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DE69423991T2 - Verfahren zur Herstellung eines Siliciumoxidfilmes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Siliciumoxidfilmes

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DE69423991T2
DE69423991T2 DE69423991T DE69423991T DE69423991T2 DE 69423991 T2 DE69423991 T2 DE 69423991T2 DE 69423991 T DE69423991 T DE 69423991T DE 69423991 T DE69423991 T DE 69423991T DE 69423991 T2 DE69423991 T2 DE 69423991T2
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DE
Germany
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silicon oxide
oxide film
coating
substrate
semiconductor device
Prior art date
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DE69423991T
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English (en)
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Katsutoshi Mine
Takashi Nakamura
Motoshi Sasaki
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication date
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Priority claimed from JP04582393A external-priority patent/JP3229418B2/ja
Priority claimed from JP04582493A external-priority patent/JP3229419B2/ja
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahre zur Herstellung dicker keramischer Siliciumoxidfilme ohne Risse und Löcher, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind.
  • Die Bildung von Schutzfilmen auf der Oberfläche von Substraten wird in breitem Maße durchgeführt. In der elektrischen/elektronischen Industrie führte die jüngste Erhöhung des Integrationsgrads und der Schichtzahl bei Halbleitervorrichtungen zu einer sehr merklichen Erhöhung der Komplexität und der topographischen Schwankungen auf ihrer Oberfläche. Bei mehrschichtigen Schaltungen kann auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtungen zur Planarisiening und Isolierung zwischen Schaltverbindungen eine dielektrische Zwischenniveauschicht ausgebildet werde. Alternativ kann auf der Oberfläche einer Halbleitervorrichtung ein Passivierungsüberzug abgelagert werden, um die topographischen Schwankungen auf der Oberfläche der Halbleitervorrichtung zu planarisieren und um die Vorrichtung vor mechanisch Schäden, chemischen Schäden, Schäden infolge statischer, ionischer oder nichtionischer Verunreinigungen und/oder Strahlungsschäden zu schütz.
  • Siliciumoxidfilme werden typischerweise für dielektrische Zwischenniveauschichten und Passivierungsüberzüge verwendet. Ein chemisches Aufdampfen (CVD) und ein Spinnbeschichten sind Beispiele für zur Ausbildung dieser Siliciumoxidfilme verwendete Verfahren. Spinnbeschichtungsverfahren werden beispielsweise unter Verwendung von anorganischem Spin-on-Glas (SOG) und organischem SOG durchgeführt.
  • Die mit anorganischem SOG gebildete Siliciumoxidfilme kranke jedoch an einer Rißbildung bei Filmdicken über 0,3 um. Dies erforderte, daß eine mehrmalige Applikation durchgeführt wird, um die Höhenunterschiede von 1 um oder mehr auszugleichen. Ein spezielles Problem bei dieser Technologie ist darüber hinaus, daß der Film selbst eine geringe Fähigkeit besitzt, eine Planarisierung zu bewirken. Dies erfordert nach Ausbildung des Films somit eine Rückätzplanarisierungsstufe.
  • Im Gegensatz dazu sind mit organischem SOG hergestellte Siliciumoxidfilme in der Lage, rißfreie Filme in Dicken von 1 um oder mehr im Rahmen einer einzelne Applikation auszubilden. Wie bei anorganischem SOG besitzt der Film aus organischem SOG jedoch selbst eine geringe Fähigkeit zur Planarisierung. Dies erfordert somit auch die Durchführung einer Rückätzplanarisierungsstufe nach Ausbildung des Films. Darüber hinaus enthalten die mit organischem SOG erhaltenen Siliciumoxidfilme große Mengen an restlichen Silanol- und Alkoxygruppen und sind somit in hohem Maße hygroskopisch. Aufgrund der restlichen Alkoxygruppen kranken diese Filme darüber hinaus im Falle einer Sauerstoffplasmabehandlung an dem Problem einer Kohlenstoffintoxikation (Kohlenstoffvenunreinigung). Als Ergebnis dieser Eigenschaften besitzen diese Filme eine schlechte elektrische Zuverlässigkeit bei Verwendung zur Herstellung eines dielektrischen Zwischenniveaus.
  • Die Verwendung von Wasserstoffsilsesquioxan zur Herstellung von Siliciumoxidfilmen wurde zur Lösung der oben beschriebenen Probleme vorgeschlagen (vgl. japanische Patentanmeldung (Kokai) Hei 3-183675 [183 675/1991]). Da dieses Harz beim Erwärmen schmilzt, besitzt es eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Planarisierung topographischer Schwankung und erfordert folglich kein Rückätzverfahren. Da darüber hinaus organische Gruppen in den Struktureinheiten des Harzes nicht vorhanden sind, wird das Risiko einer Kohlenstoffintoxikation während einer Sauerstoffplasmabehandlung vermieden.
  • Das in dieser Patentveröffentlichung vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Siliciumoxidfilmen vermag jedoch keine Siliciumoxidfilme mit Dicken von mehr als 0,8 um (8000Å) herzustellen. Folglich ist dieses Verfahren nicht in der Lage, die auf den Oberflächen von Halbleitervorrichtungen auftretenden topographischen Schwankungen, d. h. die topographischen Schwankungen auf der Oberfläche einer Halbleitervorrichtung mit Dicken von mehr als 0,8 um (8000 Å), vollständig zu planarisieren. Wenn die Herstellung eines dicken Siliciumoxidfilms darüber hinaus nach diesem Verfahren angestrebt wird, werden Risse und Löcher gebildet. Dies verringert die Zuverlässigkeit der Halbleitervorrichtung.
  • Schließlich war es aufgrund der großen Unterschiede in den Ätzraten zwischen den oben genannten Siliciumoxidfilmen und den Plasma-CVD-Filmen schwierig, wohlgeformte Kontaktlöcher in den obigen Siliciumoxidfilmen mittels eines Halogenalkanplasmaätzens herzustellen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun festgestellt daß die relative Festigkeit dieser Siliciumoxidfilme für diesen Unterschiede verantwortlich ist.
  • Die EP-A-0 479 452 offenbart lösliche Perhydrosiloxancopolymere der Formel [H&sub2;SiO]x [HSiO3/2]y, worin die Molanteile x und y insgesamt 1 bedeuten. Darüber hinaus offenbart die EP-A- 0 479 452 die Verwendung dieser Copolymere als Beschichtungsmaterialien im wesentliche zur Verwendung auf elektronischen Vorrichtungen.
