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EP0845028B1 - Verfahren zur herstellung eines amorphen alkalisilikats mit imprägnierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines amorphen alkalisilikats mit imprägnierung Download PDF

Info

Publication number
EP0845028B1
EP0845028B1 EP96928415A EP96928415A EP0845028B1 EP 0845028 B1 EP0845028 B1 EP 0845028B1 EP 96928415 A EP96928415 A EP 96928415A EP 96928415 A EP96928415 A EP 96928415A EP 0845028 B1 EP0845028 B1 EP 0845028B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
silicate
dried
spray
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96928415A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0845028A1 (de
Inventor
Rene-Andres Artiga Gonzalez
Kathrin Schnepp
Manfred Greger
Katrin Burmeister
Peter Sandkühler
Volker Bauer
Adolf Wiche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0845028A1 publication Critical patent/EP0845028A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0845028B1 publication Critical patent/EP0845028B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of free-flowing amorphous alkali silicates by spray drying, the alkali silicate then impregnated with ingredients from washing or cleaning agents is, as well as the use of such impregnated alkali silicates in detergents or cleaning agents.
  • Alkali silicates in granular form with higher bulk densities can according to the teaching of European patent application EP-A-0 526 978, whereby an alkali silicate solution with a solids content between 30 and introduces 53% by weight into a heated drum, one in the longitudinal axis Shaft with a variety of close to the inner surface of the drum Arms rotates, the drum wall having a temperature between 150 and 200 ° C and the drying process by a fed into the drum Supported gas with a temperature between 175 and about 250 ° C becomes. According to this process, a product is obtained, the middle one Particle size is in the range between 0.2 and 2 mm. A preferred one Drying gas is heated air.
  • European patent application EP-A-0 542 131 describes a process in which a product which is completely soluble in water at room temperature and has a bulk density of between 500 and 1200 g / l is obtained. Drying is preferably carried out using heated air.
  • a cylindrical dryer with a heated wall 160 to 200 ° C.
  • a rotor with blade-shaped blades rotates at such a speed that the silicate solution has a solids content of between 40 and 60% by weight pseudoplastic mass with a free water content between 5 and 12 wt .-% arises. Drying is supported by a hot air stream (220 to 260 ° C).
  • the unpublished international patent application WO 95/33684 also describes a water-soluble, amorphous and granular alkali silicate, which is similar to that described in EP-A-0 526 978 is produced, but contains silicic acid.
  • amorphous is meant "X-ray amorphous”. This means that the alkali silicates at X-ray diffraction images do not provide sharp reflections, but at most one or more broad maxima, the width of which is several degree units of the diffraction angle is. However, this does not mean that in electron diffraction experiments areas are found that are sharp Provide electron diffraction reflections. This is to be interpreted as meaning that Substance microcrystalline areas in the order of magnitude up to approx. 20 nm (max. 50 nm).
  • Granular amorphous sodium silicates which by spray drying aqueous Water glass solutions, subsequent grinding and subsequent compacting and Rounding can be obtained with additional removal of water from the ground material, are the contents of US Pat. Nos. 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 and 3,879,527.
  • the water content of the products obtained is at about 18 to 20 wt .-% with bulk weights well above 500 g / l.
  • EP-A-0 561 656 and EP-A-0 488 868 are known. These are compounds of alkali silicates with certain Q distributions and alkali carbonates.
  • the older, unpublished German patent application P 44 46 363.4 describes an amorphous alkali silicate with secondary washing power and a molar ratio of M 2 O: SiO 2 between 1: 1.5 and 1: 3.3, which is impregnated with ingredients of washing or cleaning agents and has a bulk density of 300 g / l.
  • the silicate carrier grain to be impregnated is preferably in granular form and / or as a compound with alkali carbonates and can be produced by spray drying, granulation and / or compacting, for example roller compaction.
  • the silicate is impregnated with surfactants and in particular with nonionic surfactants. By absorbing the impregnating agent, the flowability of the silicate material is reduced, but this can be restored if the impregnated material is subsequently treated with an aqueous solution.
  • the object of the invention was therefore to develop a method spray-dried amorphous silicates are produced that - even if they do not contain any additional alkali carbonates included - impregnated without a serious loss of free-flowing properties can be.
  • Sodium and / or potassium silicate are particularly suitable here. Sodium silicates are preferred for economic reasons. However, if, for reasons of application technology, a particularly high dissolution rate in water is important, it is advisable to replace sodium at least partially with potassium.
  • the composition of the alkali silicate can be chosen so that the silicate has a potassium content, calculated as K 2 O, of up to 5% by weight.
  • Preferred alkali silicates are in granular form and / or as a compound with alkali carbonate, preferably sodium and / or potassium carbonate, and / or have a bulk density between 300 and 1200 g / l, in particular from 350 to 800 g / l.
  • the water content of these preferably used amorphous alkali silicates or the compounds containing the amorphous alkali silicates is advantageously between 10 and 22% by weight, in particular between 12 and 20% by weight. Water contents of 14 to 18% by weight can be particularly preferred.
  • amorphous alkali silicates of the specified module also commercially available granular silicates or Carbonate-silicate compounds, suitable starting materials in the sense of this invention are.
  • These silicates can themselves be spray dried, Granulation and / or compacting, for example by roller compacting have been produced if such manufacture of the silicate Starting products also do not always make sense as these products must be dissolved again in an aqueous batch.
  • the aqueous batch to be spray-dried essentially contains the aforementioned Alkali silicates as active substance, it being particularly preferred that a slurry is made that does not contain alkali carbonates or alkali carbonates only in weight ratios of alkali silicate (based on anhydrous Active substance): Contains alkali carbonate from 3: 1 to 20: 1.
  • Embodiments of the invention are spray-dried compounds (a) prepared which 65 to 95 wt .-%, preferably 70 to 90 wt .-% alkali silicate (based on anhydrous active substance), 0 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight of alkali carbonate and 5 to 22% by weight, preferably Contain 10 to 20 wt .-% and in particular 12 to 18 wt .-% water.
  • a prepared which 65 to 95 wt .-%, preferably 70 to 90 wt .-% alkali silicate (based on anhydrous active substance), 0 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight of alkali carbonate and 5 to 22% by weight, preferably Contain 10 to 20 wt .-% and in particular 12 to 18 wt .-% water.
  • ingredients in particular ingredients of washing or cleaning agents incorporated become.
