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Verfahren zur Gewinnung der in Aerosolen enthaltenen Pigmente in granulierter
Form Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung feinster Teilchen aus Aerosolen
durch Versprühen von Flüssigkeiten und Umwandlung des entstandenen schlammigen Gemenges
in einzelne, selbsttragende Körner oder Kügelchen. Die Erfindung ist besonders zur
Gewinnung von Ruß geeignet, obwohl sie auch anderweit anwendbar ist.
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Eines der Hauptprobleme bei der Herstellung feinverteilter Pigmente,
z. B. Ruß, besteht in der Abscheidung der in dem Gas schwebenden festen Stoffe.
Die bekannte elektrische Abscheidung nach C o t t r e 11, verbunden mit ein oder
mehreren Zyklonen, wird häufig hierfür verwendet, jedoch kann mit einer derartigen
Apparatur ein ziemlich bedeutender Verlust an fester Substanz aus dem Schornstein
nicht vermieden werden. Bei der industriellen Herstellung von täglich 19
500 kg halbverstärkendem Ruß (SRF) gehen durchschnittlich mindestens 136o
kg oder fast 711/o der Gesamtproduktion verloren. Der Verlust wird um so größer,
je geringer die Teilchengröße des erzeugten Pigments und je geringer die Konzentration
der Bußteilchen im Gas ist. Für die feinsten Bußsorten (FF) kann der Verlust bis
zu 35'°/a ansteigen. In wirtschaftlicher Hinsicht ist dieser Verlust an Ruß bedenklich,
besonders bei FF-Ruß. So beträgt z. B. bei einer täglichen Produktion von insgesamt
1o4oo kg feinem Ofenruß aus einer Rußherstellungsanlage der Verlust durch den Schornstein
in a4. Stunden bis zu 36oo kg, die in Form lästigen Rauches in die Atmosphäre geschickt
werden und außerdem einen bedenklichen Verlust bedeuten.
In der
Beschreibung werden wiederholt die Oualitätsbezeichnungen SRF und FF benutzt. SRF-Ruß
gibt dem damit hergestellten Gummi ein G300 (Spannung bei 3ooß/o Dehnung; s. DIN
53 504# Blatt 2 [Dezember 194o]) von 56 bis 77 kg/cm2 und hat eine Teilchengröße
von 6oo bis 8oo Angström. Die Verwendung von FF-Ruß bedingt beim Gummi ein 630o
von 63 bis 98 kg/cm2; FF-Ruß hat eine Teilchengröße von 3oo bis 4oo Angström.
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Es gibt verschiedene Möglichkeiten, extrem feine, in Gasen suspendierende
Teilchen abzuscheiden. So können z. B. Filter konstruiert werden, die so fein sind,
daß die Partikelchen zurückgehalten werden; es können aber auch mit Wasser besprühte,
gasdurchströmte Türme verwendet werden. Früher waren derartige Filter technisch
nicht brauchbar, da sie sich schnell verstopften und auch beim Abtrennen des Rußes
Schwierigkeiten auftraten. Des weiteren wurden Filter, die so dicht waren, um so
extrem feine Teilchen, wie feinen Ruß, abtrennen zu können, infolge der Hitze der
Rauchgase schnell unbrauchbar. Bei der Abscheidung der feinen Teilchen durch Versprühen
von Flüssigkeiten usw. wurden derartige Verfahren bisher infolge der unliebsamen
Eigenschaften des hierbei gebildeten Schlammes als technisch nicht brauchbar erachtet.
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Feinverteilte Substanzen, wie Ruß, sind außerordentlich leicht und
flockig und verdicken Wasser, wenn sie mit diesem zusammengemischt werden, außerordentlich.
