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EP0548636A1 - Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung - Google Patents

Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung Download PDF

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Publication number
EP0548636A1
EP0548636A1 EP92120775A EP92120775A EP0548636A1 EP 0548636 A1 EP0548636 A1 EP 0548636A1 EP 92120775 A EP92120775 A EP 92120775A EP 92120775 A EP92120775 A EP 92120775A EP 0548636 A1 EP0548636 A1 EP 0548636A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
casting
nickel
copper alloy
beryllium
rest
Prior art date
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Granted
Application number
EP92120775A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0548636B1 (de
Inventor
Horst Dipl.-Ing. Gravemann
Thomas Dipl.-Ing. Helmenkamp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KM Europa Metal AG
Original Assignee
KM Kabelmetal AG
KM Europa Metal AG
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Filing date
Publication date
Application filed by KM Kabelmetal AG, KM Europa Metal AG filed Critical KM Kabelmetal AG
Publication of EP0548636A1 publication Critical patent/EP0548636A1/de
Application granted granted Critical
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent

Definitions

  • the invention relates to the use of a hardenable copper alloy for the production of casting rolls and casting wheels, which are subject to changing temperature stresses during casting close to the final dimensions.
  • the lower electrical conductivity of a known CuNiBe alloy with an addition of up to 1% niobium also leads to a higher surface temperature compared to a CuCrZr alloy. Since the electrical conductivity is inversely proportional to the thermal conductivity, the surface temperature of a casting roll made of CuNiBe alloy will be about 540 compared to a casting roll made of CuCrZr with a maximum temperature of 400 ° C on the surface and 30 ° C on the back Increase ° C.
  • Ternary CuNiBe or CucoBe alloys generally have a Brinell hardness of over 200 HB, but the electrical conductivity of the standard semi-finished products made from these materials, such as rods for the production of resistance welding electrodes or sheets and strips for the production of springs or Lead frames, at most values in the range from 26 to about 32 m / ⁇ mm2. Under optimal conditions, these standard materials would only achieve a casting roll surface temperature of around 585 ° C.
  • the object of the present invention is to provide a material for the production of casting rolls, casting roll jackets and casting wheels, which is insensitive to changing temperature loads even at casting speeds of over 3.5 m / min, or which has high fatigue resistance at the working temperature which has casting rolls.
  • a hardenable copper alloy made from 1.0 to 2.6% nickel, 0.1 to 0.45% beryllium, the rest of copper including manufacturing-related impurities and usual processing additives, with a Brinell hardness of at least 200 HB and one has proven particularly suitable for this application electrical conductivity over 38 m / ⁇ mm2.
  • a further improvement in the mechanical properties, in particular an increase in the tensile strength, can advantageously be achieved by adding 0.05 to 0.25% zirconium.
  • Copper alloys according to the invention are preferred in which the ratio of the nickel content to the beryllium content with a nickel content of more than 1.2% in the alloy composition is at least 5: 1.
  • alloys to be used according to the invention show how critical the composition is in order to achieve the desired combination of properties.
  • the composition of the example alloys is given in Table 1 in% by weight. The corresponding test results are summarized in Table 2.
  • Table 1 Leg. Ni Be Cu A 1.43 0.54 rest B 1.48 0.40 rest C. 1.83 0.42 rest D 2.12 0.53 rest F 1.48 0.29 rest G 1.86 0.33 rest H 1.95 0.30 rest K 2.26 0.35 rest Leg.
  • Table 2 shows the hardness and conductivity values achieved for alloys with different nickel and beryllium contents - corresponding to different Ni / Be ratios. All of the alloys were melted in a vacuum furnace, hot-formed and, after solution annealing at 925 ° C. for at least one hour and then quenched in water, hardened for 4 to 32 hours at a temperature in the range from 350 to 550 ° C.
  • the desired combination of properties can be achieved if the weight ratio of nickel to beryllium is at least 5: 1.
  • casting rolls or casting roll shells are subjected to an additional cold deformation of about 25% after solution annealing, a further improvement in the electrical conductivity can be achieved.
  • a 32-hour hardening treatment at 480 ° C achieves a conductivity of 43 m / ⁇ mm2 and a Brinell hardness of 225 HB.
  • the properties can be further optimized by increasing the Ni / Be ratio.
  • a copper alloy with 2.26% nickel and a Ni / Be ratio of 6.5 has a Brinell hardness of 230 HB and an electrical conductivity of 40.5 m / ⁇ mm2 after a 32-hour hardening treatment at 480 ° C.
  • a Ni / Be ratio of 7.5 is possible for a nickel content of 2.3% in order to achieve the desired combination of properties.
  • the sample alloy N was selected for the additional investigation of the fatigue behavior, since it has a relatively low electrical conductivity. With alloy N, a maximum surface temperature for a casting roll of around 490 ° C can be achieved. Under the previously known stress of a casting roll when casting steel, the service life of the alloy N to be used according to the invention is then increased by 2 to 3 times compared to a CuCrZr alloy. Due to the high Brinell hardness, there is also no danger that the surface of the casting roll will be damaged by the injection of melt spatter.