  • Their content is based on the spray-dried silicate product of process stage (a), preferably 0.5 to 20 % By weight and in particular 1 to 15% by weight.
  • It can be, for example surfactants, especially anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates, Alkyl sulfates, 2,3-alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and soaps, however also about neutral salts like sodium or potassium sulfates, about graying inhibitors or nonionic surfactants such as alkyl polyglycosides or optionally alkoxylated Act polyhydroxy fatty acid esters.
  • anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates, Alkyl sulfates, 2,3-alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and soaps, however also about neutral salts like sodium or potassium sulfates, about graying inhibitors
  • anionic surfactants in the spray-dried slurry and / or organic cobuilders preferably in amounts of 1 to 15 % By weight, based on the spray-dried silicate product of the process stage (a) used.
  • Organic cobuilders that can be used are, for example, those optionally shown in Form of their sodium salts used polycarboxylic acids, such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO-A- 92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of Disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate. Particularly preferred in this context are also glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates, such as, for example, in US Pat. No. 4 524 009, US 4,639,325, in European patent application EP-A-0 150 930 and Japanese patent application JP 93/339896. Suitable Amounts used are those containing zeolite and / or silicate Formulations at 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which optionally also in Lactone form can be present and which have at least 4 carbon atoms and contain at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international WO-A-95/20029 described.
  • Suitable builder substances are oxidation products of carboxyl-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts, such as for example in international patent application WO-A-93/08251 be described or their production, for example, in the international Patent application WO-A-93/16110 is described. Also suitable are also oxidized oligosaccharides according to the older German patent application P 196 00 018.1.
  • polymeric polycarboxylates are particularly preferred, for example the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers have proven particularly suitable of acrylic acid with maleic acid, the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and contain 50 to 10% by weight of maleic acid.
  • Your molecular weight, based on free acids is generally 5000 to 200000, preferably 10,000 to 120,000 and especially 50,000 to 100,000.
  • biodegradable terpolymers are also preferred, for example those which according to DE-A-43 00 772 as monomers salts of acrylic acid and the maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomer salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • Other preferred copolymers are those in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 are described and as monomers preferably acrolein and Have acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • spray-dried products In contrast to granular products of equivalent composition, spray-dried products usually have a relatively low absorption capacity for ingredients of detergents or cleaning agents which are liquid to waxy at the usual processing temperatures because of the sintered surface of the spray-dried beads. So that such ingredients can be applied to the spray-dried beads, their surface structure must first be destroyed or the surface increased accordingly.
  • the spray-dried silicate products (a) are preferably impregnated in amounts of from 3 to 15% by weight and in particular from 5 to 12% by weight, based in each case on the impregnated and possibly finally dried silicate product.
  • Suitable impregnating agents are, for example, surfactants, silicone and / or paraffin-based foam inhibitors or textile-softening compounds such as cationic surfactants.
  • Particularly preferred impregnating agents are again nonionic surfactants, for example alkoxylated, preferably ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated, aliphatic C 8 -C 22 alcohols. These include in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be methyl-branched linearly or preferably in the 2-position or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture can, as is usually present in oxo alcohol residues.
  • nonionic surfactants for example alkoxylated, preferably ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated, aliphatic C 8 -C 22 alcohols. These include in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be methyl-branche
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are also preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants usually specified below, which are usually used in washing or cleaning agents, are also suitable in principle.
  • Impregnating agent in the form of an aqueous dispersion and in particular in Form is applied as an emulsion.
  • the invention an emulsion of a nonionic surfactant and an aqueous solution of an organic cobuilder.
  • organic cobuilders are particularly suitable for the above however, the (co) polymeric polycarboxylates mentioned are preferred, which advantageously in amounts of 1 to 10 wt .-%, especially in Quantities of 4 to 10% by weight, based on the impregnated and possibly final dried silicate product.
  • the watery Solutions generally contain 10 to 45% by weight of the (co) polymers Polycarboxylates; Concentrated solutions are also conceivable.
  • the amount of water used can vary depending on the one used Impregnation agent and also depending on the water content of the spray-dried silicate product (a) is a critical factor represent; water is therefore preferably not used in the impregnation in amounts above 20% by weight, based on the impregnated and not final dried product used.
  • the water content of the finished silicate products is preferably not above 22 and in particular not above 18% by weight. So if through the water content of the spray-dried product and the after-treatment with the aqueous dispersion a water content above the above Limits in the product is reached in a preferred embodiment the invention a final drying of the first two process steps connected, this drying advantageously in a continuous process is involved.
  • the impregnation step (b) can be carried out, for example, in such a way that first the aqueous dispersion and preferably the aqueous dispersion of nonionic surfactant and organic cobuilder by intensive mixing of the nonionic surfactant and an aqueous solution of the organic water-soluble cobuilder or the nonionic surfactant, the organic Cobuilders and water is made.
  • the actual impregnation process can, however, be carried out in conventional mixers / granulators of the high-speed mixer type, for example a CB30 (R) recycler from Lödige, Germany, a Flexomix (R) from Schugi, Germany, or a Fukae GS30 mixer also take place in slower running mixers, for example ploughshare mixers from Lödige, in a conventional manner.
  • a CB30 (R) recycler from Lödige, Germany a Flexomix (R) from Schugi, Germany
  • Fukae GS30 mixer also take place in slower running mixers, for example ploughshare mixers from Lödige, in a conventional manner.
  • the process step (b) not only submitted the silicate product (a).
  • a spray-dried silicate Product (a) and at least one other solid, powdery or granular product which is a single raw material or a compound from at least 2 different raw materials, together in the process step (b) be impregnated.
  • an alkali (bi) carbonate containing compound which also contains organic cobuilders of the type described above, to use.
  • Compounds of this type are particularly preferred here, which more than 40 wt .-% organic cobuilders and 10 to 40 wt .-% Contain alkali carbonates.
  • mixtures of nonionic surfactants preferably ethoxylated C 12 -C 18 alcohols, and aqueous solutions of organic cobuilders in weight ratios of 3: 1 to 1: 3, in particular 2: 1 to 1: 2 used.
  • a spray-dried silicate product (a) with 10 to 30 parts by weight of an aqueous dispersion containing nonionic surfactants and organic cobuilders or 60 to 80 parts by weight of one spray-dried silicate product (a) and 5 to 20 parts by weight of at least one further solid powdery or granular product are impregnated with 10 to 30 parts by weight of an aqueous dispersion containing nonionic surfactants and organic cobuilders.
