DE69800223T2

DE69800223T2 - Nickelhydroxid enthaltende positive Elektrode für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69800223T2
Application number: DE69800223T
Authority: DE
Inventors: Hiromu Matsuda; Kazuhiro Ohta; Yukihiro Okada; Yoshinori Toyoguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2001-03-22
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: US20010018148A1; US6562516B2; EP0853346A1; EP0853346B1; DE69800223D1; US6287726B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine verbesserte positive Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Seit kurzem besteht mit der Entwicklung von kompakten, leichten und tragbaren Geräten mit hochverstärkten Werten eine zunehmende Nachfrage für Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte. Es war auch erwünscht, eine neue Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte als Energiequelle für elektrische Fahrzeuge zu entwickeln. Um das wachsende Bedürfnis für solche Sekundärbatterien zu erfüllen, wurden Batterien mit hoher Kapazität unter Verwendung einer herkömmlichen gesinterten Nickelelektrode auf dem technischen Gebiet der Nickel-Cadmium- Batterie entwickelt. Parallel hierzu waren auch Batterien mit hoher Energiedichte, welche eine positive geschäumte Nickelmetallelektrode mit hoher Kapazität von 30 bis 60% verwenden und selbst Nickelmetall-Wasserstoff-Speicherbatterien unter Verwendung einer Wasserstoffspeicherlegierung für die negative Elektrode in Entwicklung. Letzere besitzt nicht weniger als die zweifache Kapazität derjenigen der Nickel-Cadmium- Batterie unter Verwendung einer positiven Nickelelektrode vom gesinterten Typ.
Bei den oben aufgeführten alkalischen Speicherbatterien mit hoher Kapazität wird ein Nickelhydroxidpulver mit hoher Dichte in ein gesintertes poröses Nickelsubstrat, in ein dreidimensionales geschäumtes poröses Nickelsubstrat mit einer Porosität von nicht weniger als 90% oder in ein poröses Nickelfasersubstrat, eingebracht, um die Energiedichte der positiven Elektrode zu verbessern. Dies erhöht die Energiedichte der positiven Elektrode auf 450 bis 500 mAh/cm³ bei der zur Zeit verwendeten positiven Nickelelektrode vom gesinterten Typ und selbst auf 550 bis 650 mAh/cm³ mit der geschäumten positiven Nickelelektrode vom Metall-Typ, im Vergleich zu einem Wert von 400 bis 450 mAh/cm³ mit der herkömmlichen positiven Nickelelektrode vom gesinterten Typ.
Jedoch besitzen positive Elektroden, hergestellt durch Einfüllen eines aktiven Nickelhydroxidmaterials mit hoher Dichte in ein poröses gesintertes Nickelsubstrat, in ein geschäumtes poröses Nickelsubstrat oder in ein poröses Nickelfasersubstrat, einen Nachteil, insofern als deren Energiedichte bei hoher Temperatur abnimmt, obwohl sie hoch bei etwa Umgebungstemperatur ist. Dies kann der Fall sein, da unter der Ladebedingung bei einer Atmosphäre mit hoher Temperatur eine Reaktion der Sauerstoffentwicklung leicht simultan mit der die Ladung begleitenden Reaktion, bei welcher Nickelhydroxid zu Nickeloxyhydroxid oxidiert wird, auftritt. Dies bedeutet, daß in einer Umgebung mit hoher Temperatur das Potential für die Sauerstoffentwicklung an der positiven Elektrode abnimmt und zu einer nicht ausreichenden Oxidation von Nickelhydroxid zu Nickeloxyhydroxid führt, und dadurch die Nutzbarmachung von Nickelhydroxid herabgesetzt wird.
Um diesen Nachteil zu beseitigen, wird bei einem Verfahren vorgeschlagen, wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Yttrium, Indium, Antimon, Barium, Calcium und Beryllium, der positiven Elektrode einzuverleiben (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Hei 5-28992). Jede dieser der positiven Elektrode einverleibten Verbindungen wird auf der Oberfläche des aktiven Nickelhydroxidmaterials adsorbiert und wirkt derart, daß die Nutzbarmachung des aktiven Nickelhydroxidmaterials während dem Laden in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur verbessert wird. Jedoch besteht noch eine Nachfrage für eine weiter zunehmende Nutzbarmachung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur.
Andererseits besteht ein weiterer Vorschlag zur Verbesserung der Nutzbarmachung von Nickelhydroxid in einem Verfahren zur Ausbildung von Kobalthydroxid auf der Oberfläche des aktiven Nickelhydroxidmaterials und dessen anschließendes Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff und einer wäßrigen alkalischen Lösung, um eine hochleitende Verbindung aus Kobalt mit hoher Valenz über 2 (höher als 2-wertig) auf der Oberfläche des aktiven Nickelhydroxidmaterials auszubilden (japanische Patentoffenlegungsschrift Hei 1-200555). Obwohl dieses Verfahren wirksam ist zur Verbesserung der Nutzbarmachung des aktiven Nickelhydroxidmaterials bei etwa Raumtemperatur, ist der Effekt auf die Nutzbarmachung in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur nicht groß. Diese beiden Referenzen sind durch Bezugnahme darauf hier aufgenommen.
Das Dokument US-5 523 182 A offenbart ein positives Elektrodenmaterial für die Verwendung bei elektrochemischen Zellen, umfassend Teilchen eines positiven Elektrödenmaterials, welches wenigstens ein elektrochemisch aktives Hydroxid und eine im wesentlichen kontinuierliche, gleichförmige Einkapselungsschicht einschließt, welche die Teilchen des positiven Elektrodenmaterials umgibt.
Das Dokument EP-A-0 634 804 offenbart eine positive Nickelelektrode für eine alkalische Speicherbatterie und eine abgedichtete Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterie unter Verwendung der positiven Nickelelektrode.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aus obigem ergibt sich, daß das Ziel der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien ist, welche eine außerordentliche Nutzbarmachung von aktivem Nickelhydroxidmaterial in einer Umgebung von Raumtemperatur bis hoher Temperatur zeigt.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien, umfassend Teilchen aus einem Nickelhydroxidmaterial, eine Beschichtungsschicht, umfassend eine die Teilchen beschichtende Kobaltverbindung mit einer mittleren Valenz von über 2, und eine Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, umfassend die Schritte:
Zugeben einer wäßrigen Lösung, enthaltend Kobaltionen und Ionen wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, zu einer wäßrigen Dispersion aus Teilchen eines Nickelhydroxidmaterials unter einer mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eingestellten pH-Bedingung, um ein aktives Material zu erhalten, worin Teilchen des Nickelhydroxidmaterials mit einer Schicht beschichtet sind, die aus der Kobaltverbindung und einer Verbindung aus dem wenigstens einem metallischen Element zusammengesetzt ist, und
Erhitzen des aktiven Materials in Gegenwart von sowohl Sauerstoff als auch einer wäßrigen alkalischen Lösung.
Weiterhin schafft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien, worin eine Konzentration der wäßrigen alkalischen Lösung 15 bis 60 Gew.-% und eine Heiztemperatur 50 bis 150ºC beträgt.
Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicher batterien geschaffen, worin die Verbindung aus wenigstens dem einen metallischen Element eine solche ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y&sub2;O&sub3;, Y(OH)3, Y&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, Yb&sub2;O&sub3; und Yb(OH)&sub3;.
Vorzugsweise wird ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien geschaffen, worin ein Verhältnis der Verbindung aus dem wenigstens einen metallischen Element im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Teile Nickelhydroxidmaterial, beträgt.
Vorzugsweise wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien geschaffen, worin die Verbindung aus dem wenigstens einen metallischen Element in der Beschichtungsschicht enthalten ist.
