the premixes is preferably between 15 to 60% by weight, phosphate contents preferably being less than 15% by weight and particularly preferred premixes being free of phosphate-containing builder substances.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitric acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons , and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Ci tronic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Biodegradable terpolymers are also particularly preferred, for example those which, as monomers, contain salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or Contain vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as monomers and sugar derivatives.
  • the (co) polymeric or terpolymeric polycarboxylates can be used either as a powder, as a spray-dried or granulated compound or as an aqueous solution, with 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.
  • the content of the premixes of (co) polymeric or terpoly eren polycarboxylates is preferably up to a maximum of 8 wt .-% and in particular between 0 and 5 wt .-%.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable ingredients of the premixes are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures thereof; in particular, alkali carbonate and amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5.
  • the content of sodium carbonate in the premixes is preferably up to 20% by weight, advantageously between 2 and 15% by weight.
  • the sodium silicate content of the premixes is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • alkali metal carbonates can also be replaced by sulfur-free amino acids and / or salts thereof having 2 to 11 carbon atoms and optionally a further carboxyl and / or amino group.
  • the alkali metal carbonates be partially or completely replaced by glycine or glycinate.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the premixes is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or 0-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the content of bleach activators in the pre-primers or in the finished agents of bleach activators is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are NNN'.N'-tetraacetyl-ethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect is particularly evident when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or known from the prior art. of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, are preferably used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of Ci8-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, eg those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • (Per) oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in Hü11 substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the stabilizers particularly for per-compounds and enzymes are the salts of polyphosphonic acids, preferably the neutral-reacting sodium salts of, for example, l-hydroxyethane-II-diphosphonate and diethylenetriaminepentamethylenephosphonate in amounts of 0.1 to 1.5% by weight and in particular of l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid.
  • Sodium formate for example, can also be used as stabilizers. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous for stabilizing enzymes ).
  • Derivatives of diaminosilbenesulfonic acid or their alkali metal salts can be used as optical brighteners.
  • Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniform white extrudates are obtained when, in addition to the usual brighteners, in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, even small amounts, for example 10 ⁇ 6 to 10 "3 wt .-%, preferably by 10" 5 wt .-%, a blue dye can be used.
  • a particularly preferred dye is Tinolu ⁇ ( R ) (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the finished washing or cleaning agents can be built up uniformly from extrudates which have the above-mentioned ingredients.
  • the extrudates are prepared with further ingredients of washing or cleaning agents. This can be such that the washing or cleaning agents are obtained from a mixture of several different granules, of which the extrudates according to the invention form the main component.
  • Bleach activators for example N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, enzyme granules containing enzymes, in particular protease and / or lipase and / or cellulase and / or amylase, with mixtures of 2 or 3 enzymes can be particularly beneficial, and perfume added afterwards.
  • the extrudates can also be prepared with other finely divided dry powders before the enzymes and the other components are mixed. Examples of these are zeolite, silicas and salts of fatty acids, for example calcium stearate, bleach activator or mixtures of zeolite with one of the other powders mentioned.
  • the foaming behavior for detergents can be positively influenced if the foam inhibitor, for example organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, given if necessary, silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide, at least partially not extruded, but mixed subsequently with the extrudate.
  • the surface of the extrudate according to the invention is first coated, for example, with zeolite or a mixture containing zeolite and then with a foam inhibitor. Such measures enable a further improvement in the flushing-in behavior of the extrudates.
  • the bulk density of the extrudates produced according to the invention is preferably between 600 and 1200 g / 1, bulk densities between 700 and 1000 g / 1 and in particular between 750 and 950 g / 1 being particularly preferred.
  • premixes M1 to M5 according to the invention and corresponding premixes VI to V2 were extruded according to the teaching of international application W0-A-91/02047.
  • the finished extrudates were dried, but not worked up further.
  • the compositions of the finished extrudates can be found in Tables 1 and 3, their bulk weights and their dissolving behavior can be found in Tables 2 and 4.
  • alk (en) yl sulfate cuts with up to a maximum of 30% by weight of C8-Ci2-alkyl sulfates, the redispersion behavior could be further improved.
  • tallow fatty alcohol sulfate to replace PEG 400 with tallow fatty alcohol with 40 E0.