  • Die ein Dokument des Standes der Technik gemäß Art. 54(3) und (4) EPÜ für die benannten Staaten DE, FR und GB darstellende EP-A-0 579 456 offenbart ein Nedrigtemperaturverfahren zur Herstellung von siliciumoxidhaltigen keramische Überzügen auf Substraten. Dieses Verfahren umfaßt ein Applizieren eines Überzugs, der ein siliciumhydridhaltiges Harz der Struktur (SiO&sub2;)x(RSiO3/2)y- (R&sub2;SiO)z, worin R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) steht y einen Molanteil zwischen 0,05 und 1 bedeutet und x und z Molanteile zwischen 0 und 0,95 sind, wobei gilt, daß mindestens 20% der Gruppen R Wasserstoffatome sind, umfaßt, auf ein Substrat und ein Erwärmen des beschichteten Substrats unter einer Stickstoff(I)-Oxid umfassenden Umgebung bei einer zur Umwandlung des Harzes in den siliciumoxidhaltigen keramischen Überzug ausreichenden Temperatur. Dieses Verfahren eignet sich zur Herstellung von Schutz- und dielektrische Überzügen auf elektronischen Vorrichtungen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Ausbildung eines Siliciumoxidfilms auf einem Substrat. Das Verfahren umfaßt ein anfängliches Ausbilden eines Überzugs auf der Oberfläche eines Substrats. Die Basiskomponente dieses Überzugs ist ein Siliciumharz der allgemeinen Formel (HR&sub2;SiO1/2)X(SiO4/2)1,0, worin R aus einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe ausgewählt ist und 0,1 ≤ X ≤ 2,0. Der Überzug wird anschließend durch Erwärmen des beschichteten Substrats in einen keramischen Siliciumoxidfilm umgewandelt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines festen (feinen und dichten) Siliciumoxidfilms auf einem Substrat, wobei ein aus dem obigen Siliciumharz hergestellter Überzug durch Erwärmen des beschichteten Substrats in einer Atmosphäre, die mindestes 20 Vol.-% gasförmigen Sauerstoff enthält, in einen keramischen Siliciumoxidfilm umgewandelt wird.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf unserer unerwarteten Erkenntnis, daß aus Siliciumharzen der allgemeinen Formel (HR&sub2;SiO1,2)x(SiO4/2)1,0 hergestellte Siliciumoxidfilme in organischem Lösungsmittel unlöslich sind und keine Löcher und Risse aufweise. Die Filme planarisieren ferner in unerwarteter Weise Höhendifferenzen 1 um durch Schmelzen bei Erwärmen, wobei die Filme keine Silanol-, Alkoxy- oder Kohlenstoffgruppen enthalten, die Halbleitervorrichtungen schädige können.
  • Die Basiskomponente des anfänglichen, auf der Oberfläche des Substrats ausgebildeten Überzugs gemäß der vorliegende Erfindung ist ein Siliciumharz der allgemeinen Formel (HR&sub2;SiO1/2)x(SiO4/2)1,0·
  • Der Substitut R ist aus einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe ausgewählt. Der tiefgestellte Index X besitzt Werte von 0,1 ≤ X ≤ 2,0, vorzugsweise 0,2 ≤ X ≤ 2,0 und insbesondere 0,3 ≤ · ≤ 1,0. Wenn X kleiner 0,1 ist, besitzt das Siliciumharz eine ausgeprägte Neigung, während seiner Synthese zu gelieren. Selbst wenn die Synthese ohne Gelieren vonstatten gegangen ist, besitzt das Harz selbst darüber hinaus die Neigung sein Molekulargewicht während der Lagerung in Form einer Lösung zu erhöhen. Wenn X 2,0 übersteigt, besitzt der Siliciumoxidfilm eine ungeeignete Härte zur Verwendung als Überzug. Da das entsprechende Siliciumharz einen relativ hohen Gehalt an organischen Gruppen aufweist, wenn X größer als 2,0 ist, besitzt der erhaltene Film darüber hinaus bei den nachfolgende Sauerstoffplasmabehandlungen eine ungeeignete Ätzbeständigkeit.
  • Das Molekulargewicht des vorliegenden Siliciumharzes unterliegt keinen spezielle Einschränkung. Sein massegemitteltes Molekulargewicht sollte jedoch vorzugsweise 100.000 nicht übersteigen, um die Planarisierung der Höhenunterschiede auf Halbleitervorrichtungssubstraten durch Schmelz und Fließe des Harzes bei Erwärmen zu unterstützen. Bezüglich der physikalischen Eigenschaft, wie Viskosität, Erweichungspunkt usw. unterliegt das Harz auch keinen spezielle Einschränkungen, der Erweichungspunkt übersteigt jedoch vorzugsweise 400ºC nicht.
  • Das Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Siliciumharzes unterliegt keine speziellen Einschränkungen. Beispiele für Verfahren zu seiner Herstellung sind (1) eine Synthese durch Eintropfen eines Gemisches aus Tetraalkoxysilan und Dimethylmonochlorsilan in eine durch Auflösen von Alkohol in reinem Wasser hergestellte Lösung und (2) eine Synthese durch Eintropfen von Tetraalkoxysilan in eine durch Auflösen von 1, 1,3,3-Tetramethyldisiloxan in Alkohol und Salzsäure als Colösungsmittel hergestellte Lösung.
  • Dieses Siliciumharz ist die Basiskomponente des ursprünglich auf der Oberfläche des Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildete Überzugs. Die anderen Komponenten unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Spezielle Beispiele hierfür sind Platinverbindungen, wie Chloroplatin(IV)-säure, Platin/Alken-Komplexe, Platin/Vinylsiloxan-Komplexe und Alkohollösungen von Chloroplatin(IV)-säure; saure Katalysatoren, wie Salzsäure und Essigsäure; Alkohole, wie Methanol und Ethanol; sowie niedrigmolekulare Siloxane mit endständigen Silanolgruppen.
