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DE69309634T2 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidschichten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidschichten

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DE69309634T2
DE69309634T2 DE69309634T DE69309634T DE69309634T2 DE 69309634 T2 DE69309634 T2 DE 69309634T2 DE 69309634 T DE69309634 T DE 69309634T DE 69309634 T DE69309634 T DE 69309634T DE 69309634 T2 DE69309634 T2 DE 69309634T2
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DE
Germany
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silicon oxide
silicon
film
silsesquioxane resin
substrate
Prior art date
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Katsutoshi Mine
Takashi Nakamura
Motoshi Sasaki
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dicken Siliconoxidfilms auf der Oberfläche von Substraten, der charakteristischerweise frei von Rissen und Nadellöchern und unlöslich in organischen Lösemitteln ist.
  • Die Herstellung von Schutzfilmen auf der Oberfläche von Substraten ist eine Technik, die zum Schutz von Substraten in allgemeinem Gebrauch ist. In der elektrischen/elektronischen Industrie sind die Halbleitervorrichtungen erheblich komplexer und in den topographischen Variationen erheblich vielfältiger geworden, einhergehend mit kürzlichen Erhöhungen des Integrationsgrades und der Schichtenzahl solcher Vorrichtungen. Eine dielektrische Zwischenschicht kann auf der Oberfläche einer Haibleitervorrichtung erzeugt werden, um die topographischen Variationen auf der Oberfläche der Vorrichtung einzuebnen (oder zu planarisieren). Auch eine passivierende Schicht kann auf der Oberfläche einer Halbleitervorrichtung erzeugt werden, um diese vor mechanischen Schäden, chemischen Schäden, Schäden infolge statischer, ionischer oder nichtionischer Verunreinigung und Schäden durch Strahlung zu schützen.
  • Siliciumoxidfilme werden üblicherweise als dielektrische Zwischenschichten und passivierende Beschichtungen auf Halbleitervorrichtungen verwendet. Chemische Dampfabscheidung (CVD) und thermische Prozesse sind Beispiele für die zur Erzeugung dieser Siliciumoxidfilme verwendeten Methoden. Bei einem solchen thermischen Verfahren wird ein Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz auf der Oberfläche des Substrats (Z.B. einer Halbleitervorrichtung) erzeugt, und das Substrat mit dem Harzfilm wird dann auf 500ºC bis 1.000ºC in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, um einen Siliciumoxidfilm zu erzeugen (japanische Patentveröffentlichung [Kokai Hei 3-183675 [183,675/1991]).
  • Das in Hei 3-183675 beschriebene Verfahren vermag jedoch keine Siliciumoxidfilme zu erzeugen, die dicker als 0,6 µm (6.000 Ångstrom) sind. Infolgedessen ebnet dieses Verfahren die topographischen Variationen auf den Oberflächen von Halbleitervorrichtungen, d.h. topographischen Variationen oder Höhendifferenzen von mehr als 0,6 µm (6.000 Angstrom) nicht vollständig ein. Weiterhin entstehen Risse und Nadellöcher in dem Siliciumoxidfilm, wenn man versucht, nach diesem Verfahren einen dicken Siliciumoxidfilm herzustellen, wodurch die Zuverlässigkeit der Halbleitervorrichtung drastisch reduziert wird.
  • Weiter berichtet V. Belot, European Materials Research Society Monographs, Vol 5, 11992, Reports of experiments illustrating the thermal decomposition of HSiO3/2 gels in argon, von Experimenten, die die thermische Zersetzung von HSiO3/2-Gelen in Argon erläutern.