  • ABS Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonate sodium salt calculated as 100% active substance, used as 90% by weight powder (Maranil
  • TAS91 tallow fatty alcohol sulfate calculated as 100% active substance, used as 91% by weight granules, which contained sodium carbonate and less than 1% by weight of non-chemically bound water as a carrier, produced according to the teaching of the international patent application message WO-A-93/04162
  • TAS84 tallow fatty alcohol sulfate, calculated as 100% active substance, used as 84% by weight granules, which contained sodium carbonate and less than 1% by weight of non-chemically bound water as a carrier, produced according to the teaching of the international patent application message W0-A-93/04162
  • TAS47 tallow fatty alcohol sulfate calculated as 100% active substance, used as 47% by weight granules which contained sodium carbonate and less than 1% by weight of non-chemically bound water as a carrier, produced according to the teaching of the international patent application message WO-A-93/04162
  • SIK foam inhibitor granules based on soda and sulfate with 15% by weight
  • Maleic acid PEG 400 polyethylene glycol with a molecular weight of 400 HEDP 1-hydroxyethane-l, 1-diphosphonic acid tetrasodium salt
  • Table 1 Compositions from Ml to M3 and VI (in% by weight)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Das Löseverhalten von extrudierten Wasch- oder Reinigungsmitteln ist in hohem Masse davon abhängig, in welcher Form die Aniontenside in das zu extrudierende Vorgemisch eingebracht werden. Das Löseverhalten der Extrudate wird verbessert, wenn die Aniontenside nur über eine feste, pulverförmige oder granulare Zubereitungsform in das Vorgemisch eingebracht werden, wobei diese Zubereitungsformen mindestens zum Teil Aniontensidgehalte von mindestens 50 Gew.-% aufweisen.

Description

"Verfahren zur Herstellung wasch- oder reiniqunqsaktiver Extrudate"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch¬ oder Reinigungsmitteln oder Komponenten von festen Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln, wobei ein Vorgemisch eingesetzt wird, welches Aniontenside in einer festen Zubereitungsform und vorzugsweise hochkonzentrierte Anionten¬ side enthält. Gleichzeitig wird das Einspul- und/oder Löseverhalten der Extrudate verbessert.
Feste Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht, d.h. Mittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 500 g/1, weisen aufgrund ihrer kompak- tierten Form und der daraus resultierenden geringeren Oberfläche eine ge¬ ringere Lösegeschwindigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen um 15 bis 60 °C auf, als Mittel mit einer vergleichbaren Zusammensetzung, welche aber ein Schüttgewicht von beispielsweise nur 300 g/1 besitzen. Analoge Probleme treten bei der Einspülung von Waschmitteln mit hohem Schüttge¬ wicht in Waschmaschinen auf.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten werden. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die vorzugsweise in flüssiger, pastenförmiger oder gelartiger Zubereitungsform eingesetzt wer¬ den. Insbesondere sind bei der Verarbeitungstemperatur flüssige Niotenside und wäßrige Aniontensidpasten bevorzugt. Nach dem Austritt aus der Loch¬ form wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein, und die Viskosität ändert sich dadurch derart, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmte Extrudatdimensionen geschnitten werden kann.
Zur Verbesserung des Löseverhaltens der Extrudate wurde in der interna¬ tionalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 vorgeschlagen, die als Niotenside und als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzten ethoxylierten Al¬ kohole in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher bei der Extrusion einzusetzen, um eine Gelbildungsverhinderung beim Auflösen der Extrudate in der Waschflotte zu vermeiden. Ebenso ist aus der deutschen Patentan¬ meldung DE-A-4203031 bekannt, daß das Löseverhalten Alk(en)ylsulfat-hal- tiger Extrudate, welche ebenfalls zur Gelb ldung neigen, durch die Zugabe von kurzkettigen Alkylsulfaten, beispielsweise von Ci2-Alkylsulfat, in das Vorgemisch verbessert wird. Dabei werden die kurzkettigen Alkylsulfate in einer bevorzugten Ausführungsform in Form einer wäßrigen Lösung, in das Verfahren eingebracht.
Es wurde nun jedoch gefunden, daß das Löseverhalten von Extrudaten im Ge¬ gensatz zur bisherigen Lehre des Standes der Technik in hohem Maße davon abhängig ist, in welcher Form die Aniontenside in das Vorgemisch einge¬ bracht werden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten werden, das Vorgemisch anionische und nichtionische Tenside enthält und die anionischen Tenside nur über eine feste, pulverförmige oder granuläre Zubereitungsform in das Vorgemisch eingebracht werden. Die Aniontenside werden dabei mindestens zum Teil über eine Zubereitungsform mit einem Aniontensidgehalt von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitungsform, eingebracht.