  • Bezüglich der erfindungsgemäß zur Ausbildung des auf Siliciumharz basierenden Überzugs auf der Oberfläche des Substrats verwendeten Technik gibt es keine speziellen Einschränkungen. Durchführbare Techniken sind ein Spinnbeschichten, Besprühen oder Eintauchen des Substrats in das flüssige Siliciumharz selbst oder in eine durch Auflösen des Siliciumharzes in einem organischen Lösungsmittel hergestellte Lösung und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen oder im Vakuum. Im Falle eines Siliciumharzes, das bei Raumtemperatur fest ist, kann das Harz auf dem Substrat durch Erwärmen zur Herstellung eines Überzugs auf Siliciumharzbasis auf der Oberfläche des Substrats erweicht werden. Für die ersteren Techniken zur Auflösung des vorliegenden Siliciumharzes verwendbare organische Lösungsmittel unterliegen keinen speziellen Einschränkungen, sofern eine homogene Lösung des Siliciumharzes erhalten werden kann. Derartige organische Lösungsmittel sind Alkohollösungsmittel, wie Methanol und Ethanol; CellosolvTM-Lösungsmittel, wie Methylcellosolve und Ethylcellosolve; Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; und Esterlösungsmittel, wie Butylacetat, Isoamylacetat, Methylcellosolveacetat und Ethylcellosolveacetat. Weitere Beispiele für Lösungsmittel sind Siliconlösungsmittel, beispielsweise lineare Siloxane, wie 1, 1,1,3,3, 3-Hexamethyldisiloxan und 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, cyclische Siloxane, wie 1, 1,3, 3,5,5,7,7-Octamethyltetracyclosiloxan und 1,3,5,7-Tetramethyltetracyclosiloxan; sowie Silane, wie Tetramethylsilan und Dimethyldiethylsilan. Gemische von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel können auch verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Substrate, auf denen der Überzug auf Siliciumharzbasis ausgebildet wird, unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Geeignete Substrate sind Glas, Keramik, Metall und Halbleitervorrichtung, wobei Halbleitervorrichtungen besonders bevorzugt sind. Die Oberfläche der Halbleitervorrichtung kann topographische Schwankungen aufweisen. In diesem Fall können diese topographischen Schwankung durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung eines Siliciumoxidfilms planarisiert werden. Das den Überzug auf Siliciumharzbasis tragende Substrat wird anschließend erwärmt, um einen keramische Siliciumoxidfilm auszubilden. Sowohl die Erwärmungstemperatur als auch die Erwärmungszeit unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Es sind jedoch Bedingungen bevorzugt, die zu einem Überzug auf Siliciumharzbasis führen, der in Lösungsmitteln unlöslich wird (beispielsweise Erwärmen auf mindestens 100ºC während mindestens 30 min). Noch stärker bevorzugt sind Bedingungen, die dafür sorge, daß nahezu keine SiH-Gruppen, Silanolgruppen oder Alkoxygruppen in dem Siliciumoxidfilm verbleiben (beispielsweise durch Erwärmen auf mindestens 300ºC während mindestens 30 min).
  • In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird auf einem den Überzug auf Siliciumharzbasis tragenden Substrat durch Erwärmen in einer Atmosphäre, die Sauerstoff in Mengen von einschließlich 0 Vol.-% bis ausschließlich 20 Vol-% enthält, ein keramischer Siliciumoxidfilm ausgebildet. Es wurde festgestellt, daß durch Erwärmen des den Überzug auf Basis des oben genannten Siliciumharzes tragenden Substrats in einer Atmosphäre, die im wesentlichen keinen Sauerstoff enthält oder die eine Sauerstoffkonzentration unter 20 Vol.-% aufweist, eine gute Steuerung der Vernetzungsdichte in dem keramischen Siliciumoxidfilm und insbesondere eine vollständige Entspannung der internen Spannungen im keramischen Siliciumoxidfilmprodukt erreicht werden kann. Dies ermöglicht wiederum die Bildung von rißfreien, keine Löcher aufweisenden keramischen Siliciumoxidfilmen mit Dicken merklich über 1 um. Das oder die in der Heizatmosphäre neben Sauerstoff vorhandene(n) Gas(e) unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Gase, die gegenüber dem Siliciumoxidfilm und dem oben beschriebenen Siliciumharzüberzug während des Verfahrens zur Herstellung des keramische Siliciumoxidfilms inert sind, sind jedoch bevorzugt. Beispiele für derartige Gase sind Stickstoff, Argon und Helium. Die Temperaturen und die Zeiten zur Erwärmung in der obigen Atmosphäre unterliegen keinen speziellen Einschränkungen, Bedingungen, die dazu führen, daß der Überzug auf Siliciumharzbasis in Lösungsmitteln unlöslich wird, sind jedoch bevorzugt (beispielsweise ein Erwärmen auf mindestens 100ºC während mindestens 30 min). Noch stärker bevorzugt sind Bedindungen, die dazu führe, daß nahezu keine SiH-Gruppe, Silanolgruppen oder Alkoxygruppen in dem Siliciumoxidfilm zurückbleiben (beispielsweise ein Erwärmen auf mindestens 300ºC während mindestens 30 min).
  • In einer weiteren alternative Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf dem den Überzug auf Siliciumharzbasis tragende Substrat durch Erwärme in einer Atmosphäre, die mindestens 20 Vol.-% Sauerstoff enthält, in fester (feiner und dichter) keramischer Siliciumoxidfilm ausgebildet. Dieses Verfahren basiert auf den Erkenntnissen (i), daß durch Erwärmen eines den Überzug auf Basis des oben genannten Siliciumharzes tragenden Substrats in im wesentlichen einer Sauerstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre, die mindestens 20 Vol.-% Sauerstoff enthält, ein fester keramischer Siliciumoxidfilm hergestellt werden kann, und (ii) daß der erhaltene keramische Siliciumoxidfilm nahezu dieselbe Ätzrate wie ein Plasma-CVD-Film beim Plasmaätzen unter Verwenden eines Gasgemisches aus 90 Vol.-% Tetrafluormethan und 10 Vol.-% Sauerstoff aufweist. Das bzw. die in der Heizatmosphäre neben Sauerstoff vorhandene(n) Gas(e) unterliegt (unterliegen) keinen speziellen Einschränkungen. Gegenüber dem Siliciumoxidfilm und dem oben beschriebenen Siliciumharzüberzug während des Verfahrens zur Herstellung des keramischen Siliciumoxidfilms inerte Gase sind jedoch bevorzugt. Spezielle Beispiele für derartige Gase sind Stickstoff, Argon und Helium. Die Temperaturen und die Zeiten zur Erwärmung des beschichteten Substrats unterliegen keine speziellen Einschränkungen, Bedingungen, die zu einem Überzug auf Siliciumharzbasis führen, der in Lösungsmitteln unlöslich wird, sind jedoch bevorzugt (beispielsweise ein Erwärmen auf mindestens 100ºC während mindestens 30 min). Noch stärker bevorzugt sind Bedingungen, die dazu führen, daß nahezu keine SiH-Gruppen, Silanolgruppen oder Alkoxygruppen in dem gebildeten Si liciumoxidfilm zurückbleiben (beispielsweise ein Erwärmen auf mindestens 300ºC während mindestens 30 min).
