DE2451019A1

DE2451019A1 - Verfahren zur herstellung von aktivkohlekugeln

Info

Publication number: DE2451019A1
Application number: DE19742451019
Authority: DE
Inventors: Kunihiko Katori; Hiroshi Nagai; Zenya Shiiki
Original assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-26
Publication date: 1975-04-30
Also published as: US4045368A; JPS5071595A; DE2451019C2; SU1047388A3; FR2249034A1; GB1468982A; CA1032153A; FR2249034B1

Description

Beanspruchte Priorität: 29. Oktober 1973

Japan, No. 120653/1973

Anmelder: KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA

No. 8, Horidome-cho 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo/Japan

TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA

No. 8, Dojimahamadori 2-chome, Kita-ku,

Osaka/Japan

Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekugeln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekugeln hoher Qualität unter Verwendung von aus Pech hergestellten mikroporösen Pechkugeln als Ausgangsmaterial.

In den letzten Jahren wurde die Praxis der Behandlung des Abgases von einem Verbrennungsofen mit Aktivkohle in steigendem Maße populär als eine Maßnahme zur Verhinderung der sogenannten Umweltverschmutzung, die sonst, wenn dieses Oxide von Schwe-

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fei und Oxide von Stickstoff enthaltende Abgas an die Atmosphäre freigelassen wird, öffentliches Ärgernis erregt. Insbesondere wurde das Verfahren der Entschwefelung von Abgas, das dazu bestimmt ist, derartigem Abgas Schwefeldioxid zu entziehen, weitgehend angenommen. Jedoch ist die Aktivkohle, die bisher für die Entschwefelung von Abgas verwendet worden ist, üblicherweise ein Produkt, das durch Kugelbildung aus pulverförmiger Kohle erhalten wird, und weist daher den Nachteil auf, daß ihr mechanische Festigkeit fehlt und daß sie zum Zerbrechen neigt. Weiterhin ist diese Aktivkohle wenig zufriedenstellend in Bezug auf ihre Fähigkeit, Schwefeldioxid zu adsorbieren. Wegen dieses Nachteils ist die Menge'des Adsorptionsmittels, das zur Bewirkung der gewünschten Entschwefelung verwendet werden muß, sehr groß, und die Größe des Schwefeldioxid-Adsorptionsturmes, der verwendet werden muß, um das Adsorptionsmittel zu halten, ist gewaltig.

Unter den beschriebenen Umständen erhob sich die Notwendigkeit, eine Aktivkohle mit hoher mechanischer Festigkeit und hervorragender SO-- und NO - Adsorptionseigenschaft anzubieten.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Aktivkohle zu schaffen, die hervorragende Eigenschaften wie hohe Gasadsorptionsfähigkeit aufweist und gleichzeitig hohe mechanische Festigkeit besitzt. Weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung.

Im Hinblick auf die oben beschriebenen tatsächlichen Gegebenheiten führten die Erfinder eine Untersuchung zur Auffindung eines Verfahrens zur Herstellung einer neuen Aktivkohle durch, die frei von den verschiedenen Nachteilen ist, die der herkömmlichen Aktivkohle anhängen. Sie haben daraufhin gefunden, daß eine Aktivkohle, die die gewünschte mechanische Festigkeit und Gasadsorptionseigenschaft aufweist, erhalten wird, indem Pech mit einem geeigneten aromatischen Lösungsmittel geschmolzen und gemischt wird, die ge-

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schmolzene Mischung in Form von Kugeln ausgeformt wird, das aromatische Lösungsmittel von den entstandenen Kugeln extrahiert wird, um mikroporöse Pechkugeln zu erzeugen, die mikroporösen Pechkugeln in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases oxidiert werden, dann die oxidierten Pechkugeln einer Wärmebehandlung in der Atmosphäre von Ammoniakgas unterworfen werden, um dadurdi an die Pechkugeln nicht weniger als 1,5 Gew.% Stickstoff zu binden, und danach die Pechkugeln aktiviert werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Erkenntnisse. Daher ist die vorliegende Erfindung durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet: Oxidieren der mikroporösen Pechkugeln, die wie oben beschrieben hergestellt sind, bei einer Temperatur von 100° 500 C in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases, um Pechkugeln zu erzeugen, die nicht weniger als 10 Gew.% gebundenen Sauerstoff enthalten, folgendes Erhitzen der Pechkugeln, die wenigstens 10 Gew.# gebundenen Sauerstoff enthalten, bei einer Temperatur von 150 - 7OO⁰ C in der Atmosphäre von Ammoniakgas, um nicht weniger als 1,5 Gew.% Stickstoff an die Pechkugeln zu binden, und danach folgendes Aktivieren der stickstoffhaltigen Pechkugeln.