  • drying preferably in a fluidized bed, carried out.
  • the bulk density of the silicate products produced according to the invention is generally between 200 and 600 g / l and can be compacted Measures of a known type, for example by roller compaction or extrusion, can be further increased.
  • the particle size distribution (sieve analysis) is generally so pronounced that no dust particles (particles with a diameter below 0.1 mm) can be obtained and preferably 60 to 100% by weight of the particles, in particular 80 to 100% by weight of the Particles with a particle diameter of at least 0.2 mm and a maximum of 0.8 mm.
  • the silicatic ones produced according to the invention can Products obtained after process step (b) or (c) for further increase in bulk density aftertreated with finely divided dry powders become.
  • the dry powder used for 100 parts by weight of the silicate product are zeolite, silicas, salts of Fatty acids such as calcium stearate, but also bleach activators and fine particles Alkyl sulfates, or mixtures of zeolite or silica with at least another of the powders mentioned.
  • the amorphous and impregnated alkali silicates produced according to the invention can be used as an additive component in powdery to granular washing or cleaning agents or as a component in the manufacture of the granular Detergents or cleaning agents, preferably for granulation and / or compacting can be used.
  • Such washing or cleaning agents can have a bulk density between 300 and 1200 g / l, preferably from 500 to 1000 g / l, have and contain those prepared according to the invention impregnated silicates preferably in amounts of 5 to 50 % By weight, in particular in amounts of 10 to 40% by weight.
  • Your manufacture can by any of the known processes such as mixing, spray drying, granulating, Compacting such as roller compaction and extrusion take place.
  • Suitable are in particular those processes in which several sub-components, for example spray-dried components and granulated and / or extruded components are mixed together. It is also there possible that further spray-dried or granulated components subsequently in processing, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, applied by the usual methods become. Especially in granulation and extrusion processes it is preferred to form any anionic surfactants present a spray-dried, granulated or extruded compound either subsequently as an admixture component in the process or as an additive use other granules.
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • Particularly preferred embodiments of the invention are extruded Detergents or cleaning agents with a bulk density above 600 g / l, which anionic and optionally nonionic surfactants and a Amorphous and impregnated alkali silicate of those produced according to the invention Type contained in the extrudate.
  • This extruded washing or Detergent is based on the known extrusion processes, in particular refer to European patent 486 592.
  • the strand after exiting the hole shape by means of a Cutting device tailored to the specific granule dimension as well the plastic and possibly still moist extrudate to another shaping processing step and then dried, the impregnated alkali silicates produced according to the invention be used in the premix.
  • the finished washing or cleaning agents can be in addition to those according to the invention prepared impregnated alkali silicates the following Contain ingredients.
  • surfactants especially anionic surfactants and, if appropriate nonionic surfactants, but also cationic, amphoteric or zwitterionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • suitable anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained in their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts.
  • the disalt content of such surfactants is usually below 50% by weight of the anionic surfactant mixture, for example up to about 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which Represent mono-, di- and triesters as well as their mixtures, as in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol Fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerin can be obtained.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 alkyl sulfates or C 12 -C 18 alkyl sulfates with C 16 -C 18 alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 -Alkyl sulfates with C 16 -C 18 -alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • 2,3-alkyl sulfates which, for example, according to the US patents 3,234,258 or 5,075,041 are manufactured and sold as commercial products Shell Oil Company under the name DAN can be obtained Anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the agents can also be soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight.
  • Saturated ones are suitable Fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine.
  • the anionic are preferably located Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of Sodium salts.
  • detergents or cleaning agents especially preferred extruded washing or cleaning agents, which contain 10 to 30% by weight of anionic surfactants.
  • anionic surfactants preferably at least 3% by weight and in particular at least 5% % By weight of sulfate surfactants.
  • sulfate surfactants in the means - based on the total anionic surfactants - at least 15 wt .-%, in particular 20 to 100 wt .-% sulfate surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohol with 7 E0, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 E0 and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • non-ionic surfactants that either as the sole nonionic surfactant or in combination with others nonionic surfactants, especially together with alkoxylated Fatty alcohols used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as for example in the Japanese patent application JP 58/217598 are described or which are preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533 become.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of this nonionic Surfactants are preferably no more than that of the ethoxylated ones Fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances that usually by reductive amination of a reducing sugar with Ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, especially from Glucose.
  • Nonionic surfactants are preferred in the agents according to the invention in amounts of 0.5 to 15% by weight, in particular in amounts of 2 to 10 % By weight.
  • the agents also contain additional builder substances and cobuilders.
  • the latter include primarily the ingredients already mentioned above, for example polycarboxylates and polymeric polycarboxylates.
  • cobuilders are preferably in the compositions in amounts of 2 to 20 % By weight and in particular from 5 to 15% by weight.
  • the synthetic zeolite used is preferably finely crystalline and contains bound water.
  • Zeolite A for example, but also zeolite X and zeolite P and mixtures of A, X and / or P are suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. It is also possible to use zeolite suspensions and zeolite powder. Suitable zeolite powders have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • washing or Detergent 0 to 16% by weight zeolite (based on anhydrous active substance) and 10 to 40% by weight of an impregnated fabricated according to the invention Alkali silicate, in particular it should be ensured that the finished agent at least 15 wt .-% of these builder substances mentioned having.
  • the washing or cleaning agent therefore 0 to 5 wt .-% zeolite (based on anhydrous Active substance) and 15 to 40 wt .-% of a prepared according to the invention impregnated alkali silicate or 10 to 30 wt .-% zeolite (based on anhydrous active substance) and 15 to 40 wt .-% of an invention manufactured zeolite. It is possible that the zeolite is not only co-extruded, but that the zeolite is partially or wholly subsequently, i.e. after the extrusion step into the detergent or cleaning agent is introduced. Washing or washing are particularly preferred Detergents that contain an extrudate that is inside the extrudate grain is free of zeolite.
  • Crystalline layered silicates can also be used as substitutes for the zeolite and / or conventional phosphates are used. However, it is preferred that phosphates only in small amounts, in particular up to a maximum 10% by weight, are contained in the washing or cleaning agents.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-AO 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • these crystalline layered silicates are preferably contained in the extrudates according to the invention only in amounts of not more than 10% by weight, in particular less than 8% by weight, advantageously not more than 5% by weight.
