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JP2001214127A - 電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、および電気絶縁性薄膜の形成方法 - Google Patents

電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、および電気絶縁性薄膜の形成方法

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Publication number
JP2001214127A
JP2001214127A JP2000022624A JP2000022624A JP2001214127A JP 2001214127 A JP2001214127 A JP 2001214127A JP 2000022624 A JP2000022624 A JP 2000022624A JP 2000022624 A JP2000022624 A JP 2000022624A JP 2001214127 A JP2001214127 A JP 2001214127A
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JP
Japan
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electrically insulating
insulating thin
thin film
forming
resin
Prior art date
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Application number
JP2000022624A
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English (en)
Inventor
Takashi Nakamura
隆司 中村
Kiyotaka Sawa
清隆 澤
Akihiko Kobayashi
昭彦 小林
Katsutoshi Mine
勝利 峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Silicone Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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Priority to US09/765,199 priority patent/US20010010840A1/en
Priority to EP20010300767 priority patent/EP1122768A3/en
Priority to SG200100431A priority patent/SG88811A1/en
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Priority to TW90101887A priority patent/TWI254069B/zh
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低誘電率の電気絶縁性薄膜を形成できる電気
絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、および電子デバイス表面
に低誘電率の電気絶縁性薄膜を効率よく形成できる方法
を提供する。 【解決手段】 (A)ケイ素原子結合水素原子を有する無
機系または有機系の電気絶縁性樹脂、(B)前記(A)成分
中のケイ素原子結合水素原子と反応しうる基を有する、
大気圧下での沸点が250℃以上である化合物、および
(C)溶剤から少なくともなる電気絶縁性薄膜形成性樹脂
組成物、およびこの電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を
電子デバイス表面に塗布し、溶剤の一部もしくは全部を
蒸発した後、加熱および/または高エネルギー線を照射
することにより、前記組成物中の電気絶縁性樹脂を架橋
させることを特徴とする電気絶縁性薄膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁性薄膜形
成性樹脂組成物、および電気絶縁性薄膜の形成方法に関
し、詳しくは、低誘電率の電気絶縁性薄膜を形成できる
電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、および電子デバイス
表面に低誘電率の電気絶縁性薄膜を効率よく形成できる
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】電子デバイス表面に電気絶縁性薄膜を形
成する方法としては、例えば、水素シルセスキオキサン
樹脂溶液を電子デバイス表面に塗布し、溶媒を蒸発させ
た後、150〜1,000℃で加熱する方法(特開昭63
−144525号公報参照)、水素シルセスキオキサン