Die mikroporösen Pechkugeln, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Aktivkohlekugeln nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden aus Pech hergestellt. Das bei der Herstellung zu verwendende Pech kann beliebigen Erdöl- oder Kohleursprungs sein. Pech mit einer Qualität, die einen niedrigen Erweichungspunkt oder einen hohen Wasserstoffprozentsatz in der Elementaranalyse zeigt, ist unerwünscht, da die Pechkugeln möglicherweise das Phänomen der gegenseitigen Verschmelzung oder des Aufschäumens im Laufe der unten beschriebenen Oxidation zeigen. Das Pech, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist vorteilhafterweise so beschaffen, daß der Erweichungspunkt über 100° C, vorzugsweise in dem Bereich Von 100 - 250° C, liegt, daß das H/C (Atomverhältnis) unterhalb 1, vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 - 1,0, liegt und daß· der nitrobenzolunlösliche Gehalt unterhalb 25 Gew.% liegt. Pecharteh, die die Erfordernisse erfüllen, werden dadurch erhalten,

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daß derartige Erdölkohlenwasserstoffe wie Roherdöl oder Roh- -steinöl, Asphalt, Schweröl, Leichtöl, Kerosin und Naphtha einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400° - 2.000° C für die Zeit von 0,001 - 2 sek. unterworfen werden, um teerartige Substanzen zu erzeugen, und dann die teerartigen Substanzen von niedermolekularen Bestandteilen, z.B. durch Destillation oder Extraktion, befreit werden. Ähnliche Pechsorten können ebenfalls dadurch erhalten werden, daß Kohlenteerarten einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen werden und anschließend niedermolekulare Bestandteile daraus' entfernt werden. Ein geeignetes Pech kann andererseits durch Modifizieren des Abfallpeches, das als Nebenprodukt bei der Raffinerie von Erdöl (petroleum) anfällt, beispielsweise durch zusätzliche Wärmebehandlung oder oxidierende Behandlung, erhalten werden. Es sollte bemerkt werden, daß diese Pechsorten bisher als unbrauchbar angesehen worden sind und kaum eine Verwendung, es sei denn höchstens als Brennstoff, gefunden haben. Die Tatsache, daß die vorliegende Erfindung eine hochqualitative Aktivkohle durch wirksame Verwendung von derartigen Pechsorten liefern kann, ist vom Standpunkt der völligen Ausnutzung von Rohstoffquellen äußerst bedeutsam.

Das aromatische Lösungsmittel, das bei der Herstellung von Pechkugeln zu dem Pech hinzugegeben werden soll; muß mit dem Pech verträglich sein und sollte insbesondere vorteilhafterweise einen Siedepunkt im Bereich von 70 - 250 C aufweisen, üblicherweise wird das aromatische Lösungsmittel, das dieses Erfordernis erfüllt, beispielsweise aus Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Tetralin, Methylnaphthalin ausgewählt. Es ist insbesondere wünschenswert, ein Naphthalin als das aromatische Lösungsmittel zu verwenden. Und das so ausgewählte Naphthalin sollte wünschenswerterweise industriellen Gütegrad besitzen. Es ist möglich, als aromatisches Lösungsmittel eine Erdölfraktion, die Naphthalin enthält, oder eine BTX-Praktion zu verwenden.

Die mikroporösen Kugeln, die als das Ausgangsmaterial für das Produkt der Erfindung verwendet werden, können aus dem oben beschrie-

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_ CZ _

mittels
benen Pech/des Verfahrens hergestellt werden, das die folgenden

"3 Verfahrensschritte umfaßt.

(1) Verfahrensschritt für das Hinzugeben des aromatischen Lösungsmittels zu dem Pech und Schmelzen der Mischung: Das Pech und das aromatische Lösungsmittel werden unter Erhitzen gemischt. In diesem Falle ist es erforderlich, daß das aromatische Lösungsmittel in einer Menge von 10 - 50 Gew.-Teilen jeweils zu 100 Gew.-Teilen Pech hinzugegeben wird. Wenn das Mischverhältnis außerhalb des gerade angegebenen Bereiches fällt, weisen die endgültig erhaltenen Aktivkohlekugeln nicht die gemäß der Erfindung erwarteten gewünschten Eigenschaften auf. Das Mischen des Peches mit dem aromatischen Lösungsmittel kann wirksam unter Erhitzen mittels eines Autoklaven, der mit Rührblättern oder einem geschlossenen Knetwerk ausgestattet ist, durchgeführt werden, üblicherweise ist es wünschenswert, daß die Temperatur, bei der die Bestandteile geschmolzen und gemischt werden, in den Bereich von 100 200° C fällt.

(2) Verfahrensschritt für das Ausformen der im vorhergehenden Verfahrensschritt erhaltenen geschmolzenen Mischung in die Form von Kugeln:

Irgendein beliebiges Verfahren kann zum Ausformen der geschmolzenen Mischung, die im vorhergehenden Verfahrensschritt erhalten worden ist, in die Form von Kugeln verwendet werden. Wie beispielsweise in der Offenlegungsschrift 2 202 174 beschrieben ist, kann das gewünschte Ausformen zu Kugeln der geschmolzenen Mischung dadurch bewirkt werden, daß die geschmolzene Mischung unter Normaldruck oder unter einem erhöhten Druck bei einer Temperatur von 50 - 350 C in einem Dispersionsmedium, welches Wasser ist, dispergiert wird , wobei das Wasser als Suspendierungsmittel eine oder mehrere wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen, ausgewählt aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und Salzen derselben, Polyäthylenglykol und Ätherderivaten und Esterderivaten desselben, Stärke und Gelatine, enthält, und daß anschließend die

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in dem Dispersionsmedium gebildeten Kugeln durch Abkühlen verfestigt werden. Es ist ebenfalls möglich, die Kugelbildung durch tropfenweises Einführen der geschmolzenen Mischung ,in eine geeignete Flüssigkeit wie Wasser zu bewirken. Die Kugelbildung kann andererseits durch Eingießen der oben beschriebenen geschmolzenen Mischung in Hohlräume mit einer festen Größe in einer Metaliform und Stehenlassen der Mischung zum Abkühlen bis zur Verfestigung bewirkt werden. Vom praktischen Standpunkt aus ist es am meisten wünschenswert, daß der Teilchendurchmesser der einzelnen erhaltenen Kugeln in dem Bereich von 0,1 - 10 mm liegt, damit der Zweck erfüllt wird, daß in dem nachfolgenden Verfahrensschritt zum Befreien der Kugeln von dem aromatischen Lösungsmittel das völlige Freisetzen des aromatischen

Lösungsmittels auch aus dem Inneren der Kugeln sichergestellt ist.