  • the agents can also contain components which and grease washability from textiles positively. This effect becomes particularly clear when a textile that is already soiled is soiled previously several times with a detergent according to the invention that this oil and contains fat-dissolving component, is washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion on methoxyl groups from 15 to 30% by weight and on hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, as well as the polymers of phthalic acid known from the prior art and / or terephthalic acid or its derivatives, in particular Polymers made from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of this.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion on methoxyl groups from 15 to 30% by weight and on hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, as well as the polymers of phthalic acid known from the prior art and / or terephthalic acid or its derivatives, in particular Polymers made from
  • the agents can also contain components which have solubility especially the heavy granules.
  • Such components and the introduction of such components for example in international patent application WO-A-93/02176 and in German patent application DE 42 03 031.
  • Ingredients include in particular fatty alcohols with 20 to 80 Moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 EO and tallow fatty alcohol with 40 EO, but also fatty alcohols with 14 EO as well Polyethylene glycols with a molecular weight between 200 and 2000.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • Percarbonate is also preferred as an ingredient. However, percarbonate is preferably not co-extruded, but optionally mixed in subsequently.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore caprolactam derivatives, carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as Glucose pentaacetate.
  • bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as for example in the European patent application EP-A-0 525 239.
  • the content of bleach Bleach activators are preferably in the usual range between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Bacterial strains or fungi such as Bacillus are particularly suitable subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens obtained enzymatic active ingredients.
  • Proteases are preferred of the subtilisin type and especially proteases derived from Bacillus lentus won, used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic Enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic acting enzymes and cellulase, but especially protease and / or Mixtures containing lipase or mixtures with lipolytically active enzymes of special interest.
  • lipolytically active Enzymes are the well-known cutinases. Also peroxidases or oxidases have proven to be suitable in some cases.
  • amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases are preferably used as cellulases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures used from these. Because the different cellulase types can distinguish by their CMCase and Avicelase activities targeted mixtures of the cellulases set the desired activities become.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or in coating substances embedded to protect them against premature decomposition.
  • the amount the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can for example about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the salts of polyphosphonic acids come as stabilizers, in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid in Consideration.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid in Consideration.
  • the agents can also contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of detaching from the fiber Keep dirt suspended in the fleet and prevent graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble ones Use starch preparations and other starch products than those mentioned above, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose are preferred (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as Methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed connections that instead the morpholino group is a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present be, e.g.
  • Example 1 was repeated with 75 parts by weight of a spray-dried sodium disilicate (water content 15% by weight) and 10 parts by weight of a Sokalan CPS (R) powder. The trickle behavior was 9%.
  • Example 2 was repeated with 15 parts by weight of an emulsion of 10 parts by weight of C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO and 5 parts by weight of water.
  • the trickle behavior was 8%.
  • Example 1 (according to the invention)
  • Comparative Example 4 Comparative Example 4 was repeated, except that 9.5 parts by weight of C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO and 15.8 parts by weight of a 30% by weight aqueous Sokalan CP5 (R) solution in the form a premixed emulsion was used in a high-speed mixer (the second granulation stage was omitted) and finally dried in a fluidized bed.
  • the trickle behavior was 68%.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen amorphen Alkalisilikaten durch Sprühtrocknung, wobei das Alkalisilikat anschließend mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert wird, sowie die Verwendung derartiger imprägnierter Alkalisilikate in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Es ist bekannt, daß sich durch Sprüh- oder Walzentrocknung von Wasserglaslösungen hydratisierte wasserlösliche Silikate in Teilchenform erhalten lassen, die noch etwa 20 Gew.-% Wasser enthalten (vgl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1982, Band 21, Seite 412). Solche Produkte sind für verschiedene Zwecke im Handel. Derartige Pulver weisen aufgrund der Sprühtrocknung eine sehr lockere Struktur auf; ihre Schüttgewichte liegen im allgemeinen deutlich unter 700 g/l, beispielsweise bei 300 g/l oder noch darunter.
Alkalisilikate in granularer Form mit höheren Schüttgewichten können gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 526 978 erhalten werden, wobei man eine Alkalisilikat-Lösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 30 und 53 Gew.-% in eine beheizte Trommel einbringt, in deren Längsachse eine Welle mit einer Vielzahl von nahe an die Innenfläche der Trommel reichenden Armen rotiert, wobei die Trommelwand eine Temperatur zwischen 150 und 200 °C aufweist und der Trockenvorgang durch ein in die Trommel eingespeistes Gas mit einer Temperatur zwischen 175 und etwa 250 °C unterstützt wird. Nach diesem Verfahren wird ein Produkt erhalten, dessen mittlere Teilchengröße im Bereich zwischen 0,2 und 2 mm liegt. Ein bevorzugtes Trocknungsgas ist beheizte Luft.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 542 131 beschreibt ein Verfahren, bei dem man ein in Wasser bei Raumtemperatur vollständig lösliches Produkt mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 g/l erhält. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von erhitzter Luft. Auch hierbei wird mit einem zylindrischen Trockner mit beheizter Wand (160 bis 200 °C) gearbeitet, in dessen Längsachse ein Rotor mit schaufelförmigen Blättern sich mit einer derartigen Geschwindigkeit dreht, daß aus der Silikatlösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 40 und 60 Gew.-% eine pseudoplastische Masse mit einem freien Wassergehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% entsteht. Die Trocknung wird durch einen heißen Luftstrom (220 bis 260°C) unterstützt.
Die nicht vorveröffentlichte internationale Patentanmeldung WO 95/33684 beschreibt ebenfalls ein wasserlösliches, amorphes und granulares Alkalisilikat, welches auf ähnliche Weise wie in der EP-A-0 526 978 beschrieben hergestellt wird, jedoch kieselsäurehaltig ist. Mit dem Begriff "amorph" ist "röntgenamorph" gemeint. Dies bedeutet, daß die Alkalisilikate bei Röntgenbeugungsaufnahmen keine scharfen Reflexe liefern, sondern allenfalls eine oder mehrere breite Maxima, deren Breite mehrere Gradeinheiten des Beugungswinkels beträgt. Damit ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß bei Elektronenbeugungsexperimenten Bereiche gefunden werden, die scharfe Elektronenbeugungsreflexe liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Substanz mikrokristalline Bereiche in einer Größenordnung bis zu ca. 20 nm (max. 50 nm) aufweist.
Granulare amorphe Natriumsilikate, welche durch Sprühtrockung wäßriger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdichten und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes erhalten werden, sind Inhalt der US-amerikanischen Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527. Der Wassergehalt der erhaltenen Produkte liegt bei etwa 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttgewichten deutlich oberhalb 500 g/l.
