DE69626495T2

DE69626495T2 - Elektrode mit aktivem material für positive platte eines akkus

Info

Publication number: DE69626495T2
Application number: DE69626495T
Authority: DE
Inventors: Hiromu Matsuda; Kazuhiro Ohta; Yukihiro Okada; Yoshinori Toyoguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: EP0809309B1; EP0809309A1; US6066416A; DE69626495D1; EP0809309A4; WO1997019479A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material für eine positive Elektrode für alkalische Speicherbatterien und eine positive Elektrode für alkalische Speicherbatterien, die ein solches verwenden.

STAND DER TECHNIK

Aufgrund einer neueren Entwicklung hin zur Wertsteigerung, Größen- und Gewichtsreduzierung tragbarer Vorrichtungen besteht eine wachsende Nachfrage nach Hochleistungssekundärbatterien. Auch in solchen Vorrichtungen wie Elektrofahrzeugen werden alkalische Speicherbatterien als mobile Stromquelle verwendet, und die Entwicklung von Hochleistungssekundärbatterien wurde erwartet. Als Antwort auf diese Marktanforderung wurden Untersuchungen durchgeführt, um Nickel-Cadmium- Speicherbatterien und Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien zu verbessern.
Hochleistungselektroden wurden entwickelt und als positive Nickelelektroden für alkalische Speicherbatterien für solche Zwecke verwendet. Diese schließen Elektroden des gesinterten Typs ein, die durch Füllen einer gesinterten Nickel-Platte (plaque) mit Nickelhydroxid in einem chemischen Verfahren oder einem elektrochemischen Verfahren hergestellt werden, und Elektroden des nicht-gesinterten Typs, die durch Einfüllen von Nickelhydroxid in hochporöses, geschäumtes Nickel oder poröses Nickelgewebe hergestellt werden.
Das Problem bei diesen Nickelelektroden liegt darin, dass der Ladungswirkungsgrad unter einer Hochtemperaturatmosphäre abfällt.
Versuche, dieses Problem zu überwinden, führten zu der neuen Idee, dass Kobalt in Nickelhydroxid eingebaut wird, um eine Feststofflösung auszubilden, um so das Oxidationspotential in die "anodische " Richtung zu verschieben, wodurch der Ladungswirkungsgrad der Nickelelektroden bei hohen Temperaturen verbessert wird (Japanische offengelegte Patentschriften Sho 59-68168 und Sho 63-152866).
In der Tat kann der Ladungswirkungsgrad von Nickelelektroden bei hohen Temperaturen auf diese Weise angehoben werden. In diesem Verfahren wird Kobalt jedoch gleichmäßig in das Nickelhydroxid für die Elektroden eingebaut, um eine Feststofflösung auszubilden, und muss in einer großen Menge zugegeben werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Das Problem dabei liegt darin, dass eine große Menge an Kobalt eine Reduktion von Nickel induziert, welches für die Entladekapazität in dem aktiven Material direkt verantwortlich ist. Überdies treibt die Verwendung von Kobalt die Herstellungskosten nach oben.
WO 94/19939 beschreibt ein aktives Material für eine positive Elektrode, das mit Mangan an der Oberfläche behandelte Nickelhydroxid-Kristalle umfasst.
EP-A-0,523,284 und EP-A-0,633,223 beschreiben aktive Materialien, die eine Feststofflösung von Nickelhydroxid mit Mangan in der Füllphase umfassen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein aktives Material für eine positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie mit einem großen Ladungswirkungsgrad bei einer hohen Temperatur ohne eine wesentliche Reduzierung des prozentualen Gehalts an Nickel bereitzustellen, welcher die Entladekapazität bestimmt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie bereitzustellen, die das vorstehend genannte aktive Material einschließt.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie bereit, die ein aktives Material enthält, welches durch Agglomeration von Kristallen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial ausgebildete Teilchen umfasst, wobei die Oberflächenschicht der Teilchen eine Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan enthält, wobei der Kernbereich des aktiven Materials kein Mn enthält, und ferner eine Verbindung aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus Y und Yb, umfasst.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt die Feststofflösung in Form von Kristallen vor, die auf der Kristalloberfläche des aktiven Nickelhydroxidmaterials wachsen, und/oder in Form von Kristallen, die von den Kristallen des aktiven Nickelhydroxidmaterials unabhängig sind. Der Gehalt an Mangan in der Feststofflösung beträgt wenigstens 1 Mol%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Metallionen in der Feststofflösung.
Der Gehalt an Mangan in dar Feststofflösung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 3 Mol%, noch bevorzugter nicht weniger als 10 Mol%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Metallionen in der Feststofflösung.
Das Verhältnis von Mangan in der Feststofflösung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol%, bezogen auf die kombinierte Menge an Metallionen in dem aktiven Nickelhydroxidmaterial und der Feststofflösung.
Das aktive Material für die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie hergestellt werden, die ein aktives Material enthält. Das Verfahren umfasst einen Schritt zur Herstellung von Teilchen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial und einen nachfolgenden Schritt, in welchem eine wässrige Lösung, die zweiwertige. Nickelionen und Manganionen enthält, mit Ätzalkali in Gegenwart der Teilchen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial zur Ausbildung einer Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan auf der Oberfläche des aktiven Nickelhydroxidmaterials umgesetzt wird, wobei der Kernbereich des aktiven Materials kein Mn enthält.
Der Gehalt der Verbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die ein Teilchenmodell des aktiven Materials für die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die ein anderes Teilchenmodell des aktiven Materials für die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt.

BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird basierend auf der Entdeckung anodisiert, dass der Einbau von Mangan in Nickelhydroxid zur Herstellung einer Feststofflösung das Oxidationspotential von Nickelhydroxid in die "anodische" Richtung verschieben kann.
Ferner entdeckten die Erfinder, dass der Ladungswirkungsgrad bei einer hohen Temperatur durch Einbau einer geringen Menge an Mangan verbessert werden kann, indem nicht das gesamte Nickelhydroxid in eine Feststofflösung mit Mangan umgesetzt wird, sondern indem eine Feststofflösung von Nickelhydroxid mit Mangan erhalten wird, das wenigstens in der Oberflächenschicht der Teilchen enthalten ist, welche akkumulierte Kristalle aus aktivem Nickelhydroxidmaterial sind.
Das aktive Material für die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung kann durch einen Schritt zur Herstellung von Teilchen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial und einen nachfolgenden Schritt hergestellt werden, in welchem eine wässrige Lösung, die zweiwertige Nickelionen und Manganionen enthält, mit Ätzalkali in Gegenwart der vorstehend genannten Teilchen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial zur Ausbildung einer Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan auf der Oberfläche des aktiven Nickelhydroxidmaterials umgesetzt wird.
Das aktive Nickelhydroxidmaterial wird vorzugsweise durch Umsetzung einer wässrigen Lösung erhalten, die zweiwertige Nickelionen mit Ätzalkali enthält.
Fig. 1 und Fig. 2 zeigen Teilchenmodelle des aktiven Materials für die positive Elektrode für alkalische Speicherbatterien, wobei das Material aus durch Agglomeration von aktivem Nickelhydroxidmaterial ausgebildeten Teilchen hergestellt ist und wenigstens die Oberflächenschicht der Teilchen eine Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan enthält.
Es liegt auf der Hand, dass die Modelle in Fig. 1 und Fig. 2 lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt sind und dass die Form und relative Größe der einzelnen Teilchen und der Teilchen ausbildenden Kristalle und der Anzahl der Teilchen ausbildenden Kristalle nicht immer mit den in der Praxis gefundenen identisch sind.
Das Teilchen 1 des als Modell in Fig. 1 gezeigten aktiven Materials setzt sich aus einer großen Anzahl von agglomerierten Kristallen 2 aus aktivem Nickelhydroxidmaterial zusammen. Und die Oberflächenschicht des Teilchens 1 ist vorwiegend mit Kristallen 3 einer Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan bedeckt.
Das in einem Modell in Fig. 2 veranschaulichte Teilchen 4 aus aktivem Material ist durch Agglomeration einer großen Anzahl von Kristallen 5 aus aktivem Nickelhydroxidmaterial ausgebildet. Auf der Oberfläche jedes Kristalls wächst ein Kristall 6 aus einer Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan.
Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden zunächst sekundäre oder tertiäre Teilchen durch Agglomeration von Kristallen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial gebildet. Dann wird eine wässrige Lösung, die zweiwertige Nickelionen und Manganionen enthält, mit Ätzalkali in Gegenwart der vorstehend genannten Teilchen umgesetzt, um Kristalle einer Feststofflösung von Nickelhydroxid mit eingebautem Mangan zu züchten. Folglich wird eine Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan auf der Oberfläche der sekundären oder tertiären Teilchen ausgebildet. Überdies dringt die wässrige Lösung von Nickelionen und Manganionen zwischen die Kristalle ein, welche die sekundären oder tertiären Teilchen ausbilden, und reagiert mit Ätzalkali, um eine Feststofflösung von Nickelhydroxid herzustellen, die Mangan im Inneren der Teilchen enthält. Eine Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan bildet unabhängige Kristalle aus und wächst ferner auf der Oberfläche von Kristallen, die zu sekundären oder tertiären Teilchen agglomerieren. Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene aktive Material wird als so etwas wie eine Kombination der in den Fig. 1 und 2 veranschaulichten Modelle angesehen. In den Figuren sind die Kristalle 2 und 5 als kleinste Einheiten dargestellt. Allerdings kann es Fälle geben, in denen die Kristalle 2 und 5 sekundäre Teilchen sind.