Zur Erläuterung des eigentlichen ExtrusionsVerfahrens wird ausdrücklich auf die internationalen Patentanmeldungen W0-A-91/02047, WO-A-93/02176 sowie auf die ältere deutsche Patentanmeldung P 4235646.6 verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vor¬ gemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei ex- trem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schlie߬ lich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden da¬ bei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungs¬ form gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleich¬ mäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im M llimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durch¬ messer-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Wei¬ terhin ist es bevorzugt, das noch plastische und feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letzlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, bei¬ spielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Vorzugsweise werden die Extrudate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner zugeführt. Dabei können die extrudierten Granulate, welche Peroxy-Bleichmittel, beispielsweise Perbo- rat-Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150 °C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungsschritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Rohextrudats und damit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen.
Die eingesetzten Aniontenside werden erfindungsgemäß nur über eine feste Zubereitungsform in das Vorgemisch eingebracht. Diese festen Zubereitungs¬ formen können pulverförmig sein, aber auch aus insbesondere sprühgetrock- neten und/oder granulierten Compounds mit mehr oder weniger hohen Anteilen an Aniontensiden bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung werden die Aniontenside dabei vorzugsweise mindestens zu 30 Gew.-% und insbesondere mindestens zu 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamt¬ menge an Aniontensid, als feste, pulverförmige oder granuläre Zubereitungs¬ form mit einem Aniontensidgehalt von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 100 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 95 Gew.-%, jeweils be¬ zogen auf die feste Zubereitungsform, in das Verfahren eingebracht. Dabei ist es möglich, daß die Gesamtheit der Aniontenside in einer festen Zube¬ reitungsform enthalten oder auf mehrere feste Zubereitungsformen verteilt ist. So ist es beispielsweise möglich, daß ein sprühgetrocknetes Granulat, welches ein oder mehrere Aniontenside in Mengen von beispielsweise bis zu 45 Gew.-% enthält, und ein durch eine Granulierung erhaltenes Granulat oder ein Pulver mit vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-% Aniontensid in dem Vorgemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungs¬ form der Erfindung werden dabei jedoch nur Zubereitungsformen eingesetzt, die jeweils mindestens 75 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% an einem oder mehreren Aniontensiden enthalten. Der Gehalt der Aniontenside in dem Vorgemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, kann aber auch durchaus darüber hinaus gehen. Geringere Anteile an Aniontensiden sind aus anwendungstechnischen Gründen weniger bevorzugt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, bzw. die Disalze der entsprechenden α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sul- fierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fett¬ säure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit oc-ständiger und/oder innen¬ ständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder ge¬ härteten Fettsäureglycerinestergemisehen aus, so kann der Anteil der α- sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsul- fate werden die Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispiels¬ weise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ-Oxoalkoholen, und diejenigen sekun¬ därer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter¬ esse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch¬ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kri¬ stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzket¬ tigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus ( 2- Ci4-Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Ci8-Fettal- kylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ciβ-Cis-Fett- alkylsulfaten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dabei aus waschtechnischem Interesse Alk(en)ylsulfate in dem Vorgemisch eingesetzt, wobei der Anteil kurzkettiger Alkylsulfate wie Cχ2-Alkylsulfat oder noch kürzerkettiger Alkylsulfate, bezogen auf die Summe der insgesamt eingesetzten Alk(en)ylsulfate, maximal 30 Gew.-% beträgt. In einer weite¬ ren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur ge¬ sättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer AIkenylkettenlänge von vorzugsweise C bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus (45 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Ci8 bestehen¬ den sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy- lierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (E0) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 2 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Wasch¬ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men¬ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten CQ- bis Ciβ- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar¬ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng¬ ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato- men in der AIk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Bevorzugte Aniontenside sind jedoch AIkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)- ylsulfate, insbesondere Fettalkylsulfate. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 8 bis 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate in dem Vorgemisch eingesetzt. So ist es beson¬ ders vorteilhaft, wenn Alkylbenzolsulfonate als alleinige Aniontenside in Form eines hochkonzentrierten Pulvers, beispielsweise als ein Pulver mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von oberhalb 85 Gew.-%, beispielsweise um 90 Gew.-%, eingesetzt werden. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden jedoch in dem Vorgemisch als Aniontenside Alkylben- zolsulfonat und Alk(en)ylsulfonat, insbesondere Fettalkylsulfat in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 1,5:1, vorzugsweise bis 1,2:1 und insbe¬ sondere um 1:1 in dem Vorgemisch eingesetzt. Ebenso bevorzugt sind jedoch auch Alkylbenzolsulfonat-freie Vorgemische. In allen Fällen, in denen Alk(en)ylsulfate als alleinige Aniontenside oder als ein Aniontensid von mehreren in das Vorgemisch eingebracht werden, sind dabei feste Zuberei¬ tungsformen mit Alk(en)ylsulfat-Gehalten von mindestens 75 Gew.-% und ins¬ besondere von mindestens 80 Gew.-% bevorzugt, welche beispielsweise mit¬ tels eines Verfahrens gemäß der internationalen Patentanmeldung W0-A-93/04162 oder der älteren deutschen Patentanmeldung DE 4232874 durch Granulierung mit gegebenenfalls gleichzeitiger Trocknung insbeson¬ dere in einer Wirbelschicht hergestellt werden können.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanola in, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.