So weist ein 6"/oiger Rußbrei die Konsistenz einer dicken Krem auf. Ein ioo/oiger
Brei ist zäher als Vaseline und ist außerdem thixotrop. Es leuchtet ein, daß diese
Eigenschaften das Pumpen und Versprühen derartiger Gemenge oft schwierig, wenn nicht
unmöglich machen, da sich Rohrleitungen und Öffnungen verstopfen. Eine Entwässerung
derartiger schlammiger Gemenge zwecks Gewinnung der festen Stoffe ist unpraktisch,
da, wenn die Konzentration an festen Stoffen so niedrig ist, daß das Gemisch fast
flüssig ist, große Mengen Wasser verdampft werden- müssen und die Kosten hierfür
zu hoch sind.
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Auch die Abtrennung von in Flüssigkeiten feinverteilten Teilchen durch
Granulieren ist schwierig. Kügelchen bilden sich im allgemeinen nur, wenn ein genaues
Verhältnis der festen Stoffe zum Wasser, das je nach der Art der festen Stoffe zwischen
25 und 75'°/o liegt, eingehalten wird, aber derartige Gemenge können, selbst wenn
das passende Verhältnis eingehalten ist, nicht in den Granulator für die Bildung
von Kügelchen eingebracht werden. Es wurden schon solche Gemenge direkt mit gelöstem
Kautschuk verwendet, jedoch hat die Industrie die Gewinnung des Rußes direkt aus
dem Gemenge für unpraktisch befunden.
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Es ist schon bekannt, gegebenenfalls durch Trockenabscheidung gewonnenen
Ruß unmittelbar in eine Granuliertrommel zu leiten, dort mit einer Flüssigkeit zu
benetzen und anschließend das Granulat zu trocknen. Das noch feuchte Granulat kann
gegebenenfalls vor dem Trocknen mit trockenem Ruß zusammengebracht werden. Schließlich
ist es auch bekannt, trockenen Ruß mit einer wäßrigen Netzmittellösung zu besprühen
und den so befeuchteten Ruß zusammen mit trockenem Ruß zu granulieren. Die nacheinander
erfolgende N aß- und Trockenabscheidung des Pigments aus dem gleichen Ausgangsgas
(Aerosol) ist nicht bekannt.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Gewinnung der in Aerosolen
enthaltenen Pigmente in granulierter Form, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Pigmente zuerst durch an sich bekannte Trockenabscheidung und anschließend durch
an sich bekannte Naßabscheidung aus den Aerosolen abgeschieden werden, daß der bei
der Naßabscheidung gewonnene Pigmentschlamm allmählich dem bei der Trockenabscheidung
erhaltenen, sich in einer bewegten Granuliervorrichtung befindenden Pigment zugesetzt
und das erhaltene Granulat getrocknet wird.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird ein Pigmentschlamm erhalten,
der zweckmäßig konzentriert und mit einem Netz- und Dispergiermittel versetzt wird,
damit er sich leichter pumpen läßt. Danach wird mindestens ein Teil des Schlammes
auf das in dem Granulator befindliche, durch die Trockenabscheidung gewonnene trockene
Pigment gepumpt, worauf beide Komponenten gemeinsam granuliert werden. Es gibt verschiedene
Möglichkeiten, die festen Stoffe in der Waschflüssigkeit anzureichern. Wie noch
beschrieben wird, wird hierfür ein Absetz- oder Klärtank verwendet, in dem der Ruß
sich absetzt und einen wäßrigen Schlamm bildet, der der Hauptsache nach aus festen
Stoffen besteht. Jedoch läßt sich hierfür auch jedes andere bekannte Verfahren anwenden,
um einen Schlamm geeigneter Konzentration zu erhalten.
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Es lassen sich so mehr als 99'°/o des gesamten Rußes aus dem Schlamm
in Form von Kügelchen zurückgewinnen. Das Verfahren ist wirtschaftlich und einfach.
Es kann kontinuierlich oder auch chargenweise bei verschiedenen Produktionsgeschwindigkeiten
gearbeitet werden.
