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EP0840780B1 - Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte - Google Patents

Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit hoher schüttdichte Download PDF

Info

Publication number
EP0840780B1
EP0840780B1 EP96922901A EP96922901A EP0840780B1 EP 0840780 B1 EP0840780 B1 EP 0840780B1 EP 96922901 A EP96922901 A EP 96922901A EP 96922901 A EP96922901 A EP 96922901A EP 0840780 B1 EP0840780 B1 EP 0840780B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
extruded
detergent
component
surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96922901A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0840780A1 (de
Inventor
Kathrin Schnepp
Josef Markiefka
Adolf Wiche
Eric Schumacher
Manfred Greger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0840780A1 publication Critical patent/EP0840780A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0840780B1 publication Critical patent/EP0840780B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to one composed of several granular components Detergent or cleaning agent with high bulk density and an extrusion process for Manufacture of intermediate products used in the manufacture of such agents become.
  • European patent EP-B-0 486 592 describes granular or extruded washing or detergents with bulk densities above 600 g / l, which are anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight and up to about 35 % By weight. They are manufactured using a process in which a solid, free-flowing Premix containing a plasticizer and / or lubricant at high Pressures between 25 and 200 bar extruded and the extrudate exits the hole shape by means of a cutting device to the predetermined granule dimension is cut and then rounded using a rounding device. The so produced extrudates can be subsequently mixed with other granules, in an advantageous embodiment, the proportion of extrudates in the finished Washing or cleaning agents is more than 60% by weight.
  • German patent application DE 43 35 966 also relates to a further development of the mentioned process, in that alkyl sulfates with 8 to 14th Carbon atoms alone or in a mixture in the form of one in a fluidized bed incorporated granulated granules into the premix to be extruded.
  • nonionic surfactants, sodium silicate and salts of copolymers of acrylic acid and maleic acid as a plasticizer or lubricant is in this document also disclosed.
  • a detergent with a Bulk density above 600 g / l from at least two different granular components build up, at least one extruded and at least one not extruded the extruded component (s) in amounts of 30% by weight to 85% by weight, based on the total agent in which agent is (are) the content of the extruded Component (s) of surfactant is less than 15 wt .-% and at least one Non-extruded granular and surfactant-containing components contained in the amounts on average is that by this component at least 1 wt .-%, based on the total agent, of surfactants is provided.
  • the relatively low-surfactant extruded components of the above-mentioned German patent application 195 19 139 only allows the bulk density to increase above a value of about 750 g / l, if you want to accept a lower grain stability of the extruded component.
  • This lower grain stability manifests itself in the fact that when mixed with the others granular components or, in extreme cases, directly afterwards in the rounding step at the extrusion the extruded component disintegrates and - possibly by the loss of their approximately spherical shape to irregular granules and thus - to a reduction in the bulk weight of the entire composition as well Deterioration of its trickle and pour behavior.
  • the invention accordingly relates to a granular washing or Detergent with a bulk density above 600 g / l, containing an extruded Component as well as anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight, with at least two different granular components in the agent are included, of which at least one is extruded and at least one is not extruded is, the extruded component (s) in amounts of 30 to 85 wt .-%, based to the entire medium, which contains (are) and at least one non-extruded Granular and surfactant-containing components included in the amounts on average is that by this component at least 1 wt .-%, based on the total agent, of surfactants is provided, the content of the extruded component (s) Surfactants 0 to less than 35 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 24 wt .-%, based to the respective extruded component, and at least one
  • structure breaker follows from that in German Patent application DE 41 24 701 used use of this term with the Exception that water in the sense of the present invention is not a structure breaker is understood. However, this also applies to the extruded components here strive for the lowest possible free water content.
  • Another object of the invention is therefore a method for manufacturing a preliminary product that is suitable for the production of granular detergents and cleaning agents with a bulk density above 600 g / l, whose surfactant content is 0 to less than 35% by weight and which has a bulk density of at least 760 g / l, preferably in the range from 770 g / l to 870 g / l and in particular in the range from 790 g / l up to 850 g / l, by extrusion of a premix, which preferably by Extrusion of a pre-mix containing tower powder is produced and characterized is that it is free from structural breakers and non-surfactant organic plasticizers and there is inorganic neutral salt contained in it in amounts of, in each case based on the neutral salt content in the preliminary product, 10% by weight to 65% by weight.
  • separate admixtures should be used mean that the neutral salt as a single component, for example as Powder, or as a powdery mixture of several neutral salts and not as part of granular components that contain other ingredients, for example Surfactants.
  • the amounts of neutral salt separately mixed in this way are preferably 1% by weight to 5% by weight, based on the premix to be extruded.
  • extruded components are also counted among the granular components. In the Cases where it doesn't matter whether a component is extruded or not therefore the overarching term of the granular component is chosen.
  • the surfactants including soaps, are present in the agents according to the invention in total preferably 15% by weight to 40% by weight and in particular 18% by weight to 30% by weight.
  • Suitable surfactants in the granular components and in particular in the extruded components are both anionic surfactants and mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 -C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and their salts. Sulfated fatty acid glycerol esters are also suitable.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of glycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the sulfonation products are a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 to C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 to C 20 alcohol Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 - to C 18 -alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 - to C 18 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower power point and relative low washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 to C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 to C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 to C 18 fatty alkyl sulfates or C 12 to C 16 fatty alkyl sulfates with C 16 to C 18 fatty alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • 2,3-alkyl sulfates which, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and sold as Shell Oil Company's commercial product under the Suitable DAN® names are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants as described by unteen.