  • Die Erfinder haben ausgedehnte Forschungsarbeiten durchgeführt, um herauszufinden, warum das in Hei 3-183675 vorgeschlagene Verfahren keine dicken Siliciumoxidfilme zu liefern vermag. Es wurde entdeckt, daß dies auf das Erhitzen auf übermäßig hohe Temperaturen (500ºC bis 1.000º0) zurückzuführen ist, das man anwendet, um einen Gehalt an Silicium-gebundenem Wasserstoff in dem Siliciumoxidprodukt von 0 % zu erzielen. Es wurde auch entdeckt, daß der Siliciumoxidfilm als dielektrische Zwischenschicht oder passivierende Beschichtung auf der Oberfläche von Halbleitervorrichtungen auch dann gut geeignet ist, wenn der Gehalt an Silicium-gebundenem Wasserstoff in dem Siliciumoxidfilm 80 % des Silicium-gebundenen Wasserstoffs nicht überschreitet, der in dem als Ausgangsmaterial dienenden Hydrogensilsesquioxan-Harz enthalten war. Dementsprechend wurde die vorliegende Erfindung als Ergebnis von ausgedehnten Forschungsarbeiten über ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumoxidfilmen gemacht, das dicke Siliciumoxidfilme ohne Risse und Nadellöcher ergibt, die auch als dielektrische Zwischenschichten oder passivierende Schichten auf der Oberfläche von Halbleitervorrichtungen geeignet sind und auch die topographischen Variationen auf den Oberflächen von Halbleitervorrichtungen gründlich einzuebnen vermögen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Einführung eines Verfahrens zur Herstellung von in organischen Lösemitteln unlöslichen dicken Siliciumoxidfilmen, die frei von Rissen und Nadellöchern sind, durch die Abscheidung eines Filmes aus Hydrogensilsesquioxan-Harz auf der Oberfläche eines Substrats und durch Erhitzen des den Harzfilm tragenden Substrats.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumoxidfilms. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Erzeugung eines Filmes aus Hydrogensilsesquioxan-Harz auf der Oberfläche eines Substrats und durch nachfolgende Umwandlung des Hydrogensilsesquioxan-Harzes in eine Siliciumoxidkeramik durch Erhitzen des den Harzfilm tragenden Substrats in einer Inertgasatmosphäre auf 250ºC bis 450ºC, bis der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidprodukt ≤ 80 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Hydrogensilsesquioxan-Harz erreicht hat.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung eines Siliciumoxidfilms auf der Oberfläche eines Halbleiters. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Erzeugung eines Filmes aus Hydrogensilsesquioxan-Harz auf der Oberfläche einer Halbleitervorrichtung und durch nachfolgende Umwandlung des Hydrogensilsesquioxan-Harzes in eine Siliciumoxidkeramik, indem man die den Harzfilm tragende Halbleitervorrichtung in einer Inertgasatmosphäre auf 250ºC bis 450ºC erhitzt, bis der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidprodukt ≤ 80 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Hydrogensilsesquioxan-Harz erreicht hat.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung eines Siliciumoxidfilms, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die topographischen Variationen auf der Oberfläche einer Halbleitervorrichtung dadurch einebnet oder planarisiert, daß man darauf einen Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz erzeugt, das Hydrogensilsesquioxan-Harz danach in eine Siliciumoxidkeramik umwandelt, indem man die den Harzfilm tragende Halbleitervorrichtung in einer Inertgasatmosphäre auf 250ºC bis 450ºC erhitzt, bis der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidprodukt ≤ als 80 % des Gehaltes des in dem Hydrogensilsesquioxan-Harz enthaltenen an Silicium gebundenen Wasserstoffs erreicht hat.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Siliciumoxidfilmen, die dick, frei von Rissen und Nadellöchern und unlöslich in organischen Lösemitteln sind. Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzeugt man ganz allgemein einen Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz auf der Oberfläche eines Substrats und erhitzt das Hydrogensilsesquioxan-Harz, um es in eine Siliciumoxidkeramik umzuwandeln. Das zur Beschichtung der Oberfläche der Substrate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrogensilsesquioxan-Harz ist eine Verbindung mit der folgenden Formel:
  • (HSiO3/2)
  • Darin bedeutet n eine ganze Zahl. Seine endständigen Gruppen, das Molekulargewicht und die Struktur sind nicht speziell beschränkt, wenn auch zahlendurchschnittliche Molekulargewichte von etwa 400 bis 100.000 bevorzugt werden. Seine physikalischen Eigenschaften, wie Viskosität, Erweichungspunkt usw., sind ebenfalls nicht speziell beschränkt. Weiterhin ist der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Hydrogensilsesquioxan-Harz, das in der Erfindung verwendet wird, nicht speziell beschränkt. Dieser Wert variiert mit dem Molekulargewicht und der Art der endständigen Gruppen. Im allgemeinen beträgt der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs 1,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Hydrogensilsesquioxan-Harz.