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Abstract

Für die Herstellung von Gießwalzen, Gießwalzenmänteln und Gießrädern, die beim endabmessungsnahen Gießen gegenüber einer zyklisch wechselnden Temperaturbeanspruchung unempfindlich sein müssen, werden thermisch hochleitfähige Werkstoffe mit hoher Ermüdungsbeständigkeit bei der Arbeitstemperatur der Gießformen benötigt. Erfindungsgemäß wird für diese Anwendung eine aushärtbare Kupferlegierung vorgeschlagen, die 1,0 bis 2,6 % Nickel, 0,1 bis 0,45 % Beryllium und gegebenenfalls noch 0,05 bis 0,25 % Zirkonium enthält. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Gehalte von Nickel zu Beryllium bei einem Nickelgehalt oberhalb von 1,2 % mindestens 5 : 1.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung zur Herstellung von Gießwalzen und Gießrädern, die beim endabmessungsnahen Gießen einer wechselnden Temperaturbeanspruchung unterliegen.
  • Das weltweite Ziel, insbesondere der Stahlindustrie, das herzustellende Halbzeug möglichst endabmessungsnah zu gießen, um Warm- und/oder Kaltverformungsschritte einzusparen, hat seit etwa 1980 zu einer Reihe von Entwicklungen, beispielsweise den Ein- und Zweiwalzen-Stranggießverfahren, geführt.
  • Bei diesen Gießverfahren treten auf den wassergekühlten Walzen oder Rollen beim Gießen von Stahllegierungen, Nickel, Kupfer sowie Legierungen, die sich nur schwer warmwalzen lassen im Eingießbereich der Schmelze sehr hohe Oberflächentemperaturen auf. Diese liegen z. B. beim endabmessungsnahen Gießen einer Stahllegierung, wobei die Gießwalzen aus einem CuCrZr-Werkstoff mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 48 m/Ω mm² und einer Wärmeleitfähigkeit von etwa 320 W/mK bestehen, bei 350 bis 450 °C. Werkstoffe auf CuCrZr-Basis wurden bisher vornehmlich für thermisch hochbelastete Stranggießkokillen und Gießräder eingesetzt. Die Oberflächentemperatur fällt bei diesen Werkstoffen durch die Kühlung der Gießwalzen zyklisch bei jeder Umdrehung kurz vor dem Eingießbereich auf etwa 150 bis 200 °C ab. Auf der gekühlten Rückseite der Gießwalzen bleibt sie dagegen während des Umlaufs weitgehend konstant bei etwa 30 bis 40 °C. Der Temperaturgradient zwischen Oberfläche und Rückseite in Kombination mit der zyklischen Änderung der Oberflächentemperatur der Gießwalzen bewirkt erhebliche thermische Spannungen im Oberflächenbereich des Walzenwerkstoffs.
  • Gemäß Untersuchungen des Ermüdungsverhaltens an dem bisher verwendeten CuCrZr-Werkstoff bei verschiedenen Temperaturen mit einer Dehnungsamplitude von ± 0,3 % und einer Frequenz von 0,5 Hz - diese Parameter entsprechen etwa einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Gießwalzen von 30 U/min - ist beispielsweise bei einer maximalen Oberflächentemperatur von 400 °C - entsprechend einer Wanddicke von 25 mm oberhalb der Wasserkühlung - im günstigsten Fall eine Lebensdauer von 3000 Zyklen bis zur Rißbildung zu erwarten. Die Gießwalzen müßten daher bereits nach einer relativ kurzen Betriebszeit von etwa 100 Minuten zwecks Beseitigung von Oberflächenrissen nachgearbeitet werden. Für das Auswechseln der Gießwalzen muß die Gießmaschine angehalten und der Gießvorgang unterbrochen werden.
  • Ein weiterer Nachteil des bewährten Kokillenwerkstoffs CuCrZr ist die für diesen Anwendungsfall relativ geringe Härte von etwa 110 bis 130 HB. Bei einem Ein- oder Zweiwalzen-Stranggießverfahren ist es nämlich nicht vermeidbar, daß bereits vor dem Eingießbereich Stahlspritzer auf die Walzenoberfläche gelangen. Die erstarrten Stahlpartikel werden dann in die relativ weiche Oberfläche der Gießwalzen eingedrückt, wodurch die Oberflächenqualität der gegossenen Bänder von etwa 1,5 bis 4 mm Dicke erheblich beeinträchtigt wird.
  • Auch die geringere elektrische Leitfähigkeit einer bekannten CuNiBe-Legierung mit einem Zusatz von bis zu 1 % Niob führt im Vergleich zu einer CuCrZr-Legierung zu einer höheren Oberflächentemperatur. Da sich die elektrische Leitfähigkeit umgekehrt proportional zur Wärmeleitfähigkeit verhält, wird sich die Oberflächentemperatur einer Gießwalze aus der CuNiBe-Legierung im Vergleich zu einer Gießwalze aus CuCrZr mit einer maximalen Temperatur von 400 °C an der Oberfläche und 30 °C auf der Rückseite auf etwa 540 °C erhöhen.