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the particularly preferred anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates and / or both straight-chain as well as branched alkyl sulfates.
  • soaps are also preferred in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the total agent.
  • Suitable are, for example, saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived Soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their Sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 to C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 to C 11 alcohols with 7 EO, C 13 to C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 to C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 to C 14 alcohol with 3 EO and C 12 to C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which reflects the statistical distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, used in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in the Japanese patent application JP 58/217598 are described or which preferably according to that in the international Patent application WO-A-90/13533 can be prepared.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of such nonionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are fatty acid polyhydroxyamides of the formula (I), in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the compositions contain at least 2 different granular components, the only difference being that one component is extruded, while the other component was made by a different process.
  • the extruded component (s) and the non-extruded (n) differ Component (s) but also in their composition.
  • the agents contain one or more extruded component (s), the proportion of the extruded component (s) 50 to 80 % By weight, based on the total average. It is further preferred that at least one of the existing extruded components or in the event that only there is an extruded component that then contains the extruded component surfactants, the surfactant content of each extruded component being less than 15% by weight, in particular not more than 14% by weight and preferably 6 to 13% by weight, in each case based on the extruded component.
  • the agents contain surfactant-containing extruded components in the amounts that thereby 0.5 wt .-% to 30 wt .-%, in particular 6 wt .-% to 25% by weight, based in each case on the total composition, of surfactants are provided.
  • the extruded components can be by any of the known methods getting produced. However, a method according to the teaching of European patent EP-B-0 486 592 or the teaching of the international patent application WO-A-94/09111.
  • the size of the almost spherical extrudates thus produced is preferably between 0.8 mm and 2 mm.
  • the non-extruded granular and surfactant-containing component contains anionic surfactants or a combination of anionic and nonionic surfactants, preferably in amounts of 30 up to 95% by weight, based on the non-extruded granular component. It is preferred that the non-extruded granular component contains anionic surfactants, but largely free of nonionic surfactants. Alkylbenzenesulfonates are advantageously used as anionic surfactants and / or straight-chain and / or branched alkyl sulfates are used.
  • non-extruded granular and surfactant-containing components are preferred contained in the amounts in the agents that through them 2 wt .-% to 30 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 25 wt .-%, each based on the total agent, of surfactants to be provided.
  • surfactant-containing extrusions are extruded Components and surfactant-containing non-extruded granular components used, the weight ratio of surfactant-containing extruded component to Non-extruded granular component containing surfactant 6: 1 to 2: 1 and in particular 5: 1 is up to 3: 1
  • non-extruded granular component or the further non-extruded granular component Components can be added to any of the processes known today, for example by means of spray drying, hot steam drying, Spray neutralization or granulation.
  • anionic surfactants granular components preferred by spray neutralization according to the German patent application DE 44 25 968 or by granulation and optionally simultaneous drying in a fluidized bed according to the teaching of international Patent applications WO-A-93/04162 and WO-A-94/18303 can be obtained.
  • the grain size distribution The non-extruded granules containing surfactants should be used for reasons of homogeneity not fundamentally different from the grain size distributions of the other components be, so that the grain size spectrum is not broadened too much.
  • granules in the fluidized bed of produce almost any grain size and grain size distribution.
  • Particularly preferred are therefore non-extruded granules containing surfactants that are almost spherical and one Have grain size distribution that is roughly the same as the grain size distribution of another granular component, for example an enzyme granulate, a foam inhibitor granulate, a bleach activator granulate and in particular an extruded granulate corresponds.
  • Enzymes which may be present in agents according to the invention are used the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, Oxidases, peroxidases or mixtures thereof in question. Particularly suitable are from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens enzymatic active ingredients obtained. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are preferred Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic acting enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease and / or Mixtures containing lipase or mixtures with lipolytic agents Enzymes of special interest.
  • lipolytic enzymes are known cutinases.
  • the enzymes are preferably adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the amount of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1% by weight to 5 wt .-%, preferably 0.1 wt .-% to about 2 wt .-%.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediarnide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance and thus form a further granular component of the agents according to the invention.
  • Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide and mixtures of paraffins and silicones on inorganic carriers are particularly preferred.
  • Granules which contain mixtures of paraffins and silicones in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1 are particularly preferred.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • bleach activators are N, N, N, N-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN ).
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range.
  • the bleach activators are introduced in granular form, that is to say as a further granular component, in the compositions according to the invention in amounts such that the compositions contain 1 to 10% by weight and preferably 3 to 8% by weight, in each case based on the total composition Bleach activator included.
  • ingredients of the agents according to the invention are preferably inorganic and organic builder substances, bleaching agents, substances that reduce the oil and fat washability positively influence graying inhibitors, possibly substances which the solubility and the rate of dissolution of the individual granular components and / or improve the total agent, textile softening substances, optical brighteners, Dyes and fragrances as well as alkaline and / or neutral salts in the form of their sodium and / or potassium salts.
  • Suitable inorganic builder substance is, for example, fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite in detergent quality.
  • Zeolite A and / or P and, if appropriate, zeolite X and mixtures of A and X and / or P are particularly suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. Zeolites can be contained both in the extruded components and in the non-extruded granular components.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline layered sodium silicates of general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to Is 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 ⁇ yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium can be obtained for example by the method / described in the international patent application WO-A-91 08171 as.