  • Eine erfolgreiche Ausbildung der beanspruchten keramischen Siliciumoxidfilme kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Vergleichen des Gehalts an SiH-Gruppen (scharfe, starke, SiH-Gruppen zuordenbare Absorptionspeaks bei 910 und 2150 cm&supmin;¹), Alkoxygruppen (ein scharfer, schwacher, Alkoxygruppen zuordenbarer Absorptionspeak bei 2870 cm&supmin;¹) und Silanolgruppen (ein breiter, mittelstarker, Silanolgruppen zuordenbarer Absorptionspeak im Bereich von 3500 cm&supmin;¹) gemäß Messung in dem Überzug auf Siliciumharzbasis auf der Substratoberfläche mittels eines spektrochemischen Infrarotanalysators bestätigt werden, wobei diese Parameter bei dem Siliciumoxidfilm nach Erwärmen gemessen werden. Die Bestätigung kann ferner durch Eintauche des wärmebehandelten Siliciumoxidfilms in ein beliebiges zahlreicher organischer Lösungsmittel zur Bestimmung, ob der Siliciumoxidfilm in organischem Lösungsmittel unlöslich geworden ist, erreicht werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausbildung von Siliciumoxidfilmen kann dicke (größer als 1 um), rißfreie und keine Löcher aufweisende keramische Siliciumoxidfilme ausbilden. Darüber hinaus können interne Spannungen in dem keramischen Siliciumoxidfilmprodukt durch Einstellen des Gehalts der organischen Komponente in dem Siliciumharz gelöst werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren einen keramischen Siliciumoxidfilm bei Temperaturen, die deutlich unter dem Schmelzpunkt von Aluminium liegen, herzustellen vermag, eignet es sich darüber hinaus zur Ausbildung von dielektrischen Zwischenniveauschichten oder Passivierungsüberzügen auf der Oberfläche von Halbleitervorrichtungen, da es die Beeinträchtigung des Aluminiums und der Schaltungsverbindungen der Halbleitervorrichtungen vermeidet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner zur Ausbildung einer dielektrischen Zwischenniveauschicht bei mehrschichtigen Halbleitervorrichtungen. Auf der Oberfläche eines Substrats, das bereits einen keramischen Siliciumoxidfilm, der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgebildet wurde, trägt, kann ein weiterer organischer Harzfilm auf einem weiteren Siliciumoxidfilm in wirksamer Weise ausgebildet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden Referenz-, Arbeits- und Vergleichsbeispiele detaillierter erläutert. Obwohl die zur Demonstration der vorliegenden Erfindung verwendeten Siliciumharze gemäß den folgenden Referenzbeispielen hergestellt wurden, sind die Verfahren zur Synthese des Siliciumharzes nicht auf die Referenzbeispiele beschränkt.
  • Die in den Beispielen verwendeten Ätzbedingungen waren die folgend:
  • Das den Siliciumoxidfilm auf seiner Oberfläche tragende Substrat wurde in eine Vorrichtung zum Ätzen mit reaktiven Ionen, die eine parallele Elektrode aufwies, eingebaut. Das Plasmaätzen erfolgte während einer Ätzzeit von 3 min unter Verwendung einer Leistung pro Flächeneinheit von 0,24 W/cm² mittels einer Hochfrequenzenergiequelle von 13,56 MHz, bei einem Reaktionsdruck von 3,2 Pa und mit einem Gasgemisch von 45 sccm Tetrafluormethan und 5 sccm Sauerstoff. Die Ätzrate des Plasma-CVD- Films bei Plasmaätzen unter diesen Bedingungen betrug 50 nm (500 Å pro min).
    • Referenzbeispiel 1
  • in einen 200 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Schlangenkühler, Thermometer und Zugabetrichter mit geradem Rohr ausgerüstet war, wurden 40 g Methanol und 19,0 g Wasser eingewogen. Die Lösungstemperatur wurde durch Kühlen mit Eis auf 2ºC verringert, worauf Stickstoff in einer sehr geringen Strömungsrate durch das System geleitet wurde. Unter Rühren der Lösung unter diesen Bedingungen wurde im Verlauf von 40 min aus dem Geradrohrzugabetrichter ein Gemisch aus 13,2 g (0,14 mol) Dimethylchlorsilan und 60,8 g (0,4 mol) Methylorthosilicat eingetropft. Die Lösungstemperatur erhöhte sich während dieses Zeitraums infolge einer Wärmeentwicklung auf 13ºC, nahm jedoch mit Beendigung der Zugabe auf 8ºC wieder ab. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 min unter Kühlen mit Eis verrührt und anschließend 4 h bei Raumtemperatur verrührt. Die Reaktionslösung war farblos und durchsichtig. Die Reaktionslösung wurde danach mit 200 ml Methylisobutylketon (MIBK) und danach 200 ml Wasser versetzt, worauf eine Phasentrennung in zwei Schichte erfolgte. Die untere Schicht wurde entnommen und mit 100 ml MIBK ausgeschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die obere Schicht gesammelt und mit der ersten oberen Schicht vereinigt. Nach Zugabe von 400 ml Wasser wurde das Ganze geschüttelt. Da hierbei eine Emulsion erhalten wurde, wurden 700 ml Diethylether zugegeben. Ein Ruhenlassen führte anschließend zu einer Phasentrennung (die Phasentrennung erforderte etwa 10 h). Die obere Schicht wurde gesammelt und 6 h über Magnesiumsulfat gehalten. Das Magnesiumsulfat wurde anschließend abfiltriert und das Filtrat gewonnen (Filtrat A). Durch Wiegen des Filtrats A auf einer Aluminiumplatte wurde der gewichtsprozentuale Feststoffgehalt mit 6,35% bestimmt. In ein 125 ml fassendes Weithalsgefäß aus hochdichtem Polyethylen wurden 161,07 g Filtrat A eingewogen, worauf das Filtrat unter Verwendung eines Stickstoffstroms auf einen Gehalt von 30,3 Gew.-% Feststoffe eingeengt wurde. Zu diesem Zeitpunkt konnte weder der Geruch von Diethylether noch der Geruch von Methanol bei dem Konzentrat nachgewiesen werden. Dieses Konzentrat wurde durch Zugabe der nötigen Menge MIBK auf 30,0 Gew.-% Feststoffe verdünnt wobei eine als Lösung A bezeichnete Lösung erhalten wurde. Die Lösung A wurde direkt mit Tetrahydrofuran verdünnt, um eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 0,2 Gew.-% herzustellen. Diese Lösung wurde einer Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Trägerlösungsmittel unterzogen. Hierdurch konnte bestimmt werden, daß die gelöste Komponente ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 6260, ein massegemitteltes Molekulargewicht von 9890 und eine Dispersität (Mw/Mn) von 1,58 aufwies. Durch ²&sup9;Si-NMR-spektroskopische Analyse wurde gezeigt, daß es sich bei der gelöste Komponente um ein Siliciumharz der folgenden Strukturformel [H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]0,35[SiO4/2]1,0 handelte.