(3) Verfahrensschritt für das Extrahieren des aromatischen Lösungsmittels aus den im vorhergehenden Verfahrensschritt erhaltenen Kugeln:

Das in den gebildeten Kugeln enthaltene aromatische Lösungsmittel wird extrahiert und entfernt, indem diese Kugeln in ein Extraktionsmittel getaucht werden, welches ein organisches Lösungsmittel ist, das mit dem in den Kugeln enthaltenen aromatischen Lösungsmittel verträglich ist, jedoch keine Affinität zu dem Pech besitzt. Die organischen Lösungsmittel, die für den Zweck dieser Extraktion brauchbar sind, schließen aliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol und Propanol, und paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan, Gasolin und leichtes Naphtha ein. Das am meisten zu bevorzugende Extraktionsmittel ist das Lösungsmittel Naphtha. Die Extraktion des aromatischen Lösungsmittels von den oben beschriebenen Kugeln unter Verwendung des organischen Lösungsmittels als Extraktionsmittel kann beispielsweise wirksam dadurch ausgeführt werden, daß die Kugeln bei normaler Raumtemperatur in das Extraktionsmittel gebracht werden -und danach die Kugeln und das Extraktionsmittel ruhig stehengelassen werden, gleichzeitig zusammen geschüttelt werden oder daß das Extraktionsmittel durch das

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Bett aus den Kugeln cirkulieren gelassen wird. Gewünschte mikroporöse Pechkugeln werden durch Abtrennen der Kugeln, die von dem aromatischen Lösungsmittel befreit worden sind, von dem Extraktionsmittel erhalten.

Die auf diese Weise hergestellten mikroporösen Pechkugeln werden dann durch das folgende Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt, damit sie in Aktivkohlekugeln umgewandelt werden.

Verfahrensschritt der Oxidation

In diesem Verfahrensschritt werden die mikroporösen Pechkugeln, die, wie oben beschrieben, nach dem Entfernen des aromatischen Lösungsmittels erhalten worden sind, bei einer Temperatur von 100 - 500° C in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases oxidiert, um Pechkugeln herzustellen, die nicht weniger als 10 Gew.% gebundenen Sauerstoff enthalten. Der Ausdruck "gebundener Sauerstoff" bedeutet in dem hier verwendeten Sinne das Sauerstoffatom, das fest an die mikroporösen Pechkugeln gebunden ist, und zwar hauptsächlich mittels einer derartigen chemischen Struktur, wie als aromatisches Keton, Lacton, Alkohol, Aldehyd, Säureanhydrid, Carbonsäure oder Furanring beispielsweise. Dieser gebundene Sauerstoff wird in dem nachfolgenden Veifehrensschritt zur Ammoniakbehandlung dem Zweck dienen, das Stickstoffatom an die Pechkugeln anzuhängen oder zu binden. Dies wird logischerweise durch ein Postilat erklärt, daß der oben beschriebene Teil der chemischen Struktur in den oxidierten mikroporösen Pechkugeln leicht mit Ammoniak (NH.,) reagiert. Wenn der Gehalt an gebundenem Sauerstoff jedoch geringer als 10 Gew.% ist, ist die Menge Stickstoff, die durch die Ammoniakbehandlung an die Pech- · kugeln'gebunden wird,· äußerst klein und der größere Teil des Ammoniaks wird z.B. in Selbstzersetzung verschwendet. Um daher Aktiv-¹ kohlekugeln gemäß dem Ziel der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es wesentlich, daß der Gehalt des gebundenen Sauerstoffes wenigstens 10 Gew.%, vorzugsweise 15 Gew./? oder mehr, beträgt. Wenn die Temperatur für diesen Verfahrensschritt unterhalb der unteren Grenze von 100. C liegt, schreitet die Oxidationsreaktion nicht in