  • Crystalline layered sodium silicates can be contained both in the extruded and in the non-extruded granular components. However, they are preferably introduced into the composition in non-extruded granular form.
  • amorphous silicates so-called X-ray amorphous silicates, which are used in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections as they do for crystalline substances are typical, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle can secondary washing ability own and are used as builder substances. It can even lead to particularly good builder properties if the silicate particles contribute Electron diffraction experiments blurred or even sharp diffraction maxima deliver.
  • Sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5 is primarily used as the amorphous silicate, and preferably from 1: 2 to 1: 3.0 as the amorphous silicate.
  • the sodium carbonate and / or sodium bicarbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5% by weight and 15% by weight.
  • the sodium silicate content of the agents is generally up to 30% by weight and preferably between 2% by weight and 25% by weight.
  • Usable organic builders are, for example, the preferred ones in the form of their Sodium salts used polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight from 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or Methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of Acrylic acid with maleic acid, 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 % By weight of maleic acid.
  • Their relative molecular mass, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000, and especially 50,000 to 100,000.
  • terpolymers and quadropolymers for example those which according to the German patent application DE-A-43 00 772 as Monomeric salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol respectively Vinyl alcohol derivatives or according to German patent DE-C-42 21 381 as monomers Contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts, such as those used in the international Patent application WO-A-93/08251 can be described or their preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110.
  • Also known as other preferred builder substances are the known polyaspartic acids or to name their salts and derivatives.
  • polyacetals which are obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups have, for example, as in European patent application EP-A-0 280 223 can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the organic builder substances can be found both in the extruded and in the non-extruded granular components are used, the use in the extruded component is preferred.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10% by weight to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate and / or percarbonate.
  • the bleaching agents can be contained both in the extruded and in the non-extruded components of the agent. It is preferred to introduce perborates into the composition via extruded components, while percarbonates are preferably used in the form of almost spherical, non-extruded granules.
  • the agents can also contain components that make oil and fat washable made of textiles. This effect is particularly evident if a textile is soiled, which has previously been repeatedly with an inventive Detergent containing this oil and fat-dissolving component is washed.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of Methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 %
  • nonionic Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of Methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 %
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, acidic groups containing polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble ones Use starch preparations and starch products other than the above, for example degraded starch and aldehyde starches. Polyvinyl pyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, Hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, Methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinyl pyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, used.
  • These substances can also be used both in the extruded and in the non-extruded granular components may be included.
  • the agents can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or whose alkali metal salts contain. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar built-up compounds that instead of the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present be, e.g.
  • fine-grained components are understood to be those which have a particle size smaller than 0.2 mm. Out Such fine grain fractions are reasons of homogeneity and to avoid separations however, preferably only in amounts not above 10% by weight and in particular not above 5% by weight in the compositions.
  • Some fine-grained components can also be used to make existing granules to powder, thereby reducing stickiness of the granules and the Increase bulk densities of the individual granules as well as the entire agent.
  • Suitable such surface modifiers are, for example, from the international patent application WO-A-994/01526 known.
  • the bulk density of the granular washing or cleaning agents is preferably above 600 g / l at least 725 g / l and in particular in the range from 745 g / l to 950 g / l. Due to the high proportion of spherical granules, the phenomenon occurs that the Density of the granular agent after scooping with a currently commercially available Ladle from a commercial package, the so-called ladle density, is higher than the initially determined bulk density.
  • the density of the agents is preferably included Values above 790 g / l, especially in the range from 800 g / l to 820 g / l. To be like that To achieve high densities of the entire agent, it is necessary that the individual and in particular the granular components already have high bulk densities.
  • Suitable processes for the preparation of the agents according to the invention are, in particular, in which several sub-components, of which at least one is extruded, with non-extruded granular components, for example spray-dried and / or granulated components can be mixed together. It is also there possible that spray-dried or granulated components subsequently in the preparation ready for sale, for example with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols can be applied according to the usual procedures.
  • the agent for example carbonates, citrate or Citric acid or other polycarboxylates or polycarboxylic acids, polymers Polycarboxylates, zeolite and / or layered silicates, for example layered crystalline ones Disilicates, are added, with the proportion of fine grain on average, that is Particles with a particle size below 0.2 mm, not above 15% by weight, in particular should not be above 5% by weight, based in each case on the total agent.
  • the proportion of fine grain on average that is Particles with a particle size below 0.2 mm, not above 15% by weight, in particular should not be above 5% by weight, based in each case on the total agent.
  • the agents listed in Table 1 above each contained an extrudate ( VE1 , VE2 , ME1 and ME2 ) prepared according to the teaching of the European patent EP-B-0 486592 mentioned from the components (a) to (f), (l) and (m) in the stated proportions, each based on the finished product.
  • Component (k) was used for subsequent powdering of the extruded granules.
  • the granular components (g) to (j) were mixed in subsequently.
  • the tower powders TP1 and TP2 (components a and b) were produced by spray-drying aqueous slurries and consisted of the ingredients given in Table 2 below in the respective amounts (based on tower powder): Composition [% by weight] of the tower powder TP1 TP2 C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonate 13.9 15.6 5-fold ethoxylated tallow alcohol 1.0 1.1 Soap 1.7 1.9 Zeolite Na-A 35.9 42.0 sodium 16.5 6.3 Sodium sulfate 7.3 8.2 Sodium silicate (Na 2 O: SiO 2 1: 3.0) 3.0 3.4 Copolymer Na salt of acrylic acid 5.4 6.0 Water and salts from solutions Rest to 100
  • Agents M1 and M2 according to the invention contained no structure breaker and no non-surfactant organic pastifying agent (component e) in the extrudates ( ME1 or ME2 ).