  • Das Verfahren zur Synthese der Hydrogensilsesquioxane ist ebenfalls nicht speziell beschränkt. Beispiele für die Synthese von Hydrogensilsesquioxanen sind speziell die Hydrolyse von Trichlorsilan unter Verwendung von Kristallwasser der Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure (US-A 3,615,272) und die Hydrolyse von Trichlorsilan in verdünnter Lösung unter Verwendung einer kleinen Menge von Wasser (japanische Patentveröffentlichung [Kokai] 60-86017 [86,017/1985]).
  • Das in der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung des Filmes aus Hydrogensilsesquioxan-Harz auf der Oberfläche des Substrates verwendete Verfahren ist nicht speziell beschränkt. Spezielle Beispiele für dieses Verfahren sind die beiden folgenden Methoden:
  • (1) Herstellung einer Lösung des Hydrogensilsesquioxan-Harzes in einem organischen Lösemittel, Aufbringen dieser Lösung durch Spin-Coating, Spritzen oder Tauchen, dann Entfernung des Lösemittels zur Erzeugung eines Filmes aus dem Hydrogensilsesquioxan-Harz auf der Oberfläche des Substrates;
  • (2) Erhitzen eines Hydrogensilsesquioxan-Harzes mit niedrigem Molekulargewicht unter vermindertem Druck, um eine chemische Dampfabscheidung des Harzes auf der Oberfläche des Substrats zu bewirken.
  • Das erstgenannte Verfahren wird bevorzugt.
  • In dem erstgenannten Verfahren gibt es keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des organischen Lösemittels, das zur Lösung des Hydrogensilsesquioxan-Harzes verwendet wird. Die Struktur dieses organischen Lösemittels weist vorteilhaft keinen aktiven Wasserstoff auf. Spezielle Beispiele für die in Erwägung gezogenen organischen Lösemittel sind aromatische Lösemittel, wie Toluol und Xylol; aliphatische Lösemittel, wie Hexan, Heptan und Octan; Ketonlösemittel, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; und Esterlösemittel, wie Butylacetat und Isoamylacetat.
  • Weitere Beispiele für Lösemittel sind Siliconlösemittel, z.B. lineare Siloxane, wie 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisiloxan und 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan; cyclische Siloxane, wie 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyltetracyclosiloxan und 1,3,5,7-Tetramethyltetracyclosiloxan; und Silane, wie Tetramethylsilan und Dimethylethylsilan. Auch Mischungen von zwei oder mehr dieser organischen Lösemittel können verwendet werden.
  • Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Substrate, die nach der vorliegenden Erfindung mit Filmen aus Hydrogensilsesquioxan beschichtet werden können. Spezielle Beispiele für Substrate sind Glassubstrate, keramische Substrate, Metallsubstrate und Halbleitervorrichtungen, wobei Halbleitervorrichtungen besonders bevorzugt werden. Auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung können topographische Variationen vorhanden sein, wobei diese topographischen Variationen durch das Verfahren zur Erzeugung von Siliciumoxidfilmen nach der vorliegenden Erfindung eingeebnet werden können.
  • Das den Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz tragende Substrat wird danach in einer Inertgasatmosphäre auf 25ºC bis 450ºC erhitzt, bis der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem erzeugten Siliciumoxid ≤ 80 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Hydrogensilsesquioxan-Harz beträgt.
  • Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchbare Inertgas ist nicht speziell beschränkt, und spezielle Beispiele hierfür sind Stickstoff, Argon, Helium und Neon. Stickstoff wird wegen Seiner niedrigen Kosten und seiner leichten Zugänglichkeit im industriellen Maßstab bevorzugt. Das den Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz tragende Substrat wird auf Temperaturen iln Bereich von 250ºC bis 450ºC erhitzt. Die Grundlage für diesen Bereich ist die folgende: Wenn die Erhitzungstemperatur unterhalb 250ºC liegt, wird das Hydrogensilsesquioxan-Harz nicht gründlich in das keramische Siliciumoxid umgewandelt und bleibt infolgedessen löslich in einem organischen Lösemittel Das Produkt ist daher in diesem Fall als passivierende Beschichtung oder dielektrische Zwischenschicht ungeeignet. Auf der anderen Seite läßt sich ein dicker Siliciumoxidfilm, der frei von Rissen und Nadellöchern ist, nicht mehr erzeugen, wenn die Erhitzungstemperaur 500ºC oder höher ist. Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich der Erhitzungszeit, außer daß das Erhitzen hinreichend lange durchgeführt werden muß, damit der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidprodukt ≤ 80 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem als Ausgangsmaterial dienenden Hydrogensilsesquioxan-Harz erreicht. Wenn der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem erzeugten Siliciumoxidfilm 80 % des Gehaltes des in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Hydrogensilsesquioxan-Harzes enthaltenen Wasserstoffs übersteigt, bleibt das Siliciumoxidprodukt löslich in organischen Lösemitteln und ist daher ungeeignet als passivierende Beschichtung oder dielektrische Zwischenschicht. Wenn auch die Erhitzungszeit nicht genau festgelegt werden kann, weil die erforderliche Erhitzungszeit als Funktion der Erhitzungstemperatur variiert, so werden doch die folgenden Erhitzungszeiten als bevorzugte Beispiele gegeben: 1 Stunde bei 450ºC, 2 Stunden bei 400ºC, 3 Stunden bei 350ºC, 3 Stunden bei 300ºC und 4 Stunden bei 250ºC.
  • Ein Infrarotspektrophotometer kann verwendet werden, um den Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs sowohl in dem Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz als auch in dem auf der Oberfläche des Substrats erzeugten Siliciumoxidfilm zu messen. Der Zeitpunkt, zu dem der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidfilm ≤ 80 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem als Ausgangsmaterial dienenden Hydrogensilsesquioxan-Harz erreicht, wird in der vorliegenden Erfindung mittels eines Infrarotspektrophotometers unschwer anhand des Intensitätsverhältnisses K'/K bestimmt, wobei K die Intensität des SiH-Peaks (bei 2.250 cm&supmin;¹) im Verhältnis zu dem SiOSi-Peak (bei 1.100 cm&supmin;¹) in dem Film aus Hydrogensilsesquioxan- Harz und wobei K' die Intensität des SiH-Peaks (bei 2.250 cm&supmin;¹) im Verhältnis zu dem SiOSi-Peak (bei 1.100 cm&supmin;¹) in dem erzeugten Siliciumoxid ist.
  • Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von Siliciumoxidfilmen kann einen dicken (dicker als 0,6 µm) Siliciumoxidfilm erzeugen, der frei von Rissen und Nadellöchern ist und sich als passivierende Beschichtung oder dielektrische Zwischenschicht eignet. Dieses Verfahren kann z.B. Siliciumoxidfilme erzeugen, die frei von Rissen und Nadellöchern und dicker als 1,0 µm sind. Weiterhin kann die Vernetzungsdichte in dem Siliciumoxidfilm in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung frei geregelt oder angepaßt werden.
  • Dies ergibt den zusätzlichen Effekt, daß innere Spannungen in dem erzeugten Siliciumoxidfilm ausgeglichen werden können. Da das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung einen Siliciumoxidfilm durch Erhitzen auf Temperaturen von 250ºC bis 450ºC erzeugt, ist es überdies brauchbar für die Herstellung von dielektrischen Zwischenschichten oder passivierenden Schichten auf der Oberfläche einer Halbleitervorrichtung, weil es das Aluminium nicht schmelzen läßt, das für die Verbindungen innerhalb der Halbleitervorrichtung verwendet wird.
  • Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Erzeugung von dielektrischen Zwischenschichten in mehrschichtigen Halbleitervorrichtungen, weil eine organische Harzschicht, Siliciumoxidschicht usw. zusätzlich auf der Oberfläche eines Substrats erzeugt werden kann, das den Siliciumoxidfilm trägt, der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde. Die vorliegende Erfindung wird in der Folge durch Arbeits- und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Die in der Folge beschriebene Methode wurde verwendet, um den Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidfilm im Vergleich zu dem Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung erzeugten Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz zu bestimmen.