Zusätzlich zu den Aniontensiden kommen als weitere Inhaltsstoffe des Vor¬ gemisches Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-%, in Be¬ tracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Sei¬ fengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C24- Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs¬ weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg- Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8~Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön¬ nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVertei¬ lung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Weitere bevorzugte Niotenside sind insbesondere Taigfettalkohole mit 11 EO, 14 EO oder 25 EO. Es hat sich gezeigt, daß diese Niotenside auch zusammen mit Aniontensiden gra¬ nuliert oder sprühgetrocknet werden können und so zu verbesserten anwen¬ dungstechnischen Eigenschaften der fertiggestellten Extrudate führen. Nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-93/02176 können zusätzlich zu den genannten alkoxylierten Alkoholen auch alkoxylierte Alkohole mit bis zu 80 EO, vorzugsweise Taigfettalkohol mit 30 oder 40 E0, oder Polyethylen- glykole, vorzugsweise mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600, in Mischung mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist jedoch die in der nationalen älteren Anmeldung P 4319666.7 offenbarte Lehre, alkoxylierte Alkohole mit maximal 40 E0 in Form einer festen Zubereitungsform in das Vorgemisch einzubringen, bevor¬ zugt und insbesondere bevorzugt, wenn das Vorgemisch granuläre Zuberei¬ tungsformen mit hohen Gehalten an Alk(en)ylsulfaten enthält. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Die Alkylglykoside können dabei in Mengen von beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% im Vorgemisch enthalten sein.
Eine weitere Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtio¬ nischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxyl erten Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder eth- oxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht¬ ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier¬ ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside, welche Alkylglykoside zu ersetzen vermögen oder in Kom¬ bination mit ihnen eingesetzt werden können, sind Polyhydroxyfettsäure- amide der Formel (I),
R3
I
R -C0-N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R-3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Vorzugsweise werden in dem Vorgemisch nichtionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind dabei Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside, wobei ins¬ besondere 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die nichtionischen Tenside, aus ethoxylierten Alkoholen bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden dabei Vorge¬ mische eingesetzt, welche 15 bis 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate als al¬ leinige Aniontenside, vorzugsweise in Form eines 85 bis 95 Gew.-%igen Pul¬ vers, und 0,5 bis 5 Gew.-% Niotenside, vorzugsweise ethoxylierte Fettalko¬ hole und/ oder Alkylglykoside, insbesondere ethoxylierte Fettlalkohole oder Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und Alkylglykosiden, ent¬ halten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Vorge¬ mische eingesetzt, welche 10 bis 20 Gew.-% Aniontenside, vorzugsweise Al¬ kylbenzolsulfonate und Alk(en)ylsulfate in einem Gewichtsverhältnis von 0,8:1 bis 1,2:1, und 0,5 bis 5 Gew.-% Niotenside wie oben enthalten.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Vorge¬ mische eingesetzt, welche 5 bis 15 Gew.-% Aniontenside, vorzugsweise Mi¬ schungen aus Alkylbenzolsulfonaten und Alk(en)ylsulfaten in einem Ge¬ wichtsverhältnis von 0,5:1,2, insbesondere von 0,5:1 bis maximal 1:1, und 10 bis 20 Gew.-% Niotenside, vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole oder Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und anderen nichtionischen Ten¬ siden, wobei der Gehalt an ethoxylierten Fettalkoholen, bezogen auf die Gesamtmenge an Niotensiden, mindestens 50 Gew.-% beträgt, insbesondere mindestens 60 Gew.-% beträgt, enthalten, oder es werden solche Vorgemische eingesetzt, welche als alleiniges Aniontensid 5 bis 15 Gew.-%, Vorzugs- weise mindestens 8 Gew.-% Alk(en)ylsulfate und 5 bis 15 Gew.-%, vorzugs¬ weise mindestens 8 Gew.-% Niotenside wie oben angegeben enthalten. Die Alk(en)ylsulfate werden dabei vorzugsweise immer in Form eines hochkon¬ zentrierten Granulats mit Gehalten zwischen 80 und 95 Gew.-% Alk(en)ylsul- fat eingesetzt, während die Alkylbenzolsulfonate in den Fällen, in denen sie nicht als alleiniges Aniontensid eingesetzt werden, durchaus auch in Form eines beispielsweise sprühgetrockneten Granulats mit Gehalten unter¬ halb 45 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, bezogen auf dieses sprühgetrocknete Granulat, in das Verfahren eingebracht werden können.