  • Table 3 shows the bulk densities of the extruded components VE1 , VE2 , ME1 and ME2 as well as the compositions V1 , V2 , M1 and M2 produced from them . It can be seen that only in the absence of the non-surfactant plasticizer or structural breaker (component e) can extrudates with high grain stability and high bulk density be produced, which lead to finished compositions with a high bulk density.
  • the dissolving behavior of agents M1 and M2 according to the invention and of comparative agents V1 and V2 was good without a significant difference.
  • Bulk weights [g / l] composition Bulk density VE1 760 V1 681 VE2 798 V2 676 ME1 810 M1 736 ME2 812 M2 775

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Description

Die Erfindung betrifft ein aus mehreren granularen Komponenten zusammengesetztes Wasch- oder Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte sowie ein Extrusionsverfahren zur Herstellung von Vorprodukten, die bei der Herstellung derartiger Mittel eingesetzt werden.
Die zunehmende Schüttgewichtserhöhung marktüblicher Waschmittelgranulate wird hauptsächlich durch eine immer kompakter werdende Kornstruktur der Granulate erreicht, wodurch die Porosität der Granulate bis hin zu einer nahezu vollständigen Aufhebung des zusammenhängenden Porensystems abnimmt. Mit der Abnahme der Porosität ist im allgemeinen jedoch auch eine unerwünschte Löseverzögerung verbunden, die im Extremfall zu Ablagerungen von Waschmittelgranulaten auf Textilien führen kann.
Diese unerwünschte Löseverzögerung wird auch dadurch hervorgerufen, daß viele Tenside und zwar sowohl anionische als auch nichtionische Tenside und vor allem Tensidmischungen bei der Wiederauflösung in Wasser zur Ausbildung von Gelphasen neigen. Bereits bei Tensidgehalten von 15 Gew.-% und darüber, bezogen auf das Mittel, kann es bei der Wiederauflösung der Mittel in Wasser zu unerwünschten und löseverzögernden Vergelungen kommen.
Aus dem europäischen Patent EP-B-0 486 592 sind granulare bzw. extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten oberhalb 600 g/l bekannt, welche anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% und bis etwa 35 Gew.-% enthalten. Sie werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein festes, rieselfähiges Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel enthält, bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten und anschließend mit Hilfe eine Rondiergerätes verrundet wird. Die so hergestellten Extrudate können nachträglich mit anderen Granulaten vermischt werden, wobei in einer vorteilhaften Ausführungsform der Anteil der Extrudate in den fertigen Wasch- oder Reinigungsmitteln mehr als 60 Gew.-% beträgt.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 25 500 ist eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens bekannt, die im wesentlichen darin besteht, daß man Aniontenside ausschließlich über vorgefertigte pulverförmige oder granuläre Zubereitungsformen in das zur Extrusion vorgesehene Vorgemisch einbringt. Neutralsalz wie Natriumsulfat kann in den so hergestellten Mitteln enthalten sein, allerdings wird es vollständig in separater Form in das zu extrudierende Vorgemisch eingebracht.
Auch die deutsche Patentanmeldung DE 43 35 966 betrifft eine Weiterentwicklung des genannten Verfahrens, dahingehend, daß man Alkylsulfate mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen allein oder in Mischung in Form eines in einer Wirbelschicht granulierten Granulats in das zu extrudierende Vorgemisch einarbeitet. Die Verwendung von nichtionischen Tensiden, Natriumsilikat und Salzen von Copolymeren der Acrylsäure und der Maleinsäure als Plastifizierhilfsmittel oder Gleitmittel ist in diesem Dokument ebenfalls offenbart.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 41 24 701 ist bekannt, daß die Lösegeschwindigkeit extrudierter Mittel dadurch verbessert werden kann, daß man flüssige Niotenside in inniger Abmischung mit Strukturbrechern, insbesondere Polyalkylenglykolen, deren Mono- oder Disulfaten und/oder -sulfosuccinaten, im für die Extrusion vorgesehenen Vorgemisch einsetzt. Diese Maßnahme reicht jedoch nicht in allen Fällen aus, um die Lösegeschwindigkeit des gesamten Mittel zu erhöhen. In der deutschen Patentanmeldung 195 19 139 wird zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen, ein Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l aus mindestens zwei verschiedenen granularen Komponenten aufzubauen, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind), der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensid weniger als 15 Gew.-% beträgt und mindestens eine nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird.
Um möglichst hohe Schüttdichten des gesamten Mittels zu erreichen, ist es erforderlich, daß auch die einzelnen Komponenten, wie insbesondere die granularen Komponenten und auch die gegebenenfalls vorhandenen Feinkornanteile bereits sehr hohe Schüttdichten aufweisen.