  • Ternäre CuNiBe- bzw. CucoBe-Legierungen weisen zwar grundsätzlich eine Brinellhärte von über 200 HB auf, jedoch erreicht die elektrische Leitfähigkeit der aus diesen Werkstoffen hergestellten Standard-Halbzeugarten, wie beispielsweise Stangen zur Herstellung von Widerstandsschweißelektroden bzw. Blechen und Bändern zur Herstellung von Federn oder Leadframes, allenfalls im Bereich von 26 bis etwa 32 m/Ω mm² liegende Werte. Unter optimalen Bedingungen wäre mit diesen Standardwerkstoffen lediglich eine Oberflächentemperatur der Gießwalze von etwa 585 °C zu erreichen.
  • Schließlich ergeben sich auch für die aus dem US-Patent 4 179 314 grundsätzlich bekannten CuCoBeZr- bzw. CuNiBeZr-Legierungen keine Hinweise, daß bei gezielter Auswahl der Legierungskomponenten Leitfähigkeitswerte von > 38 m/Ω mm² in Verbindung mit einer Mindesthärte von 200 HB erreichbar sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Werkstoff für die Herstellung von Gießwalzen, Gießwalzenmänteln und Gießrädern zur Verfügung zu stellen, der auch bei Gießgeschwindigkeiten von über 3,5 m/min gegenüber wechselnder Temperaturbeanspruchung unempfindlich ist, bzw. der eine hohe Ermüdungsbeständigkeit bei der Arbeitstemperatur der Gießwalzen aufweist.
  • Als besonders geeignet für diesen Anwendungsfall hat sich eine aushärtbare Kupferlegierung aus 1,0 bis 2,6 % Nickel, 0,1 bis 0,45 % Beryllium, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen und üblicher Verarbeitungszusätze, mit einer Brinellhärte von mindestens 200 HB und einer elektrischen Leitfähigkeit über 38 m/Ω mm² erwiesen.
  • Eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften insbesondere eine Erhöhung der Zugfestigkeit kann vorteilhaft durch einen Zusatz von 0,05 bis 0,25 % Zirkonium erreicht werden.
  • Bevorzugt sind erfindungsgemäße Kupferlegierungen, bei denen das Verhältnis des Nickelgehalts zum Berylliumgehalt bei einem Nickelgehalt von über 1,2 % in der Legierungszusammensetzung mindestens 5:1 beträgt.
  • Weitere Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften können erreicht werden, wenn der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung bis zu insgesamt maximal 0,15 % mindestens eines Elements aus der Gruppe, Niob, Tantal, Vanadium, Titan, Chrom, Cer und Hafnium zugegeben wird.
  • Überraschenderweise wurden bei Untersuchungen der beispielsweise in ASTM und DIN genormten Legierungen gefunden, daß es bei Gehalten von 1,1 bis 2,6 % Nickel möglich ist, die für Gießwalzen für das endabmessungsnahe Gießen benötigten Eigenschaften - d. h. eine Brinellhärte von > 200 HB und eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 38 m/Ω mm² - und daher auch hohe Ermüdungsfestigkeit zu erreichen, wenn der Nickelgehalt zum Berylliumgehalt in einem definierten Verhältnis steht und eine angepaßte thermische bzw. thermomechanische Behandlung durchgeführt wird.
  • Anhand von einigen Ausführungsbeispielen wird die Erfindung im folgenden noch näher erläutert. An vier erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen (Legierung F bis K) und vier Vergleichslegierungen (Legierungen A bis D) wird gezeigt, wie kritisch die Zusammensetzung ist, um die angestrebte Eigenschaftskombination zu erreichen. Die Zusammensetzung der Beispiellegierungen ist in Tabelle 1 jeweils in Gew.% angegeben. Die entsprechenden Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 1
    Leg. Ni Be Cu
    A 1,43 0,54 Rest
    B 1,48 0,40 Rest
    C 1,83 0,42 Rest
    D 2,12 0,53 Rest
    F 1,48 0,29 Rest
    G 1,86 0,33 Rest
    H 1,95 0,30 Rest
    K 2,26 0,35 Rest
    Tabelle 2
    Leg. Ni/Be HB (2,5/187,5) Leitf. m/Ω mm²
    A 2,6 193 30,9
    B 3,7 224 36,1
    C 4,4 235 37,0
    D 4,0 229 33,9
    F 5,1 249 39,4
    G 5,6 247 38,5
    H 6,5 249 39,8
    K 6,5 249 39,8
  • In Tabelle 2 sind für Legierungen mit verschiedenen Nickel- und Berylliumgehalten - entsprechend verschiedenen Ni/Be-Verhältnissen - die erreichten Härte- und Leitfähigkeitswerte angegeben. Sämtliche Legierungen wurden in einem Vakuumofen erschmolzen, warmumgeformt und nach einer mindestens einstündigen Lösungsglühung bei 925 °C und nachfolgendem Abschrecken in Wasser 4 bis 32 Stunden bei einer im Bereich von 350 bis 550 °C liegenden Temperatur ausgehärtet.
  • Wie bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen F, G, H und K zu erkennen ist, ist die angestrebte Eigenschaftskombination zu erreichen, wenn das Gewichtsverhältnis Nickel zu Beryllium mindestens 5 : 1 beträgt.
  • Wenn die Gießwalzen bzw. Gießwalzenmäntel nach dem Lösungsglühen einer zusätzlichen Kaltverformung um etwa 25 % unterzogen werden, läßt sich eine weitere Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit erreichen.