Weitere granulare Alkalisilikate mit Sekundärwaschvermögen sind aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 561 656 und EP-A-0 488 868 bekannt. Es handelt sich hierbei um Compounds von Alkalisilikaten mit bestimmten Q-Verteilungen und Alkalicarbonaten.
Die ältere, nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 44 46 363.4 beschreibt ein amorphes Alkalisilikat mit Sekundärwaschvermögen und einem Molverhältnis von M2O:SiO2 zwischen 1:1,5 und 1:3,3, welches mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert ist und ein Schüttgewicht von 300 g/l aufweist. Das zu imprägnierende silikatische Trägerkorn liegt vorzugsweise in granularer Form und/oder als Compound mit Alkalicarbonaten vor und kann durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise Walzenkompaktierung, hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Silikat mit Tensiden und insbesondere mit nichtionischen Tensiden imprägniert. Durch die Aufnahme des Imprägnierungsmittels verringert sich die Rieselfähigkeit des silikatischen Materials, wobei diese jedoch wiederhergestellt werden kann, wenn das imprägnierte Material noch nachträglich mit einer wäßrigen Lösung nachbehandelt wird.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß sprühgetrocknete amorphe Alkalisilikate, welche frei sind von zusätzlich eingesetzten Alkalicarbonaten, nach der Imprägnierung und der anschließenden Umhüllung mit einer wäßrigen Lösung keine ausreichende Rieselfähigkeit aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein Verfahren zu entwikkeln, bei dessen Anwendung sprühgetrocknete amorphe Silikate hergestellt werden, die - auch wenn sie keine zusätzlich eingesetzten Alkalicarbonate enthalten - ohne einen gravierenden Verlust der Rieselfähigkeit imprägniert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen amorphen Alkalisilikats mit einem Molverhältnis M2O : SiO2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,5 und 1:3,3, wobei
  • a) ein wäßriger Ansatz, enthaltend als Aktivsubstanz im wesentlichen ein amorphes Alkalisilikat der angegebenen Zusammensetzung, sprühgetrocknet und anschließend
  • b) mit einer wäßrigen Dispersion von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert, wobei ein Inhaltsstoff dieser Dispersion ein organischer Cobuilder ist, sowie
  • c) gegebenenfalls getrocknet wird.
    • Bevorzugt eingesetzte amorphe Alkalisilikate weisen ein Molverhältnis M2O : SiO2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,9 und 1:3, insbesondere bis 1:2,8 auf. Hierbei kommen insbesondere Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Betracht. Aus ökonomischen Gründen sind die Natriumsilikate bevorzugt. Legt man aus anwendungstechnischen Gründen jedoch auf eine besonders hohe Lösegeschwindigkeit in Wasser Wert, so empfiehlt es sich, Natrium mindestens anteilsweise durch Kalium zu ersetzen. Beispielsweise kann die Zusammensetzung des Alkalisilikats so gewählt werden, daß das Silikat einen Kalium-Gehalt, berechnet als K2O, von bis zu 5 Gew.-% aufweist. Bevorzugte Alkalisilikate liegen in granularer Form und/oder als Compound mit Alkalicarbonat, vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, vor und/oder weisen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/l, insbesondere von 350 bis 800 g/l auf. Der Wassergehalt dieser bevorzugt eingesetzten amorphen Alkalisilikate bzw. der Compounds, welche die amorphen Alkalisilikate enthalten, liegt vorteilhafterweise zwischen 10 und 22 Gew.-%, insbesondere zwischen 12 und 20 Gew.-%. Dabei können Wassergehalte von 14 bis 18 Gew.-% besonders bevorzugt sein.
    Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß alle amorphen Alkalisilikate des angegebenen Moduls, auch im Handel erhältliche granulare Silikate oder Carbonat-Silikat-Compounds, geeignete Ausgangsstoffe im Sinne dieser Erfindung sind. Diese Silikate können bereits selber durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzenkompaktierung hergestellt worden sein, wenn eine derartige Herstellung der silikatischen Ausgangsprodukte auch nicht immer sinnvoll ist, da diese Produkte in einem wäßrigen Ansatz wieder aufgelöst werden müssen.
    Der sprühzutrocknende wäßrige Ansatz enthält im wesentlichen die genannten Alkalisilikate als Aktivsubstanz, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß ein Slurry hergestellt wird, der keine Alkalicarbonate oder Alkalicarbonate nur in Gewichtsverhältnissen Alkalisilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) : Alkalicarbonat von 3:1 bis 20:1 enthält. In einer bevorzugten Auführungsform der Erfindung werden sprühgetrocknete Compounds (a) hergestellt, welche 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% Alkalisilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat sowie 5 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere 12 bis 18 Gew.-% Wasser enthalten.
    In den sprühzutrocknenden Ansatz können jedoch auch noch weitere Inhaltsstoffe, insbesondere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingearbeitet werden. Ihr Gehalt beträgt, bezogen auf das sprühgetrocknete silikatische Produkt der Verfahrensstufe (a), vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-%. Es kann sich hierbei beispielsweise um Tenside, vor allem um anionische Tenside wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, 2,3-Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Seifen, aber auch um Neutralsalze wie Natrium- oder Kaliumsulfate, um Vergrauungsinhibitoren oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykoside oder ggf. alkoxylierte Polyhydroxyfettsäureester handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in den sprühzutrocknenden Slurry Aniontenside und/oder organische Cobuilder, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete silikatische Produkt der Verfahrensstufe (a), eingesetzt.
    Brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise die gegebenenfalls in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
    Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
    Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen WO-A-95/20029 beschrieben.
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 196 00 018.1.
    Insbesondere bevorzugt sind jedoch polymere Polycarboxylate, beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Vinylacetat aufweisen.