In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß sich insbesondere bei den relativ tensidarmen extrudierten Komponenten der obengenannten deutschen Patentanmeldung 195 19 139 die Schüttdichte nur dann über einen Wert von etwa 750 g/l steigern läßt, wenn man eine geringere Kornstabilität der extrudierten Komponente in Kauf nehmen will. Diese geringere Kornstabilität äußert sich darin, daß beim Vermischen mit den übrigen granularen Komponenten oder im Extremfall bereits im Verrundungsschritt direkt anschließend an die Extrusion die extrudierte Komponente zerfällt und - möglicherweise durch den Verlust ihrer angenähert kugeligen Form zu unregelmäßigen Granulaten und damit - zu einer Verringerung des Schüttgewichtes des gesamten Mittels wie auch zur Verschlechterung seines Riesel- und Schüttverhaltens führt.
Es bestand deshalb die Aufgabe, das Schüttgewicht der extrudierten Komponente ohne Verlust der Kornstabilität zu steigern und damit die Riesel- und Schüttfähigkeit des aus mehreren granulären Komponenten bestehenden Wasch- oder Reinigungsmittels wie auch dessen Schüttgewicht zu erhöhen, ohne daß es zu Verschlechterungen der Löseeigenschaften des Mittels kommt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man diese Aufgabe durch den Verzicht auf Strukturbrecher und nichttensidische organische Plastifiziermittel im zu extrudierenden Vorgemisch lösen kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l, enthaltend eine extrudierte Komponente sowie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, wobei mindestens zwei verschiedene granulare Komponenten in dem Mittel enthalten sind, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind) und mindestens eine nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird, wobei der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 24 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, beträgt, und mindestens ein nach dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Vorprodukt enthalten ist.
Die Definition des Begriffs "Strukturbrecher" folgt aus der in der deutschen Patentanmeldung DE 41 24 701 gebrauchten Verwendung dieses Begriffs mit der Ausnahme, daß Wasser im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Strukturbrecher verstanden wird. Auch bei den hier vorliegenden extrudierten Komponenten wird jedoch ein möglichst geringer Gehalt an freiem Wasser angestrebt.
Bei der Herstellung von obengenannten Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei denen ein Gemisch von Inhaltsstoffen zur Extrusion kommt, welches wie bereits in EP-B-0 486 592 vorgeschlagen sprühgetrocknete Merkomponentenpulver ("Turmpulver") enthält, wurde beobachtet, daß eine weitere Verbesserung der Kornstabilität der extrudierten Komponente und eine weitere Erhöhung des Schüttgewichtes der fertigen Mittel zu erreichen ist, wenn nicht das gesamte in dem zur Extrusion vorgesehenen Vorgemisch enthaltene anorganische Neutralsalz, wie Natriumchlorid und/oder Natriumsulfat, über das Turmpulver eingebracht wird, sondern zumindest anteilsweise separat dem Vorgemisch zugesetzt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Vorprodukts, das geeignet zur Herstellung von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l ist, dessen Gehalt an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-% beträgt und welches eine Schüttdichte von mindestens 760 g/l, vorzugsweise im Bereich von 770 g/l bis 870 g/l und insbesondere im Bereich von 790 g/l bis 850 g/l aufweist, durch Extrusion eines Vorgemischs, welches vorzugsweise durch Extrusion eines turmpulverhaltigen Vorgemisches hergestellt wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß es frei von Strukturbrecher und nichttensidischem organischem Plastifiziermittel ist und man in ihm enthaltenes anorganisches Neutralsalz in Mengen von, jeweils bezogen auf den Neutralsalzgehalt im Vorprodukt, 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%. insbesondere von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% durch separates Zumischen und auf 100 Gew.-% als Bestandteil granularer Komponenten, die sonstige Inhaltsstoffe enthalten, dem zu extrudierenden Vorgemisch zuführt. Separates Zumischen soll in diesem Zusammenhang bedeuten, daß das Neutralsalz als Einzelkomponente, beispielsweise als Pulver, oder als pulverförmiges Gemisch mehrerer Neutralsalze eingearbeitet wird und nicht als Bestandteil von granulären Komponenten, die sonstige Inhaltsstoffe, beispielsweise Tenside, enthalten. Die Mengen von derart separat zugemischtem Neutralsalz betragen vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf zu extrudierendes Vorgemisch.
Im Rahmen der Beschreibung der Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß der Erfindung werden auch extrudierte Komponenten zu den granularen Komponenten gezählt. In den Fällen, in denen es unerheblich ist, ob eine Komponente extrudiert ist oder nicht, wird deshalb der übergeordnete Begriff der granularen Komponente gewählt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an Tensiden einschließlich der Seifen beträgt insgesamt vorzugsweise 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere 18 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
Als Tenside kommen in den granularen Komponenten und insbesondere in den extrudierten Komponenten sowohl Aniontenside als auch Gemische aus anionischen und nichtionischen Tenside in Betracht. Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9- bis C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Weiterhin geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie deren Disalze. So kommen auch sulfierte Fettsäureglycerinester in Betracht. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12- bis C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10- bis C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16- bis C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16- bis C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12- bis C14-Fettalkylsulfaten oder C12- bis C18-Fettalkylsuffaten mit C16- bis C18-Fettalkylsulfaten oder C12- bis C16-Fettalkylsulfaten mit C16- bis C18 -Fettalkylsulfaten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt der Anmelderin) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside wie unteen beschrieben darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Zu den besonders bevorzugten Aniontensiden gehören Alkylbenzolsulfonate und/oder sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylsulfate.