Vorzugsweise wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien geschaffen, worin ein Verhältnis der Verbindung aus dem wenigstens einen metallischen Element in der Beschichtungsschicht 0,05 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 10 Gew.-Teile der Kobaltverbindung, beträgt.
Vorzugsweise wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien geschaffen, worin ein Verhältnis der Kobaltverbindung in der Beschichtungsschicht 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxidmaterial, beträgt.
Zusätzlich schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelhydroxidelektrode für alkalische Speicherbatterien, umfassend das Erhitzen von Teilchen eines Nickelhydroxidmaterials mit einer Beschichtungsschicht aus einer Kobaltverbindung zusammen mit einer Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, welche in der Beschichtungsschicht enthalten ist, oder mit den Teilchen gemischt ist, in Gegenwart von sowohl Sauerstoff als auch einer wäßrigen alkalischen Lösung, wodurch eine Valenz von Kobalt von über 2 erhalten wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein aktives Material für die Verwendung für eine positive Nickelhydroxidelektrode für alkalische Speicherbatterien geschaffen, hergestellt nach den oben offenbarten entsprechenden Verfahrensschritten, worin das aktive Material ein Nickelhydroxidmaterial mit einer Beschichtungsschicht aus einer Kobaltverbindung mit einer mittleren Valenz von über 2 umfaßt, und worin die Beschichtungsschicht weiterhin eine Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, enthält.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den Ansprüchen angegeben werden, wird die Erfindung sowohl hinsichtlich Organisation als auch Inhalt besser verstanden und gewürdigt, zusammen mit anderen Zielen und Merkmalen, aus der folgenden detaillierten Beschreibung.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode gerichtet, welche ein aktives Material einschließt, hergestellt durch Ausbilden einer Beschichtungsschicht aus einer Kobaltverbindung mit einer mittleren Valenz von über 2 auf der Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen, und welche weiterhin eine Verbindung aus wenigstens ei nem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, enthält.
Das hier verwendete aktive Material mit einer Beschichtungsschicht aus einer Kobaltverbindung mit einer mittleren Valenz von über 2 kann beispielsweise durch das Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein Nickelhydroxidpulver, welches mit einer Beschichtungsschicht aus Kobalthydroxid versehen ist, in Gegenwart von sowohl Sauerstoff und einer wäßrigen alkalischen Lösung, erhitzt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die positive Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien eine Mischung aus dem gerade zuvor erwähnten aktiven Material und einer Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung aus dem wenigstens einen metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, in der auf dem aktiven Material ausgebildeten Beschichtungsschicht enthalten.
Das oben erwähnte Nickelhydroxid kann hergestellt werden durch die Schritte: Zugeben einer wäßrigen Lösung, enthaltend Kobaltionen und Ionen wenigstens eines metallischen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, zu einer wäßrigen Dispersion aus Nickelhydroxidteilchen, unter einer mit einer alkalischen wäßrigen Lösung eingestellten pH- Bedingung, um aktive Materialteilchen zu erhalten, worin die Nickelhydroxidteilchen mit einer Beschichtungsschicht beschichtet sind, zusammengesetzt aus einer Kobaltverbindung und einer Verbindung aus wenigstens einem Element, und Erhitzen der so erhaltenen aktiven Materialteilchen in Gegenwart von sowohl Sauerstoff als auch wäßriger alkalischer Lösung. Hier kann die wäßrige alkalische Lösung Ammoniak enthalten.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien Teilchen, zusammengesetzt aus aggregierten Kristallen aus einem Nickelhydroxidmaterial, mit einer Beschichtungsschicht aus einer Kobaltverbindung mit einer mittleren Valenz von über 2, wobei die Teilchen innerhalb und auf deren Oberfläche eine Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb.
Die positive Nickelelektrode kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden durch Erhitzen von Nickelhydroxidteilchen mit einer Beschichtungsschicht aus einer Kobaltverbindung mit einer Hauptvalenz über 2, zusammen mit einer Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, in Gegenwart von sowohl Sauerstoff als auch wäßriger alkalischer Lösung, um ein aktives Material zu erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte positive Nickelelektrode wird vervollständigt durch Abstützen des oben erwähnten aktiven Materials oder der aktiven Materialmischung auf einem Substrat als Träger.
Das aktive Material oder die aktive Materialmischung kann, falls erforderlich, weiterhin Kobalt oder eine Kobaltverbindung enthalten.
Ein bevorzugtes Verhältnis der Verbindung aus wenigstens einem Element liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid.
Die Kobaltverbindung ist vorzugsweise in der Beschichtungsschicht in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid, enthalten.
Die in der Erfindung verwendeten Nickelhydroxidteilchen umfasen eine Feststofflösung aus Nickelhydroxidmaterial, mit einem oder mehreren von Nickel verschiedenen Elementen, die darin einverleibt sind.
Falls zusätzlich die Verbindung aus dem wenigstens einen Element in der Beschichtungsschicht enthalten ist, ist die Verbindung vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 3 Gew.- Teilen, bezogen auf 10 Gew.-Teile Kobaltverbindung, enthalten.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration der wäßrigen alkalischen Lösung für die Alkalibehandlung und die Heiztemperatur während der Herstellung des aktiven Materials oder der aktiven Materialmischung 15 bis 60 Gew.-% bzw. 50 bis 150ºC.
Da die Beschichtungsschicht aus der Kobaltverbindung mit einer Valenz über 2, welche die Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen beschichtet, eine hohe Leitfähigkeit besitzt, kann ein Verbesserungseffekt bezüglich der Nutzbarmachung des aktiven Materials erhalten werden. Mit anderen Worten kann die Effizienz der die Ladung begleitenden Reaktion, bei welcher Nickelhydroxid zu Nickeloxyhydroxid oxidiert wird, und wie dies in Formel (1) unten gezeigt wird, zufriedenstellend verstärkt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte positive Elektrode enthält eine Verbindung aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb. Diese Verbindungen erhöhen wirksam das Sauerstoffentwick lungspotential, welches eine Konkurrenzreaktion während dem Laden in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur repräsentiert, wie in Formel (2) unten gezeigt.
Der synergistische Effekt der oben erwähnten beiden Effekte erzeugt eine weiter erhöhte Nutzbarmachung der positiven Elektrode in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur.
Ni(OH)&sub2; + OH&supmin; → NiOOH + H&sub2;O + e&supmin; (1)
2OH&supmin; → 1/2·O&sub2; + H&sub2;O + 2e&supmin; (2)
Auf diese Weise kann eine positive Nickelelektrode erhalten werden, welche eine ausgezeichnete Nutzbarmachung des aktiven Materials und eine ausgezeichnete Ladeeffizienz in einer Atmosphäre eines weiten Bereichs von Raumtemperatur bis hoher Temperatur zeigt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen genauer beschrieben.
In den unten erwähnten Beispielen können, obwohl Zink den Nickelhydroxidteilchen als Mutterteilchen mit 3 Gew.-% der gesamten metallischen Elemente einverleibt ist, auch andere Nickelhydroxidmaterialien, welchen Zn, Co, Mg, Cd oder ähnliche einverleibt sind, oder reines Nickelhydroxid ebenso auf ähnliche Weise verwendet werden.