    Sprühgetrocknete Produkte zeichnen sich im Gegensatz zu granularen Produkten äquivalenter Zusammensetzung üblicherweise aufgrund der gesinterten Oberfläche der sprühgetrockneten Beads ein relativ geringes Aufnahmevermögen für bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf. Damit derartige Inhaltsstoffe auf die sprühgetrockneten Beads aufgebracht werden können, muß zunächst deren Oberflächenstruktur zerstört bzw. die Oberfläche entsprechend vergrößert werden. Vorzugsweise werden die sprühgetrockneten silikatischen Produkte (a) mit Mengen von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das imprägnierte und ggf. noch abschließend getrocknete silikatische Produkt, imprägniert. Als Imprägnierungsmittel eignen sich beispielsweise Tenside, Schauminhibitoren auf Silikon- und/oder Paraffinbasis oder textilweichmachende Verbindungen wie Kationtenside. Insbesondere bevorzugt sind Tenside. Insbesondere bevorzugte Imprägnierungsmittel sind hierbei wiederum nichtionische Tenside, beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder ethoxylierte und propoxylierte aliphatische C8-C22-Alkohole. Hierzu zählen insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ebenso sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Aber auch weiter unten angegebene, üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte nichtionische Tenside sind prinzipiell geeignet.
    Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sprühgetrocknete silikatische Produkte, die mit Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert sind, nur dann eine genügende Rieselfähigkeit aufweisen, wenn das Imprägnierungsmittel in Form einer wäßrigen Dispersion und insbesondere in Form einer Emulsion aufgebracht wird. Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Emulsion aus einem nichtionischen Tensid und einer wäßrigen Lösung eines organischen Cobuilders eingesetzt. Als organische Cobuilder sind die Obengenannten geeignet, besonders bevorzugt sind dabei jedoch die genannten (co-)polymeren Polycarboxylate, welche vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das imprägnierte und ggf. abschließend getrocknete silikatische Produkt, eingesetzt werden. Die wäßrigen Lösungen enthalten im allgemeinen 10 bis 45 Gew.-% der (co-)polymeren Polycarboxylate; konzentrierte Lösungen sind aber auch denkbar.
    Die eingesetzte Menge an Wasser kann in Abhängigkeit von dem eingesetzten Imprägnierungsmittel und ebenfalls in Abhängigkeit von dem Wassergehalt des sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) einen kritischen Faktor darstellen; vorzugsweise wird deshalb bei der Imprägnierung Wasser nicht in Mengen oberhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das imprägnierte und nicht abschließend getrocknete Produkt eingesetzt.
    Der Wassergehalt der fertigen silikatischen Produkte liegt vorzugsweise nicht oberhalb 22 und insbesondere nicht oberhalb 18 Gew.-%. Falls also durch den Wassergehalt des sprühgetrockneten Produktes und die Nachbehandlung mit der wäßrigen Dispersion ein Wassergehalt oberhalb der genannten Grenzen im Produkt erreicht wird, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine abschließende Trocknung an die beiden ersten Verfahrensschritte angeschlossen, wobei diese Trocknung vorteilhafterweise in einen kontinuierlichen Prozeß eingebunden ist.
    Der Verfahrensschritt der Imprägnierung (b) kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß zunächst die wäßrige Dispersion und vorzugsweise die wäßrige Dispersion aus nichtionischem Tensid und organischem Cobuilder durch intensives Vermischen des nichtionischen Tensids und einer wäßrigen Lösung des organischen wasserlöslichen Cobuilders oder des nichtionischen Tensids, des organischen Cobuilders und Wasser hergestellt wird. Der eigentliche Vorgang der Imprägnierung kann in üblichen Mischern/Granulatoren vom Typ der Hochgeschwindigkeitsmischer, beispielsweise einem Recycler CB30(R) der Firma Lödige, Bundesrepublik Deutschland, einem Flexomix(R) der Firma Schugi, Bundesrepublik Deutschland, oder einem Fukae GS30-Mischer, aber auch in langsamer laufenden Mischern, beispielsweise Pflugscharmischern der Firma Lödige, auf herkömmliche Weise erfolgen.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im Verfahrensschritt (b) nicht nur das silikatischen Produkt (a) vorgelegt. Vielmehr sieht die Erfindung hier vor, daß ein sprühgetrocknetes silikatisches Produkt (a) und mindestens ein weiteres festes, pulverförmiges oder granulares Produkt, welches ein einzelner Rohstoff oder ein Compound aus mindestens 2 verschiedenen Rohstoffen ist, gemeinsam im Verfahrensschritt (b) imprägniert werden. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, als weiteres Compound ein alkali(bi)carbonathaltiges Compound, welches auch organische Cobuilder der oben beschriebenen Art enthält, einzusetzen. Hierbei sind insbesondere derartige Compounds bevorzugt, welche mehr als 40 Gew.-% organische Cobuilder und 10 bis 40 Gew.-% Alkalicarbonate enthalten. Vorzugsweise werden 60 bis 80 Gew.-Teile des sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) und 5 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren festen pulverfömigen oder granularen Produkts gemeinsam gemäß Verfahrensschritt (b) imprägniert.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als wäßrige Dispersion Mischungen aus nichtionischen Tensiden, vorzugsweise ethoxylierten C12-C18-Alkoholen, und wäßrigen Lösungen organischer Cobuilder in Gewichtsverhältnissen von 3:1 bis 1:3, insbesondere von 2:1 bis 1:2 eingesetzt. Dabei ist es von besonderem Vorteil, wenn 60 bis 90 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) mit 10 bis 30 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion, enthaltend nichtionische Tenside und organische Cobuilder, oder 60 bis 80 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) und 5 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren festen pulverfömigen oder granularen Produkts mit 10 bis 30 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion, enthaltend nichtionische Tenside und organische Cobuilder, imprägniert werden.
    Falls gewünscht oder aufgrund der eingesetzten höheren Mengen an Wasser während der Imprägnierung wird eine Trocknung, vorzugsweise in einer Wirbelschicht, durchgeführt.
    Die Schüttdichte der erfindungsgemäß hergestellten silikatischen Produkte liegt im allgemeinen zwischen 200 und 600 g/l und kann durch kompaktierende Maßnahmen bekannter Art, beispielsweise durch Walzenkompaktierung oder Extrusion, weiter erhöht werden. Die Teilchengrößenverteilung (Siebanalyse) ist im allgemeinen so ausgeprägt, daß keine Staubanteile (Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb 0,1 mm) erhalten werden und vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-% der Teilchen, insbesondere 80 bis 100 Gew.-% der Teilchen einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 mm und maximal 0,8 mm aufweisen.