  • So wird beispielsweise bei einer Legierung mit 1,48 Nickel und einem Ni/Be-Verhältnis von mindestens 5,1 durch eine 32-stündige Aushärtungsbehandlung bei 480 °C eine Leitfähigkeit von 43 m/Ω mm² und eine Brinellhärte von 225 HB erreicht. Mit steigendem Nickelgehalt ist eine weitere Optimierung der Eigenschaften durch Erhöhung des Ni/Be-Verhältnisses möglich. Eine Kupferlegierung mit 2,26 % Nickel und einem Ni/Be-Verhältnis von 6,5 weist nach einer 32-stündigen Aushärtungsbehandlung bei 480 °C eine Brinellhärte von 230 HB und eine elektrische Leitfähigkeit von 40,5 m/Ω mm² auf. Als obere Grenze ist beispielsweise für einen Nickelgehalt von 2,3 % ein Ni/Be-Verhältnis von 7,5 möglich, um die angestrebte Eigenschaftskombination zu erreichen.
  • Die Zusammensetzung und die technologischen Eigenschaften von sieben weiteren erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen sind in Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Sämtliche Legierungen wurden bei 925 °C lösungsgeglüht, dann 25 % kaltumgeformt und anschließend einer 16-stündigen Aushärtungsbehandlung bei 480 °C unterzogen. Tabelle 3
    Leg. Ni Be Zr Cu
    L 1,49 0,24 Rest
    M 2,26 0,35 Rest
    N 2,07 0,32 0,18 Rest
    O 1,51 0,28 0,19 Rest
    P 1,51 0,21 0,17 Rest
    R 1,40 0,21 0,21 Rest
    S 1,78 0,28 0,21 Rest
    Tabelle 4
    Leg. Ni/Be Dehngrenze N/mm² Rm N/mm² Dehnung % Härte HB 2,5/1,87,5 Leitf. m/Ω mm²
    L 6,2 681 726 19 244 40,2
    M 6,5 711 756 18 255 40,1
    N 6,5 682 792 18 220 38,6
    O 5,4 234 39,0
    P 7,2 211 40,9
    R 6,3 626 680 15 217 41,1
    S 6,3 662 712 13 223 40,8
  • Aus diesen Untersuchungsergebnissen läßt sich ferner feststellen, daß sich auch bei CuNiBe-Legierungen mit einem Zirkoniumzusatz bei Einhaltung des Ni/Be-Verhältnisses von 5 bis 7,5 hohe Leitfähigkeitswerke in Verbindung mit hohen Brinellhärtewerten erreichen lassen. Mit einem Zusatz von bis zu 0,25 % Zirkonium wird die Leitfähigkeit gegenüber einer zirkoniumfreien CuNiBe-Legierung überraschenderweise nur geringfügig erniedrigt, wobei ein Mindestwert von 38 m/Ω mm² gewährleistet ist. Andererseits bietet der Zirkoniumzusatz bei der Verarbeitung Vorteile und verbessert die Warmplastizität.
  • Für die ergänzende Untersuchung des Ermüdungsverhaltens wurde die Beispiellegierung N ausgewählt, da diese eine relativ niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweist. Mit der Legierung N ist eine maximale Oberflächentemperatur für eine Gießwalze von etwa 490 °C erreichbar. Unter der bisher bekannten Beanspruchung einer Gießwalze beim Gießen von Stahl vergrößert sich danach bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung N die Lebensdauer gegenüber einer CuCrZr-Legierung um das 2- bis 3-fache. Aufgrund der hohen Brinellhärte besteht ferner keine Gefahr, daß die Oberfläche der Gießwalze durch Eindrücken von Schmelzspritzern beschädigt wird.
  • Ähnliche kritische thermische Wechselbeanspruchungen treten auch in Gießrädern beim kontinuierlichen Gießen von Drahtknüppeln mit den bekannten Southwire- und Properzi-Gießwalzanlagen auf. Auch für diese Verfahren steht mit der erfindungsgemäß zu verwendenden CuNiBe(Zr)-Legierung nunmehr ein besonders geeigneter Werkstoff zur Herstellung der Gießräder zur Verfügung. Diese Gießverfahren haben sich aufgrund des ungenügenden Verhaltens der für die Gießräder verwendeten Werkstoffe bisher für das Gießen von Stahl nicht durchsetzen können.
  • Schließlich sind in den letzten drei Jahren weitere Verfahren zum endabmessungsnahen Gießen von Stahl entwickelt worden, bei denen die Kupferkokillen aufgrund der extrem hohen Gießgeschwindigkeit von 3,5 bis zu etwa 7 m/min auch extreme Oberflächentemperaturen bis zu 500 °C erreichen. Um die Reibung zwischen Kokille und Stahlstrang möglichst gering zu halten, ist es ferner erforderlich, hohe Oszillationsfrequenzen von 400 Hüben/min und mehr an der Kokille einzustellen. Der periodisch schwankende Badspiegel führt dabei ebenfalls zu einer erheblichen Ermüdungsbeanspruchung der Kokille im Meniskusbereich mit der Folge einer nicht befriedigenden Lebensdauer derartiger Kokillen. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen CuNiBe(Zr)-Legierungen mit ihrer hohen Ermüdungsbeständigkeit kann auch für diese Anwendung eine wesentliche Erhöhung der Lebensdauer erreicht werden.