樹脂と白金触媒もしくはロジウム触媒の溶液を電子デバ
イス表面に塗布し、溶媒を蒸発させた後、150〜1,
000℃に加熱する方法(特開昭63−144524号
公報参照)が提案されている。
【0003】近年、電子デバイスの微細化、高集積化に
伴い、低誘電率の電気絶縁層を形成する方法、具体的に
は、次世代の設計ルール0.15μm以下の高集積回路
においては、比誘電率が2.5未満である低誘電率の電
気絶縁層を形成する方法が要求されている。このため、
特開平10−279687号公報には、水素シルセスキ
オキサン樹脂と沸点あるいは該樹脂に対する親和性の異
なる2種の溶剤からなる溶液を電子デバイス表面に塗布
した後、溶媒の一部を蒸発し、加熱することにより、前
記樹脂の架橋時あるいは架橋後に溶剤を蒸発させ、多孔
質の電気絶縁性薄膜を形成する方法が提案されている。
【0004】しかし、多孔質の電気絶縁性薄膜は一般的
に機械的強度が乏しく、かつ種々の化学薬品の侵入・攻
撃を受けやすいなど、次世代の多層配線プロセス、特に
銅デュアルダマシン法に対しては十分な工程耐性が得ら
れないため、実用に供しないという問題があった。ま
た、低誘電率の電気絶縁性薄膜を形成するためには、水
素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子
を比較的多量の残存させておかねばならないため、前記
薄膜を形成後、電子デバイスの多層配線等の各工程にお
いて熱あるいは各種薬品・プラズマにより、前記薄膜中
のケイ素原子結合水素原子が反応し、前記薄膜がさらに
高密度化して誘電率が大きくなるという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に達し
た。すなわち、本発明の目的は、低誘電率の電気絶縁性
薄膜を形成できる電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、お
よび電子デバイス表面に低誘電率の電気絶縁性薄膜を効
率よく形成できる方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の電気絶縁性薄膜
形成性樹脂組成物は、(A)ケイ素原子結合水素原子を有
する無機系または有機系の電気絶縁性樹脂、(B)前記
(A)成分中のケイ素原子結合水素原子と反応しうる基を
有する、大気圧下での沸点が250℃以上である化合
物、および(C)溶剤から少なくともなることを特徴とす
る。
【0007】また、本発明の電気絶縁性薄膜の形成方法
は、上記の電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を電子デバ
イス表面に塗布し、溶媒の一部もしくは全部を蒸発した
後、加熱および/または高エネルギー線を照射すること
により前記組成物を架橋させることを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】はじめに、本発明の電気絶縁性薄
膜形成性樹脂組成物を詳細に説明する。(A)成分の電気
絶縁性樹脂は、ケイ素原子結合水素原子を有する無機系
または有機系の樹脂であり、例えば、ケイ素原子結合水
素原子を有するアルコキシシランの部分加水分解物、水
素シルセスキオキサン樹脂等のシリカ前駆体樹脂である
無機系樹脂;ケイ素原子結合水素原子を有する、ポリイ
ミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン
樹脂、フッ化ポリアリルエーテル樹脂等の有機系樹脂、
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。(A)成
分の電気絶縁性樹脂としては、電気絶縁性が優れること
から、硬化してシリカを形成するシリカ前駆体樹脂であ
ることが好ましく、特に、水素シルセスキオキサン樹脂
であることが好ましい。この水素シルセスキオキサン樹
脂は、式:HSiO3/2で示される3官能性シロキサン単
位を主骨格とするポリマーであり、平均構造式: [HSiO3/2] で示される。かかる、水素シルセスキオキサン樹脂の分
子鎖末端の基としては、例えば、水酸基、トリメチルシ
ロキシ基等のトリオルガノシロキシ基、ジメチルハイド
ロジェンシロキシ基等のトリオルガノハイドロジェンシ
ロキシ基が挙げられる。このような水素シルセスキオキ
サン樹脂を調製する方法としては、トリクロロシランを
加水分解し、重縮合する方法が例示される。
【0009】(B)成分の化合物は、前記(A)成分中のケ
イ素原子結合水素原子と反応しうる基を有するものであ
り、このケイ素原子結合水素原子と反応しうる基として
は、脂肪族不飽和炭化水素基、アルコキシ基、シラノー
ル基が例示され、特に、脂肪族不飽和炭化水素基である
ことが好ましい。また、(B)成分の化合物は、大気圧下
での沸点が250℃以上である。これは、大気圧下での
沸点が250℃未満である化合物は、(A)成分中のケイ
素原子結合水素原子と十分に反応しないうちに蒸発して
しまい、本発明の目的を達成することができないからで
ある。このような(B)成分の化合物としては、1,3−
ジヘキセニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン(b.p.=約300℃)、1,3,5,7,9−ペンタ
メチル−1,3,5,7,9−ペンタビニルシクロペン
タシロキサン(b.p.=約261℃)、鎖状メチルビニルシ
ロキサンオリゴマー等のシロキサン化合物;1−オクタ
デセン(b.p.=約313℃)等のアルケン;その他、トリ
メチロールプロパンモノアリルエーテル(b.p.=約26
3℃)、ポリアルキレンオキシドジアリルエーテルが例
示される。また、(B)成分の比誘電率は限定されるもの
ではないが、得られる電気絶縁性薄膜の誘電率をさらに
低くできることから、この比誘電率も低いものを選択す
ることが好ましい。
【0010】本組成物において、(B)成分の含有量は限
定されないが、好ましくは、(B)成分中のケイ素原子結
合水素原子と反応しうる基に対して、(A)成分中のケイ
素原子結合水素原子が当量以上となる量であり、特に好
ましくは、5倍当量以上となる量である。
【0011】(C)成分の溶剤は、上記(A)成分および
(B)成分を溶解し、化学変化を起こさないものであれば
特に限定されない。このような(C)成分の溶剤として
は、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;ヘキサン、
ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤;メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸
ブチル、酢酸イソアミル等の脂肪族エステル系溶剤;ヘ
キサメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン等の鎖状メチルシロキサン;1,1,
3,3,5,5,7,7−オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン,1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン等の環状シロキサン;テトラメチルシラン,
ジメチルジエチルシラン等のシラン化合物のシリコーン
系溶剤が挙げられ、特に、メチルイソブチルケトン、ま
たはシリコーン系溶剤が好ましい。
【0012】本組成物において(C)成分の含有量は限定
されないが、(A)成分100重量部に対して50重量部
以上であることが好ましい。これは、(C)成分の含有量
が上記範囲の下限未満であると、得られる樹脂組成物を
電子デバイス等の基材の表面に薄く塗布できなくなるか
ら傾向があるからである。
【0013】さらに、本組成物には、(A)成分中のケイ
素原子結合水素原子と(B)成分中の該原子と反応しうる
基との反応を促進する(D)反応促進剤を用いることが好
ましい。この(D)成分を添加することにより、本組成物
中の(A)成分を比較的低温で架橋させることができる。
このような(D)成分の反応促進剤としては、白金微粒
子、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金の
オレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白
金のカルボニル錯体等の白金系触媒;ロジウム系触媒;
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート等の
錫系触媒;テトラブチルチタネート、テトラプロピルヒ
タネート等のチタン系触媒が挙げられる。本組成物にお
いて、この(D)成分の含有量は、(A)成分と(B)成分の
合計重量100万重量部に対して1〜1,000重量部
の範囲内であることが好ましい。また、本組成物がもっ
ぱら高エネルギー線の照射により架橋する場合には、増
感剤を添加してもよい。
【0014】次に、本発明の電気絶縁性薄膜の形成方法
を詳細に説明する。本発明の電気絶縁性薄膜の形成方法
は、上記の電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を電子デバ
イス表面に塗布し、溶剤の一部もしくは全部を蒸発させ
た後、加熱および/または高エネルギー線を照射するこ
とにより、前記組成物中の電気絶縁性樹脂を架橋するこ
とを特徴とする。
【0015】本発明の方法において、電気絶縁性薄膜形
成性樹脂組成物を電子デバイス表面に塗布する方法とし
ては、スピンコーティング法、ディップコーティング
法、スプレーコーティング法、フローコーティング法が
例示される。
【0016】しかる後、本発明の方法では、加熱および
/または高エネルギー線を照射することにより、上記組
成物中の電気絶縁性樹脂を架橋させる。また、得られる
電気絶縁性薄膜の平坦化が求められる場合には、(A)成
分の融点により高い温度に加熱することが好ましい。ま
た、加熱の方法としては、例えば、加熱炉、ホットプレ
ート等がによる加熱方法が挙げられる。また、高エネル
ギー線を照射する場合、用いることのできる高エネルギ
ー線としては、紫外線、赤外線、X線、電子線が例示さ
れ、特に、(A)成分を十分に架橋することができること
から、電子線を用いることが好ましい。
【0017】