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vorteilhafter Weise voran. Wenn sie die obere Grenze von 500 C überschreitet, wird keine wirksame Bindung des Stickstoffatoms an die Kugeln in dem nachfolgenden Verfahrensschritt bewirkt, auch nicht, wenn der Gehalt des gebundenen Sauerstoffes über die untere Grenze von 10 Gew.% ansteigt. Daher ist es erforderlich, daß die Temperatur, bei der die Oxidation durchgeführt wird, in den Bereich von 100° C - 500° C, vorzugsweise 100° - 400° C, fällt. In diesem Verfahrensschritt erhöht sich der Erweichungspunkt der Pechkugeln im Verhältnis zum Anwachsen des Ausmaßes der stattfindenden Oxidationsreaktion. Es ist daher wünschenswert, daß die Temperatur des Oxidationssystems allmählich anwächst. Dieses Verfahren der Wärmeanwendung während der Oxidationsreaktion ist ebenfalls wirksam in der Hinsicht, daß gegenseitiges Verschmelzen der einzelnen Pechkugeln unter der Wärmeeinwirkung vermieden wird. Wenn die höchste Temperatur während der Oxidationsreaktion oberhalb 200° C, vorzugsweise in den Bereich von 250 - 350 C, steigt, dann kann das Einverleiben von nicht weniger als 10 Gew.% gebundenem Sauerstoff in die Pechkugeln ganz vorteilhaft bewerkstelligt werden. Als oxidierendes Gas, in dessen Anwesenheit die Oxidation durchgeführt wird, kann irgendein beliebiges sauerstoffhaltiges Gas verwendet werden. Beispiele sind: Luft, ein gemischtes Gas, das aus Sauerstoff und einem inerten Gas besteht, und Mischungen derselben. Die Sauerstoffkonzentration in einem derartigen sauerstoffhaltigen Gas liegt wünschenswerterweise in dem Bereich von 5 - 30 Volumen^. Wenn die Sauerstoffkonzentration geringer als die untere Grenze von 5 % ist, dann muß die 0xidationsreaktion₉ die zur Bewirkung der Einverleibung von nicht weniger als 10 Gew.% gebundenem Sauerstoff in die Pechkugeln durchgeführt wird, eine längere Zeitdauer fortgesetzt werden. Wenn die Sauerstoffkonzentration die obere Grenze von 30 % überschreitet, dann schreitet die Oxidationsreaktion mit nichtsteuerbarer Heftigkeit fort.

Zum Zwecke der beabsichtigten Oxidationsreaktion in diesem Verfahrensschritt kann ein Erhitzungsgefäß verwendet werden, wie z.B. eine rotierende Darre (rotary kiln) oder ein rotierender Brennofen, eine Vorrichtung mit Wirbelstrombett oder eine fließbettartige

Vorrichtung. Um die

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erforderliche Einverleibung von nicht weniger als 10 Gew.% gebundenem Sauerstoff in die Pechkugeln sicherzustellen, ist es wesentlich, daß das Verhalten des Peches als Ausgangsmaterial, der Teilchendurchmesser der einzelnen mikroporösen Pechkugeln, die Zusammensetzung des oxidierenden Gases, das Durchflußvolumen des oxidierenden Gases, die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, die Art der speziell verwendeten Reaktionsapparatur in Betracht gezogen werden. Die Pechkugeln, die nicht weniger als 10 Gew.% gebundenen Sauerstoff enthalten und die, wie oben beschrieben, erhalten worden sind, werden unschmelzbar gemacht.

Verfahrensschritt der Wärmebehandlung in der Atmosphäre aus Ammoniak

In diesem Verfahrensschritt werden die Pechkugeln, die aufgrund der Oxidation in dem vorhergehenden Verfahrensschritt nicht weniger als 10 Gew.% gebundenen Sauerstoff erhalten haben, bei einer Temperatur von 150° - 700° C in der Atmosphäre aus Ammoniakgas erhitzt, damit nicht weniger als 1,5 Gew.% Stickstoff an die Pechkugeln gebunden werden. Wie bereits im Zusammenhang mit dem vorher beschriebenen Verfahrensschritt der Oxidation erklärt worden ist, reagiert der Ammoniak mit den Pechkugeln an der Stelle des gebundenen Sauerstoffs, so daß Stickstoff von dem Ammoniak über das Mittel einer derartigen chemischen Struktur wie als Imid, Amid,Urethan , Cyangruppe, Azogruppe, Pyridinring oder Pyronring fest an die Pechkugeln gebunden wird. Der Stickstoff, der auf diese Weise an die Kugeln gebunden worden ist, durchläuft den nachfolgenden Schritt der Aktivierung, ohne daß er in merklichem Ausmaß von den Kugeln entfernt wird und wird daher gegebenenfalls durch die endgültig erzeugten Aktivkohle-

kugeln festgehalten. Um Aktivkohlekugeln mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, die nach dieser Erfindung erwartet werden, ist es notwendig, daß die Menge Stickstoff, die in dem vorliegenden Verfahrensschritt fest an die Pechkugeln gebunden wird, wenigstens 1,5 Gew.^, vorzugsweise mehr als 2 Gew.%> beträgt. Obgleich reines Ammoniakgas vorteilhafterweise als Gas zur Ammoniakbehandlung in diesem Verfahrensschritt verwendet wird, kann ein gemischtes Gas verwendet werden, das durch Verdünnung von reinem Ammoniak

