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EP0665879B1 - Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver extrudate Download PDF

Info

Publication number
EP0665879B1
EP0665879B1 EP93923465A EP93923465A EP0665879B1 EP 0665879 B1 EP0665879 B1 EP 0665879B1 EP 93923465 A EP93923465 A EP 93923465A EP 93923465 A EP93923465 A EP 93923465A EP 0665879 B1 EP0665879 B1 EP 0665879B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
throughput
zeolite
extrusion
extruded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP93923465A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0665879A1 (de
Inventor
Jochen Jacobs
Bernd Larson
Hubert Pawelczyk
Norbert Kühne
Kathrin Schnepp
Wolfgang Seiter
Rene-Andres Artiga Gonzalez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0665879A1 publication Critical patent/EP0665879A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0665879B1 publication Critical patent/EP0665879B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of washable or cleaning-active extrudates with a high density, which allows a high throughput, the granules obtained by using the process and storage-stable and free-flowing detergent or cleaning agent concentrates containing them.
  • a method for producing extrudates with high density wherein a homogeneous, solid and free-flowing premix is extruded under pressure and the strand is cut to the predetermined granule size by means of a cutting device after exiting the hole shape becomes.
  • the homogeneous solid and free-flowing premix contains a plasticizer and / or lubricant, which causes the solid and free-flowing premix to become plastically softened and extrudable under the pressure or under the entry of specific work.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or polymers, which are preferably used in liquid, pasty or gel-like preparation form.
  • the extruded detergent or cleaning agent granules which can be produced by this process can contain high proportions of surfactants, for example up to 35% by weight, and have very good properties in terms of both use and consumption.
  • Structurally viscous behavior affects the lowering of plasticity with increasing shear rate.
  • the opposite behavior is called dilatancy. If there are only structurally viscous constituents in a premix, then it can happen that the premix softens so much under a strong shear gradient that it becomes almost liquid so that it is no longer capable of being cut after exiting the hole shapes. This also applies in particular to mixtures which contain high amounts of surfactants, for example nonionic surfactants or anionic surfactant pastes.
  • the extrudates produced according to WO-A-91/02047 therefore preferably contain not only structurally viscous constituents, but also dilatant constituents which have increasing plasticity with increasing shear rate.
  • An increase in the throughput through the extruder per se initially causes an increase in the pressure. Premixes which only contain constituents which have a pseudoplastic action soften under these conditions. At the same time, however, increased throughput also means increased energy input into the system (the performance of the tools must be increased).
  • An increase in the throughput of a given formulation in a given extruder system also means an increase in the shear gradient and thus brings about the described decrease in plasticity in the case of structurally viscous components and an increase in the plasticity in the case of dilatant components.
  • the value of the specific work should be as low as possible for reasons of energy saving, the size of the system and drive, and the material stress. In view of this, a limited reduction in plasticity with increasing shear rate is even desirable for a given system.
  • the object of the invention was to develop a method for producing extrudates, the pressure (as a measurable parameter) and thus the specific work involved in increasing the throughput does not increase significantly.
  • another object of the invention was that the pressure, and thus the specific work in a given system, should not only not increase significantly as the throughput increased, but should not decrease significantly either. This should ensure a constant cutting behavior of the plasticized strand even with different throughputs.
  • the extrudates obtained by the process should also meet the formulation requirements of modern washing or cleaning agents. It should thus be possible to produce extrudates containing up to about 45% by weight of anionic and nonionic surfactants. It should also be possible to incorporate peroxy bleaching agents, for example perborate, into the extrudates using the process according to the invention.
  • the invention accordingly relates to a method for producing washable or cleaning-active extrudates with a high density, a homogeneous, solid and free-flowing premix being extruded under pressure and the strand being cut out of the hole shape by means of a cutting device to the predetermined granule dimension, characterized in that that in the premix to be extruded, a self-regulating system consisting of formulation constituents having a structure-viscous effect under the process conditions and formulation components having a dilating effect is used, which has the effect that the value of the specific work is at most 120 kJ / kg and the deviation of the specific work when the throughput is increased by at least 10% in a given system is not more than ⁇ 10%, based on the initial value.
  • the specific work required for the extrusion should be as small as possible. Therefore, a maximum value of 120 kJ / kg represents a preferred upper limit for the specific work.
  • the value of the specific work should not increase significantly as the throughput increases; this means that the value of the specific work in a given system should preferably not increase by more than 10% of the initial value when the throughput is increased by at least 10%. It is preferred that the pressure and thus the value of the specific work should remain almost constant when the throughput is increased or should not decrease so much that the plasticized one Strand softened too much to be able to cut.
  • the deviation of the specific work as the throughput in a given system increases by at least 10%, preferably by 10 to 50% and in particular up to 40%, not more than ⁇ 10%, preferably not more than ⁇ 5% and in particular not more than ⁇ 3%, in each case based on the initial value.
  • the throughput is increased, a transition to another extruder system, which has, for example, tools that work differently, is required. Regardless of the recipe, this can cause either an increase or a decrease in the specific work, whereby the size of the change cannot be stated as a percentage.
  • the specific work should preferably not rise above a value of 120 kJ / kg, in particular above 100 kJ / kg.
  • the lower limit of the specific work is in turn determined by the cutting ability of the strand.
  • Preferred throughput quantities are quantities in the range from 400 to 10,000 kg / h.
  • the quantities below are unprofitable for large-scale production.