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Wenn das Verfahren auch nicht auf eine bestimmte Apparatur beschränkt
ist, läßt es sich doch besser aus der folgenden Beschreibung einer bewährten Anlage
zur Abscheidung von Ruß und an Hand der schematischen Zeichnung verstehen.
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Die mit Ruß beladenen Verbrennungsgase werden in einen Kühlturm 1o
durch einen Kanal 12, der von dem Rußofen (nicht gezeigt) kommt, geleitet. Im Turm
1o befinden sich ein Wasserzerstäuber 14 und eine Schlammbrause 16, um die heißen
Gase und den Ruß auf etwa 230° C zu kühlen.
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Die so gekühlten Gase mit ihrer erhöhten Beladung an Ruß gehen aus
dem Turm 1o zu einem elektrischen oder Schallentstauber 18 und zu zwei Paar Zyklonen
(nur ein Paar, 2o und 22, ist aufgezeichnet), in denen der größte Teil des Rußes
gewonnen wird. Die Gase, die noch etwas Ruß enthalten, etwa 7'°/o der Gesamterzeugung
bei SRF-Ruß, bis etwa 35% der Gesamterzeugung bei feinem FF-Fluß, gehen danach in
den Naßwäscher 24, wo starke Flüssigkeitszerstäuber 26 (nur einer
gezeigt)
den Ruß aus den Gasen auswaschen. Während der einfache Sprühwäscher 24. allein etwa
73°/o des zurückbleibenden Rußes herausholt und ein zusätzlicher Wäscher bis go%
oder mehr des Rußes zu entfernen vermag, kann ein zweiter Abscheider 28, der nach
einem elektrischen, einem Schall- oder einem anderen als dem hier gezeigten elektrischen
Prinzip arbeitet, verwendet werden, um die Abscheidung auf etwa 95'% zu erhöhen.
Es wurde festgestellt, daß bei der Verwendung eines elektrischen Abscheiders der
mit Feuchtigkeit beladene Ruß dazu neigt, sich an den positiven Elektroden
30 abzulagern, und schließlich auf den Boden des Behälters 28 als schwerer
Schlamm fällt, von wo er von Zeit zu Zeit zusammen mit dem durch die Sprüher 26
ausgewaschenen Ruß herausgeschwemmt wird.
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Die bis auf kleine Mengen vom Ruß befreiten Gase gehen vom Abscheider
28 durch den Erhitzer 32, wo ihre Temperatur über den Taupunkt erhöht wird und sie
durch den Schornstein 34. in die Atmosphäre befördert werden. Die Gebläse bzw. Ventilatoren
36 und 38 sind in diesem System an geeigneten Stellen vorgesehen, um die Gase durch
die Leitungen und die verschiedenen Behälter zu fördern.
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Um die Gase von ihrem Rußgehalt zu befreien, ist eine große Menge
Wasser erforderlich; die notwendige Wassermenge kann gewichtsmäßig mehr als das
Tausendfache des ausgewaschenen Rußes betragen. Es entsteht hierbei ein sehr dünnes
Gemisch von Ruß und Wasser, das aus dem Abscheider 24 durch Rohr 4.o in den Klärtank
q.2 geleitet wird. Der größte Teil des Rußes schwimmt auf der Wasseroberfläche,
von der er durch die Abstreifer 4.4 in üblicher Weise abgeschieden und im Anfang
des Kanals 46 abgelagert wird, durch den er in den Mischtank d.8 fließt. Eine kleine
Menge Ruß setzt sich auf den Boden des Klärtanks ab; sie wird durch den Kratzer
5o in den Mischtank 4.8 abgestreift. Der Abstreifer .La. und der Kratzer 5o werden
durch den Motor 51 betrieben. Die Pumpe 52 zieht den Schlamm durch Rohr 5,4 und
befördert ihn durch Rohr 56 in den Mischtank 48.