Weitere Inhaltsstoffe des Vorgemisches sind bespielsweise anorganische und organische Buildersubstanzen, Aklkalicarbonate und Alkalisilikate, op¬ tische Aufheller, Bleichmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren sowie gegebenenfalls Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, tex- tilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sul¬ fate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Geeignete anorganische Bu ldersubstanzen sind beispielsweise Zeolithe, Phosphate und Schichtsilikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent¬ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge¬ eignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom¬ men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent¬ halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylier¬ ten Ci2-Ci8~Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylier¬ te Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (VolumenVerteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsi¬ likate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsil kate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.
Zusätzlich können in das Kristallgitter der Schichtsilikate geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na+ und Ca++ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Geeignete Substitute bzw. Te lsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+ yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0164514 beschrieben. Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch ft-Natriumdisilikate Na2Si2θ5* H2θ bevorzugt.
Der Gehalt der Vorgemische an diesen anorganischen Buildersubstanzen be¬ trägt dabei vorzugsweise zwischen 15 bis 60 Gew.-%, wobei Phosphatgehalte vorzugsweise unter 15 Gew.-% liegen und besonders bevorzugte Vorgemische frei von phosphathaltigen Buildersubstanzen sind.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitr lotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci- tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker¬ säuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Deri- vate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsul- fonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Die (co-)polymeren oder terpoly- eren Polycarboxylate können entweder als Pulver, als sprühgetrocknetes oder granuliertes Compound oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wo¬ bei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Der Gehalt der Vorgemische an (co-)polymeren oder terpoly eren Polycarboxylaten beträgt dabei vorzugsweise bis maximal 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0 und 5 Gew.-%.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro¬ päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön¬ nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar- aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu- ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Vorgemische sind wasserlösliche anor¬ ganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischun¬ gen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisi¬ likat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Vorgemische an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Vor¬ gemische an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Dabei ist es in einer Ausführungs¬ form der Erfindung bevorzugt, die Alkalisilikate mindestens teilweise in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise in Form einer 10 bis 45 Gew.-%igen wäßrigen Wasserglaslösung, in das Verfahren einzubringen.
Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 4319578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin¬ dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus¬ tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Vorgemische an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und ins¬ besondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw.0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco- sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhalt gen Vorgeimsche oder der fertigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vor¬ zugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N.N.N'.N'-Tetraacetyl- ethylendiamin und l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin. Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Cellulose¬ ether wie Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grup¬ pen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäurebzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylen- terephthalaten und/oder Polyethylenglykol-terephthalaten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren SchwefelSäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu- lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl- hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl- cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8~C24-Fettsäuren auf¬ weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Ge¬ mische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vor¬ teilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhi¬ bitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Träger¬ substanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- is und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun¬ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je¬ doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der En¬ zyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, vorzugsweise die neutral reagierenden Na¬ triumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-l.l-diphosphonat und Di- ethylentriaminpentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere von l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, in Betracht. Als Sta¬ bilisatoren kann aber auch beispielsweise Natriumformiat eingesetzt wer¬ den. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Cal- ciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezo¬ gen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorte lhaft ist zur Stabi¬ lisierung von Enzymen jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispiels¬ weise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyrobor- säure (Tetraborsäure H2B4O7). Als optische Aufheller können Derivate der Diaminos ilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor- 3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-di- phenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitl ch weiße Extrudate werden erhalten, wenn außer den üblichen Auf¬ hellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.~%, auch geringe Mengen, beispiels¬ weise 10~6 bis 10"3 Gew.-%, vorzugsweise um 10"5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinoluχ(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Die fertiggestellten Wasch- oder Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten aufgebaut sein, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufwei¬ sen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Extrudate jedoch mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf¬ bereitet. Dies kann so aussehen, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbestandteil bilden. So werden vorzugsweise Bleichaktivatoren, beispielsweise N,N'-tetraacylierte Diamine wie N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin, Enzyme enthaltende Enzymgranulate, insbesondere Protease und/oder Lipase und/oder Cellulase und/oder Amylase, wobei Mischungen aus 2 oder 3 Enzymen besonders vorteilhaft sein können, und Parfüm nachträglich zugemischt. Die Extrudate können auch vor der Zu- mischung von Enzymen und der anderen Bestandteile mit weiteren feintei- ligen Trockenpulvern aufbereitet werden. Beispiele hierfür sind Zeolith, Kieselsäuren und Salze von Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Bleichaktivator oder Mischungen aus Zeolith mit einem der anderen genann¬ ten Pulver. Es hat sich auch gezeigt, daß das Schaumverhalten für Wasch¬ mittel positiv beeinflußt werden kann, wenn der Schauminhibitor, bei¬ spielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebe- nenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallin¬ wachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethy- lendiamid, wenigstens teilweise nicht extrudiert, sondern nachträglich mit dem Extrudat vermischt wird. Dabei ist es auch möglich, daß die Oberfläche des erfindungsgemäßen Extrudats z.B. zunächst mit Zeolith oder einer zeo- lithhaltigen Mischung und anschließend mit einem Schauminhibitor belegt wird. Durch derartige Maßnahmen wird eine weitere Verbesserung des Ein¬ spülVerhaltens der Extrudate ermöglicht. Das Schüttgewicht der erfindungs¬ gemäß hergestellten Extrudate liegt vorzugsweise zwischen 600 und 1200 g/1, wobei Schüttgewichte zwischen 700 und 1000 g/1 und insbesondere zwi¬ schen 750 und 950 g/1 besonders bevorzugt sind.
Beispiele