  • Mit Hilfe eines Infrarotspektrophotometers wurde die Intensität Isiosi des SiOSi-Peaks (bei 1.100 cm&supmin;¹) und die ISiH des SiH-Peaks (bei 2.250 cm&supmin;¹) in dem Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz bestimmt, der auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung abgeschieden wurde. Weiterhin wurde deren Verhältnis K als K - ISiH/ISiOSi berechnet. Die Intensität I'SiOSi des SiOSi-Peaks (bei 1.100 cm&supmin;¹) und die Intensität ISiH des SiH-Peaks (bei 2.250 cm&supmin;¹) wurden auch in dem Siliciumoxidfilm bestimmt, der danach auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung erzeugt wurde. Deren Verhältnis K' wurde berechnet als K' = ISiO/ISiOSi. Dann wurde das Verhältnis K'/K berechnet.
    • Referenzbeispiel 1
  • Hydrogensilsesquioxan-Harz wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in der japanischen Patentveröffentlichung [KOKAI] Sho 47-31838 [31,838/1972] wie folgt beschrieben ist: Toluolsulfonsäure-Monohydrat wurde hergestellt, indem 6 Mol Toluol innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde in eine Mischung aus 3,75 Mol Schwefelsäure und 2,25 Mol rauchende Schwefelsäure eingetropft wurden. Dabei betrug die Temperatur der Mischung 45ºC bis 60*C. Man ließ die Mischung weitere 30 Stunden bei 45ºC altern. In dieses Produkt wurde dann die Mischung aus 1 Mol Trichlorsilan und 6,6 Mol Toluol innerhalb eines Zeitraumes von 5 Stunden bei 30ºC getropft, worauf man die Mischung weitere 30 Minuten bei 45ºC altern ließ. Nach dem Abkühlen und der Phasentrennung wurde die Schicht aus Toluolsulfonsäure (untere Schicht) abgetrennt. Um die in der oberen Schicht vorhandene Säure zu entfernen, wurde die Schicht mit geeigneten Mengen von Schwefelsäure/Wasser (Gewichts verhältnis 50:50), dann mit Schwefelsäure/Wasser (Gewichtsverhältnis 25:75) und zum Schluß mit Wasser gewaschen. Das Wasser wurde dann durch azeotrope Trocknung innerhalb von einer Stunde vollständig entfernt, wodurch eine Toluollösung erhalten wurde. Die Entfernung des Toluols aus dieser Toluollösung unter vermindertem Druck (Vakuumpumpe) bei 60ºC ergab das Hydrogensilsesquioxan-Harz A. Dieses Hydrogensilsesquioxan-Harz A hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 1.650, und der Wert des Quotienten aus dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw/Mn) betrug 19,4.
  • 20 g Hydrogensilsesquioxan-Harz A wurden dann in einem gründlich getrockneten 1-Liter-Rundkolben aus hochwertigem Glas verbracht. 80 g gründlich getrocknetes Toluol wurden zugesetzt, und es wurde eine gründliche Lösung bewirkt. Das gesamte System wurde auf 25ºC gehalten, und das Innere des Systems wurde mit Stickstoff in einer solchen Menge gespült, daß er kein Lösemittel aus dem System austrug. Das Spülen wurde fortgesetzt bis zur Beendigung der Fraktionierung. Die Lösung wurde stark gerührt, und 50 g gründlich getrocknetes Acetonitril wurden innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde zugetropft. Die Fällung wurde entfernt, nachdem das Gemisch 12 Stunden sich selbst überlassen wurde. Nach Entfernung der Fällung wurden weitere 200 g gründlich getrocknetes Acetonitril innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden in die Lösung eingetropft. Durch Abtrennen der entstandenen Fällung und Entfernung des darin enthaltenen restlichen Lösemittels durch Trocknen im Vakuum bei Umgebungstemperatur wurde das Hydrogensilsesquioxan B erhalten. Das Mn dieses Hydrogensilsesquioxan-Harzes B betrug 11.400, und sein Quotient Mw/Mn betrug 2,88. Die ionischen und metallischen Verunreinigungen betrugen jeweils ≤ 1 ppm.