【実施例】本発明の電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物、
および電気絶縁性薄膜の形成方法を実施例により詳細に
説明する。なお、実施例中、架橋の度合は、フーリエ変
換赤外線吸収分光分析により、電気絶縁性薄膜中の残存
SiH%を測定することにより判断した。なお、電気絶
縁性薄膜中の残存SiH%は、シリコンウエハ上にスピ
ンコートした直後の電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物中
のケイ素原子結合水素原子の含有量を100%とした場
合の、硬化後の電気絶縁性薄膜中のケイ素原子結合水素
原子の含有量を示す値である。また、電気絶縁性薄膜の
比誘電率は、体積抵抗率10-2Ω・cm以下のシリコンウ
エハ上に形成した電気絶縁性薄膜の25℃、1MHzの条
件下で、アルミ電極のサンドイッチ方式によりインピー
ダンスアナライザにより測定した。
【0018】[実施例1]平均構造式: [HSiO3/2] で示される水素シルセスキオキサン樹脂22重量%、
1,3−ジヘキセニル−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン(b.p.=約300℃)5重量%(本成分中の
ヘキセニル基に対するシルセスキオキサン樹脂中のケイ
素原子結合水素原子のモル比=7.7)、および1,1,
1,3,3,5,5,5−オクタメチルトリシロキサン
73重量%からなる電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を
調製した。次に、この組成物を前回転(500rpm)5秒
間、本回転(3000rpm)10秒間でシリコンウエハ上
にスピンコートした後、165kVで加速された電子線
(300Mrad)を照射することにより、膜厚=7500
Å、残存SiH%=70、比誘電率=2.5である電気
絶縁性薄膜を形成した。
【0019】[実施例2]平均構造式: [HSiO3/2] で示される水素シルセスキオキサン樹脂22重量%、
1,3−ジヘキセニル−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン(b.p.=約300℃)5重量%(本成分中の
ヘキセニル基に対するシルセスキオキサン樹脂中のケイ
素原子結合水素原子のモル比=7.7)、および1,1,
1,3,3,5,5,5−オクタメチルトリシロキサン
73重量%からなる電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を
調製した。次に、この組成物を前回転(500rpm)5秒
間、本回転(3000rpm)10秒間でシリコンウエハ上
にスピンコートした後、165kVで加速された電子線
(300Mrad)を照射し、次いで、窒素雰囲気の石英炉
(400℃)中で1時間加熱することにより、膜厚=72
00Å、残存SiH%=40、比誘電率=2.4である
電気絶縁性薄膜を形成した。
【0020】[実施例3]平均構造式: [HSiO3/2] で示される水素シルセスキオキサン樹脂22重量%、
1,3−ジヘキセニル−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン(b.p.=約300℃)5重量%(本成分中の
ヘキセニル基に対するシルセスキオキサン樹脂中のケイ
素原子結合水素原子のモル比=7.7)、1,1,1,
3,3,5,5,5−オクタメチルトリシロキサン73
重量%、 および塩化白金酸六水和物100ppmからなる
電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を調製した。次に、こ
の組成物を前回転(500rpm)5秒間、本回転(3000
rpm)10秒間でシリコンウエハ上にスピンコートした
後、窒素雰囲気の石英炉(250℃)中で1時間加熱し、
さらに窒素雰囲気の石英炉(400℃)で1時間加熱する
ことにより、膜厚=7100Å、残存SiH%=40、
比誘電率=2.4である電気絶縁性薄膜を形成した。
【0021】[実施例4]平均構造式: [HSiO3/2] で示される水素シルセスキオキサン樹脂22重量%、
1,3−ジヘキセニル−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサン(b.p.=約300℃)62重量%(本成分中
のヘキセニル基に対するシルセスキオキサン樹脂中のケ
イ素原子結合水素原子のモル比=0.6)、および1,
1,1,3,3,5,5,5−オクタメチルトリシロキ
サン16重量%からなる電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成
物を調製した。次に、この組成物を前回転(500rpm)
5秒間、本回転(3000rpm)10秒間でシリコンウエ
ハ上にスピンコートした後、165kVで加速された電子
線(300Mrad)を照射し、次いで、窒素雰囲気の石英炉
(400℃)中で1時間加熱することにより、膜厚=75
00Å、残存SiH%=30、比誘電率=2.3である
電気絶縁性薄膜を形成した。