Beispiel 1

Eine wäßrige Kobaltsulfatlösung (1 Mol/l) und eine 25 gew.- %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurden zu einer wäßrigen Dispersion aus einem Pulver einer Nickelhydroxid-Feststofflösung, der Zink mit 3 Gew.-% der gesamten metallischen Ele mente einverleibt war, zugegeben, und der pH wurde auf 10 eingestellt, während die Dispersion bewegt wurde. Auf diesem Weg wurde eine Beshichtungsschicht aus einer hauptsächlich aus Kobalthydroxid zugesammengesetzte Kobaltverbindung auf der Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen erhalten. Bei der Beschichtungsschicht für die Beschichtung des Nickelhydroxidpulvers war die Kobaltverbindung mit 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid, dem Zink einverleibt war, enthalten.
Anschließend wurde die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen und mit Kobalthydroxid beschichteten Nickelhydroxidpulvers gemessen und es ergab sich ein Wert von 0,01 us/cm oder weniger.
Nachfolgend wurde zu dem mit der Beschichtungsschicht aus Kobaltverbindung versehenen Nickelhydroxidpulver eine wäßrige, 40 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung in einem Ausmaß zugegeben, daß das Pulver befeuchtet wurde und es wurde gut gemischt. Anschließend wurde die Mischung bei 120ºC 1 Stunde in Luft erhitzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Kobalt in der Kobaltverbindung in der Beschichtungsschicht des resultierenden aktiven Materials besaß eine Valenz von 2,9, wie mittels Redox-Titration unter Verwendung von Natriumthiosulfat bestimmt wurde. Die in dem so hergestellten aktiven Material gemessene elektrische Leitfähigkeit betrug 2,2 mS/cm. Diese Ergebnisse bestätigten die drastisch verbesserte elektrische Leitfähigkeit des aktiven Materials durch die obige Hitzebehandlung.
Anschließend wurden 110 Gew.-Teile des aktiven Nickelhydroxidmaterialpulvers mit der Kobaltverbindung in der Beschichtungsschicht mit 1 Gew.-Teil Calciumhydroxidpulver gemischt, und die Mischung wurde gut bewegt und anschließend wurde Was ser zugegeben, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde in ein geschäumtes Nickelsubstrat als Träger mit einer Dicke von 1,6 mm, einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 600 g/m² eingefüllt und getrocknet und wurde anschließend formgepreßt und in eine wäßrige Dispersion aus einem Fluorkohlenstoffharzpulver eingetaucht. Anschließend wurde das Substrat getrocknet und zu einer Größe von 90 · 70 mm geschnitten, um eine positive Nickelelektrode A zu ergeben. Es wurden auf oben beschriebene Weise verschiedene positive Nickelelektroden B bis 5 gemäß Tabelle 1 hergestellt, unter Verwendung verschiedener Verbindungen als Verbindung aus wenigstens einem Element, anstelle von Calciumhydroxidpulver, und zwar in der gleichen Menge.

Tabelle 1

Positive Elektrode Verbindung aus einem metallischen Element, enthalten in der positiven Elektrode (Gew.-Teil/100 Gew.-Teile Nickelhydroxid)
*) A Ca(OH)&sub2; (1)
*) B CaO (1)
*) C CsF&sub2; (1)
*) D CaS (1)
*) E CaSO&sub4; (1)
*) F CaSi&sub2;O&sub5; (1)
*) G CaC&sub2;O&sub4; (1)
*) H CaWO&sub4; (1)
*) I Sr(OH)&sub2; (1)
*) J BaO (1)
*) K Cu&sub2;O (1)
*) L Ag&sub2;O (1)
*) M CdO (1)
N Y&sub2;O&sub3;
O Yb&sub2;O&sub3; (1)
*) P CeO&sub2; (1)
*) Q Sm&sub2;O&sub3; (1)
*) R Gd&sub2;O&sub3; (1)
*) S Er&sub2;O&sub3; (1)
(*) Diese positiven Elektroden wurden nur für Vergleichszwecke hier genannt.
Getrennt hiervon wurden verschiedene positive Elektroden A1 bis A5, wie in Tabelle 2 aufgeführt, und AA1 bis AA5, wie in Tabelle 3 aufgeführt, ebenso hergestellt unter Verwendung verschiedener Mischungen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial, hergestellt durch Fixieren des Verhältnisses der Kobaltverbindung in der Beschichtungsschicht zu Nickelhydroxid bei 10 : 100 Gew.-Teilen und Variieren des Verhältnisses des oben erwähnten Calciumhydroxidpulvers von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, und solche, die durch Fixieren des Verhältnisses des oben erwähnten Calciumhydroxidpulvers zu Nickelhydroxid bei 1 : 100 Gew.-Teilen und Variieren des Verhältnisses von Kobaltverbindun in der Beschichtungsschicht von 0,5 bis 25 Gew.-Teilen, hergestellt wurden.