  • Throughput rates of 600 to 7000 kg / h are particularly preferred.
  • the extrusion process according to WO-A-91/02047 is designed so that widely variable formulations of solid and liquid components can be extruded under certain process conditions. Under the influence of the high pressure, the formulations should soften just enough to spontaneously harden after exiting the hole shapes so that they can be cut.
  • the plasticizers and / or lubricants as well as the selection and the amount of plasticizers and / or lubricants used, which ensure the extrudability, are therefore a particularly important feature.
  • zeolite and / or sand in particular for the production of detergents zeolite, are preferably used as dilatant components, whereas particularly preferred structurally viscous components are surfactants and / or polymeric polycarboxylates.
  • the zeolite used with preference is a finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite, in particular zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • Suitable solid zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 20 to 22% by weight of bound water.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated sotridecanols.
  • the extrusion process is preferably carried out at pressures of up to 260 bar, in particular between 25 and 200 bar. It has meanwhile been shown in production engineering tests that the lower pressure of at least 25 bar disclosed in the international applications WO-A-91/02047 and W0-A-93/02176 does not represent an absolutely fixed limit, but rather depending on the type of Extruder and the throughput of, for example, about 7000 kg / h or above. At Such high throughputs obviously play an important role in apparatus technology parameters that were not foreseeable at lower throughputs, for example between 600 and 2000 kg / h.
  • zeolite preferably zeolite NaA, optionally in combination with zeolite NaX, in particular zeolite NaA in detergent quality in amounts of 10 to 60% by weight, advantageously in amounts of 15 to 55% by weight and in particular 18 to 50% by weight, calculated in each case as an anhydrous active substance and based on the finished granules, is used.
  • the proportion of the components with a pseudoplastic viscosity is then set so that the difference between the microscopically occurring pressure increase (caused by the increase in throughput and the behavior of the dilating components) and the microscopic pressure reduction (caused by the softening of the pseudoplastic components) is low or almost zero, so that macroscopically no change in pressure occurs to the extent that a substantial change in the specific work would be brought about.
  • the self-regulating system not only brings about an approximate pressure consistency for a given formulation system in a given extruder system, but also enables an approximate temperature consistency in a further aspect of the invention due to the approximately constant specific work, since extruders have only a small heat exchange surface and the dwell time of the plasticized premix in the extruder is relatively short.
  • the extrusion is carried out in a temperature range between 30 and 70 ° C., in particular between 35 and 65 ° C., which ensures that temperature-sensitive components, for example peroxy bleaching agents such as perborate, can be incorporated.
  • the premix is preferably fed continuously to a twin-screw extruder with the screw running in the same direction or counter-rotating, the housing and the extruder pelletizing head of which can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix Under the shear action of the extruder screws, the premix is compressed at the specified pressures, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated nozzle plate in the extruder head, and finally the extrudate is preferably reduced to spherical to cylindrical granules by means of a rotating knife.
  • the hole diameter in the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule size.
  • the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, and in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use.
  • particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules with diameters in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • edges present on the raw granulate are rounded off, so that ultimately spherical or at least approximately spherical granules can be obtained.
  • small amounts of dry powder for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, fatty acid salts such as calcium stearate, finely divided silicas and mixtures of these, can also be used in this step.
  • This shaping can be carried out in standard rounding machines, for example in rounders with a rotating base plate.
  • the granules are then preferably fed to a drying step, for example a fluidized bed dryer.
  • extruded Granules which contain peroxy compounds as bleaching agents, for example perborate monohydrate, are dried at supply air temperatures between 80 and 150 ° C. without loss of active oxygen.
  • the free water content of the dried granules is preferably up to about 3% by weight, in particular between 0.1 to 1% by weight.
  • dry powders are again zeolite-NaA powder, but also precipitated or pyrogenic silica, as are commercially available, for example, as Aerosil (R) or Sipernat (R) (products from Degussa), and fatty acid salts such as calcium stearate.
  • zeolite-NaA powder but also precipitated or pyrogenic silica, as are commercially available, for example, as Aerosil (R) or Sipernat (R) (products from Degussa), and fatty acid salts such as calcium stearate.
  • Preference is also given here to highly concentrated, at least 90% by weight fatty alcohol sulfate powder which essentially, ie at least 90%, consists of particles with a particle size of less than 100 ⁇ m. Mixtures of zeolite and fatty alcohol sulfate powder, zeolite and silica or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • solid washing or cleaning agents are claimed which are produced by the process according to the invention and have a bulk density of preferably 600 to 1200 g / l and in particular of 750 to 1000 g / l.
  • detergents produced by the process according to the invention are preferred which contain 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight, of surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates (C 9 -C 15 -alkyl), olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 -ftonoolefins with a terminal and internal double bond by sulfonating with gaseous ones Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • Dialkane sulfonates made from C 12 -C 18 alkanes by sulfochlorination are also suitable or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and in particular the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Salts of alkylsulfosuccinic acid can also be used.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, that is to say from fatty alcohols, for example coconut oil alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide, are also suitable.
  • Sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.
  • Soaps from natural or synthetic, preferably saturated, fatty acids can also be used.
  • Soap mixtures derived from natural fatty acids for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are particularly suitable.