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gas mit einem inerten Gas erhalten wird. Andererseits kann reines Ammoniakgas oder ein gemischtes Gas, das aus reinem Ammoniakgas und einem inerten Gas besteht, in Kombination mit nicht mehr als 50 Volumen^ eines Gliedes oder eine Mischung aus 2 oder mehreren Gliedern verwendet werden, wobei die Glieder aus der Gruppe, bestehend aus Dampf, Luft, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid, ausgewählt sind. In dem Gas, das für die Ammoniakbehandlung verwendet wird, ist es vorteilhaft, daß die Ammoniakkonzentration 5 Volumen^, vorzugsweise 10 Volumen^, überschreitet. Wenn das Gas, das für die Ammoniakbehandlung verwendet wird, ein oxidierendes Gas, wie z.B. Sauerstoff oder Luft, enthält, muß Sorge getragen werden, daß das Mischungsverhältnis des oxidierenden Gases zu dem Ammoniakgas das Äquivalent von Ammoniak überschreitet. Dies ist deshalb der Fall, weil ein Teil des Ammoniakgases möglicherweise in der Oxidation mit dem oxidierenden Gas in dem vorliegenden Verfahrensschritt verloren geht und, wenn das oxidierende Gas in einer großen Menge vorhanden ist, die Menge an Ammoniak, die an der Reaktion mit den Pechkugeln teilnimmt, in einem merklichen Ausmaß erniedrigt wird. Wenn das Gas, das für die Ammoniakbehandlung verwendet wird, ein Gas ist, das Kohlendioxidgas enthält, ist es wünschenswert, daß das Mischungsverhältnis von Kohlendioxidgas zu dem Ammoniakgas äußerst klein ist. Dies ist deshalb der Fall, weil die Ammoniakbehandlung in diesem Verfahreneschritt möglicherweise ein Sekundärreaktionsprodukt in Form von Ammoniumcarbonat hervorbringt. Die Temperatur,■bei der die Ammoniakbehandlung in dem vorliegenden Verfahrensschritt durchgeführt wird, muß in den Bereich von I5O⁰ - 7OO⁰ C, vorzugsweise 400° - 600° C, fallen. Bei einer Temperatur unterhalb der unteren Grenze von I50⁰ C schreitet die Reaktion zum Binden des Stickstoffs an die Pechkugeln kaum voran. Bei einer Temperatur, die die obere Grenze von 500° C überschreitet, neigt der Stickstoff, der einmal an die Pechkugeln gebunden ist, dazu, sich von den Kugeln zu lösen.

Was die Apparatur anbelangt, die für die Ammoniakbehandlung in dem vorliegenden Verfahrensschritt verwendet werden kann, so ist es vorteilhaft, eine rotierende Darre oder einen rotierenden Brennofen, eine Vorrichtung mit Wirbelstrombett oder eine Vorrichtung mit

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Fließbett zu verwenden, wenn die Behandlung mittels Durchfluß von Ammoniakgas durchgeführt wird. Die Verwendung eines druckfesten Autoklaven vom Rotationstyp erweist sich als vorteilhaft für die Behandlung, bei der Ammoniak chargenweise zugeführt wird. Um die gewünschte Einverleibung von nicht mehr als 1,5 Gew.% Stickstoff in die Pechkugeln sicherzustellen, ist es notwendig, daß die Eigenschaften (insbesondere der Stickstoffgehalt) des Peches als Aus-· gangsmaterial, der Gehalt an gebundenem Sauerstoff in den Pechkugeln, der Teilchendurchmesser der einzelnen Pechkugeln, die Zusam-. mensetzung, das Durchflußvolumen und der Partialdruck des Gases, das für die Ammoniakbehandlung vorgesehen ist, die Temperatur des Systems für die Ammoniakbehandlung, die Art des speziellen für die Behandlung verwendeten Gerätes usw. in Betracht gezogen werden.

Verfahrensschritt zur Aktivierung

In diesem Verfahrensschritt werden die Pechkugeln, an die Stickstoff, wie oben beschrieben, fest gebunden worden ist, bei einer erhöhten Temperatur durch ein übliches Verfahren aktiviert, um stickstoffhaltige Aktivkohlekugeln mit einer großen inneren Oberfläche entstehen zu lassen. Als Aktivierungsmittel kann Dampf oder Kohlendioxid oder ein gemischtes Gas, das aus Dampf oder Kohlendioxid und einem inerten Gas besteht, verwendet werden. Die Temperatur zur Aktivierung liegt geeigneterweise im Bereich von 800 1100 C, Wenn Dampf oder ein gemischtes Gas, das aus Dampf und einem innerten Gas besteht, verwendet wird, ist der bevorzugte Temperaturbereich 850 - 950 C. Wenn Kohlendioxid oder eine Mischung desselben mit einem inerten Gas verwendet wird, ist es besonders vorteilhaft, wenn die Temperatur für die Aktivierung im Bereich von 950° 1050° C liegt.

Was die Apparatur für die Aktivierungsbehandlung betrifft, kann in wirksamer Weise eineVorri/ verwendet werden, die ähnlich der ist, die für die Wärmebehandlung in der Atmosphäre von Ammoniakgas verwendet wird.

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Die auf diese Weise erhaltene Aktivkohle enthält wenigstens 1 Gew.% Stickstoff in gebundener Form.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Aktivkohlekugeln mit gewünschten Eigenschaften dadurch erhalten werden, daß die mikroporösen Pechkugeln dem Verfahren unterworfen werden, das aus den oben beschriebenen Verfahrensschritten besteht. Die auf diese Weise gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Aktivkohlekugeln zeigen hohe mechanische Festigkeit, die hoch genug ist, damit Bruch im Laufe des üblichen Gebrauchs vermieden wird. Sie können für verschiedene Anwendungsgebiete verwendet werden. Wegen ihrer hohen Qualität erweisen sie sich besonders vorteilhaft für die Verwendung als Aktivkohle zur Entschwefelung, die auf die Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgas, das derartige Schwefeloxide enthält, gerichtet ist, als Aktivkohle zur Denitrifikation, die auf die Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgas, das derartige Stickstoffoxide enthält, gerichtet ist, als Aktivkohle, die gleichzeitig zur Entfernung von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus Abgas, das die oben erwähnten Oxide enthält, dient, als Katalysator zur oxidierenden Zersetzung der COD-Bestandteile, die in Abwassern, in kommunalen Abwassern oder industriellen Abwässern enthalten sind, und als Aktivkohle zur Behandlung von abgelassener Sulfit-Pulpeflüssigkeit. Es wird daher angenommen, daß die vorliegende Erfindung einen bemerkenswerten Beitrag für die Industrie liefert.