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Etwas von dem Sprühwasser wird natürlich verdampft und zusammen mit
den Gasen aus dem Schornstein 3.4 herausgeleitet. Trotzdem verbleibt ein großer
Überschuß an Wasser, der in den Klärtank 4.2 fließt und von dort durch Rohr 57,
Sumpftank 58, Pumpe 6o und Rohr 62 zu dem Abscheidegefäß 2,4 zurückgeleitet werden
kann, um dort den Wasserschleier 26 zu erzeugen. Zusätzliches Wasser kann für den
Wasserschleier durch Rohr 64, das zu dem Sumpftank 58 führt, erhalten werden.
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Der in dem Mischtank 48 angesammelte Ruß befindet sich in Form einer
dicken Wassersuspension, die nur teilweise vom Wasser durchdrungen ist. Um ein Gemenge
von einer Konsistenz herzustellen, das - wie später beschrieben - sich pumpen und
versprühen läßt, wird ein Verteilungs- und Netzmittel im Mischtank zugesetzt, das
aus Tank 66 durch Rohr 68 zugeleitet wird. Zusätzliches Wasser kann nach Bedarf
dem Mischtank durch Rohr 70 zugeleitet werden. Die gründliche Durchmischung von
Ruß, Wasser und Netzmittel wird durch den mit Motor 74 angetriebenen Flügelrührer
72 besorgt.
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In diesem Verfahren lassen sich zahlreiche Netz-und Verteilungsmittel
gebrauchen, und deshalb soll die Erfindung nicht auf ein spezielles beschränkt werden.
Aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren, besonders in Form ihrer Alkali- oder
Erdalkalimetallsalze, sind brauchbar. In vorliegendem Verfahren werden vorzugsweise
die folgenden Verteilungs- und Netzmittel verwendet: (i) Alkali-oder Erdalkalisalze
von Alkylnaphthalinsulfosäuren; (2) Alkali- oder Erdalkalisalze polymerisierter
Arylalkylsulfonsäuren (hergestellt durch Sulfonierung von polymerisierten arylsubstituierten
Monomeren, wie Styrol) mit oder ohne anorganische Trägersubstanzen; (3) Alkali-
oder Erdalkaliligninsulfonate.
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Die Mengen an Wasser, Verteilungs- und Netzmittel hängen natürlich
eng mit der Pumpfähigkeit und Sprühbarkeit des Gemenges zusammen. Es ist wünschenswert,
die Konzentration des Rußes so hoch wie möglich zu halten, jedoch nicht so hoch,
daß sich Ventile oder Spritzöffnungen verstopfen. Bei einem Zusatz von i bis 2 Gewichtsprozent
Dispergier- und NTetzmittel zum Ruß zeigte es sich, daß ein Schlamm mit mehr als
30% Ruß sich nicht mehr leicht pumpen läßt und daß ein Schlamm mit 2 bis io% Ruß
am vorteilhaftesten ist.
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Das Gemenge wird kontinuierlich aus dem Mischtank 48 durch Rohr 76,
Pumpe 78 und Rohr So abgezogen; ein Teil wird dann durch Rohr 82 zu den Granulatoren
84. (nur einer gezeigt) geleitet, der andere Teil aber durch Rohr 86, um den Wasserschleier
16 in l#Zühlturnf io zu bilden, wie später noch erklärt wird. Erforderlichenfalls
kann ein Teil des Gemenges zu dem Mischtank 48 durch das Verbindungsrohr 87 über
die Leitung 46 in den Mischtank 4.8 zurückgeleitet werden. Die Verteilung des Gemenges
auf Zerstäuber, Granulator und Rücklaufführung kann variieren und hängt von der
Kapazität der Granulatoren, der Menge des den Granulatoren zugesetzten trockenen
Rußes, der Strömungsgeschwindigkeit, der Konzentration des Schlammes usw. ab.