  • Preferred are those which are composed of 50 to 100% of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and 0 to 50% of oleic acid soaps.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the content of anionic surfactants or anionic surfactant mixtures in detergents according to the invention is preferably 5 to 40% by weight, in particular 8 to 35% by weight. It is particularly advantageous if the sulfonate and / or sulfate content of the agents is 10 to 35% by weight, in particular 15 to 30% by weight, and the soap content is up to 8% by weight, in particular 0%. 5 to 5% by weight.
  • the anionic surfactants can be used in solid form, for example in spray-dried or granulated form, or in liquid to pasty form. So it is preferred to use the anionic surfactants as plasticizers and / or Lubricant and / or as a solid premix component in the form of a spray-dried, granulated or extruded compound in the process.
  • the preferred nonionic surfactants used are liquid ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms e.g. from coconut, tallow or oleyl alcohol, which have an average of 2 to 8 EO, preferred.
  • the content of the agents in ethoxylated alcohols used according to the invention as nonionic surfactants is preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 10% by weight.
  • the weight ratio of anionic surfactant to ethoxylated fatty alcohols is preferably 1: 2 to 6: 1 and in particular 1: 1.2 to 6: 1.
  • Polyhydroxy fatty acid amides are suitable as further nonionic surfactants. These are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. With regard to the processes for their preparation, reference is made to the patents US-A-1 985 424, US-A-2 016 962 and US-A-2 703 798 and the international patent application WO-A-92/06984.
  • nonionic surfactants can also be alkyl glycosides of the general formula RO- (G) x , in which R is a primary straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C-methyl-branched radicals, G is a symbol, which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, and the degree of oligomerization x is between 1 and 10, preferably between 1 and 2 and in particular clearly is less than 1.4, for example in amounts of 1 to 10% by weight.
  • R is a primary straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C-methyl-branched radicals
  • G is a symbol, which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms
  • the degree of oligomerization x is between 1 and 10, preferably between 1 and 2 and in particular clearly is less than 1.4, for example in amounts of 1 to 10% by weight.
  • Further builder constituents are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x 0 2x + 1 .yH 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 0 5 .yH 2 0 are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the crystalline layered silicates are preferably introduced into the process in amounts of 1 to 10% by weight and in particular in amounts of 2 to 8% by weight.
  • Further builder constituents which can be used in particular as plasifying and / or lubricants are (co) polymeric polycarboxylates, such as polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those from 50% to 10% maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers
  • biodegradable terpolymers are preferred.
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in the patents US-A-4,144,226 and US-A-4,146,495, and polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and subsequent disproportionation using alkalis and are composed of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units .
  • the (co) polymeric polycarboxylates are in solid form or in liquid form Form, ie in the form of an aqueous solution, preferably in the form of a 30 to 55 wt .-% aqueous solution, introduced into the process.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably up to 10% by weight and in particular 2 to 8% by weight.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these, as well as nitrilotriacetate (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons.
  • polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these, as well as nitrilotriacetate (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic alkalizing agents such as bicarbonates or carbonates, in particular alkali carbonate, especially sodium carbonate, and amorphous silicates are used.
  • the alkalizing agents are preferably introduced into the process in solid form. However, it is also possible to use the alkalizing agents at least in part in the form of an aqueous solution, for example in the form of a mixture of solid alkali carbonate and an alkali silicate solution.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • Preferred alkali silicates have a molar M 2 O: SiO 2 ratio of 1: 1.9 to 1: 4.5 and in particular of 1: 2 to 1: 3.3, where M is sodium or potassium, and are described in Amounts of 0.5 to 15% by weight, preferably in amounts of 1 to 12% by weight and in particular in amounts of 1 to 10% by weight, based in each case on the finished granules, are used.
  • the other detergent ingredients include graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening agents, dyes and fragrances as well as neutral salts.
  • bleaching agents which can be used are, for example, peroxy carbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates Diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols like glucose pentaacetate.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • water-soluble colloids mostly of an organic nature, are suitable, such as, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • Carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, in particular in amounts of 0.5 to 5% by weight, based on the composition, are preferably used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like organic substances.
  • a reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, for Example of sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • soaps the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid ester. Soaps of natural and synthetic origin which contain a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicones and paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance or are admixed with the plasticizer and / or lubricant.
  • the detergents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure are suitable instead of the morpholino group, carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-di-phenyl type may also be present; for example the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • uniformly white granules are obtained if the agents, in addition to the usual optical brighteners, are also present in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5, preferably around 0.1 to 0.3% by weight contains small amounts, for example 10 -6 to 10 -3 wt .-%, preferably around 10 -5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux (R) (product name of Ciba-Geigy).
  • Enzymes from the class of proteases, lipases, cellulases and amylases or mixtures thereof are possible. Particularly suitable are enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in shell substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • the agents can also contain constituents which improve the solubility of the compacted granules.
  • constituents which improve the solubility of the compacted granules include, in particular, fatty alcohols with 20 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 EO and tallow fatty alcohol with 40 EO, and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
  • the washing and cleaning agents can be produced uniformly from extrudates which have the above-mentioned ingredients.
  • the agents can also be obtained from a mixture of several different granules, of which the extrudates according to the invention form the main component.
  • the bleach activator, the enzymes, and colors and fragrances can be subsequently added to the extrudates. It is preferred to use the bleach activator and the enzymes in each case in compacted granular form, for example as extrudates produced separately, which are obtained by means of a kneader of the configuration described above or via a pellet press.