Zusätzlich zu den synthetischen anionischen Tensiden kommen auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Eruca-säure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside inklusive der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12- bis C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9- bis C11-Alkohole mit 7 EO, C13- bis C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12- bis C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- bis C14-Alkohol mit 3 EO und C12- bis C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die statistische Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden widerspiegelt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge derartiger nichtionischer Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Fettsäurepolyhydroxyamide der Formel (I),
Figure 00110001
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Erfindungsgemäß enthalten die Mittel mindestens 2 verschiedene granulare Komponenten, deren einziger Unterschied darin bestehen kann, daß die eine Komponente extrudiert ist, während die andere Komponente nach einem anderen Verfahren hergestellt wurde. Vorteilhafterweise unterscheiden sich die extrudierte(n) Komponente(n) und die nicht-extrudierte(n) Komponente(n) aber auch in ihrer Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel eine oder mehrere extrudierte Komponente(n), wobei der Anteil der extrudierten Komponente(n) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt. Es ist dabei weiterhin bevorzugt, daß mindestens eine der vorhandenen extrudierten Komponenten oder für den Fall, daß nur eine extrudierte Komponente vorliegt, daß dann die extrudierte Komponente Tenside enthält, wobei der Gehalt jeder extrudierten Komponente an Tensiden weniger als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 14 Gew.-% und vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%, jeweils bezogen auf die extrudierte Komponente, beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel tensidhaltige extrudierte Komponenten in den Mengen, daß dadurch 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
Die extrudierten Komponenten können dabei nach jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei jedoch ein Verfahren gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592 oder der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/09111. Die Größe der so hergestellten nahezu kugelförmigen Extrudate liegt vorzugsweise zwischen 0,8 mm und 2 mm.
Die nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponente enthält Aniontenside oder eine Kombination anionischer und nichtionischer Tenside vorzugsweise in Mengen von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die nicht-extrudierte granulare Komponente. Es ist bevorzugt, daß die nicht-extrudierte granulare Komponente Aniontenside enthält, aber weitgehend frei von nichtionischen Tensiden ist. Vorteilhafterweise werden als Aniontenside Alkylbenzolsulfonate und/oder geradkettige und/oder verzweigte Alkylsulfate eingesetzt.
Die nicht-extrudierten granularen und tensidhaltigen Komponenten sind dabei vorzugsweise in den Mengen in den Mitteln enthalten, daß durch sie 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden tensidhaltige extrudierte Komponenten und tensidhaltige nicht-extrudierte granulare Komponenten eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von tensidhaltiger extrudierter Komponente zu nicht-extrudierter tensidhaltiger granularer Komponente 6:1 bis 2:1 und insbesondere 5:1 bis 3:1 beträgt
Die nicht-extrudierte granulare Komponente oder die weiteren nicht-extrudierten granularen Komponenten, insbesondere die tensidhaltigen Komponenten, können nach jedem der heute bekannten Verfahren, beispielsweise mittels Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung, Sprühneutralisation oder Granulierung hergestellt worden sein. Hierbei sind aniontensidhaltige granulare Komponenten bevorzugt, die durch Sprühneutralisation gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 44 25 968 oder durch Granulierung und gegebenenfalls gleichzeitige Trocknung in einer Wirbelschicht gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/04162 und WO-A-94/18303 erhalten werden. Die Korngrößenverteilung der nicht-extrudierten tensidhaltigen Granulate sollte aus Homogenitätsgründen nicht grundlegend verschieden von den Korngrößenverteilungen der übrigen Komponenten sein, so daß das Korngrößenspektrum nicht allzu sehr verbreitert wird. Insbesondere nach der Lehre der WO-A-93/04162 lassen sich Granulate in der Wirbelschicht von nahezu beliebiger Korngröße und Korngrößenverteilung herstellen. Besonders bevorzugt sind daher nicht-extrudierte tensidhaltige Granulate, die nahezu kugelförmig sind und eine Korngrößenverteilung aufweisen, die in etwa auch der Korngrößenverteilung einer anderen granularen Komponente, beispielsweise eines Enzym-Granulats, eines Schauminhibitor-Granulats, eines Bleichaktivator-Granulats und insbesondere eines extrudierten Granulats entspricht.
Als in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Oxidasen, Peroxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase beziehungsweise lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase beziehungsweise lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase beziehungsweise lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase beziehungsweise lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen beziehungsweise Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Die Enzyme sind vorzugsweise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiarnid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden und bilden somit eine weitere granulare Komponente der erfindungsgemäßen Mittel. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid und Mischungen aus Paraffinen und Silikonen auf anorganischen Trägern bevorzugt. Granulate, welche Mischungen aus Paraffinen und Silikonen im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 3:1 enthalten, sind hierbei besonders bevorzugt.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N,N-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN). Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich. Insbesondere werden die Bleichaktivatoren in granularer Form, also als weitere granulare Komponente in die erfindungsgemäßen Mittel in den Mengen eingebracht, daß die Mittel 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Bleichaktivator enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise anorganische und organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, Substanzen, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit positiv beeinflussen, Vergrauungsinhibitoren, gegebenenfalls Substanzen, welche die Löslichkeit und die Lösegeschwindigkeit der einzelnen granularen Komponenten und/oder der gesamten Mittel verbessern, textilweichmachende Stoffe, optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe sowie alkalische und/oder neutrale Salze in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze.