Die vorliegende Erfindung wird nun spezieller unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben. Die Erfindung soll jedoch nicht in irgendeiner Weise auf diese Arbeitsbeispiele begrenzt sein.

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Beispiel 1

Ein Edelstahlautoklav, der mit einem Schraubenrührer (twisting type stirrer) ausgestattet war und ein inneres Volumen von 20 1 faßte, wurde mit 6 kg Pech, das im Verlauf der Trockendestillation von Kohle erzeugt worden war (hergestellt von Tokyo Gas Company, mit einem Erweichungspunkt von 120° C, einem H/C (Atomverhältnis) von 0,53» einem nitrobenzolunlöslichen Gehalt von 12 Gew.% und einem Stickstoffgehalt von 0,6 Gew.%) und 1,5 kg Naphthalin industrieller Qualität beschickt. Nachdem das Innere des Autoklaven mit Stickstoff ausgefüllt worden war, wurde der Inhalt auf 140° C erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 100 Upm 60 Minuten lang gerührt, um ein völliges Durchmischen zu bewirken. Am Ende dieses Mischvorgangs wurden 11 kg wäßrige 0,3 % "Gosenol GH-17" (eine Suspension aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat, hergestellt von Nippon Gosei Company)-Lösung zu der Mischung in dem Autoklaven beigemischt, und die entstandene Mischung wurde bei 150° C mit einer Geschwindigkeit von 300 Upm 30 Minuten lang gerührt, damit die Mischung dann in Form von Tropfen in Wasser dispergiert und suspendiert werden konnte. Nach dem Ende der Dispersion wurde die Mischung unter Rühren mit der gleichen Geschwindigkeit gehalten und wurde gleichzeitig schnell auf 30° C abgekühlt, um die dispergierten Teilchen der Mischung zu verfestigen. Dann wurden die verfestigten Teilchen entfernt. Auf diese Weise wurden richtige Kugeln aus naphthalinhaltigem Pech mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 mm erhalten.

Die kleinen naphthalinhaltigen Pechkugeln, die auf diese Weise erzeugt worden waren, wurden mit dem Lösungsmittel Naphtha 5 Stunden extrahiert, um Naphthalin zu entfernen. Es wurden zahlreiche Mikroporen durch und durch innerhalb der kleinen Kugeln als Folge des Entfernens von Naphthalin erzeugt, wodurch mikroporöse Pechkugeln entstanden waren.

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Herstellung von Aktivkohlekugeln

Eine Drehdarre (rotary kiln) mit einem inneren Durchmesser von 100 mm wurde mit 100 g der mikroporösen Pechkugeln beschickt. Unter Hindurchleiten von Luft mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 8 l/min, wurden die Pechkugeln durch Erhöhen der Temperatur des Systems von normaler Raumtemperatur auf 300° C mit einer gleichmäßigen Temperaturanstiegsgeschwindigkeit oxidiert. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs und der Sauerstoffgehalt der entstandenen oxidierten Pechkugeln sind in Tabelle 1 angegeben.

Die oben genannte Drehdarre wurde mit 100 g der wie oben beschrieben erhaltenen oxidierten Pechkugeln beschickt. Dann wurden die Pechkugeln einer Ammoniakbehandlung unterworfen, um Stickstoff in die oxidierten Pechkugeln einzuverleiben. Die Zusammensetzung des Ammoniakgases, die Durchflußgeschwindigkeit des Gases, die Temperatur der Behandlung, die Länge der Behandlung und die Menge an gebundenem Stickstoff der entstandenen mit Ammoniak behandelten oxidierten Pechkugeln sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die gleiche Drehdarre wurde mit 80 g der mit Ammoniak behandelten oxidierten Pechkugeln beschickt. Die Pechkugeln wurden mit einem 50/50 (Volumenverhältnis) gemischten Gas aus Dampf und Stickstoffgas oder mit Kohlendioxidgas aktiviert. Die Art und Zusammensetzung des Aktivierungsgases, das Durchflußvolumen des Gases, die Temperatur der Aktivierung, die Zeitdauer der Aktivierung und der Gehalt an gebundenem Stickstoff der Aktivkohlekugeln sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die wie oben beschrieben erhaltenen Aktivkohlekugeln wurden auf ihre Beständigkeit gegen Bruch getestet, indem 20 ml einer Probe von Aktivkohlekugeln in einen zylinderischen Glasbehälter (28 ml Durchmeser)x 220 mm Länge) gebracht wurden, der Behälter und sein Inhalt in der Richtung der größten Achse mit einer Geschwindigkeit von 36 Umdrehungen/min. 10 Stunden lang rotieren gelassen wurde und die Menge der abgebrochenen Aktivkohleteilchen gemessen wurde