  • Die Lösung A wurde auf einen Siliciumwafer aufgetropft, worauf das Lösungsmittel durch Stehenlassen an Luft bei Raumtemperatur verdampft wurde. Man erhielt einen Überzug der Feststoffe in einer Dicke von etwa 1 um. Dieser Film wurde mittels eines FTIR spektrochemischen Analysators einer Strukturanalyse auf Basis des Transkriptionsmodus unterzogen. Man beobachtete einen breiten, starken, Siloxanbindungen zuschreibbaren Absorptionspeak im Bereich von 1100 cm&supmin;¹, einen scharfen, starken, SiCH&sub3;-Gruppen zuordenbaren Absorptionspeak bei 1260 cm&supmin;¹, scharfe, starke, SiH-Gruppen zuordenbare Absorptionspeaks bei 910 und 2150 cm&supmin;¹ einen scharfen, schwachen, Alkoxygruppen zuordenbaren Absorptionspeak bei 2870 cm&supmin;¹, einen scharfen, mittelstarken, C-H-Gruppen zuordenbar Absorptionspeak bei 2960 cm&supmin;¹ und einen breiten, mittelstarken, Silanolgruppen zuordenbaren Absorptionspeak im Bereich von 3500 cm&supmin;¹. Wenn die Lösung A einen Monat in verschlossener Form in einem 125 ml fassenden Weithalsgefäß aus hochdichtem Polyethylen aufbewahrt wurde, wurden keine visuell beobachtbaren Veränderungen, beispielsweise eine Änderung der Viskosität, beobachtet, wobei das anzahlgemittelte Molekulargewicht zu diesem Zeitpunkt 6260, das massegemittelte Molekulargewicht 9890 und die Dispersität 1,58 betrugen.
    • Referenzbeispiel 2
  • In einen 200 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Schlangenkühler, Thermometer und einem Geradrohrzugabetrichter ausgestattet war, wurden 20 g Methanol und 9,5 g Wasser eingewogen. Die Lösungstemperatur wurde durch Kühl mit Eis auf 5ºC verringert, worauf in einer sehr geringen Strömungsrate Stickstoff durch das System geleitet wurde. Unter Rühre der Lösung unter diesen Bedingungen wurde im Verlauf von 40 min aus dem Geradrohrzugabetrichter ein Gemisch aus 18,9 g (0,20 mol) Dimethylchlorsilan und 30,4 g (0,2 mol) Methylorthosilicat eingetropft. Die Lösungstemperatur stieg infolge einer Wärmeentwicklung während dieser Periode auf 13ºC an, nahm jedoch mit Beendigung der Zugabe wieder auf 8ºC ab. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 min unter Kühlen mit Eis und anschließend 4 h bei Raumtemperatur verrührt. Die Reaktionslösung war farblos und transparent. Die Reaktionslösung wurde anschließend mit 100 ml MIBK und danach mit 100 ml Wasser versetzt, worauf eine Phasentrennung in zwei Schichten erfolgte. Die untere Schicht wurde entnommen und mit 50 ml MIBK ausgeschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die obere Schicht gesammelt und mit der ersten obere Schicht vereinigt. Nach Zugabe von 200 ml Wasser wurde das Ganze geschüttelt, wobei beim Ruhenlassen rasch eine Phasentrennung auftrat. Anschließend erfolgte ein weiteres Wasche mit Wasser unter Verwendung von 200 ml Wasser. Die obere Schicht wurde anschließend gesammelt und 10 h über Magnesiumsulfat gehalten. Danach wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert. Ein Aliquot des Filtrats wurde gesammelt und das Lösungsmittel unter Verwendung eines Stickstoffstroms vollständig entfernt. Das Produkt war farblos, transparent und ein hochviskoses Material. Dieses Produkt war in Aceton und Tetrachlorkohlenstoff löslich. Wenn dieses Produkt mehrere Tage an Luft stehen gelassen wurde, wandelte sich sein Aussehen in einen weiße Feststoff um, die Löslichkeit des Feststoffs blieb jedoch unverändert. Die Ausbeute an Feststoff im Filtrat zu diesem Zeitpunkt wurde mit 25,6 g (100% der theoretischen Ausbeute) berechne. Das restliche Filtrat wurde unter Verwendung eines Stickstoffstroms auf eine Feststoffkonzentration von mehr als 30% aufkonzentriert. Anschließend wurde eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 30% (Lösung B) durch Zugabe der nötigen Menge MIBK hergestellt. Die Lösung B wurde direkt mit Tetrahydrofuran verdünnt, um eine Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 0,2 Gew.-% herzustellen. Diese Lösung wurde einer Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahy drofuran als Trägerlösungsmittel unterzogen, wobei festgestellt wurde, daß die gelöste Komponente ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 4190, ein massegemitteltes Molekulargewicht von 8510 und eine Dispersität von 2,03 besaß. Durch ²&sup9;Si-NMR-spektroskopische Analyse zeigte sich, daß es sich bei der gelöste Komponente um ein Siliciumharz der folgenden Strukturformel [H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]1,0[SiO4/2]1,0 handelte.
  • Die Lösung B wurde auf einen Siliciumwafer aufgetropft und das Lösungsmittel durch Stehenlassen an Luft bei Raumtemperatur verdampft. Hierbei wurde ein Überzug der Feststoffe mit einer Dicke von etwa 1 um hergestellt. Dieser Film wurde unter Verwendung eines FTIR-spektrochemischen Analysators einer Strukturanalyse auf Basis des Transmissionsmodus unterzogen. Es wurde ein breiter, starker, Siloxanbindungen zuschreibbarer Absorptionspeak im Bereich von 1100 cm&supmin;¹ ein scharfer, starker, SiCH&sub3;-Gruppen zuschreibbarer Absorptionspeak bei 1260 cm&supmin;¹, scharfe, starke, SiH-Gruppen zuschreibbare Absorptionspeaks bei 910 und 2150 cm&supmin;¹, ein scharfer, schwacher, Alkoxygruppen zuschreibbarer Absorptionspeak bei 2870 cm&supmin;¹, ein scharfer, mittelstarker, C-H-Gruppen zuschreibbarer Absorptionspeak bei 2960 cm&supmin;¹ und ein breiter, mittelstarker, Silanolgruppen zuschreibbarer Absorptionspeak im Bereich von 3500 cm&supmin;¹ beobachtet.