Claims (6)

  1. Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung aus 1,0 bis 2,6 % Nickel, 0,1 bis 0,45 % Beryllium, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen und üblicher Verarbeitungszusätze, mit einer Brinellhärte von mindestens 200 HB und einer elektrischen Leitfähigkeit über 38 m/Ω mm² als Werkstoff zur Herstellung von Gießwalzen und Gießrädern, die beim endabmessungsnahen Gießen einer wechselnden Temperaturbeanspruchung unterliegen.
  2. Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung nach Anspruch 1, die außerdem noch 0,05 bis 0,25 % Zirkonium enthält, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
  3. Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung nach Anspruch 1 und 2, die 1,4 bis 2,2 % Nickel, 0,2 bis 0,35 % Beryllium, 0,15 bis 0,2 % Zirkonium, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen und üblicher Verarbeitungszusätze enthält, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
  4. Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung nach einem der Ansprüche 1 oder 3, bei der das Verhältnis von Nickel zu Beryllium (Ni/Be) bei einem Nickelgehalt oberhalb von 1,2 % mindestens 5 beträgt, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
  5. Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung nach Anspruch 4, bei der das Verhältnis von Nickel zu Beryllium im Bereich von 5,5 bis 7,5 liegt, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
  6. Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der Nickelgehalt ganz oder teilweise durch Kobalt ersetzt ist, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
EP92120775A 1991-12-24 1992-12-05 Verwendung einer aushärtbaren Kupferlegierung Expired - Lifetime EP0548636B1 (de)

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DE4142941 1991-12-24

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