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(durch Hindurchschütten durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 mesh)_; die am Ende des Rotationstests vorhanden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Fähigkeit der Aktivkohle, SOp zu entfernen, wurde dadurch abgeschätzt, daß ein gemischtes Gas, das aus S0_, Op, HpO (Dampf) und Hp in einem Volumenverhältnis von 2 : 6 : 10 : 82 bestand, durch das Bett aus vorgegebenem Aktivkohlekugeln bei 100° C für eine Zeitdauer von 3 Stunden hindurchgeleitet wurde und die Menge des an den Kugeln adsorbierten SOp bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Fähigkeit der Aktivkohlekugeln, Stickstoffoxide (NO ) zu entfernen, wurde in Werten der Menge NO (d_es am schlechtesten adsorbierbaren Stickstoffoxids der NO -Gruppe) gemessen, die an den Kugeln adsorbiert war. Um das spezieller anzugeben, NO wurde unter einem Dampfdruck von 400 mriiHg bei 30° C ,10 Stunden lang adsorbieren gelassen und die Menge des an den Aktivkohlekugeln adsorbierten NO wurde gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

Zum Zwecke des Vergleichs mit dem vorliegenden Beispiel dieser Erfindung wurden Aktivkohlesorten, die unter Bedingungen hergestellt worden waren, die nicht in Einklang mit den Bedingungen der vorliegenden Erfindung standen, und herkömmlich erhältliche Kohlenstofftabletten (zur Entschwefelung von Abgas) auf ähnliche Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zum Zwecke des Vergleichs zusammengestellt.

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Tabelle 1 (1)

Verfahren, Bedingungen und Bemessungen vorliegende Erfindung 2 3

Oxidations-Verfahrensschritt

Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs (von Raumtemperatur auf 300 C) ' (°C/h) Menge an gebundenem Sauerstoff (oxidiertes Pech) (Gew.%)

15
18

15 18

CD CO CO

Yerfahrensschritt der Ammonlakbehandlung

Zusammensetzung des Ammoniakgases (Vol.-mäßig) Durchflußvolumen des Gases (Liter/Minute) Behandlungstemperatur ( C) Behandlungsdauer (Stunden)

Menge an gebundenem Stickstoff (Ammoniakbehandeltes Pech) (Gew.%)

NH₃	NH₃	NH
= 100	= 100	= 100
1	1	1
200	500	- 500
4	4	4
2,0	2,2	2,2
STM/N₂	STM/N₂	co₂
=50/50	=50/50	= 100
3	3	1
910	900	1 000
1,5	1,5	2

Verfahrensschritt der Aktivierung

Zusammensetzung d. Aktivierungsgases (vol.-mäßig) Durchflußvolumen des Gases (Liter/Minute) Temperatur der Aktivierung (⁰C) Behandlungsdauer (Stunden)

Menge an gebundenem Stickstoff (aktiviertes Pech) (Gew.?) 1,0

1,2

Qualitätsbeurteilung

Menge an adsorbiertem SO» (g/100g unbenutzte Aktivkohle) 32 Menge an adsorbiertem SOp (g/lOOg Aktivkohle nach
5maligem Benutzen) 30 Menge an adsorbiertem NO (g/100g_Aktivkohle) 12

40

39

14

39

14

Tabelle 1 (2)

Verfahren, Bedingungen und Bemessungen vorliegende Erfindung
5

Oxidationsverfahrensschritt

Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs (von Raumtemperatur auf 300 C) (°C/h) Menge an gebundenem Sauerstoff (oxidiertes Pech) (Gew. %)

20

15

35
10

O CO OO _i

Verfahrensschritt der Ammoniakbehandlung

Zusammensetzung des Ammoniakgases (vol.-mäßig) Durchflußvolumen des Gases (Liter/Minute) Behandlungstemperatur (⁰C) Behandlungsdauer (Stunden)

Menge an gebundenem Stickstoff (ammoniakbehandeltes Pech) (Gew.%)

NH₃	NH,
= 100	= 100
1	1
500	500
4
2,1	1,7
STM/N₂	STM/N₂
=50/50	=50/50
3	3
900	900
1,5	1,5

Verfahrensschritt der Aktivierung

Zusammensetzung d. Aktivierungsgases (vol.-mäßig) Durchflußvolumen des Gases (Lit er/Minute)

(^UC)

Temperatur der Aktivierung Behandlungsdauer (Stunden) Menge an gebundenem Stickstoff (Gew. %)

(aktiviertes Pech) 1,1

0.8

	Menge an adsorbiertem	SOp (g/100g unbenutzte	Aktivkohle)	33	26
Qualitäts-	Menge an adsorbiertem	SO^ (g/100g Aktivkohle	nach
beurteilung	5maligem Benutzen)	C.		31	24
	Menge an adsorbiertem	NO (g/100g Aktivkohle)		12	10

Tabelle 1 (3)

ο
co
οο

CD
CO
CO
-J

Verfahren, Bedingungen und Bemessungen

Oxidationsverfahrens schritt

Verfahrensschritt der Ammoniakbehandlung

Verfahrenssehritt der Aktivierung

Qualitätsbeurteilung Vergleichsbeispiele,
3 L_

Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs

(von Raumtemperatur auf 300 C) PC/h)

Menge an gebundenem Sauerstoff (oxidiertes

Pech) (Gew.*) 15
18

60

Zusammensetzung des Ammoniakgases (vol.-mäßig) Durchflußvolumen des Gases (Lit er/Minute) Behandlungstemperatur ( C) Behandlungsdauer (Stunden) Menge an gebundenem Stickstoff (ammoniakbehandeltes Pech) (Gew. %)