    Falls gewünscht können die erfindungsgemäß hergestellten silikatischen Produkte, die nach dem Verfahrensschritt (b) oder (c) erhalten werden, zur weiteren Erhöhung der Schüttdichte mit feinteiligen Trockenpulvern nachbehandelt werden. Hierbei werden insbesondere 1 bis 5 Gew.-Teile des Trockenpulvers auf 100 Gew.-Teile des silikatischen Produkts eingesetzt. Beispiele für derartige Trockenpulver sind Zeolith, Kieselsäuren, Salze von Fettsäuren, wie Calciumstearat, aber auch Bleichaktivatoren und feinteilige Alkylsulfate, oder Mischungen von Zeolith oder Kieselsäure mit mindestens einem weiteren der genannten Pulver.
    Die erfindungsgemäß hergestellten amorphen und imprägnierten Alkalisilikate können als Zumischkomponente in pulverförmigen bis granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln oder als Bestandteil bei der Herstellung der granularen Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise bei der Granulierung und/oder Kompaktierung, verwendet werden. Derartige Wasch- oder Reinigungsmittel können eine Schüttdichte zwischen 300 und 1200 g/l, vorzugsweise von 500 bis 1000 g/l, aufweisen und enthalten die erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Silikate vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren, Kompaktieren wie Walzenkompaktierung und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß weitere sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/ oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäure, insbesondere im Gewichtsverhältnis Zeolith zu Kieselsäure von mindestens 1:1, oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
    Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l, welche anionische sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie ein amorphes und imprägniertes Alkalisilikat der erfindungsgemäß hergestellten Art im Extrudat enthalten. Zur Herstellung dieser extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittel wird auf die bekannten Verfahren zur Extrusion, insbe-sondere auf das europäische Patent 486 592 verwiesen. Dabei werden ein festes und rieselfähiges Vorgemisch bei Drucken bis 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die bestimmte Granulatdimension zugeschnitten sowie das plastische und gegebenenfalls noch feuchte Rohextrudat einem weiteren formgebenden verarbeitungsschritt zugeführt und anschließend getrocknet, wobei die erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkalisilikate in dem Vorgemisch eingesetzt werden.
    Die fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel können zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkalisilikaten die nun folgenden Inhaltsstoffe enthalten.
    Zu diesen zählen insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside sowie gegebenenfalls nichtionische Tenside, aber auch kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside.
    Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der a-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
    Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Alkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Alkylsulfaten oder C12-C18-Alkylsulfaten mit C16-C18-Alkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Alkylsulfaten mit C16-C18-Alkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
    Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Alkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, enthalten. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbe-sondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
    Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    In einer Ausführungsform der Erfindung werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche 10 bis 30 Gew.-% anionische Tenside enthalten. Vorteilhafterweise sind davon vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und insbesondere mindestens 5 Gew.-% sulfatische Tenside. In einer vorteilhaften Ausführungsform sind in den Mitteln - bezogen auf die anionischen Tenside insgesamt - mindestens 15 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-% sulfatische Tenside enthalten.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 E0, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure 00170001
    in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
    Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,016,962 und US-A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
    Nichtionische Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% enthalten.
    Neben den amorphen und imprägnierten Alkalisilikaten können die Mittel auch noch weitere, zusätzliche Buildersubstanzen und Cobuilder enthalten. Zu den letzteren zählen in erster Linie die bereits obengenannten Inhaltsstoffe, beispielsweise Polycarboxylate und polymeren Polycarboxylate. Diese Cobuilder sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% enthalten.
    Aber auch übliche Buildersubstanzen wie Phosphate, Zeolithe und kristalline Schichtsilikate können in den Mitteln enthalten sein. Der eingesetzte, synthetische Zeolith ist vorzugsweise feinkristallin und enthält gebundenes Wasser. Geeignet sind beispielsweise Zeolith A, jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ebenso ist es auch möglich, Zeolith-Suspensionen und Zeolith-Pulver einzusetzen. Geeignete Zeolith-Pulver weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel 0 bis 16 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 10 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkalisilikats, wobei insbesondere sichergestellt sein soll, daß das fertige Mittel mindestens 15 Gew.-% an diesen genannten Buildersubstanzen aufweist.
    In weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel daher 0 bis 5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Alkalisilikats oder 10 bis 30 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und 15 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäß hergestellten Zeoliths. Dabei ist es möglich, daß der Zeolith nicht nur coextrudiert wird, sondern daß der Zeolith teilweise oder ganz nachträglich, also nach dem Extrusionsschritt in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht wird. Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch- oder Reinigungsmittel, welche ein Extrudat enthalten, das im Inneren des Extrudatkorns frei von Zeolith ist.
    Als Ersatzstoffe für den Zeolith können auch kristalline Schichtsilikate und/oder herkömmliche Phosphate eingesetzt werden. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß Phosphate nur in geringen Mengen, insbesondere bis maximal 10 Gew.-%, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind.
    Als kristalline Schichtsilikate sind insbesondere kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, geeignet. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt. Diese kristallinen Schichtsilikate sind jedoch in den erfindungsgemäßen Extrudaten vorzugsweise lediglich in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere von weniger als 8 Gew.-%, vorteilhafterweise von maximal 5 Gew.-% enthalten.
    Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen.
    Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit insbesondere der schweren Granulate noch weiter verbessern. Derartige Bestandteile und das Einbringen derartiger Bestandteile werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 und in der deutschen Patentanmeldung DE 42 03 031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, aber auch Fettalkohole mit 14 EO sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe-sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird. Percarbonat ist als Bestandteil ebenfalls bevorzugt. Jedoch wird Percarbonat vorzugsweise nicht coextrudiert, sondern gegebenenfalls nachträglich zugemischt.
    Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
    Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
    Es kann von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
    Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
    Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
    Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
    Als Stabilisatoren kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
    Die Mittel können auch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
    Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    Beispiele Vergleichsbeispiel 1:
    In einem 3-Liter-Mischer der Firma Lödige (Lödige FM) wurden 85 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten Granulats aus 75 Gew.-Teilen eines Natriumdisilikats mit einem Wassergehalt von 15 Gew.-%, bezogen auf das Disilikat, und 10 Gew.-Teilen eines copolymeren Salzes der Acrylsäure (Sokalan CP5(R), Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland), vorgelegt und innerhalb von 1 Minute mit 10 Gew.-Teilen eines C12-C18-Fettalkohols mit 7 EO und 5 Gew.-Teilen Wasser vermischt. Es wurde 1 Minute nachgerührt. Das Rieselverhalten lag bei 10 % (Testmethode: siehe unten).
    Vergleichsbeispiel 2:
    Beispiel 1 wurde mit 75 Gew.-Teilen eines sprühgetrockneten Natriumdisilikats (Wassergehalt 15 Gew.-%) und 10 Gew.-Teilen eines Sokalan CPS(R)-Pulvers wiederholt. Das Rieselverhalten lag bei 9 %.