    • Beispiel 1
  • Hydrogensilsesquioxan-Harz B wurde in Methylisobutylketon (MIBK) zu einer 30 Gew.-% Lösung gelöst. Diese Lösung wurde durch Spin- Coating auf ein Substrat für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen (Höhenvariation 1,0 pin) aufgebracht und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz mit einer maximalen Dicke von 1,39 µm. Nach der Filmbildung wurde das Substrat für eine Halbleitervorrichtung 20 Stunden auf 25ºC gehalten und dann 2 Stunden auf 400ºC erhitzt, jedes Mal in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff. Darauf wurde das beschichtete Substrat nach und nach in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Überprüfung der Eigenschaften des auf dem Halbleitervorrichtungssubstrat erzeugten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die maximale Dicke 1,23 µm betrug, daß die topographischen Variationen auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung bis zur Einheitlichkeit eingeebnet werden konnten und daß es keine Nadellöcher oder Risse in dem Siliciumoxidfilm gab. Auf der Grundlage der Ergebnisse der infrarotspektrophotometrischen Analyse betrug der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidfilm 51 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz vor dem Erhitzen. Es wurde auch bestätigt, daß der Siliciumoxidfilm in organischen Lösemitteln, wie MIBK, unlöslich war.
    • Beispiel 2
  • Hydrogensilsesquioxan-Harz B wurde in MIBK zu einer 30 gew.-%igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde durch Spin-Coating auf ein Substrat zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen aufgebracht (Höhenvariation 0,75 µm) und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz mit einer maximalen Dicke von 1,20 µm. Nach diesem Filmbildungsschritt wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat 20 Stunden auf 25ºC gehalten und dann eine Stunde auf 450ºC erhitzt, jedes Mal in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff. Das erhitzte Substrat wurde nach und nach in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Prüfung der Eigenschaften des auf dem Halbleitervorrichtungssubstrat erzeugten Siliciumoxidfilms ergab, daß die maximale Dicke 1,00 µm betrug, die topographischen Variationen auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung bis zur Einheitlichkeit eingeebnet werden konnten und daß es keine Nadellöcher oder Risse in dem Siliciumoxidfilm gab. Auf der Grundlage der Ergebnisse der infrarotspektrophotometrischen Analyse betrug der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidfilm 28 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz vor dem Erhitzen. Es wurde auch bestätigt, daß dieser Siliciumoxidfilm in organischen Lösemitteln, wie MIBK, unlöslich war.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Hydrogensilsesquioxan-Harz B wurde in MIBK zu einer 30 gew.-%igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde durch Spin-Coating auf ein Substrat zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen aufgebracht (Höhenvariation 0,75 µm) und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz mit einer maximalen Dicke von 1,20 µm. Nach diesem Filmbildungsschritt wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat 20 Stunden auf 25ºC gehalten und dann eine Stunde auf 450ºC erhitzt, jedes Mal in einer Sauerstoffatmosphäre. Darauf wurde das Substrat nach und nach in einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Die maximale Dicke des auf dem Halbleitervorrichtungssubstrat erzeugten Siliciumoxidfilms betrug 0,82 µm. Eine große Anzahl von Rissen wurde in der Oberfläche des Siliciumoxidfilms festgestellt, und die topographischen Variationen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung konnte nicht bis zur Einheitlichkeit eingeebnet werden. Auf der Grundlage der Ergebnisse von infrarotspektrophotometrischen Analysen betrug der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidfilm 8 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz vor dem Erhitzen.