  • a homogeneous, solid and free-flowing premix containing anionic surfactants (Cg-C 13 alkyl benzene sulfonate and C 16 -C 18 fatty alcohol sulfate in a weight ratio of 2: 1), C 12 -C 18 fatty alcohol with 5 EO, zeolite, perborate monohydrate, sodium carbonate, sokalan ( R) CP5 (copolymer of acrylic acid and maleic acid, commercial product from BASF), amorphous sodium silicate (Na 2 O: SiO 2 1: 3.0) and polyethylene glycol with a relative molecular weight of 400, was in a twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer (Type C120, with co-rotating screws) extruded at throughputs of 600 kg / h, 700 kg, h and 800 kg / h and a pressure of 170 bar.
  • anionic surfactants Cg-C 13 alkyl benzene sulfon
  • the same premix was then extruded in a twin-screw extruder from Lihotzky (type 2000, with counter-rotating screws) at a throughput of 2000 kg / h and a pressure of 32 bar.
  • the temperature of the mixture to be extruded was 60 to 62 ° C. in each case before the hole emerged. The corresponding values of the specific work can be found in the table.
  • the extrudates were then dried in a fluidized bed.
  • Extrudates were obtained containing 23% by weight of anionic surfactants, 2.7% by weight of nonionic surfactant, 19% by weight of zeolite (calculated as anhydrous active substance), 18% by weight of perborate monohydrate, 12.5% by weight of % Sodium carbonate, 6.0% by weight Sokalan (R) CP5, 2.2% by weight amorphous sodium silicate, 2.2% by weight polyethylene glycol and 11.0% by weight water.
  • the rest consisted of salts derived from the raw materials.
  • the differences in the values of the specific work for throughputs between 600 and 800 kg / h in the same extruder system were less than 1.5%, based on the initial value at 600 kg / h.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, das einen hohen Durchsatz erlaubt, die durch Anwendung des Verfahrens gewonnenen Granulate sowie diese enthaltende, lagerstabile und rieselfähige Wasch- oder Reinigungsmittel-Konzentrate.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird. Das homogene feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das feste und rieselfähige Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die vorzugsweise in flüssiger, pastenförmiger oder gelartiger Zubereitungsform eingesetzt werden. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems verringert sich dadurch derart, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann. Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/13678 ist beispielsweise ein Extruder bekannt, der zur Durchführung dieses Verfahrens verwendet werden kann.
  • Die nach diesem Verfahren herstellbaren extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittelgranulate können hohe Anteile an Tensiden, beispielsweise bis 35 Gew.-%, enthalten und weisen sehr gute sowohl anwendungstechnische als auch verbraucherfreundliche Eigenschaften auf.
  • Ein strukturviskoses Verhalten wirkt sich durch die Erniedrigung der Plastizität bei steigendem Schergefälle aus. Das entgegengesetzte Verhalten wird Dilatanz genannt. Liegen nur strukturviskos wirkende Bestandteile in einem Vorgemisch vor, dann kann es geschehen, daß das Vorgemisch unter einem starken Schergefälle so stark erweicht, ja nahezu flüssig wird, daß es nach dem Austritt aus den Lochformen nicht mehr schneidfähig ist. Insbesondere gilt dies auch für Mischungen, die hohe Mengen an Tensiden, beispielsweise Niotenside oder Aniontensidpasten, enthalten. Die nach WO-A-91/02047 hergestellten Extrudate enthalten daher vorzugsweise nicht nur strukturviskos wirkende Bestandteile, sondern auch dilatant wirkende Bestandteile, welche bei steigendem Schergefälle eine steigende Plastizität aufweisen.
  • Eine Erhöhung des Durchsatzes durch den Extruder bewirkt für sich gesehen zunächst eine Erhöhung des Drucks. Vorgemische, die lediglich strukturviskos wirkende Bestandteile enthalten, erweichen unter diesen Bedingungen. Gleichzeitig bedeutet aber ein erhöhter Durchsatz auch einen erhöhten Energieeintrag in das System (die Leistung der Werkzeuge muß gesteigert werden). Eine Erhöhung des Durchsatzes einer gegebenen Rezeptur in einem gegebenen Extrudersystem bedeutet außerdem eine Erhöhung des Schergefälles und bewirkt somit bei strukturviskosen Bestandteilen die beschriebene Abnahme der Plastizität und bei dilatant wirkenden Bestandteilen eine Zunahme der Plastizität. Da jedoch zwischen dem Schergefälle und der Plastizität keine linear proportionale Verknüpfung besteht, kann nicht davon ausgegangen werden, daß die Plastizitätsabnahme, bewirkt durch die strukturviskosen Bestandteile, durch die Plastizitätszunahme, bewirkt durch die dilatant wirkenden Bestandteile, vollständig kompensiert wird. Überwiegt dabei die Plastizitätsabnahme, so ist die Schneidfähigkeit der Stränge nach dem Austritt aus der Lochform nicht mehr gewährleistet. Überwiegen jedoch die dilatanten Eigenschaften, so ist ein Verpressen durch die Lochplatten nur erschwert möglich. Es erfolgt eine starke Druckzunahme, die eine Steigerung der spezifischen Arbeit zur Folge hat.