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Bei einer Ausführungsform vorliegender Erfindung wird der gesamte
Anfall an trockenem, flockigem Ruß aus den Fliehkraftentstaubern (Zyklonen) 2o und
22 den Granulatoren 8.4 zugeleitet und so viel Schlamm einer Rußkonzentration von
2 bis io% zugemischt, daß unter Berücksichtigung der festen suspendierten Teilchen
im Schlamm das passende Granulationsverhältnis erhalten wird. Auf dem Weg von den
Zyklonen 2o und 22 zu den Granulatoren 8.4 wird der trockene Ruß zunächst zu einem
Lagertank 88 geschafft und von da durch Rohr 9o zu den Granulatoren 84 geleitet.
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Unter gewissen Arbeitsbedingungen, z. B. bei geringem Anfall von trockenem
Ruß und großen Mengen Schlamm, kann mehr Wasser vorhanden sein, als in den Granulatoren
84. und der Kühlbrause
16 gebraucht wird. Es wurde gefunden, daß
ein Gleichgewicht im System geschaffen werden kann, wenn ein Teil der bereits gebildeten
Bußkügelchen mit dem überschüssigen Wasser vermahlen und in den Granulator zurückgeführt
wird. Diese Arbeitsweise bildet eine besondere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung.
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Eine genügende Menge Ruß zum Granulieren kann durch Überführen von
Kügelchen aus dem Trockner 92 in eine Mikrozerkleinerungsvorrichtung 94, in der
sie zu Pulver zerkleinert werden, erhalten werden. Dieses Bußpulver wird dann durch
die Leitung 96 zu den Granulatoren 84 gebracht, wo es sich mit flockigem Ruß aus
dem Lagerbehälter 88 und dem Schlamm, der zu Kügelchen verarbeitet werden soll,
mischt. Die fertigen Kügelchen müssen dann noch durch den Trockner 92 gehen, und
alle Kügelchen außer denen, die zurückgeführt werden, kommen in üblicher Weise in
einen (nicht dargestellten) Lagerbehälter. Erforderlichenfalls können lediglich
die die Normalgröße unter- und überschreitenden Kügelchen ausgesondert und zurückgeführt
werden. Die Kügelchen lassen sich durch bekannte Maßnahmen, z. B. durch ein Sieb
(nicht gezeigt), das zwischen dem Trockner 92 und der Mahlanlage 94 liegt, der Größe
nach sortieren.
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Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das vorliegende Verfahren sich
in die Bußgewinnung wirksam eingliedern läßt. So können z. B. in einer Anlage, die
innerhalb 24 Stunden io44o kg feinen Ofenruß erzeugt, etwa 680o kg Ruß in trockenem
Zustand und 95'% vom Rückstand, d. h. 3458 kg, durch Naßabscheidung gewonnen werden.
Bei einem io0/aigen Gemenge würden insgesamt 31o26 kg Wasser in die Granulatoren
kommen, wenn alles Gemenge dahin fließen würde. Um jedoch insgesamt io258kg Ruß
täglich unter Verwendung einer äquivalenten Menge Wasser zu granulieren, würde ein
Überschuß von 2o 80o kg Wasser mit einem Gehalt von etwa 2270 kg Ruß zur
Verfügung stehen. Daß dieses überschüssige Wasser oder eine andere Trägerflüssigkeit
verwendet und von ihren festen Stoffen abgeschieden werden kann, bildet eine weitere
Ausbildung vorliegender Erfindung.
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Dies wird erreicht, indem überschüssiges Gemenge aus dem Mischtank
48 durch das Rohr 86 zu den Feinzerstäubern 16 (einer gezeigt) in den Kühlraum 1o
geführt wird. Durch passende Einstellung des Wasserstromes in den Zerstäubern 14
(einer gezeigt), so daß die gesamte in den Kühlturm eingeführte Wassermenge gerade
ausreicht, um die erforderliche Kühlung der aus dem Reaktionsraum kommenden Gase
zu erzielen, wird alles Wasser verdampft. Der von der Feuchtigkeit befreite Ruß
aus dem Gemenge mischt sich mit dem neu zugeführten Ruß und zirkuliert wieder durch
das Abscheidesystem. Um das Gemenge in den Sprühern 16 zu zerstäuben, läßt sich
eine Zweiflüssigkeitsdüse oder eine andere geeignete Art einer Zerstäuberdüse verwenden.