    • Referenzbeispiel 3
  • in einen 200 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Schlangenkühler, Thermometer und einem Geradrohrzugabetrichter ausgestattet war, wurden 20 g Methanol, 12,1 g 7,4 N Salzsäure (0,07 mol Chlorwasserstoff) und 4,69 g (0,035 mol) 1, 1,3,3-Tetramethyldisiloxan eingewogen. Die Lösungstemperatur wurde durch Kühlen mit Eis auf ≤ 5ºC verringert, worauf Stickstoff in einer sehr geringe Strömungsrate durch das System geleitet wurde. Unter Rühren der Lösung unter diesen Bedingungen wurden im Verlauf von 40 min aus dem Geradrohrzugabetrichter 30,4 g (0,2 mol) Methylorthosilicat eingetropft. Die Lösungstemperatur stieg während dieser Periode infolge einer Wärmeentwicklung auf 13ºC an, nahm jedoch mit Beendigung der Zugabe wieder auf 8ºC ab. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 min unter Kühlen mit Eis und anschließend 4 h bei Raumtemperatur verrührt. Die Reaktionslösung war farblos und transparent. Die Reaktionslösung wurde anschließend mit 100 ml MIBK und danach 100 ml Wasser versetzt, worauf eine Phasentrennung in zwei Schichten erfolgte. Die untere Schicht wurde entfernt und mit 50 ml MIBK ausgeschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die obere Schicht gesammelt und mit der ersten oberen Schicht vereinigt. Dann wurde 200 ml Wasser zugegeben, worauf das System geschüttelt wurde. Da dies zu einer Emulsion führte, wurden 200 ml Diethylether zugegeben. Ein Ruhenlassen führte anschließend zu einer Phasentrennung. Diese Phasentrennung erforderte etwa 10 h. Die obere Schicht war transparent, während die untere Schicht eine Emulsion war, in der eine kleine Menge klebrige polymerartigen Materials suspendiert war. Die untere Schicht wurde entfernt, weitere 200 ml Wasser zugegeben und das System geschüttelt, wobei beim Stehenlassen eine rasche Phasentrennung erfolgte. Die obere Schicht wurde gesammelt und 2,5 Tage über Magnesiumsulfat gehalten. Das Magnesiumsulfat wurde anschließend abfiltriert. Ein Aliquot des Filtrats wurde gesammelt, worauf das Lösungsmittel unter Verwendung eines Stickstoffstroms zur Herstellung eines weißen Feststoffs vollständig entfernt wurde. Dieser Feststoff war in Aceton nicht löslich. Die Feststoffausbeute im Filtrat zu diesem Zeitpunkt wurde mit 11,49 g (68,8% der theoretischen Ausbeute) berechnet. Das verbleibende Filtrat wurde unter Verwendung eines Stickstoffstroms auf einen Feststoffgehalt direkt oberhalb von 30% aufkonzentriert, worauf die Feststoffkonzentration durch Zugabe der nötigen Menge MIBK zur Herstellung einer Lösung C auf 30% gebracht wurde. Die Lösung C wurde direkt mit Tetrahydrofuran zur Herstellung einer Lösung mit einer Feststoftkonzentration von 0,2 Gew.-% verdünnt. Diese Lösung wurde einer Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Trägerlösungsmittel unterzogen, wobei festgestellt wurde, daß die gelöste Komponente ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 3620, ein massegemitteltes Molekulargewicht von 7050 und eine Dispersität von 1,95 aufwies. Durch ²&sup9;Si-NMR-spektroskopische Analyse zeigte sich, daß es sich bei der gelösten Komponente um ein Siliciumharz der folgenden Strukturformel [H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]0,35 [SiO4/2]1,0 handelte.
  • Die Lösung C wurde auf einen Siliciumwafer aufgetropft und das Lösungsmittel durch Stehenlassen an Luft bei Raumtemperatur verdampft. Hierbei wurde ein Überzug aus den Feststoffen mit einer Dicke von etwa 1 um hergestellt. Dieser Film wurde unter Verwendung eines FTIR spektrochemischen Analysators einer Strukturanalyse auf Basis des Transmissionsmodus unterzogen. Es wurde ein breiter, starker, Siloxanbindungen zuschreibbarer Absorptionspeak im Bereich von 1100 cm&supmin;¹, ein scharfer, starker, SiMe-Gruppen zuschreibbarer Absorptionspeak bei 1260 cm&supmin;¹, scharfe, starke, SiH-Gruppen zuschreibbare Absorptionspeaks bei 910 und 2150 cm&supmin;¹, ein scharfer, schwacher, Alkoxygruppen zuschreibbarer Absorptionspeak bei 2870 cm&supmin;¹, ein scharfer, mittelstarker, C-H-Gruppen zuschreibbarer Absorptionspeak bei 2960 cm&supmin;¹ und ein breiter, mittelstarker, Silanolgruppen zuschreibbarer Absorptionspeak im Bereich von 3500 cm&supmin;¹ beobachtet.
    • Beispiel 1
  • Die in Referenzbeispiel 1 hergestellte Lösung A wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,42 um erhalte wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung des Überzugs wurde das Halbleitervorrichtungssubstrat in einen zylindrische Kreisofen eingebracht, 1 h in Luft auf 400ºC erwärmt und anschließend in Luft langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des keramischen, auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildete Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die maximale Dicke 1,22 um betrug und daß die topographischen Schwankungen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichen einer Uniformität planarisiert worden waren. Die Ergebnisse einer mikroskopischen Untersuchung bestätigt, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf Basis eines Transmissionsmodus unter Verwendung eines FTIR spektrochemischen Analysators zeigte, daß die SiH-Peaks (910 und 2150 cm&supmin;¹), der Silanolpeak (Bereich von 3500 cm&supmin;¹) und der Alkoxygruppenpeak (2870 cm&supmin;¹) allesamt vollständig verschwunden waren. Der gebildete Siliciumoxidfilm war in organischen Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich.
    • Beispiel 2
  • Nach dem Vorgehen von Referenzbeispiel 1 wurde ein Siliciumharz der Formel [H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]0,5[SiO4/2]1,0 hergestellt und in MIBK gelöst, um eine 30 gew.-%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,54 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe der Ausbildung des Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, 1 h in Luft auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des keramischen, auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die maximale Dicke 1,38 um betrug und daß die topographischen Schwankungen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichung einer Uniformität planarisiert worden waren. Die Ergebnisse der mikroskopischen Beobachtung bestätigten, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf Basis des Transmissionsmodus unter Verwendung eines FTIR spektrochemischen Analysators zeigte, daß die SiH-Peaks (910 und 2150 cm&supmin;¹), der Silanolpeak (Bereich von 3500 cm&supmin;¹) und der Alkoxygruppenpeak (2870 cm&supmin;¹) allesamt vollständig verschwunden waren. Der gebildete Siliciumoxidfilm war in organischen Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich.