【0022】[実施例5]平均構造式: [HSiO3/2] で示される水素シルセスキオキサン樹脂22重量%、1
−オクタデセン(b.p.=約313℃)5重量%(本成分に
対するシルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素
原子のモル比=2100)、およびメチルイソブチルケ
トン73重量%からなる電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成
物を調製した。次に、この組成物を前回転(500rpm)
5秒間、本回転(3000rpm)10秒間でシリコンウエ
ハ上にスピンコートした後、165kVで加速された電子
線(500Mrad)を照射し、次いで、窒素雰囲気の石英炉
(450℃)中で1時間加熱することにより、膜厚=80
00Å、残存SiH%=40、比誘電率=2.4である
電気絶縁性薄膜を形成した。
【0023】[比較例1]平均構造式: [HSiO3/2] で示される水素シルセスキオキサン樹脂22重量%、お
よび1,1,1,3,3,5,5,5−オクタメチルト
リシロキサン(b.p.=約152℃)78重量%からなる電
気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を調製した。次に、この
組成物を前回転(500rpm)5秒間、本回転(3000rp
m)10秒間でシリコンウエハ上にスピンコートした後、
150℃、250℃、および350℃のホットプレート
上でそれぞれ1分間づつ加熱し、次いで、窒素雰囲気の
石英炉(400℃)中で1時間加熱することにより、膜厚
=5200Å、残存SiH%=70、比誘電率=3.0
である電気絶縁性薄膜を形成した。
【0024】
【発明の効果】本発明の電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成
物は、低誘電率の電気絶縁性薄膜を形成できるという特
徴があり、また、本発明の電気絶縁性薄膜の形成方法
は、電子デバイス表面に低誘電率の電気絶縁性薄膜を効
率よく形成できるという特徴がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01B 3/00 H01B 3/00 F 3/46 3/46 C F (72)発明者 小林 昭彦 千葉県市原市千種海岸2番2 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 峰 勝利 千葉県市原市千種海岸2番2 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 Fターム(参考) 4J002 CH052 CP041 CP142 DA067 DD077 EA016 EC077 ED026 EX016 EX017 EZ047 FD157 GQ01 4J038 AA011 AA012 CD091 CD092 CE051 CE052 CM021 CM022 DJ021 DJ022 DL041 DL042 DL051 DL052 DL111 DL112 FA031 FA032 FA061 FA062 FA211 FA212 FA271 FA272 GA12 GA15 HA431 HA432 JC38 JC41 KA04 KA06 NA21 PA17 PB09 5G303 AA07 AB06 AB12 BA03 CA11 CD03 CD04 DA02 5G305 AA07 AA11 AB10 AB15 BA09 CA26 CB26 CD05 DA22

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ケイ素原子結合水素原子を有する無
    機系または有機系の電気絶縁性樹脂、(B)前記(A)成分
    中のケイ素原子結合水素原子と反応しうる基を有する、
    大気圧下での沸点が250℃以上である化合物、および
    (C)溶剤から少なくともなる電気絶縁性薄膜形成性樹脂
    組成物。
  2. 【請求項2】 (A)成分が水素シルセスキオキサン樹脂
    であることを特徴とする、請求項1記載の電気絶縁性薄
    膜形成性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (B)成分中のケイ素原子結合水素原子と
    反応しうる基が、脂肪族不飽和炭化水素基であることを
    特徴とする、請求項1記載の電気絶縁性薄膜形成性樹脂
    組成物。
  4. 【請求項4】 さらに、(D)架橋促進剤を含有すること
    を特徴とする、請求項1記載の電気絶縁性薄膜形成性樹
    脂組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の
    電気絶縁性薄膜形成性樹脂組成物を電子デバイス表面に
    塗布し、溶剤の一部もしくは全部を蒸発した後、加熱お
    よび/または高エネルギー線を照射することにより前記
    組成物中の電気絶縁性樹脂を架橋することを特徴とする
    電気絶縁性薄膜の形成方法。
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