    • Beispiel 3
  • Hydrogensilsesquioxan-Harz B wurde in MIBK zu einer 30 gew.-%igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde durch Spin-Coating auf ein Substrat zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen (Höhenvariation 0,75 µm) aufgebracht und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz mit einer maximalen Dicke von 1,15 µm. Nach diesem Filmbildungsschritt wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat 20 Stunden auf 25ºC gehalten und dann 4 Stunden auf 250ºC erhitzt, jedes Mal in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff. Das Substrat wurde nach und nach in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Prüfung des auf dem Halbleitervorrichtungssubstrat erzeugten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die maximale Dicke 1,03 µm betrug und die topographischen Variationen auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung bis zur Einheitlichkeit eingeebnet werden konnten. Weiterhin wurden keine Nadellöcher oder Risse in dem Siliciumoxidfilm beobachtet. Auf der Grundlage der Ergebnisse der infrarotspektrophotometrischen Analysen betrug der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidfilm 80 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz vor dem Erhitzen. Es wurde weiterhin bestätigt, daß dieser Siliciumoxidfilm in organischen Lösemitteln, wie MIBK, unlöslich war.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Hydrogensilsesquioxan-Harz B wurde in MIBK zu einer 30 gew.-%igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde durch Spin-Coating auf ein Substrat zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen (Höhenvariation 0,75 µm) aufgebracht und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz mit einer maximalen Dicke von 1,15 µm. Nach diesem Filmbildungsschritt wurde das Siliciumsubstrat 20 Stunden auf 25ºC gehalten und dann 4 Stunden auf 200ºC erhitzt, jedes Mal in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff. Darauf wurde das Substrat nach und nach in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Als die Eigenschaften des auf dem Halbleitervorrichtungssubstrat erzeugten Siliciumoxidfilms untersucht wurden, wurde gefunden, daß dieser Siliciumoxidfilm frei von Rissen und Nadellöchern war, jedoch in Toluol gelöst werden konnte. Auf der Grundlage der Ergebnisse von infrarotspektrophotometrischen Analysen betrug der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidfilm 100 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz vor dem Erhitzen, was einen vollständigen Mangel an Keramifizierung anzeigte.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Hydrogensilsesquioxan-Harz B wurde in MIBK zu einer 30 gew.-%igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde durch Spin-Coating auf ein Substrat zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen (Höhenvariation 1,0 µm) aufgebracht und ergab einen Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz mit einer maximalen Dicke von 1,24 µm. Nach diesem Filmbildungsschritt wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat 20 Stunden auf 25ºC gehalten und dann eine Stunde auf 600ºC erhitzt, jedes Mal in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff. Das Substrat wurde darauf nach und nach in einer Atmosphäre aus reinem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde gefunden, daß eine große Zahl von Rissen in dem Siliciumoxidfilm entstanden war, der auf dem Halbleitervorrichtungssubstrat erzeugt worden war. Auf der Grundlage der Ergebnisse von infrarotspektrophotometrischen Analysen betrug der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidfilm 0 % des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Film aus Hydrogensilsesquioxan-Harz vor dem Erhitzen, was eine vollständige Keramifizierung anzeigte.

Claims (5)

1. Verfahren zur Erzeugung eines Siliciumoxidfilms, bei dem man:
auf der Oberfläche eines Substrats einen Film aus einem Hydrogensilsesquioxan-Harz erzeugt und das Hydrogensilsesquioxan-Harz in eine Siliciumoxidkeramik umwandelt, indem man das den Harzfilm tragende Substrat bei 250ºC bis zu 450ºC in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, bis der Gehalt des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Siliciumoxidprodukt ≤80% des Gehaltes des an Silicium gebundenen Wasserstoffs in dem Hydrogensilsesquioxan-Harz erreicht hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Film aus dem Hydrogensilsesquioxan-Harz auf der Oberfläche des Substrats erzeugt wurde, indem man eine Lösung des Hydrogensilsesquioxan-Harzes in einem organischen Lösungsmittel herstellt, diese Lösung nach einem Verfahren aufbringt, das aus Spin- Coating, Spritzen oder Tauchen ausgewählt wurde, und das Lösungsmittel verdampft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel ausgewählt wird aus aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln, Ketonlösungsmitteln, Esterlösungsmitteln und Siliconlösungsmitteln.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ausgewählt wird aus Glassubstraten, keramischen Substraten, Metallsubstraten und Halbleitervorrichtungen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Inertgas ausgewählt wird aus Stickstoff, Argon, Helium und Neon.
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