Als anorganische Buildersubstanz eignet sich beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith in Waschmittelqualität. Geeignet sind insbesondere Zeolith A und/oder P sowie ggf. Zeolith X und Mischungen aus A und X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Zeolithe können sowohl in den extrudierten Komponenten als auch in den nicht-extrudierten granularen Komponenten enthalten sein.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 ·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikate beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden können, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Kristalline schichtförmige Natriumsilikate können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granularen Komponenten enthalten sein. Vorzugsweise werden sie jedoch in nicht-extrudierter granularer Form in das Mittel eingebracht.
Auch amorphe Silikate, sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche in Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, können Sekundärwaschvermögen besitzen und als Buildersubstanzen eingesetzt werden. Es kann sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 nm bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind dabei Silikate und silikatische Compounds gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 oder Silikate und Silikat-Compounds, beispielsweise solche, die im Handel unter den Bezeichnungen Nabion 15® oder Britesil® (Akzo-PQ) erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind auch sprühgetrocknete Natriumcarbonat-Natriumsilikat-Compounds, die zusätzlich Tenside, insbesondere Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate oder Alkylsulfate einschließlich der 2,3-Alkylsulfate enthalten können. Amorphe Silikate und Silikat-Compounds wie die genannten Silikat-CarbonatCompounds können ebenfalls in den extrudierten wie auch in nicht-extrudierten granularen Komponenten enthalten sein.
Zusätzlich zu den Alkalicarbonaten oder anstelle der Alkalicarbonate, insbesondere der Natriumcarbonate, können auch Bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Als amorphe Silikate werden vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, als amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,0 eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 Gew.-% und 25 Gew.-%.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Ter- und Quadropolymere, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder gemäß dem deutschen Patent DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Die organischen Buildersubstanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granularen Komponenten eingesetzt werden, wobei der Einsatz in der extrudierten Komponente bevorzugt ist.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat sowie das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat und/oder Percarbonat eingesetzt wird. Die Bleichmittel können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten Komponenten des Mittels enthalten sein. Dabei ist es bevorzugt, Perborate über extrudierte Komponenten in das Mittel einzubringen, während Percarbonate vorzugsweise in Form nahezu kugelförmiger nicht-extrudierter Granulate eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure mit Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalat und/oder Polyethylenglykolterephthalat oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivate von diesen. Diese Substanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granularen Komponenten enthalten sein, wobei ihr Gehalt in den nicht-extrudierten granularen Komponenten bevorzugt ist.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke und Aldehydstärken. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl-cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Auch diese Substanzen können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten granularen Komponenten enthalten sein.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die obengenannten weiteren Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel können auch als feinkörnige Komponenten in den Mitteln enthalten sein. Unter feinkörnigen Komponenten werden solche verstanden, die eine Teilchengröße kleiner als 0,2 mm aufweisen. Aus Homogenitätsgründen und um Separierungen zu vermeiden sind derartige Feinkornanteile vorzugsweise jedoch nur in Mengen nicht oberhalb 10 Gew.-% und insbesondere nicht oberhalb 5 Gew.-% in den Mitteln enthalten.
Einige feinkörnige Komponenten können auch dazu benutzt werden, vorhandene Granulate abzupudern, dadurch beispielsweise Klebrigkeiten der Granulate zu verringern und die Schüttdichten der einzelnen Granulate als auch des gesamten Mittels zu erhöhen. Geeignete derartige Oberflächenmodifizierer sind zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-994/01526 bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, die auch hydrophobiert sein können, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Fällungskieselsäuren, Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Mischungen aus Zeolith und Calciumstearat bevorzugt.
Die Schüttdichte der granularen Wasch- oder Reinigungsmittel liegt oberhalb 600 g/l, vorzugsweise bei mindestens 725 g/l und insbesondere im Bereich von 745 g/l bis 950 g/l. Aufgrund der hohen Anteile an kugelförmigen Granulaten tritt das Phänomen auf, daß die Dichte des granularen Mittels nach dem Schöpfen mit einem derzeit handelsüblichen Schöpfgefäß aus einer handelsüblichen Packung, die sogenannte Schöpfdichte, höher ist als die zunächst festgestellte Schüttdichte. Vorzugsweise liegt die Schöpfdichte der Mittel bei Werten oberhalb von 790 g/l, insbesondere im Bereich von 800 g/l bis 820 g/l. Um derart hohe Dichten des gesamten Mittels zu erreichen, ist es erforderlich, daß auch die einzelnen und insbesondere die granularen Komponenten bereits hohe Schüttdichten aufweisen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, von denen mindestens eine extrudiert ist, mit nicht-extrudierten granularen Komponenten, beispielsweise sprühgetrockneten und/oder granulierten Komponenten miteinander vermischt werden können. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung zum verkaufsfertigen Mittel beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat beziehungsweise Zitronensäure oder andere Polycarboxylate beziehungsweise Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, hinzugemischt werden, wobei der Anteil an Feinkornanteilen im Mittel, also an Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 0,2 mm, nicht oberhalb 15 Gew.-%, insbesondere nicht oberhalb 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, liegen sollte.