In einem Chargenmischer, der mit einem Messerkopf-Zerkleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurden erfindungsgemäße Vorgemische Ml bis M5 und ver¬ gleichsgemäße Vorgemische VI bis V2 nach der Lehre der internationalen An¬ meldung W0-A-91/02047 extrudiert. Die fertigen Extrudate wurden getrock¬ net, jedoch nicht weiter aufgearbeitet. Die Zusammensetzungen der fertigen Extrudate können den Tabellen 1 und 3, ihre Schüttgewichte und ihr Löse¬ verhalten können den Tabellen 2 und 4 entnommen werden. Durch Einsatz von Alk(en)ylsulfatschnitten mit bis zu maximal 30 Gew.-% C8-Ci2-Alkylsulfaten konnte das Redispergierverhalten weiter verbessert werden. Gleiches gilt bei Einsatz von Talgfettalkoholsulfat für den Austausch von PEG 400 gegen Taigfettalkohol mit 40 E0.
Die in den Tabellen genannten Abkürzungen bedeuten: ABS Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonat-Natriumsalz, berechnet als 100% Aktivsubstanz, eingesetzt als 90 Gew.-%iges Pulver (Maranil
AOO)
TAS91 Talgfettalkoholsulfat, berechnet als 100% Aktivsubstanz, einge¬ setzt als 91 Gew.-%iges Granulat, das als Träger Natriumcarbonat und weniger als 1 Gew.-% nicht-chemisch gebundenes Wasser ent¬ hielt, hergestellt nach der Lehre der internationalen Patentan¬ meldung WO-A-93/04162
TAS84 Talgfettalkoholsulfat, berechnet als 100% Aktivsubstanz, einge¬ setzt als 84 Gew.-%iges Granulat, das als Träger Natriumcarbonat und weniger als 1 Gew.-% nicht-chemisch gebundenes Wasser ent¬ hielt, hergestellt nach der Lehre der internationalen Patentan¬ meldung W0-A-93/04162
TAS47 Talgfettalkoholsulfat, berechnet als 100% Aktivsubstanz, einge¬ setzt als 47 Gew.-%iges Granulat, das als Träger Natriumcarbonat und weniger als 1 Gew.-% nicht-chemisch gebundenes Wasser ent¬ hielt, hergestellt nach der Lehre der internationalen Patentan¬ meldung WO-A-93/04162
FA5E0 Cχ2-Ci8-Fettalkohol mit 5 Ethylenoxidgruppen (E0) TA5E0 Taigfettalkohol mit 5 E0 Seife Ci2-Ci8-Natriumfettsäureseife, gesättigt Zeolith Zeolith, berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz
Soda Natriumcarbonat
Sil2,0 Natriumsilikat mit einem GewichtsVerhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:2,0
Sulfat Natriumsulfat und Salze aus Lösungen
SIK Schauminhibitor-Granulat auf Basis Soda und Sulfat mit 15 Gew.-%
Silikonöl PBMH Perboratmonohydrat CP5 Sokalan CPδ(R), Copolymeres der Salze der Acrylsäure und der
Maleinsäure PEG 400 Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 HEDP 1-Hydroxyethan-l,1-diphosphonsäure-tetranatriumsalz
Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel wurden außer den eingesetzten Nio- tensiden in den Vorgemischen zu Ml bis M3 und VI 2,8 Gew.-% einer 20 Gew.-%igen Sokalan CPδ(R)-Lösung und 4,1 Gew.-% einer 34 Gew.-%igen Na¬ triums likatlösung (1 : 2,0) eingesetzt. In den Vorgemischen zu M4, M5 und V2 wurden stattdessen 4,3 % Wasser eingesetzt.
Bestimmung des Löseverhaltens
In einem 1-1-Gefäß wurden 500 ml demineralisiertes Wasser (20°C) einge¬ füllt, der Propellerrührer mit einer Drehzahl von 900 Umdrehungen pro Mi¬ nute eingeschaltet und die Leitfähigkeitsmeßzelle eingetaucht. Danach wur¬ den 5 g des Extrudats zugegeben. Die Änderung der Leitfähigkeit wurde über einen Schreiber festgehalten. Die Messung erfolgte, bis kein Anstieg der Leitfähigkeit mehr feststellbar war. Die Zeit zum Erreichen der Leitfähig¬ keitskonstanz ist die Lösezeit des Extrudats (100 %). Die Lösezeit bei 90%iger Auflösung wurde rechnerisch ermittelt.
Tabel le 1 : Zusammensetzungen von Ml bis M3 sowie VI (in Gew.-%)
Ml M2 M3 VI
ABS 10 10 20 10
TAS84 10 — — —
TAS91 — 10 — —
TAS47 — — — 10
FA5E0 2 2 2 2
TA5E0 0,5 0,5 0,5 0,5
Seife 1,0 1,0 1,0 1,0
SIK 6,0 6,0 6,0 6,0
Zeolith 20 20 20 20
Soda 12 12 12 12
Sil 2,0 3,5 3,5 3,5 3,5
CP5 6,0 6,0 6,0 6,0
PBMH 18 18 18 18
PEG 400 2,0 2,0 2,0 2,0
HEDP 1,0 1,0 1,0 1,0
Wasser und
Sulfat Rest Rest Rest Rest
Tabelle 2: Schüttoewicht und Lösezeiten (90%) der Extrudate M1-M3 und VI
Ml M2 M3 VI
Schüttgewicht (g/1) 830 808 795 810
Lösezeit (in Sekunden) 210 208 229 243 Tabelle 3: Zusammensetzungen von M4 und M5 sowie V2 (in Gew.-%)
M4 M5 V2
TAS84 9 - -
TAS91 - 9 -
TAS47 - - 9
FA5E0 9 9 9
TA5E0 1 1 1
Seife 0,5 0,5 0,5
Zeolith 35 35 35
Soda 14 14 14
PBMH 16 16 16
Wasser und
Sulfat Rest Rest Rest Rest
Tabelle 4: Schüttoewicht und Lösezeiten (90%) der Extrudate M4-M5 und V2
M4 M5 V2
Schüttgewicht (g/1) 820 812 800
Lösezeit (in Sekunden) 310 216 454

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnit¬ ten werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch anionische und nichtionische Tenside enthält und die anionischen Tenside nur über eine feste pulverförmige oder granuläre Zubereitungsform in das Vor¬ gemisch eingebracht werden, wobei die Aniontenside mindestens zum Teil über eine Zubereitungsform mit einem Aniontensidgehalt von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitungsform, eingebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionten¬ side mindestens zu 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Aniontensid, als feste, pulver¬ förmige oder granuläre Zubereitungsform mit einem Aniontensidgehalt von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 100 Gew.