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Das folgende Beispiel erläutert die Arbeitsbedingungen des Verfahrens
bei der Abscheidung von SRF-Ruß, der von einer Anlage bei einem Gasstrom zwischen
1500 und zgoo cbm/Minute erzeugt wird, wobei insgesamt etwa 1407 bis 1589
kg Ruß in 24 Stunden aus den ersten Abscheidern entweichen, die jedoch durch das
vorliegende Verfahren wirkungsvoll abgeschieden werden.
| Arbeitsdaten |
| Versuch |
| 1 I 4 4A I 4B 4C I 5 |
| ! I I |
| Eingangswäscher, Kubikmeter je Minute ruß- |
| haltiges Gas ........................ . ....... igoo
1500 1500 '1500 |
| 1500 1500 |
| Temperatur, o C .............................. 232 204 204
204 I 204 204 |
| Gramm Ruß pro Kubikmeter ....... .. .. . ... . 0,51
o,65 o,65 o,65 o,65 0,74 |
| Tageserzeugung Ruß, kg ...................... 1407 1407 1407
1407 1407 1589 |
| Kilogramm Bußrückgewinnung pro Tag . .... .. . 1380 1285 1248
1307 1044 1421 |
| Abscheidewirkung, "/o .. ....... . .. . . . . . . .
. . . . . . 98 g 1 89 93 74 ") 89 |
| Zurückfließendes Wasser, Liter je Minute ...... 1663
1430 1430 143o 1430 I 1430 |
| Zusatzwasser, Liter j e Minute . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 68,1 68,1 68,1 68,1 |
| 68,1 68,1 |
| Schlamm, % Ruß . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . .. .
. . . . . . 3,5 2,3 2,2 2,3 1,8 2,5 |
| Gesamtschlamm, Liter je Minute .... .. .. ...... . 26,5 38,6
38,6 38,6 38,6 38,6 |
| Schlamm, Liter je Minute zum Kühlturm ...... 16,7 18,9 18,9
18,9 18,9 18,9 |
| Schlamm, Liter je Minute zum Granulator ...... 9,8 19,7
19,7 19,7 19#7 19,7 |
| Netz- und Dispergiermittel, Gewichtsprozent, be- |
| zogen auf Ruß ... .. ......................... 1,6 1,6 1,6
1,6 2,0 1,4 |
| Spannung, kV .. .. .. .. .. .. . . .. .. .. .. .. .. .. ..
.. . 53,i 50,3 5015 50,5 ") 51,6 |
| Druckfall im System, Millimeter Wassersäule .. 28,i 22,g ,
22,9 , 22,g 22,9 ! 22,9 |
| ") Wäscher allein, ohne elektrische Abscheidung. |
Bei einer täglichen Gesamtproduktion von 19 50o kg Ruß überschreitet
die abgeschiedene Menge insgesamt 990/0. Selbst wenn der elektrische Abscheider
nicht arbeitet, entfernt der Wäscher allein 740/a Ruß aus den Gasen, so daß eine
Gesamtabscheidung von mehr als 98°/o erzielt wird.
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Wenn hier auch die Erfindung in ihrer Anwendung auf die Gewinnung
von Rußkügelchen oder -körnern beschrieben wurde, so ist sie doch nicht auf dieses
Gebiet beschränkt, sondern kann auch für die Gewinnung Jedes anderen in Gasen feinverteilten
Pigments, wie Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Chromoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd
usw., angewendet werden.