Beispiele Es wurden Waschmittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt:
Zusammensetzung [Gew.-%]
V1 V2 M1 M2
(a) TP1 47,4 43,8 45,8 -
(b) TP2 - - - 46,7
(c) C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO 2,9 2,9 2,9 2,8
(d) Perboratmonohydrat 11,9 11,9 11,9 11,6
(e) Polyethylenglykol (Molgewicht 400) 2,0 2,0 - -
(f) Natriumsulfat - 3,6 3,6 1,4
(g) Alkylsulfat 14,1 14,1 14,1 15,8
(h) Tetraacetylethylendiamin-Granulat 7,0 7,0 7,0 7,0
(i) Silikon-Schauminhibitorgranulat 3,6 3,6 3,6 3,6
(j) Enzyme (Protease/Lipase/Cellulase) 1,6 1,6 1,6 1,6
(k) Kieselsäure 1,5 1,5 1,5 1,5
(l) Wasser 7,9 7,3 7,6 7,5
(m) Salze aus Lösungen Rest auf 100
Die in vorstehender Tabelle 1 aufgeführten Mittel (V1, V2, M1 beziehungsweise M2) enthielten jeweils ein gemäß der Lehre des genannten europäischen Patents EP-B-0 486592 hergestelltes Extrudat (VE1, VE2, ME1 beziehungsweise ME2) aus den Bestandteilen (a) bis (f), (l) und (m) in den angegebenen Mengenanteilen, jeweils bezogen auf Fertigprodukt. Die Komponente (k) diente zum nachträglichen Abpudern der extrudierten Granulate. Die granularen Komponenten (g) bis (j) wurden nachträglich zugemischt. Die Turmpulver TP1 beziehungsweise TP2 (Komponenten a und b) wurden durch Sprühtrocknen wäßriger Aufschlämmungen hergestellt und bestanden aus den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Inhaltsstoffen in den jeweiligen Mengen (bezogen auf Turmpulver):
Zusammensetzung [Gew.-%] der Turmpulver
TP1 TP2
C9-C13-Alkylbenzolsulfonat 13,9 15,6
5fach ethoxylierter Talgalkohol 1,0 1,1
Seife 1,7 1,9
Zeolith Na-A 35,9 42,0
Natriumcarbonat 16,5 6,3
Natriumsulfat 7,3 8,2
Natriumsilikat (Na2O:SiO2 1:3,0) 3,0 3,4
Copolymeres Na-Salz der Acrylsäure 5,4 6,0
Wasser und Salze aus Lösungen Rest auf 100
Die erfindungsgemäßen Mittel M1 beziehungsweise M2 enthielten keinen Strukturbrecher und kein nichttensidisches organisches Pastifiziermittel (Komponente e) in den Extrudaten (ME1 beziehungsweise ME2).
In Tabelle 3 sind die Schüttdichten der extrudierten Komponenten VE1, VE2, ME1 und ME2 wie auch der aus diesen hergestellten Mittel V1, V2, M1 und M2 angegeben. Man erkennt, daß nur bei Abwesenheit des nichttensidischen Plastifiziermittels beziehungsweise Strukturbrechers (Komponente e) Extrudate mit hoher Kornstabilität und hohem Schüttgewicht hergestellt werden können, die zu fertigen Mitteln mit ebenfalls hohem Schüttgewicht führen. Das Löseverhalten der erfindungsgemäßen Mittel M1 und M2 und der Vergleichsmittel V1 und V2 war ohne signifikanten Unterschied gut.
Schüttgewichte [g/l]
Zusammensetzung Schüttgewicht
VE1 760
V1 681
VE2 798
V2 676
ME1 810
M1 736
ME2 812
M2 775

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Vorprodukts, das geeignet zur Herstellung von granularen Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l ist. dessen Gehalt an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-% beträgt und welches eine Schüttdichte von mindestens 760 g/l aufweist, durch Extrusion eines Vorgemischs. dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Strukturbrecher und nichttensidischem organischem Plastifiziermittel ist und man in ihm enthaltenes anorganisches Neutralsalz in Mengen von, jeweils bezogen auf den Neutral salzgehalt im Vorprodukt, 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% durch separates Zumischen und auf 100 Gew.-% als Bestandteil granularer Komponenten, die sonstige Inhaltsstoffe enthalten, dem zu extrudierenden Vorgemisch zuführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorprodukt eine Schüttdichte im Bereich von 770 g/l bis 870 g/l, insbesondere im Bereich von 790 g/l bis 850 g/l aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das im Vorprodukt enthaltene anorganische Neutralsalz in Mengen von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Neutralsalzgehalt im extrudierten Produkt, durch separates Zumischen dem Vorgemisch zugeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein turmpulverhaltiges Vorgemisch extrudiert.
  5. Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/l, enthaltend eine extrudierte Komponente sowie anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-%, wobei mindestens zwei verschiedene granulare Komponenten in dem Mittel enthalten sind, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei die extrudierte(n) Komponente(n) in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in dem Mittel enthalten ist (sind) und mindestens eine nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponente in den Mengen im Mittel enthalten ist, daß durch diese Komponente mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt wird, wobei der Gehalt der extrudierten Komponente(n) an Tensiden 0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, beträgt, und mindestens ein nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestelltes Vorprodukt enthalten ist.
  6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß seine Schüttdichte bei mindestens 725 g/l, insbesondere im Bereich von 745 g/l bis 950 g/l liegt.
  7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß nicht-extrudierte granulare und tensidhaltige Komponenten in den Mengen in dem Mittel enthalten sind, daß dadurch 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel tensidhaltige extrudierte Komponenten in den Mengen enthalten, daß dadurch 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 25 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierten Komponenten, vorzugsweise tensidhaltige extrudierte Komponenten, zu 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% in dem gesamten Mittel enthalten sind.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von tensidhaltiger extrudierter Komponente zu nicht-extrudierter tensidhaltiger granularer Komponente 6:1 bis 2:1, insbesondere 5:1 bis 3:1 beträgt.
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