  • Der Wert der spezifischen Arbeit sollte jedoch aus Gründen der Energieeinsparung, der Anlagen- und Antriebsgröße der Systeme sowie der Materialbeanspruchung möglichst gering sein. Im Hinblick darauf ist sogar eine begrenzte Erniedrigung der Plastizität mit steigendem Schergefälle für ein gegebenes System erwünscht.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten zu entwickeln, wobei der Druck (als meßbarer Parameter) und somit die spezifische Arbeit bei der Erhöhung des Durchsatzes nicht wesentlich ansteigen. Gleichzeitig bestand eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, daß der Druck und somit die spezifische Arbeit in einem gegebenen System bei der Erhöhung des Durchsatzes nicht nur nicht wesentlich ansteigen, sondern auch nicht wesentlich abfallen sollte. Damit sollte auch bei unterschiedlichen Durchsätzen ein gleichbleibendes Schneidverhalten des plastifizierten Stranges gewährleistet werden. Dabei sollten die nach dem Verfahren erhaltenen Extrudate auch den Rezepturanforderungen der modernen Wasch- oder Reinigungsmittel genügen. Es sollte somit ermöglicht werden, Extrudate mit einem Gehalt bis etwa 45 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden herzustellen. Ebenso sollte es auch möglich sein, Peroxy-Bleichmittel, beispielsweise Perborat, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Extrudate einzuarbeiten.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch ein selbstregulierendes System aus unter den Verfahrensbedingungen strukturviskos wirkenden Rezepturbestandteilen und dilatant wirkenden Rezepturbestandteilen eingesetzt wird, welches bewirkt, daß der Wert der spezifischen Arbeit maximal 120 kJ/kg beträgt und die Abweichung der spezifischen Arbeit bei Erhöhung des Durchsatzes um mindestens 10 % in einem gegebenen System nicht mehr als ± 10%, jeweils bezogen auf den Anfangswert, beträgt.
  • Aus den obengenannten Gründen sollte die für die Extrusion erforderliche spezifische Arbeit möglichst gering sein. Daher stellt ein Wert von maximal 120 kJ/kg eine bevorzugte Obergrenze für die spezifische Arbeit dar. Der Wert der spezifischen Arbeit soll bei der Erhöhung des Durchsatzes nicht wesentlich ansteigen; dies bedeutet, daß der Wert der spezifischen Arbeit in einem gegebenen System vorzugsweise nicht mehr als 10%, bezogen auf den Anfangswert, bei der Erhöhung des Durchsatzes um mindestens 10 % ansteigen soll. Es wird vorzugsweise angestrebt, daß der Druck und somit der Wert der spezifischen Arbeit bei der Erhöhung des Durchsatzes nahezu konstant bleiben soll bzw. nicht so stark abfallen soll, daß der plastifizierte Strang zu stark erweicht, um schneidfähig zu sein. Für ein gegebenes System ist es daher bevorzugt, daß die Abweichung der spezifischen Arbeit bei Erhöhung des Durchsatzes in einem gegebenen System um mindestens 10 %, vorzugsweise um 10 bis 50 % und insbesondere bis 40 %, nicht mehr als ± 10%, vorzugsweise nicht mehr als ± 5% und insbesondere nicht mehr als ± 3%, jeweils bezogen auf den Anfangswert, beträgt.
  • Es ist jedoch möglich, daß bei der Steigerung des Durchsatzes ein Übergang in ein anderes Extrudersystem, das beispielsweise anders arbeitende Werkzeuge aufweist, erforderlich ist. Dies kann - unabhängig von der Rezeptur - entweder einen Anstieg oder auch einen Abfall der spezifischen Arbeit bewirken, wobei die Größe der Veränderung nicht in Prozenten angegeben werden kann. Auch hier gilt, daß die spezifische Arbeit vorzugsweise nicht über einen Wert von 120 kJ/kg, insbesondere über 100 kJ/kg ansteigen sollte. Die untere Grenze der spezifischen Arbeit wird in Abhängigkeit dem des Extrudersystems wiederum von der Schneidfähigkeit des Stranges bestimmt.
  • Bevorzugte Durchsatzmengen sind Mengen im Bereich von 400 bis 10000 kg/h. Darunterliegende Mengen sind für die großtechnische Herstellung unrentabel. Insbesondere sind Durchsatzmengen von 600 bis 7000 kg/h bevorzugt.
  • Die Erfindung nutzt zwar in einem breiten Umfang die in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 veröffentlichte Lehre, geht jedoch sowohl von einer anderen Ausgangssituation als auch von einer erweiterten Aufgabenstellung aus.
  • Das Extrusionsverfahren gemäß WO-A-91/02047 ist so ausgelegt, daß weit variierbare Rezepturen aus festen und flüssigen Bestandteilen unter bestimmten Verfahrensbedingungen extrusionsfähig sind. Dabei sollen die Rezepturen unter dem Einfluß des hohen Druckes gerade so weit erweichen, daß sie nach dem Austritt aus den Lochformen spontan wieder so weit erhärten, daß sie schneidfähig sind. Ein besonders wesentliches Merkmal stellen daher die Plastifizier- und/oder Gleitmittel sowie die Auswahl und die Menge der eingesetzten Plastifizier- und/oder Gleitmittel dar, welche die Extrudierbarkeit sicherstellen.