    • Beispiel 3
  • Die in Referenzbeispiel 2 hergestellte Lösung B wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 2,43 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe der Ausbildung des Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, in Luft 1 h auf 400ºC erwärmt und anschließend in Luft langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des keramischen, auf einem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die maximale Dicke 1,98 um betrug und daß die topographischen Schwankungen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichung einer Uniformität planarisiert worden waren. Die Ergebnisse der mikroskopischen Untersuchung bestätigten, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf Basis des Transmissionsmodus unter Verwendung einer FTIR spektrochemischen Analysevorrichtung bestätigte, daß die SiH Peaks (910 und 2150 cm&supmin;¹), der Silanolpeak (Bereich von 3500 cm&supmin;¹) und der Alkoxygruppenpeak (2870 cm&supmin;¹) allesamt vollständig verschwunden waren. Der gebildete Siliciumoxidfilm war in organischen Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich.
    • Beispiel 4
  • Die in Referenzbeispiel 3 hergestellte Lösung C wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,72 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung des Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, in Luft 1 h auf 300ºC erwärmt und anschließend in Luft 1 h auf 400ºC erwärmt und danach langsam in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des keramischen, auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die maximale Dicke 1,47 um betrug und daß die topographischen Schwankungen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichen einer Uniformität planarisiert worden waren. Die Ergebnisse einer mikroskopischen Überprüfung bestätigten, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf der Basis des Transmissionsmodus unter Verwendung einer FTIR-spektrochemischen Analysevorrichtung zeigte, daß die SiH-Peaks (910 und 2150 cm&supmin;¹), der Silanolpeak (Bereich von 3500 cm&supmin;¹) und der Alkoxygruppenpeak (2870 cm&supmin;¹) allesamt vollständig verschwunden waren. Der hergestellte Siliciumoxidfilm war in organischen Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich.
    • Beispiel 5
  • Die in Referenzbeispiel 1 hergestellte Lösung A wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,60 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe der Ausbildung des Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, 1 h in Stickstoffatmosphäre auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam in Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des keramischen, auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die maximale Dicke 1,39 um betrug und daß die topographischen Schwankungen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichen einer Uniformität planarisiert worden waren. Die Ergebnisse einer mikroskopischen Untersuchung bestätigt, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf Basis des Transmissionsmodus unter Verwendung einer FTIR spektrochemischen Analysevorrichtung bestätigte, daß die SiH-Peaks (910 und 2150 cm&supmin;¹), der Silanolpeak (Bereich von 3500 cm&supmin;¹) und der Alkoxygruppenpeak (2870 cm&supmin;¹) allesamt vollständig verschwunden waren. Der gebildete Siliciumoxidfilm war in organische Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich.
    • Beispiel 6
  • Die in Referenzbeispiel 1 hergestellte Lösung A wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,52 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung eines Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, 1 h in einem Atmosphärengemisch aus 10 Vol.-% Sauerstoff und 90 Vol.-% Stickstoff auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam auf Raumtemperatur in derselben Mischatmosphäre abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des keramischen, auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die maximale Dicke 1,32 um betrug und daß die topographischen Schwankungen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichen einer Uniformität planarisiert worden waren. Die Ergebnisse der mikroskopischen Untersuchung bestätigten, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf Basis des Transmissionsmodus unter Verwendung eines FTIR spektrochemischen Analysators zeigte, daß die SiH- Peaks (910 und 2150 crri 1), der Silanolpeak (Bereich von 3500 cm&supmin;¹) und der Alkoxygruppenpeak (2870 crri 1) allesamt vollständig verschwunden waren. Der gebildete Siliciumoxidfilm war in organischen Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich.
    • Beispiel 7
  • Entsprechend Referenzbeispiel 1 wurde ein Siliciumharz der folgenden Strukturformel [H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]1,0[SiO4/2]1,0 hergestellt. Eine 30 gew.%ige Lösung hiervon in MIBK wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 2,40 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung des Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, in einer Stickstoffatmosphäre 1 h auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam in Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des keramischen, auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die maximale Dicke 1,96 um betrug und daß die topographischen Schwankungen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichen einer Uniformität planarisiert worden waren. Die Ergebnisse einer mikroskopischen Untersuchung bestätigten, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf Basis des Transmissionsmodus unter Verwendung einer FTIR spektrochemischen Analysevorrichtung zeigte, daß die SiH-Peaks (910 und 2150 cm&supmin;¹), der Silanolpeak (Bereich von 3500 crri 1) und der Alkoxygruppenpeak (2870 cm&supmin;¹) allesamt vollständig verschwunden waren. Der gebildete Siliciumoxidfilm war in organische Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich.
    • Beispiel 8
  • Die in Referenzbeispiel 1 hergestellte Lösung A wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,32 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe der Ausbildung des Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrische Kreisofen gegeben, in einer Sauerstoffatmosphäre 1 h auf 400ºC erwärmt und anschließend in einer Sauerstoffatmosphäre langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die Maximaldicke 1,10 um betrug und daß die topographischen Schwankung der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichen einer Uniformität planarisiert worden waren. Die Ergebnisse einer mikroskopischen Beobachtung bestätigten, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf Basis des Transmissionsmodus unter Verwendung einer FTIR spektrochemischen Analysevorrichtung bestätigte, daß die SiH-Peaks (910 und 2150 cm&supmin;¹), der Silanolpeak (Bereich von 3500 cm&supmin;¹) und der Alkoxygruppenpeak (2870 cm&supmin;¹) allesamt vollständig verschwunden waren. Der gebildete Siliciumoxidfilm war in organischen Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich. Dieser Siliciumoxidfilm wurde ferner einem Plasmaätzen unter den oben angegebenen Bedingungen unterzogen: Seine Ätzrate betrug 65 nm (650 Å pro min) oder das 1,3-fache des Plasma-CVD-Films unter denselben Bedingungen.
    • Beispiel 9
  • Die in Referenzbeispiel 1 hergestellte Lösung A wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,35 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung des Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrische Kreisofen gegeben, in Luft 1 h auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die Maximaldicke 1,15 um betrug und daß die topographischen Schwankungen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichen einer Uniformität planatisiert worden waren. Die Ergebnisse einer mikroskopischen Beobachtung bestätigten, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf Basis des Transmissionsmodus unter Verwendung einer FTIR spektrochemischen Analysevorrichtung zeigte, daß die SiH-Peaks (910 und 2150 cm&supmin;¹), der Silanolpeak (Bereich von 3500 cm&supmin;¹) und der Alkoxygruppenpeak (2870 cm&supmin;¹) allesamt vollständig verschwunden waren. Der gebildete Siliciumoxidfilm war in organischen Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich. Dieser Siliciumoxidfilm wurde ferner einem Plasmaätzen unter den oben angegebenen Bedingung unterzog: Seine Ätzrate betrug 73 nm (730 Å pro min) oder das 1,46-fache des Plasma-CVD-Films unter denselben Bedingungen.