Tabelle 2

Positive Elektrode Menge an Calciumhydroxid (Gew.-Teil/- 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid)
A1 0,05
A2 0,1
A3 1
A4 5
A5 10

Tabelle 3

Positive Elektrode Menge an Kobaltverbindung (Gew.-Teil/- 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid)
AA1 0,5
AA2 1
AA3 10
AA4 20
AA5 25

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurde eine weitere positive Nickelelektrode T auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Calciumhydroxidpulver aus der aktiven Materialmischung ausgeschlossen war.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden 10 Gew.-Teile eines Kobalthydroxidpulvers, 1 Gew.- Teil Calciumhydroxidpulver und Wasser zu 100 Gew.-Teilen eines Pulvers von Nickelhydroxid-Feststofflösung, der 3 Gew.-% Zink, bezogen auf die gesamten metallischen Elemente, einverleibt waren, zugegeben, und die Mischung wurde gut bewegt, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde in ein geschäumtes Nickelsubstrat als Träger mit einer Dicke von 1,6 mm, einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 600 g/m², eingefüllt und getrocknet und anschließend formgepreßt und in eine wäßrige Dispersion eines Fluorkohlenstoffharzpulvers eingetaucht. Anschließend wurde das Substrat getrocknet und zu einer Größe von 90 · 70 mm geschnitten, um eine positive Nickelelektrode U zu ergeben.

Vergleichsbeispiel 3

Auf ähnliche Weise wurden eine wäßrige Kobaltsulfatlösung (1 Mol/l) und eine wäßrige 25 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung zu einer wäßrigen Dispersion aus einem Pulver der Nickelhydroxid-Feststofflösung, der Zink mit 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamten metallischen Elemente, einverleibt war, zugegeben, und der pH wurde auf 10 eingestellt, während die Dispersion bewegt wurde. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungsschicht der Kobaltverbindung auf der Oberfläche der Nickelhydroxidteilchen in einem Verhältnis von 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid, erhalten. Das aktive Nickelhydroxidmaterialpulver wurde mit einem Yttriumoxidpulver in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 1 gemischt und die Mischung wurde gut bewegt und ergab eine aktive Materialmischung. Zu der resultierenden Mischung wurde Wasser zugegeben, um eine Paste auszubilden. Die Paste wurde in ein geschäumtes Nickelsubstrat als Träger mit einer Dicke von 1,6 mm, einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 600 g/m² eingefüllt und getrocknet und anschließend formgepreßt und in eine wäßrige Dispersion aus einem Fluorkohlenstoffharzpulver eingetaucht. Anschließend wurde das Substrat getrocknet und zu einer Größe von 90 · 70 mm geschnitten, um eine positive Nickelelektrode V zu ergeben.
Zellbatterien vom Flutungs-Typ (flooded cell type batteries), welche einen Elektrolyt aus wäßriger Kaliumhydroxidlösung mit einer spezifischen Dichte von 1,30 einschlossen, wurden hergestellt durch Sandwiching einer Bahn jeder der positiven Nickelelektroden A bis V zwischen zwei Bahnen einer bekannten negativen Legierungselektrode für die Wasserstoffspeicherung mit einer größeren theoretischen Kapazität als diejenige der positiven Elektrode.
Die so hergestellten Batterien wurden durch Laden für 15 Stunden mit einer 10-Stunden-Rate, bestimmt aus der theoretischen Kapazität und den entsprechenden positiven Elektroden als Referenz, und nach einer 3-stündigen Pause durch Entladen bei 20ºC mit einer 5-Stunden-Rate, bis die anfängliche Spannung auf 1 V abnahm, untersucht. Bei der Untersuchung wurde das Laden bei verschiedenen Temperaturen von 20ºC, 45ºC oder 55ºC durchgeführt, das Entladen wurde jedoch bei einer fixierten Temperatur von 20ºC durchgeführt.
Die Tabellen 4, 5 und 6 zeigen die Verhältnisse für die Entladungskapazität nach Laden bei 45ºC und 55ºC zu der Entladungskapazität nach Laden bei 20ºC und die Verhältnisse für die Nutzbarmachung der Entladung nach Laden bei 20ºC (Prozent, berechnet durch Definieren der Nutzbarmachung der entsprechenden positiven Referenzelektroden, die in den Tabellen als 100 aufgeführt sind) bei den positiven Nickelelektroden A bis V, A1 bis A5 und AA1 bis AA5. Die Verhältnisse der Nutzbarmachung wurden aus unten erwähnter Gleichung berechnet. Die Standardnutzbarmachungen gemäß Tabellen 4, 5 und 6 wurden von den positiven Elektroden A, A3 und AA3 abgeleitet.
Nutzbarmachungsverhältnis = (Dichte der Entladungskapazität pro Einheitsgewicht der positiven Elektrode)/(Dichte der Entladungskapazität pro Einheitsgewicht der positiven Referenzelektrode) · 100 Tabelle 4
(*) Die angegebenen positiven Elektroden dienen lediglich Vergleichszwecken. Tabelle 5 Tabelle 6
Wie aus den Tabellen 1 und 4 ersichtlich ist, besitzen Batterien, welche die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten positiven Elektroden A bis 5 verwenden, eine hohe Ladungseffizienz bei hohen Temperaturen im Vergleich zu Batterien, welche die positive Elektrode T gemäß Vergleichsbeispiel 1, die positive Elektrode U gemäß Vergleichsbeispiel 2 oder die positive Elektrode V gemäß Vergleichsbeispiel 3 ver wenden. Es ist auch ersichtlich, daß die Nutzbarmachungen der ersteren besser sind als diejenigen der entsprechenden positiven Elektroden U und V der Vergleichsbeispiele 2 und 3.
Aus obigem wird verstanden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten positiven Elektroden einen Effekt zur Erhöhung des Sauerstoff-Entstehungspotentials durch Gegenwart der Verbindung aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, besitzen, und einen weiteren Effekt zur Verbesserung der Nutzbarmachung des aktiven Materials infolge der Gegenwart der Beschichtungsschicht aus einer Verbindung von Kobalt mit einer Valenz über 2 besitzt, und daß deren synergistischer Effekt zu einer weiteren Verbesserung der Nutzbarmachung der positiven Elektroden selbst in einer Atmosphäre mit hoher Temperatur beiträgt.
Zusätzlich wird in Tabelle 5 gezeigt, daß bei den positiven Elektroden, welche aktive Materialien verwenden, das Calciumhydroxid als Verbindung des wenigstens einen metallischen Elements in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid, einschließen, die Ladungseffizienz bei hohen Temperaturen ausgezeichnet ist.
Es wird auch aus Tabelle 6 verstanden, daß die positiven Elektroden, welche die aktiven Materialien verwenden, welche die Beschichtungsschicht mit der Kobaltverbindung in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid, einschließen, eine außerordentliche Nutzbarmachung des aktiven Materials und eine ausgezeichnete Ladungseffizienz bei hoher Temperatur zeigen.
Die in den Tabellen 5 und 6 gezeigte Tendenz, erhalten durch die Calciumverbindung, wurde auch mit den oben aufgelisteten Verbindungen des wenigstens einen Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, bestätigt.
Obwohl in den vorhergehenden Beispielen ein Nickelhydroxidmaterial verwendet wurde, dem Zink einverleibt war, können andere Nickelhydroxidmaterialien, in welche ein metallisches Element, wie Co, Mg, Cd oder ähnliche, und verschieden von Ni, oder Nickelhydroxidmaterialien ohne Einverleibung irgendeines von Ni verschiedenen metallischen Elements auch verwendet werden. Aas primäre Ziel der Einverleibung von Zn, Mg oder Cd ist es, die Bildung von γ-NiOOH während dem Laden zu hemmen, und das primäre Ziel der Einverleibung von Co ist die Erhöhung der Nutzbarmachung. Mit jedem Nickelhydroxidmaterial können die zuvor beschriebenen Effekte der Erfindung auf ähnliche Weise erhalten werden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden eine wäßrige Kobaltsulfatlösung (1 Mol/l) und eine wäßrige 25 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung zu einer wäßrigen Dispersion aus einem Pulver einer Nickelhydroxid-Feststofflösung, der Zink mit 3 Gew.-% der gesamten metallischen Elemente einverleibt war, zugegeben, und der pH wurde auf 10 eingestellt, während die Dispersion bewegt wurde. Auf diesem Weg wurde eine Beschichtungsschicht, enthaltend eine Kobaltverbindung, mit 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile mit Zn-einverleibtem Nickelhydroxid, erhalten.
Anschließend wurden 110 Gew.-Teile des resultierenden aktiven Nickelhydroxidmaterialpulvers mit der Kobaltverbindung in der Beschichtungsschicht mit 1 Gew.-Teil eines Calciumfluoridpulvers gemischt und zu der Mischung wurde eine wäßrige 40 gew.- %ige Natriumhydroxidlösung in einem Ausmaß zugegeben, um das Pulver gut zu befeuchten, und es wurde gut gemischt und anschließend wurde bei 120ºC 1 Stunde an Luft erhitzt. Nachfol gend wurde die Mischung mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch sich eine aktive Materialmischung ergab.
Zu dieser Zeit wurden verschiedene, in Tabelle 7 genannte aktive Materialmischungen 1 bis 12 auch auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, unter Verwendung verschiedener Verbindungen als Verbindung aus dem wenigstens einem Element, anstelle von Calciumfluoridpulver, und zwar in der gleichen Menge.