-% und ins¬ besondere von 70 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die feste Zuberei¬ tungsform, in das Verfahren eingebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die An¬ iontenside in einer oder mehreren festen Zubereitungsformen in das Verfahren eingebracht werden, wobei die Zubereitungsformen jeweils mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% an einem oder mehreren Aniontensiden enthalten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Aniontenside in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% im Vorgemisch einge¬ setzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonate und/oder Alk(en)ylsulfate in dem Vorgemisch eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Aniontenside Alkylbenzolsulfonat und Alk(en)ylsulfat in einem GewichtsVerhältnis von 0,5:1 bis 1,5:1, vorzugsweise bis 1,2:1 und insbesondere um 1:1 in dem Vorgemisch eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Alk(en)ylsulfate in dem Vorgemisch eingesetzt werden, wobei der Anteil kurzkettiger Alkylsulfate wie Ci2-Alkylsulfat oder noch kürzer¬ kettiger Alkylsulfate bezogen auf die Summe der insgesamt eingesetzten Alk(en)ylsulfate maximal 30 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Vorgemisch Alkylbenzolsulfonate als alleinige Aniontenside in Form eines hochkonzentrierten Pulvers, vorzugsweise als ein Pulver mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von oberhalb 85 Gew.-% eingesetzt wer¬ den.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorgemisch nichtionische Tenside in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Gew.-% der eingesetzten nichtionischen Tenside aus ethoxylierten Al¬ koholen bestehen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Extrudate mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch¬ oder Reinigungsmitteln aufbereitet werden.
EP94924270A 1993-07-29 1994-07-21 Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate Withdrawn EP0711338A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4325500 1993-07-29
DE19934325500 DE4325500A1 (de) 1993-07-29 1993-07-29 Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate
PCT/EP1994/002403 WO1995004129A1 (de) 1993-07-29 1994-07-21 Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0711338A1 true EP0711338A1 (de) 1996-05-15

Family

ID=6494018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94924270A Withdrawn EP0711338A1 (de) 1993-07-29 1994-07-21 Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0711338A1 (de)
CN (1) CN1127525A (de)
DE (1) DE4325500A1 (de)
HU (1) HUT73038A (de)
WO (1) WO1995004129A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19524722A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte
CN101240227B (zh) * 2007-02-09 2012-02-22 宝洁公司 较慢溶解的、改进型、符合人机工程学的衣物洗涤剂条棒
CN101670251B (zh) * 2009-06-09 2012-01-04 中轻化工股份有限公司 一种圆球形阴离子表面活性剂的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3824189A (en) * 1972-05-11 1974-07-16 G Borello Detergent compositions and methods for making same
DE59006160D1 (de) * 1989-08-09 1994-07-21 Henkel Kgaa Herstellung verdichteter granulate für waschmittel.
DE4124701A1 (de) * 1991-07-25 1993-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
DE4203031A1 (de) * 1992-02-04 1993-08-05 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9504129A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE4325500A1 (de) 1995-02-02
CN1127525A (zh) 1996-07-24
HUT73038A (en) 1996-06-28
WO1995004129A1 (de) 1995-02-09
HU9503968D0 (en) 1996-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1995022592A1 (de) Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen
WO1996006156A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteltabletten
EP0859827A1 (de) Verfahren zur herstellung eines amorphen alkalisilikats mit imprägnierung
EP0665879B1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate
DE19638599A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels
EP0804529B1 (de) Amorphes alkalisilikat-compound
EP0674700B1 (de) Granulare wasch- und reinigungsmittel mit hohem tensidgehalt
EP0814152A2 (de) Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln
EP0839178B1 (de) Amorphes alkalisilicat-compound
EP0828818A1 (de) Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte
EP0724620B1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate mit verbessertem redispergiervermögen
EP0793708B1 (de) Verfahren zur herstellung extrudierter wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichen buildersubstanzen
EP0746601B1 (de) Granulares wasch- oder reinigungsmittel
EP0840780B1 (de) Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte
EP0705330A1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate
EP0711338A1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate
EP0845028B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amorphen alkalisilikats mit imprägnierung
EP0814149A2 (de) Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln
EP0799302A1 (de) Amorphes alkalisilikat mit imprägnierung
WO1996011254A1 (de) Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate
WO1997018290A1 (de) Verfahren zur herstellung von granularen wasch- oder reinigungsmitteln oder komponenten hierfür
DE19752388A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19960122

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960529

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19970618