NH₃	NH₃
100	= 100
1	1
500	700
4	4

1,3

STM/N_n STM/N^ STM/N,

Zusammensetzung d. Aktivierungsgases

(vol.-mäßig)

Durchflußvolumen des Gases (Lit er/Minute)

Temperatur der Aktivierung (⁰C)

Behandlungsdauer (Stunden)

Menge an gebundenem Stickstoff (aktiviertes

Pech) (Gew. 5?) =50/50

900

1,5
0,3

=50/50 =50/50

3
900

0,3

Menge an adsorbiertem S0_p (g/lOOg unbenutzte

Aktivkohle)

Menge an adsorbiertem SOp (g/lOOg Aktivkohle

nach 5maligem Benutzen)

Menge an adsorbiertem NO (g/lCOg Aktivkohle) 6
7

22

15
9

21

15
9

0,5

kommer- \ ziell er- ) hältliche ,' Kohlenstoff-/ tabletten /

19

11
8

Beispiel 2

Ein zylinderisches Reaktionsgefäß mit 80 mm innerem Durchmesser, das einen Rührer enthielt und am Boden mit einem Rohwasser-Einlaß und einem Lufteinlaß und am oberen Teil mit einem überflußt· Wasser-Auslaß ausgestattet war, wurde als Apparatur zur Luft-Oxidationsbehandlung verwendet. Als Wasser für die Behandlung wurde abgelassene Sulfit-Pulpeflüssigkeit verwendet, die zum Zwecke der Entfernung von Peststoffen gefiltert worden war und dann mit gereinigtem Wasser verdünnt worden war, um den COD-Wert auf 150 mg/Liter einzustellen.

In das Reaktionsgefäß wurden 50 g Aktivkohle gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 2oo Upm gerührt, während das Rohwasser und Luft mit entsprechenden Durchflußvolumen von 100 ml/min, und 500 ml/Min, zugeführt wurden, um das Rohwasser und Luft mit der Aktivkohle zur kontinuierlichen Oxidation des Rohwassers in Kontakt zu bringen. In dem Reaktionsgefäß wurde Rohwasser zur Oxidation unveränderlich in einer Menge von etwa 500 ml gehalten und am Überfluß-Auslaß überfließen gelassen. Mittels dieses Verfahrens wurden verschiedene Arten Aktivkohle behandelt und auf ihre Fähigkeit getestet, und zwar in Form des COD-Wertes des Auslaufstromes, der durch den Überfluß-Auslaß entnommen wurde..

Im Falle der Aktivkohlekugeln, die in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt worden waren (äquivalent denen, die in den Testläufen 2 und 6 von Tabelle 1 aus Beispiel 1 benutzt worden waren), betrugen die COD-Werte, die in den entsprechenden Auslauf-Strömen gefunden wurden, 2 mg/Liter und eine Spur (<£ 1 mg/Liter). Im Gegensatz dazu betrug im Falle der Aktivkohle, die unter Vergleichsbedingungen hergestellt war (äquivalent zu der, die im Testlauf 1 des Vergleichstests von Tabelle 1 verwendet war), der COD-Wert des Aus lauf-Stroms 65 mg/-Liter.

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Claims

- 20 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlekugeln, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Verfahrensschritt, bei dem aus Pech hergestellte mikroporöse Pechkugeln bei einer Temperatur von 100° C - 500° C _cin der Atmosphäre eines oxidierenden Gases oxidiert werden, um Pechkugeln zu erzeugen, die nicht weniger als 10 Gew.% gebundenen Sauerstoff enthalten, einen Verfahrensschritt, bei dem die entstehenden Pechkugeln, die den gebundenen Sauerstoff enthalten, bei einer Temperatur in dem Bereich von 150° - 700° C in der Atmosphäre von Ammoniakgas erhitzt werden, um Pechkugeln mit wenigstens 1,5 Gew.? an sie gebundenem Stickstoff zu erzeugen, und einen Verfah- rensschritt, bei dem die entstehenden Pechkugeln, die den gebundenen Stickstoff enthalten, der Aktivierung unterworfen werden, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas aus der Gruppe, bestehend aus Luft, einem gemischten Gas, das Sauerstoff und ein inertes Gas enthält, und Mischungen .derselben, ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Sauerstoffs in der Atmosphäre des oxidierenden Gases in den Bereich von 5-30 VolumenjS fällt.

*J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre aus Ammoniakgas durch ein Glied gebildet wird, das aus der Gruppe, bestehend aus reinem Ammoniakgas, einem gemischten Gas, das reines Ammoniakgas und ein inertes Gas enthält, und einer Mischung, die 1 Glied oder eine Mischung aus 2 oder mehreren Gliedern aus der Gruppe aus Dampf, Luft, Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid, inkorporiert in reinem Ammoniakgas oder einem reines Ammoniakgas und ein inertes Gas enthaltenden gemischen Gas, enthält , ausgewählt ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Ammoniakgases in der Atmosphäre aus Ammoniak nicht geringer als"5 Volumen? ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in. der Atmosphäre aus Ammoniakgas bei einer Temperatur .im Bereich von 400° - 600 C durchgeführt wird.

7. Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens

1 Gew.? Stickstoff enthält, der an sie gebunden ist, und die nach, Anspruch 1 hergestellt ist..

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