Tabelle 7

Aktives Verbindung aus einem metallischen Element, Material enthalten in der aktiven Materialmischung (Gew.-Teil/100 Gev. -Teile Nickelhydroxid)
*) 1 CaF&sub2; (1)
*) 2 Sr(OH)&sub2; (1)
*) 3 BaO (1)
*) 4 Cu&sub2;O (1)
*) 5 Ag&sub2;O (1)
*) 6 CdO (1)
7 Y&sub2;O&sub3;
8 Yb&sub2;O&sub3; (1)
*) 9 CeO&sub2; (1)
*) 10 Sm&sub2;O&sub3; (1)
*) 11 Gd&sub2;O&sub3; (1)
*) 12 Er&sub2;O&sub3; (1)
(*) Beispiele mit diesen aktiven Materialien wurden nur für Vergleichszwecke genannt.
Getrennt hiervon wurden andere aktive Materialien 13 bis 17 gemäß Tabelle und 18 bis 22 gemäß Tabelle 9 entsprechend hergestellt durch Fixieren des Verhältnisses der Beschichtungsschicht aus Kobaltverbindung zu Nickelhydroxid bei 10 : 100 Gew.-Teilen und Variieren des Verhältnisses des oben erwähnten Calciumfluoridpulvers von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen oder umgekehrt durch Fixieren des Verhältnisses des Calciumfluoridpulvers zu Nickelhydroxid bei 1 : 100 Gew.-Teilen und Variieren des Verhältnisses der Beschichtungsschicht aus Kobaltverbindung von 0,5 bis 25 Gew.-Teilen.

Tabelle 8

Aktives Material Menge an Calciumfluorid (Gew.-Teil/- 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid)
*) 13 0,05
*) 14 0,1
*) 15 1
*) 16 5
*) 17 10
*) Diese Beispiele wurden nur für Vergleichszwecke genannt.