    Vergleichsbeispiel 3:
    Beispiel 2 wurde mit 15 Gew.-Teilen einer Emulsion aus 10 Gew.-Teilen C12-C18-Fettalkohols mit 7 EO und 5 Gew.-Teilen Wasser wiederholt. Das Rieselverhalten lag bei 8 %.
    Vergleichsbeispiel 4:
    80,25 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten Natriumdisilikats mit einem Wassergehalt von 15 Gew.-% wurden bei einem Durchsatz von 1 t/h zunächst in einem Recycler CB30(R) der Firma Lödige mit 9,5 Gew.-Teilen C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO beaufschlagt, anschließend in einem Mischer der Firma Schugi mit 15,8 Gew.-Teilen einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Sokalan CPS(R)-Lösung granuliert und abschließend in einer Wirbelschicht getrocknet. Das Rieselverhalten lag bei 10 %.
    Die Wiederholung des Versuchs in einem Pflugscharmischer (anstelle des Hochgeschwindigkeitsmischers) ergab ein analoges Ergebnis.
    Beispiel 1: (erfindungsgemäß)
    In einem 3-Liter-Mischer der Firma Lödige (ohne Zerhacker) wurden 75 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten Natriumdisilikats mit einem Wassergehalt von 15 Gew.-% vorgelegt und innerhalb von 1 Minute mit 25 Gew.-Teilen einer Emulsion aus 10 Gew.-Teilen eines C12-C18-Fettalkohols mit 7 E0 und 15 Gew.-Teilen einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Sokalan CP5(R)-Lösung vermischt. Es wurde 1 Minute nachgerührt.
    Das Rieselverhalten lag bei 59 %.
    Beispiel 2: (erfindungsgemäß)
    Das Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 9,5 Gew.-Teile C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO und 15,8 Gew.-Teile einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Sokalan CP5(R)-Lösung in Form einer vorvermischten Emulsion in einem Hochgeschwindigkeitsmischer eingesetzt (die zweite Granulierstufe entfiel) und abschließend in einer Wirbelschicht getrocknet wurde. Das Rieselverhalten lag bei 68 %.
    Methode für die Bestimmung des Rieselverhaltens
    Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurden jeweils 1 Liter der gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 und den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 in einen an seiner Auslauföffnung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der silikatischen Produkte im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wurde auf 100 % gesetzt.

    Claims (16)

    1. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen amorphen Alkalisilikats mit einem Molverhältnis M2O : SiO2 (M = Alkalimetall) zwischen 1:1,5 und 1:3,3, dadurch gekennzeichnet, daß
      a) ein wäßriger Ansatz, enthaltend als Aktivsubstanz im wesentlichen ein amorphes Alkalisilikat der angegebenen Zusammensetzung, sprühgetrocknet und anschließend
      b) mit einer wäßrigen Dispersion von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln imprägniert, wobei ein Inhaltsstoff dieser Dispersion ein organischer Cobuilder ist, sowie
      c) gegebenenfalls getrocknet wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriger Ansatz hergestellt wird, der keine Alkalicarbonate oder Alkalicarbonate nur in Gewichtsverhältnissen Alkalisilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) : Alkalicarbonat von 3:1 bis 20:1 enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein sprühgetrocknetes silikatisches Compound (a) hergestellt wird, welches 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% Alkalisilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat sowie 5 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere 12 bis 18 Gew.-% Wasser enthält.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den sprühzutrocknenden Ansatz weitere Inhaltsstoffe, insbesondere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingearbeitet werden, wobei ihr Gehalt, bezogen auf das sprühgetrocknete silikatische Produkt der Verfahrensstufe (a), vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% beträgt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem sprühzutrocknenden Ansatz Aniontenside und/oder organische Cobuilder, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete silikatische Produkt der Verfahrensstufe (a), eingesetzt werden.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrockneten silikatischen Produkte mit einer wäßrigen Dispersion von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das imprägnierte und ggf. noch abschließend getrocknete silikatische Produkt, im Verfahrensschritt (b) imprägniert werden.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Dispersion eine Emulsion aus einem nichtionischen Tensid und einer wäßrigen Lösung eines organischen Cobuilders eingesetzt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein sprühgetrocknetes silikatisches Produkt (a) und mindestens ein weiteres festes, pulverförmiges oder granulares Produkt, welches ein einzelner Rohstoff oder ein Compound aus mindestens 2 verschiedenen Rohstoffen ist, gemeinsam im Verfahrensschritt (b) imprägniert werden.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Compound ein Compound, welches Alkalicarbonat und organische Cobuilder enthält, eingesetzt wird.
    10. Verfahren nach Anpruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 80 Gew.-Teile des sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) und 5 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren festen pulverförmigen oder granularen Produkts gemeinsam gemäß Verfahrensschritt (b) imprägniert werden.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Dispersion Mischungen aus nichtionischen Tensiden, vorzugsweise ethoxylierten C12-C18-Alkoholen, und aus wäßrigen Lösungen organischer Cobuilder in Gewichtsverhältnissen von 3:1 bis 1:3, insbesondere von 2:1 bis 1:2 eingesetzt werden.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 90 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) mit 10 bis 30 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion, enthaltend nichtionische Tenside und organische Cobuilder, oder 60 bis 80 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten silikatischen Produkts (a) und 5 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines weiteren festen pulverfömigen oder granularen Produkts mit 10 bis 30 Gew.-Teilen einer wäßrigen Dispersion, enthaltend nichtionische Tenside und organische Cobuilder, imprägniert werden,
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine abschließende Trocknung durchgeführt wird, falls der Wassergehalt nach den ersten beiden Verfahrensschritten als Summe aus dem sprühgetrockneten Silikat und der wäßrigen Dispersion oberhalb von 22 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 18 Gew.-% liegt.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das silikatische Produkt, das nach dem Verfahrensschritt (b) oder (c) erhalten wird, zur weiteren Erhöhung der Schüttdichte mit feinteiligen Trockenpulvern nachbehandelt wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 5 Gew.-Teile des Trockenpulvers auf 100 Gew.-Teile des silikatischen Produkts eingesetzt werden.
    16. Verwendung eines teilchenförmigen amorphen Alkalisilikats, das nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt wurde, als Zumischkomponente in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
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