  • Neu gegenüber der WO-A-91/02047 ist nun das Merkmal, daß zwingend dilatant wirkende Bestandteile in den Vorgemischen enthalten sind. Darüberhinaus wurde nun gefunden, daß nicht die strukturviskosen Plastizier- und/oder Gleitmittel, sondern die dilatant wirkenden Bestandteile den Fixpunkt für die zu extrudierende Mischung darstellen, um den herum die Rezeptur und insbesondere die strukturviskos wirksamen Bestandteile in einem breiten Rahmen und gezielt, das heißt jeweils den anwendungstechnischen Anforderungen entsprechend, variiert werden können.
  • Die meisten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zeigen ein strukturviskoses Verhalten. Ein dilatantes Verhalten stellt eher die Ausnahme dar. Als dilatant wirksame Bestandteile werden vorzugsweise Zeolith, und/oder Sand, insbesondere zur Herstellung von Waschmitteln Zeolith, eingesetzt, wohingegen besonders bevorzugte strukturviskose Bestandteile Tenside und/oder polymere Polycarboxylate sind. Der bevorzugt verwendete Zeolith ist ein feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, insbesondere Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Geeignete feste Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Sotridecanole.
  • Vorzugsweise wird das Extrusionsverfahren bei Drucken bis 260 bar, insbesondere zwischen 25 und 200 bar durchgeführt. Es hat sich mittlerweile in produktionstechnischen Versuchen gezeigt, daß der in den internationalen Anmeldungen WO-A-91/02047 und W0-A-93/02176 offenbarte untere Druck von mindestens 25 bar keine absolut feste Grenze darstellt, sondern in Abhängigkeit von der Art des Extruders und des Durchsatzes von beispielsweise etwa 7000 kg/h oder darüber auch unterschritten werden kann. Bei derartig hohen Durchsätzen spielen offensichtlich apparatetechnische Parameter eine große Rolle, die bei kleineren Durchsätzen, beispielsweise zwischen 600 und 2000 kg/h nicht vorhersehbar waren. Es wurde nun gefunden, daß der Druck und damit die spezifische Arbeit bei der Erhöhung des Durchsatzes in einem definierten System keine wesentlichen Veränderungen erfahren, wenn in das zu extrudierende Vorgemisch ein selbstregulierendes System aus dilatant und strukturviskos wirkenden Bestandteilen eingesetzt wird. Zur Herstellung dieser selbstregulierenden Systeme wird dabei von der Art und der Menge der dilatant wirkenden Bestandteile ausgegangen. Dabei ist es bevorzugt, daß Zeolith, vorzugsweise Zeolith NaA gegebenenfalls in Kombination mit Zeolith NaX, insbesondere Zeolith NaA in Waschmittelqualität in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorteilhafterweise in Mengen von 15 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 50 Gew.-%, jeweils berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz und bezogen auf die fertigen Granulate, eingesetzt wird. Der Anteil der strukturviskos wirkenden Bestandteile wird dann so eingestellt, daß die Differenz zwischen der mikroskopisch auftretenden Druckerhöhung (hervorgerufen durch die Erhöhung des Durchsatzes und das Verhalten der dilatant wirkenden Bestandteile) und der mikroskopisch auftretenden Druckerniedrigung (hervorgerufen durch die Erweichung der strukturviskos wirkenden Bestandteile) so gering ist bzw. nahezu null ist, so daß makroskopisch keine Änderung des Druckes in dem Maße auftritt, daß eine wesentliche Änderung der spezifischen Arbeit bewirkt würde.
  • Das selbstregulierende System bewirkt aber für ein gegebenes Rezeptursystem in einem gegebenen Extrudersystem nicht nur eine angenäherte Druckkonstanz, sondern ermöglicht in einem weiteren Aspekt der Erfindung aufgrund der annähernd konstanten spezifischen Arbeit auch eine angenäherte Temperaturkonstanz, da Extruder nur über eine geringe Wärmeaustauschfläche verfügen und die Verweilzeit des plastifizierten Vorgemisches im Extruder relativ kurz ist. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Extrusion in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 70 °C, insbesondere zwischen 35 und 65 °C durchgeführt wird, wodurch eine Mitverarbeitbarkeit temperaturempfindlicher Bestandteile, beispielsweise von Peroxy-Bleichmitteln wie Perborat, sichergestellt ist.
  • Zur ausführlichen Beschreibung der weiteren geeigneten Inhaltsstoffe des Vorgemisches und der geeigneten und bevorzugten Plastifizier- und/oder Gleitmittel wird auf die Offenbarung der WO-A-91/02047 verwiesen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegen laufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruder-Schnecken wird das Vorgemisch bei den angegebenen Drucken verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser in der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten mit Durchmessern im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des abgeschlagenen primären Granulats liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische, feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohgranulat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmige oder wenigstens annähernd kugelförmige Granulatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht oder erforderlich, können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, Fettsäuresalzen wie Calciumstearat, feinteiligen Kieselsäuren und Mischungen aus diesen, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten, beispielsweise in Rondiergeräten mit rotierender Bodenscheibe, erfolgen. Vorzugsweise werden die Granulate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner, zugeführt. Dabei können extrudierte Granulate, welche Peroxyverbindungen als Bleichmittel, beispielweise Perborat - Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150 °C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden. Der Gehalt der getrockneten Granulate an freiem Wasser beträgt vorzugsweise bis etwa 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 bis 1 Gew.-%. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungsschritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Primärgranulats und damit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Formgebung in einem Rondiergerät durchzuführen.