Tabelle 9

Aktives Material Menge an Kobaltverbindung der Beschichtungsschicht (Gew.-Teil/ 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid)
18 0,5
19 1
20 10
21 20
2 25
Nachfolgend wurde Wasser zu jeder der so hergestellten aktiven Materialmischungen 1 bis 22 zur Ausbildung einer Paste zugegeben. Die Paste wurde anschließend in ein geschäumtes Nickelsubstrat als Träger mit einer Dicke von 1,6 mm, einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 600 g/m² eingefüllt und getrocknet und anschließend formgepreßt. Anschließend wurde das Substrat in eine wäßrige Dispersion eines Fluorkohlenstoffharzpulvers eingetaucht, getrocknet und zu einer Größe von 90 · 70 mm geschnitten. Auf diesem Weg wurden positive Nickelelektroden 1A bis 22A hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Zum Vergleich wurde eine andere positive Nickelelektrode 23A auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Calciumfluoridpulver aus der aktiven Materialmischung ausgeschlossen war.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden 10 Gew.-Teile eines Kobalthydroxidpulvers und 1 Gew.-Teil eines Calciumfluoridpulvers zu 100 Gew.-Teilen eines Pulvers aus einer Feststofflösung von Nickelhydroxid, der Zink mit 3 Gew.-% der gesamten metallischen Elemente einverleibt war, zugegeben und anschließend mit Wasser gemischt, um eine Paste zu ergeben. Die Paste wurde in ein geschäumtes Nickelsubstrat als Träger mit einer Dicke von 1,6 mm, einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 600 g/m² eingefüllt und getrocknet und anschließend formgepreßt. Anschließend wurde das Substrat in eine wäßrige Dispersion aus einem Fluorkohlenstoffharzpulver eingetaucht, getrocknet und zu einer Größe von 90 · 70 mm geschnitten, um eine positive Nickelelektrode 24A zu ergeben.
Zellbatterien vom Flutungs-Typ, welche einen Elektrolyten aus einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung mit einer spezifischen Dichte von 1,30 enthalten, wurden durch Sandwiching einer Bahn von jede der positiven Nickelelektroden aus Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 zwischen zwei Bahnen einer bekannten negativen Legierungselektrode für die Wasserstoffspeicherung mit einer größeren theoretischen Kapazität als die positive Elektrode, hergestellt.
Die so hergestellten Batterien wurden getestet durch Laden für 15 Stunden bei einer 10-Stunden-Rate, wie bestimmt gemäß der theoretischen Kapazität der entsprechenden positiven Elektroden als Referenz und nach 3 Stunden Pause durch Entladen bei 20ºC bei einer 5-Stunden-Rate, bis die anfängliche (interterminal) Spannung auf 1 V absank. Beim Testen wurde das Laden bei verschiedenen Temperaturen von 20ºC, 45ºC oder 55ºC durchgeführt, jedoch wurde das Entladen bei einer fixierten Temperatur von 20ºC durchgeführt.
Die Tabellen 10, 11 und 12 zeigen die Verhältnisse der Entladungskapazität nach dem Laden bei 45ºC und 55ºC zu der Entladungskapazität nach dem Laden bei 20ºC und die Verhältnissen für die Nutzbarmachung während dem Laden bei 20ºC in den positiven Nickelelektroden 1A bis 12A, 23A, 24A, 13A bis 17A und 18A bis 22A. In den Tabellen 10, 11 und 12 repräsentieren die Elektroden 1A, 15A und 20A die betreffenden positiven Referenzelektroden. Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12
Wie aus den Tabellen 7 und 10 ersichtlich ist, sind die Batterien, welche die im Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten positiven Elektroden 1A bis 12A verwenden, überragend, sowohl hinsichtlich der Nutzbarmachung des aktiven Materials als auch der Ladungseffizienz bei hoher Temperatur im Vergleich zu Batterien, welche positive Elektroden verwenden, welche keine Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element enthalten, und gegenüber solchen, welche die positive Elektrode verwenden, welche die erfin dungsgemäße Beschichtungsschicht der Kobaltverbindung nicht enthalten. Es ist auch ersichtlich, daß als Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element, enthalten in der aktiven Materialmischung, jegliche Verbindungen eines Elements, ausgewählt aus Y und Yb, auch wie die Calciumverbindung wirksam sind.
Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß, wenn Calciumfluorid als Verbindung von wenigstens einem metallischen Element einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid, einverleibt wird, eine hohe Ladeeffizienz bei hoher Temperatur erhalten werden kann.
Gemäß Tabelle 12 wird auch gefunden, daß, falls die Beschichtungsschicht aus der Kobaltverbindung mit einer Valenz über 2, in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid, enthalten ist, eine hohe Nutzbarmachung des aktiven Materials und eine ausgezeichnete Ladeeffizienz bei hohen Temperaturen zur gleichen Zeit erhalten werden können.
Die in den Tabellen 11 und 12 gezeigte, durch die Calciumverbindung erhaltene Tendenz wurde auch mit den oben aufgelisteten Verbindungen aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, bestätigt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden eine wäßrige Nickelsulfatlösung (1 Mol/l, enthaltend eine geringe Menge an Zinksulfat, eine wäßrige Ammoniaklösung von 15 Mol/l und eine wäßrige 25 gew.- %ige Natriumhydroxidlösung gemischt, um ein Pulver aus Nickelhydroxid-Feststofflösung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 um auszufällen, welcher Zink mit 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamten metallischen Elemente, einverleibt ist. Anschließend wurde das so niedergeschlagene Hydroxidpulver mit Wasser gewaschen und getrocknet und als Nickelhydroxid-Mutterpartikel verwendet.
Nachfolgend wurde eine Mischung aus einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung und einer wäßrigen Calciumnitratllösung zu einer wäßrigen Dispersion aus Nickelhydroxid-Mutterpartikel zugetropft, wobei der pH auf 10 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt wurde. Auf diesem Weg wurden aktive Materialteilchen erhalten, welche mit einer zusammengesetzten Verbindung von Co und Ca beschichtet waren. Bei diesen aktiven Materialteilchen ist die Beschichtungsschicht enthalten in Form entweder einer Mischung aus Kobalthydroxid und Calciumhydroxid oder in Form von Ca-einverleibtem Kobalthydroxid.
Anschließend wurden verschiedene andere aktive Materialteilchen auf ähnliche Weise hergestellt unter Verwendung von wäßrigen Nitratlösungen oder wäßrigen Sulfatlösungen, welche jeweils unterschiedliche metallische Elemente enthielten, anstelle von wäßriger Calciumnitratlösung, für die Beschichtungsschicht verwendet wurden. Zu dieser Zeit wurde die Art und der Gehalt an in der Beschichtungsschicht enthaltenen Elemente eingestellt durch Variieren des Mischungsverhältnisses der ein unterschiedliches metallisches Element enthaltenen wäßrigen Nitrat- oder Sulfatlösung zu wäßriger Kobaltsulfatlösung. Die Menge der Beschichtungsschicht wurde eingestellt durch Variieren der Zutropfmenge der wäßrigen Mischlösung auf die wäßrige Dispersion der Mutterteilchen.
Jedes der so erhaltenen aktiven Materialteilchen wurde mit einer wäßrigen 40%igen Natriumhydroxidlösung in einem Ausmaß imprägniert, daß die Teilchen gut befeuchtet wurden, und es wurde gut gemischt, anschließend getrocknet und bei 120ºC 1 Stunde in Luft erhitzt. Anschließend wurden die Teilchen mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergaben aktive Materialien a1 bis a13.
Auf diese Weise wurden aktive Nickelmaterialien a1 bis a13 gemäß Tabelle 13 unten hergestellt.

Tabelle 13

Aktives Bestandteilelement einer Verbindung der Material Beschichtungsschicht
(Gew.-Teil/100 Gew.-Teile Nickelhydroxid)
a1 Co(10) : -
a2 Co(10) : Ca(0.5)
a3 Co(10) : Sr(0.5)
a4 Co(10) : Ba(0.5)
a5 Co(10) : Cu(0.5)
a6 Co(10) : Ag(0.5)
a7 Co(10) : Cd(0.5)
a8. Co(10) : Y (0.5)
a9 Co(10) : Yb(0.5)
*) a10 Co(10) : Ce(0.5)
*) a11 Co(10) : Sm(0.5)
*) a12 Co(10) : Gd(0.5)
*) a13 Co(10) : Er(0.5)
(*) Diese Beispiele wurden nur für Vergleichszwecke genannt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden aktive Materialien b1 bis b5 gemäß Tabelle 14 und c1 bis c5 gemäß Tabelle 15 wie folgt hergestellt. Zuerst wurden aktive Materialteilchen hergestellt durch Fixieren der in obigem Beispiel 3 verwendeten und in der Beschichtungsschicht enthaltenen Kobaltverbindung zu der Calciumverbindung auf 10 : 0,5 Gew.-Teile und Variieren des Verhältnisses der Beschichtungsschicht zu den Mutterteilchen von 0,5 : 100 bis 25 : 100 Gew.-Teile, oder durch Fixieren des Verhältnisses der Kobaltverbindung zu den Mutterteilchen auf 10 : 100 Gew.-Teile und Variieren des Verhältnisses der Calciumverbindung von 0,02 bis 5 Gew.-Teile. Anschließend wurde jedes dieser so hergestellten aktiven Materialteilchen mit einer wäßrigen 40 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung in einem Ausmaß imprägniert, daß die Teilchen benetzt wurden, und es wurde gut gemischt und anschließend bei 120ºC an Luft erhitzt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Tabelle 14

Aktives Material Menge der Beschichtungsschicht (Gew.-Teil/ 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid)
b1 0,5
b2 1
b3 10
b4 20
b5 25