    • Beispiel 10
  • Entsprechend dem Vorgehen in Referenzbeispiel 1 wurde eine Siliciumharz der folgenden Strukturformel [H(CH&sub3;)&sub2;SiO1/2]1,0[SiO4/2]1,0 hergestellt. Anschließend wurde durch Spinnbeschichten eine 30 gew.-%ige Lösung hiervon in MIBK auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,35 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung eines Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, 1 h in Sauerstoffatmosphäre auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam in Sauerstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die Maximaldicke 1,11 um betrug und daß die topographische Schwankungen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichen einer Uniformität planarisiert worden waren. Die Ergebnisse einer mikroskopischen Beobachtung bestätigten, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf Basis des Transmissionsmodus unter Verwendung einer FTIR spektrochemischen Analysevorrichtung bestätigte, daß die SiH-Peaks (910 und 2150 cm&supmin;¹), der Silanolpeak (Bereich von 3500 cm&supmin;¹) und der Alkoxygruppenpeak (2870 cm&supmin;¹) allesamt vollständig verschwunden waren. Der gebildete Siliciumoxidfilm war in organischen Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich. Dieser Siliciumoxidfilm wurde ferner einem Plasmaätzen unter den oben angegebenen Bedingungen unterzogen: Seine Ätzrate betrug 70 nm (700 Å pro min) oder das 1,4-fache des Plasma-CVD- Films unter denselben Bedingungen.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Durch Spinnbeschichten wurde ein anorganisches SOG (OCD-Typ IITM von Tokyo Oka Kogyo Kabushiki Kaisha) auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Harzüberzug mit einer maximalen Dicke von 0,55 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung des Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, in Luft 1 h auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei einem Versuch zur Bewertung der Eigenschaften des auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildeten Siliciumoxidfilms wurde festgestellt, daß sich eine große Zahl von visuell beobachtbaren Rissen gebildet haue, so daß eine Messung der Filmdicke nicht möglich war.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Wasserstoffsilsesquioxan wurde in MIBK gelöst, um eine 30 gew.%ige Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,15 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung eines Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, in Luft 1 h auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Die maximale Dicke des auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung gebildeten Siliciumoxidfilms betrug 0,98 um. Eine mikroskopische Untersuchung bestätigte jedoch die Anwesenheit einer große Zahl von Mikrorisse in dem Siliciumoxidfilm.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine in Referenzbeispiel 1 hergestellte Lösung A wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,30 um erhalte wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung eines Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, 1 h in einer Sauerstoffatmosphäre auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam in einer Sauerstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Obwohl der auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung ausgebildete Siliciumoxidfilm eine maximale Dicke von 1,10 um aufwies, zeigte eine mikroskopische Untersuchung daß sich in dem Siliciumoxidfilm eine große Zahl von Mikrorissen gebildet hatte.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Durch Spinnbeschichten wurde ein organisches SOG (OCD-Typ 7TM von Tokyo Oka Kogyo Kabushiki Kaisha) auf einem Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 0,72 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung des Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrische Kreisofen gegeben, in Luft 1 h auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam in Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung gebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die maximale Dicke 0,56 um betrug. Die Ergebnisse einer mikroskopischen Untersuchung bestätigten, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Eine Strukturanalyse des Siliciumoxidfilms auf Basis des Transmissionsmodus unter Verwendung einer FTIR spektrochemischen Analysevorrichtung bestätigte die Anwesenheit sowohl des Silanolpeaks (Bereich von 3500 crri 1) als auch des Alkoxygruppenpeaks (2870 cm&supmin;¹). Der gebildete Siliciumoxidfilm war in organischen Lösungsmitteln, wie MIBK und Aceton, unlöslich. Dieser Siliciumoxidfilm wurde ferner einem Plasmaätzen unter den oben angegebene Bedingungen unterzogen: Seine Ätzrate betrug 124 nm (1240 Å pro min) oder das 2,48-fache des Plasma-CVD-Films unter denselben Bedingungen.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Die in Referenzbeispiel 1 hergestellte Lösung A wurde durch Spinnbeschichten auf ein Substrat zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (Höhenschwankung = 1,0 um) aufgetragen, wobei ein Siliciumharzüberzug mit einer Maximaldicke von 1,35 um erhalten wurde. Nach dieser Stufe zur Ausbildung des Überzugs wurde das Substrat der Halbleitervorrichtung in einen zylindrischen Kreisofen gegeben, in einer Stickstoffatmosphäre 1 h auf 400ºC erwärmt und anschließend langsam in einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Bewertung der Eigenschaften des auf dem Substrat der Halbleitervorrichtung gebildeten Siliciumoxidfilms bestätigte, daß die Maximaldicke 1,19 um betrug und daß die topographischen Schwankungen der Oberfläche der Halbleitervorrichtung unter Erreichen einer Uniformität planarisiert worden waren. Die Ergebnisse einer mikroskopischen Beobachtung bestätigten, daß in dem Siliciumoxidfilm keine Löcher oder Risse vorhanden waren. Dieser Siliciumoxidfilm wurde ferner einem Plasmaätzen unter den oben angegebenen Bedingungen unterzogen: Seine Ätzrate betrug 104 nm (1040 Å pro min) oder das 2,08-fache des Plasma-CVD-Films unter denselben Bedingungen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Ausbildung eines Siliciumoxidfilms auf einem Substrat durch Ausbilden eines Überzugs auf der Oberfläche eines Substrats, wobei die Basiskomponente des Überzugs ein Siliciumharz der folgenden allgemeinen Formel (HR&sub2;SiO1/2)X(SiO4/2) 1,0 ist, worin R aus einer Methyl- und Phenylgruppe ausgewählt ist und 0,1 ≤ X ≤ 2,0; und
Umwandeln des Überzugs in einen keramischen Siliciumoxidfilm durch Erwärmen des beschichteten Substrats.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Siliciumharz ein massegemitteltes Molekulargewicht, das 100.000 nicht übersteigt, und einen Erweichungspunkt, der 400ºC nicht übersteigt, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Überzug ferner Materialien enthält, die aus Platinverbindungen, sauren Katalysatoren, Alkoholen und ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Siloxanen mit endständigen Silanolgruppen ausgewählt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat aus Glas, Keramik, Metall und Halbleitervorrichtungen ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das beschichtete Substrat auf Temperaturen von mindestens 300ºC während einer Dauer von mindestens 30 min eruvärmt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umwandeln des Überzugs in einen keramischen Siliciumoxidfilm durch Erwärmen des beschichtete Substrats in einer Atmosphäre, die weniger als 20 Vol.-% gasförmigen Sauerstoff enthält, erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umwandeln des Überzugs in einen keramischen Siliciumoxidfilm durch Erwärme des beschichteten Substrats in einer Atmosphäre, die mindestes 20 Vol.-% gasförmigen Sauerstoff enthält, erfolgt.
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