  • Zur Erreichung eines erhöhten Schüttgewichts ist es von Vorteil, die getrockneten Granulate gegebenenfalls noch einmal mit feinteiligen Trockenpulvern abzupudern. Beispiele für derartige Trockenpulver sind wieder Zeolith-NaA-Pulver, aber auch gefällte oder pyrogene Kieselsäure, wie sie beispielsweise als Aerosil (R) oder Sipernat (R) (Produkte der Firma Degussa) im Handel erhältlich sind, und Fettsäuresalze wie Calciumstearat. Bevorzugt sind hierbei auch hochkonzentrierte, mindestens 90 Gew.-%ige Fettalkoholsulfat-Pulver, die im wesentlichen, das heißt zu mindestens 90 % aus Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner als 100 µm bestehen. Insbesondere sind Mischungen aus Zeolith und Fettalkoholsulfat-Pulver, Zeolith und Kieselsäure oder Zeolith und Calciumstearat bevorzugt.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden feste Wasch- oder Reinigungsmittel beansprucht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und ein Schüttgewicht von vorzugsweise 600 bis 1200 g/l und insbesondere von 750 bis 1000 g/l aufweisen. Insbesondere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Waschmittel bevorzugt, die 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Tenside enthalten.
  • Als anionische Tenside eignen sich dabei beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C9-C15-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-ftonoolefinen mit end- und innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigen Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Dialkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation beziehungsweise durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren. Ebenso können auch Salze der Alkylsulfobernsteinsäure eingesetzt werden.
  • Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, das heißt aus Fettalkoholen, zum Beispiel Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
  • Ferner sind zum Beispiel Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100 % aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 % aus Ölsäureseifen zusammengesetzt sind.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Der Gehalt erfindungsgemäßer Waschmittel an anionischen Tensiden beziehungsweise an anionischen Tensidgemischen beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 8 bis 35 Gew.-%. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn der Gehalt der Mittel an Sulfonaten und/oder Sulfaten 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, und der Gehalt an Seife bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, beträgt.
  • Die Aniontenside können dabei in fester, beispielsweise in sprühgetrockneter oder granulierter Form, oder in flüssiger bis pastöser Form eingesetzt werden. So ist es bevorzugt, die Aniontenside als Plastifizierund/oder Gleitmittel und/oder als festen Vorgemischbestandteil in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds in das Verfahren einzubringen.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jeoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, die durchschnittlich 2 bis 8 EO aufweisen, bevorzugt.
  • Der Gehalt der Mittel an erfindungsgemäß als nichtionische Tenside eingesetzten ethoxylierten Alkoholen beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.
  • Das Gewichtsverhältnis Aniontensid zu ethoxylierten Fettalkoholen beträgt vorzugsweise 1 : 2 bis 6 : 1 und insbesondere 1 : 1,2 bis 6 : 1.
  • Als weitere nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide geeignet. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu Ihrer Herstellung sei auf die Patentschriften US-A-1 985 424, US-A-2 016 962 und US-A-2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 verwiesen.
  • Zusätzlich können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegt und insbesondere deutlich kleiner als 1,4 ist, beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt werden.
  • Als weitere Builderbestandteile sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+1·yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205·yH20 bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 8 Gew.-% in das Verfahren eingebracht.
  • Als weitere Builderbestandteile, die insbesondere als Plaszifizierund/oder Gleitmittel eingesetzt werden können, kommen (co-)polymere Polycarboxylate in Betracht, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Insbesondere sind auch biologisch abbaubare Terpolymere bevorzugt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US-A-4,144,226 und US-A-4,146,495 beschrieben sind, sowie polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Disproportionierung mittels Alkalien erhalten werden und aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut sind. Die (co-)polymeren Polycarboxylate werden in fester Form oder in flüssiger Form, d.h. in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in Form einer 30 bis 55 Gew.-%igen wäßrigen Lösung, in das Verfahren eingebracht. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen sowie Nitrilotriacetat (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.
  • Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Alkalisierungsmittel wie Bicarbonate oder Carbonate, insbesondere werden Alkalicarbonat, vor allem Natriumcarbonat, und amorphe Silikate eingesetzt. Die Alkalisierungsmittel werden vorzugsweise in fester Form in das Verfahren eingebracht. Es ist jedoch auch möglich, die Alkalisierungsmittel wenigstens anteilsweise in Form einer wäßrigen Lösung, z.B. in Form einer Mischung aus festem Alkalicarbonat und einer Alkalisilikatlösung einzusetzen. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Bevorzugte Alkalisilikate weisen ein molares M2O:SiO2-Verhältnis von 1:1,9 bis 1:4,5 und insbesondere von 1:2 bis 1:3,3 auf, wobei M für Natrium oder Kalium steht, und werden in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 12 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Granulate, eingesetzt werden.
  • Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
  • Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivator liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Vorzugsweise werden Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, eingesetzt.
  • Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger organischer Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, zum Beispiel von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäureesters an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteil werden auch Gemische verschie dener Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden oder werden dem Plastifizier- und/oder Gleitmittel zugemischt.
  • Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di-phenyls anwesend sein; zum Beispiel die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden einheitlich weiße Granulate erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen optischen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5, vorzugsweise um 0,1 bis 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farb stoffs enthält. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux (R) (Produktname der Ciba-Geigy).
  • Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllensubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
  • Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in Betracht.
  • Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit der verdichteten Granulate verbessern. Derartige Bestandteile und das Einbringen dieser Bestandteile in das zu extrudierende Vorgemisch werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 und der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 03 031.5 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen, welche die Löslichkeit der Granulate verbessern, gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten hergestellt werden, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen. Die Mittel können jedoch auch aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbestandteil bilden. So können beispielsweise der Bleichaktivator, die Enzyme sowie Farb- und Duftstoffe nachträglich zu den Extrudaten zugemischt werden. Dabei ist es bevorzugt, den Bleichaktivator und die Enzyme jeweils in kompaktierter granularer Form, beispielsweise als jeweils separat hergestellte Extrudate, die mittels eines Kneters der oben beschriebenen Ausgestaltung oder über eine Pelletpresse erhalten werden, einzusetzen.
    • Beispiele
  • Ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch, enthaltend Aniontenside (Cg-C13-Alkylbenzolsulfonat und C16-C18-Fettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 2:1), C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO, Zeolith, Perboratmonohydrat, Natriumcarbonat, Sokalan(R)CP5 (Copolymeres der Acrylsäure und der Maleinsäure, Handelsprodukt der BASF), amorphes Natriumsilikat (Na2O:SiO2 1:3,0) und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400, wurde in einem Doppelschneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer (Typ C120, mit gleichlaufenden Schnecken) bei Durchsatzmengen von 600 kg/h, 700 kg,h und 800 kg/h und einem Druck von 170 bar extrudiert. Dasselbe Vorgemisch wurde anschließend in einem Doppelschneckenextruder der Fa. Lihotzky (Typ 2000, mit gegenlaufenden Schnecken) bei einem Durchsatz von 2000 kg/h und einem Druck von 32 bar extrudiert. Die Temperatur der zu extrudierenden Mischung betrug vor dem Lochaustritt jeweils 60 bis 62 °C. Die entsprechenden Werte der spezifischen Arbeit können der Tabelle entnommen werden. Anschließend wurden die Extrudate in einer Wirbelschicht getrocknet. Es wurden Extrudate erhalten mit einem Gehalt von 23 Gew.-% Aniontensiden, 2,7 Gew.-% Niotensid, 19 Gew.-% Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz), 18 Gew.-% Perboratmonohydrat, 12,5 Gew.-% Natriumcarbonat, 6,0 Gew.-% Sokalan(R)CP5, 2,2 Gew.-% amorphem Natriumsilikat, 2,2 Gew.-% Polyethylenglykol und 11,0 Gew.-% Wasser. Der Rest bestand aus Salzen, die aus den Rohstoffen stammten. Die Unterschiede der Werte der spezifischen Arbeit für Durchsätze zwischen 600 und 800 kg/h in demselben Extrudersystem lagen unter 1,5%, bezogen auf den Anfangswert bei 600 kg/h. Der relativ große Unterschied zu dem Wert der spezifischen Arbeit bei einem Durchsatz von 2000 kg/h entsteht durch den Übergang zu einem anderen Extrudersystem. Die Schüttgewichte der Produkte lagen zwischen 840 und 880 g/l.
    Durchsatz in kg/h Leistung in kW (kJs-1) spezifische Arbeit in kJ/kg
    600 14,49 86,94
    700 17,07 87,80
    800 19,08 85,86
    2000 39,75 71,55

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch ein selbstregulierendes System aus unter den Verfahrensbedingungen strukturviskos wirkenden Rezepturbestandteilen und dilatant wirkenden Rezepturbestandteilen eingesetzt wird, welches bewirkt, daß der Wert der spezifischen Arbeit maximal 120 kJ/kg beträgt und die Abweichung der spezifischen Arbeit bei Erhöhung des Durchsatzes um mindestens 10 % in einem gegebenen System nicht mehr als ± 10%, jeweils bezogen auf den Anfangswert, beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Abweichung der spezifischen Arbeit bei Erhöhung des Durchsatzes um 10 bis 50 % und vorzugsweise bis 40 % in einem gegebenen System nicht mehr als ± 5% und vorzugsweise nicht mehr als ± 3%, jeweils bezogen auf den Anfangswert, beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der spezifischen Arbeit nicht über 100 kJ/kg hinausgeht.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz 400 bis 10000 kg/h, vorzugsweise 600 bis 7000 kg/h beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrusionsverfahren bei- Drucken bis 260 bar, vorzugsweise zwischen 25 und 200 bar durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch als dilatant wirkende Bestandteile Zeolith und/oder Sand, insbesondere zur Herstellung von Waschmitteln Zeolith NaA eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 50 Gew.-%, jeweils berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz und bezogen auf die fertigen Granulate, eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 70 °C, vorzugsweise zwischen 35 und 65 °C, durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Extrudat hergestellt wird, welches 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Tenside, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel und 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 55 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, jeweils berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz, Zeolith enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 35 Gew.-% Aniontenside und 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, wobei das Gewichtsverhältnis Aniontensid : ethoxyliertem Fettalkohol 1:2 bis 6:1 und insbesondere 1:1,2 bis 6:1 beträgt, und gegebenenfalls weitere nichtionische Tenside vom Typ der Polyhydroxyfettsäureamide und/oder der Alkylglykoside enthält.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat die Löslichkeit der verdichteten Granulate verbessernde Bestandteile, vorzugsweise Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, insbesondere Talgfettalkohol mit 30 EO oder Talgfettalkohol mit 40 EO, und/oder Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000, enthält.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat ein Schüttgewicht von 600 bis 1200 g/l, vorzugsweise von 750 bis 1000 g/l aufweist.
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