Tabelle 15

Aktives Material Menge der Calciumverbindung (Gew.-Teil/100 Gew.-Teile Nickelh droxid)
c1 0,02
c2 0,05
c3 0,5
c4 3
c5 5
Wasser wurde zu jedem der in Beispiel 3 und Beispiel 4 hergestellten aktiven Materialpulvern zugegeben und gut gemischt, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde anschließend in ein geschäumtes Nickelsubstrat als Träger mit einer Dicke von 1,6 mm, eine Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 600 g/m² eingefüllt und getrocknet und anschließend formgepreßt. Anschließend wurde das Substrat in eine wäßrige Dispersion eines Fluorkohlenstoffharzpulvers eingetaucht, getrocknet und auf eine Größe von 90 · 70 mm zugeschnitten. Auf diese Weise wurden positive Nickelelektroden aa1 bis aa13, bb1 bis bb5 und cc1 bis cc5 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Hier wurden 0,5 Gew.-Teile eines CaF&sub2;-Pulvers, 10 Gew.-Teile Kobalthydroxid und Wasser zu 100 Gew.-Teilen Nickelhydroxid- Mutterteilchen, hergestellt auf gleiche Weise wie in Beispiel 3, zugegeben, und die Mischung wurde gut gemischt, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde anschließend in eine geschäumtes Nickelsubstrat als Träger mit einer Dicke von 1,6 mm, einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 600 g/m² eingefüllt und getrocknet und anschließend formge preßt. Anschließend wurde das Substrat in eine wäßrige Dispersion eines Fluorkohlenstoffharzpulvers eingetaucht, getrocknet und zu einer Größe von 90 · 70 mm zugeschnitten. Auf diesem Weg wurde eine positive Nickelelektrode yy hergestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Zuerst wurden Nickelhydroxid-Mutterteilchen, welche auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt waren, in Wasser dispergiert. Anschließend wurde eine wäßrige Kobaltsulfatlösung zu der Dispersion zugetropft und der pH auf 10 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Auf diesem Weg wurden mit einer Kobaltverbindung beschichtete Materialteilchen z erhalten. Bei diesem aktiven Material besetzte die Beschichtungsschicht der Kobaltverbindung 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxid.
Anschließend wurden 0,5 Gew.-Teile CaF&sub2;-Pulver und Wasser zu 110 Gew.-Teilen des aktiven Materials z zugegeben, und die Mischung wurde gut gemischt, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde anschließend in ein geschäumtes Nickelsubstrat als Träger mit einer Dicke von 1,6 mm, einer Porosität von 95% und einer Oberflächendichte von 600 g/m² eingefüllt und getrocknet und anschließend formgepreßt. Anschließend wurde das Substrat in eine wäßrige Dispersion aus Fluorkohlenstoffharzpulver eingetaucht, getrocknet und zu einer Größe von 90 · 70 mm zugeschnitten. Auf diese Weise wurde eine positive Nickelelektrode zz hergestellt.
Zellbatterien vom Flutungs-Typ, welche einen Elektrolyt aus einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung mit einer spezifischen Dichte von 1,30 einschließen, wurden hergestellt durch Sandwiching einer Bahn von jeder der positiven Nickelelektroden gemäß Beispiel 3, Beispiel 4, Vergleichsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7 zwischen zwei Bahnen einer bekannten negativen Legierungselektrode für die Wasserstoffspeicherung mit einer größeren theoretischen Kapazität als die positive Elektrode.
Die so hergestellten Batterien wurden getestet durch Laden für 15 Stunden bei einer 10-Stunden-Rate, bestimmt aus der theoretischen Kapazität der betreffenden positiven Elektroden als Referenz, und nach 3 Stunden Pause durch Entladen bei 20ºC, bei einer 5-Stunden-Rate, bis die anfängliche (interterminal) Spannung auf 1 V absank. Beim Testen wurde das LAden bei verschiedenen Temperaturen von 20ºC, 45ºC oder 55ºC durchgeführt, jedoch wurde das Entladen bei einer festen Temperatur von 20ºC durchgeführt.
Die Tabellen 16, 17 und 18 zeigen die Verhältnisse der Entladungskapazität nach dem Laden bei 45ºC und 55ºC zu der Entladungskapazität nach dem Laden bei 20ºC und die Verhältnisse der Nutzbarmachung während dem Laden bei 20ºC in den positiven Nickelelektroden aa1 bis aa13, yy und zz, bb1 bis bb5 und cc1 bis cc5. In den Tabellen 16, 17 und 18 repräsentieren die positiven Elektroden aa2, bb3 und cc3 die entsprechende positive Referenzelektrode. Tabelle 16 Tabelle 17 Tabelle 18
Wie aus den Tabellen 13 und 16 ersichtlich ist, sind die Batterien, welche die im Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten positiven Elektroden aa2 verwenden, überragend hinsichtlich der Nutzbarmachung und der Ladungseffezienz bei hoher Temperatur gegenüber den Batterien, welche eine herkömmliche positive Elektrode yy und zz verwenden, bei welchen das Verhältnis der Kobaltverbindung zu der Calciumverbindung äquivalent war. Aus den Ergebnissen für die posi tiven Elektroden aa3 bis aa13 ist zu verstehen, daß jede positive Elektrode, welche ein aktives Material verwendet, das eine Beschichtungsschicht enthält, zusammengesetzt aus einer Verbindung aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, und einer Kobaltverbindung, ebenso exzellent sind.
Andererseits ist die Batterie, welche eine positive Elektrode aa1 einschließt und ein aktives Material verwendet, dessen Beschichtungsschicht nur die Kobaltverbindung enthält, niedrig hinsichtlich der Ladungseffizienz bei hohen Temperaturen. Der Grund hierfür ist, daß die Verbindung von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, welche wirksam ist zur Erhöhung des Sauerstoffentwicklungspotentials aus dieser aktiven Materialmischung weggelassen wurde.
Die Tabellen 14 und 17 zeigen die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Beschichtungsschicht und der Nutzbarmachung des aktiven Materials für den Fall, daß die Beschichtungsschicht aus Niederschlägen von zwei metallischen Komponenten einer Kobaltverbindung und einer Calciumverbindung bei einem fixierten Verhältnis von 10 : 0,5 Gew.-Teilen zusammengesetzt war und das Verhältnis der Beschichtungsschicht zu den Mutterteilchen variiert wurde. Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, trat ein drastischer Abfall in der Nutzbarmachung ein, wenn das Verhältnis der Beschichtungsschicht zu den Mutterteilchen niedriger als 1 : 100 oder höher als 20 : 100 Gew.-Teile betrug. Dies kann wie folgt erklärt werden: Niedrige Verhältnisse unterhalb 1 Gew.-Teil führen zu einem Mangel der Verbindungen der Beschichtungsschicht, insbesondere der Kobaltverbindung, welche einen Fehler bei der Bildung eines guten leitenden Netzwerks verursachte. Falls andererseits das Verhältnis über 20 Gew.-Teile beträgt, tritt eine relative Re duktion des Gehalts an Nickelhydroxid in der aktiven Materialmischung auf und die Kapazität wird zu stark erniedrigt und überdeckt den Effekt der Beschichtungsschicht bezüglich der Verbesserung der Leitfähigkeit.
Die in Tabelle 17 gezeigte und durch die Calciumverbindung erhaltene Tendenz wurde auch mit den oben aufgelisteten Verbindungen von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, bestätigt.
Aus den obigen Ergebnissen ist festzustellen, daß die bevorzugten Verhältnisse der Beschichtungsschicht auf den Mutterteilchen in einem Bereich von 1 : 100 bis 20 : 100 Gew.-Teile liegen.
Die Tabellen 15 und 18 verdeutlichen die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Calciumverbindung, der Ladeeffizienz bei hoher Temperatur und der Nutzbarmachung des aktiven Materials in Batterien, welche die positiven Elektroden cc1 bis cc5 verwenden, welche hergestellt wurden unter Verwendung einer Kombination einer Kobaltverbindung und einer Calciumverbindung für die Beschichtungsschicht, Fixieren des Verhältnisses von Kobaltverbindung zu Mutterteilchen (10 : 100 Gew.-Teile) und Variieren des Verhältnisses der Calciumverbindung zu den Mutterteilchen. Wie aus den Tabellen klar ersichtlich ist, wird die Ladeeffizienz bei hoher Temperatur merklich beeinflußt, wenn das Verhältnis der Calciumverbindung zu der Kobaltverbindung in der Beschichtungsschicht unterhalb 0,05 : 10 Gew.-Teile liegt. Der Grund hierfür kann sein, daß zu geringe Mengen an Calciumverbindung in den Niederschlägen die Beschichtungsschicht davon abhalten, ihren vollständigen Effekt zur Erhöhung des Sauerstoffentwicklungspotentials auszuüben.
Wenn das Verhältnis der Calciumverbindung zu der Kobaltverbindung 3 : 10 Gew.-Teile übersteigt, nimmt die Kapazität pro Einheitsgewicht des aktiven Materials ab. Dies kann dadurch erklärt werden, daß die Dichte der reduzierten Kobaltverbindung auf der Oberfläche des aktiven Materials aufgrund eines erhöhten Verhältnisses von Calciumverbindung eine Reduktion der Kapazität pro Einheitsgewicht verursachte.
Auf ähnliche Weise wurde die in Tabelle 18 gezeigte und durch die Calciumverbindung erhaltene Tendenz mit den oben genannten Verbindung von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, bestätigt.
Aus diesen Ergebnissen wurde festgestellt, daß die bevorzugten Verhältnisse der Verbindung des metallischen Elements zu der Kobaltverbindung in der zusammengesetzten Beschichtungsschicht, zusammengesetzt aus Niederschlägen einer Kobaltverbindung und einer Verbindung von wenigstens einem metallischen Element, im Bereich von 0,05 : 10 bis 3 : 10 Gew.-Teile liegen.
Obwohl in den vorhergehenden Beispielen Nickelhydroxidteilchen, welchen 3 Gew.-% Zink, bezogen auf die gesamten metallischen Elemente, einverleibt waren, als Mutterteilchen verwendet wurden, können ähnliche Effekte auch erhalten werden von jedem Nickelhydroxidmaterial, das ein darin enthaltenes anderes willkürliches Element, wie Zn, Co, Mg, Cd oder ähnliche, einverleibt enthält.
Bei der Herstellung positiver Elektroden sichert eine weitere Zugabe adäquater Mengen an Kobalt oder einer Kobaltverbindung zu dem aktiven Material im Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine weiter verbesserte Nutzbarmachung des aktiven Materials.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien, umfassend Teilchen aus einem Nickelhydroxidmaterial, eine Beschichtungsschicht, umfassend eine die Teilchen beschichtende Kobaltverbindung mit einer mittleren Valenz von über 2 und eine Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, umfassend die Schritte:

Zugeben einer wäßrigen Lösung, enthaltend Kobaltionen und Ionen wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, zu einer wäßrigen Dispersion aus Teilchen eines Nickelhydroxidmaterials unter einer mit einer wäßrigen alkalischen Lösung eingestellten pH-Bedingung, um ein aktives Material zu erhalten, worin Teilchen des Nickelhydroxidmaterials mit einer Schicht beschichtet sind, die aus der Kobaltverbindung und einer Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element zusammengesetzt ist, und

Erhitzen des aktiven Materials in Gegenwart von sowohl Sauerstoff als auch einer wäßrigen alkalischen Lösung.

2. Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien nach Anspruch 1, worin die Konzentration der wäßrigen alkalischen Lösung 15 bis 60 Gew.-% und die Heiztemperatur 50 bis 150ºC beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung aus wenigstens einem metallischen Ele ment ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Y&sub2;O&sub3;, Y(OH)&sub3;, Y&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, Xb&sub2;O&sub3; und Yb(OH)&sub3;.

4. Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien nach Anspruch 3, worin das Verhältnis der Verbindung des wenigstens einen metallischen Elements im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxidmaterial, beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien nach Anspruch 1, worin die Verbindung des wenigstens einen metallischen Elements in der Beschichtungsschicht enthalten ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien nach Anspruch 5, worin das Verhältnis der Verbindung des wenigstens einen metallischen Elements in der Beschichtungsschicht 0,05 bis 3 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kobaltverbindung, beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien nach Anspruch 1 oder 5, worin das Verhältnis der Kobaltverbindung in der Beschichtungsschicht 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Nickelhydroxidmaterial, beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickelhydroxidelektrode für alkalische Speicherbatterien, umfassend das Erhitzen von Teilchen eines Nickelhydroxidmaterials mit einer Beschichtungsschicht aus einer Kobaltverbindung zusammen mit einer Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, welche in der Beschichtungsschicht enthalten ist oder mit den Teilchen gemischt ist, in Gegenwart von sowohl Sauerstoff als auch einer wäßrigen alkalischen Lösung, wodurch eine Valenz von Kobalt von über 2 erhalten wird.

9. Aktives Material für die Verwendung für eine positive Nickelhydroxidelektrode für alkalische Speicherbatterien, hergestellt nach den Verfahrensschritten gemäß Anspruch 1, worin das aktive Material ein Nickelhydroxidmaterial mit einer Beschichtungsschicht aus einer Kobaltverbindung mit einer Hauptvalenz von über 2 umfaßt, und worin die Beschichtungsschicht weiterhin eine Verbindung aus wenigstens einem metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y und Yb, enthält.