Mangan, das in Nickelhydroxid im Zustand einer Feststofflösung eingebaut ist, die in dem aktiven Material für die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist für die Verschiebung des Ladungspotentials des aktiven Materials in die "anodische " Richtung verantwortlich. Dies verringert das Redox-Gleichgewichtspotential des aktiven Materials und folglich die Ladespannung. Die Ladereaktion beginnt auf der Oberflächenschicht der Teilchen aus aktivem Material, die eine Grenzfläche zum Elektrolyt bildet, d. h., dass die Oberflächenschicht eine Feststofflösung von Nickelhydroxid mit eingebautem Mangan umfasst, wodurch die Ladungsaufnahme und Ausnutzung des aktiven Materials verbessert wird.
Das Verhältnis des in die Nickelhydroxid-Feststofflösung eingebauten Mangans sollte wenigstens 1 Mol%, bezogen auf die gesamten Metallionen in der Feststofflösung, betragen, vorzugsweise nicht weniger als 3 Mol%, noch bevorzugter nicht weniger als 10 Mol%, wenn das Ladungspotential wirksam in die "anodische " Richtung verschoben werden soll.
Die Menge an Mangan in der Feststofflösung könnte bis zu etwa 50 Mol% angehoben werden. Während der prozentuale Gehalt an Mangan in dem aktiven Material zunimmt, nimmt allerdings der prozentuale Gehalt an Nickel, der für die Entladungsreaktion verantwortlich ist, ab, was zu einer verringerten Kapazität führt. Aus diesem Grund beträgt das Verhältnis von Mangan in der Feststofflösung vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol%, bezogen auf die gesamten Metallionen in dem aktiven Nickelhydroxidmaterial und der Feststofflösung.
Das typischste Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials für die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionskristallisationsverfahren, das vorstehend in groben Zügen dargestellt ist und nachstehend in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wird. Während die Ausführungsform ein zweistufiges Syntheseverfahren beschreibt, in welchem zwei Reaktionsbehälter verwendet werden, ist ein mehrstufiges Verfahren mit mehreren Reaktionsbehältern möglich. Außerdem ist das in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Syntheseverfahren praktisch anwendbar, in welchem eine Nickelsalzlösung in eine wässrige Mischlösung, die Mangansalz enthält, im Laufe der Synthese umgesetzt wird, sowie ein Verfahren, in welchem aktives Nickelhydroxidmaterial als anodische Phase zunächst in Form von trockenem Pulver hergestellt wird, welches dann in einer Flüssigkeit dispergiert wird und dem eine wässrige, Nickelsalz und Mangansalz enthaltene Lösung und eine wässrige alkalische Lösung zugegeben wird.
Das/die gewünschte aktive Material oder positive Elektrode kann ferner in einem solchen Verfahren erhalten werden, in dem ein aktives Nickelhydroxidmaterial oder eine positive Elektrode, die das aktive Material verwendet, mit einer wässrigen, Nickelsalz und Mangansalz enthaltenden Mischlösung imprägniert wird, gefolgt von der Behandlung mit einer wässrigen alkalischen Lösung.
Es ist ferner möglich, die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung durch das nachfolgende zweistufige Verfahren herzustellen, der erste Schritt umfasst das Füllen einer gesinterten Nickel-Platte mit Nickelhydroxid durch ein chemisches Imprägnierungs- oder elektrolytisches Abscheidungsverfahren, und der zweite Schritt umfasst dass Füllen der Platte mit einer Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan entweder durch eine chemische Imprägnierung einer wässrigen Mischlösung, die Nickelsalz und Mangansalz enthält, gefolgt von der Behandlung in einer wässrigen alkalischen Lösung, oder durch eine elektrolytische Abscheidung, welche die Elektrolyse in einer wässrigen Mischlösung einschließt, die Nickelsalz und Mangansalz enthält. Ein noch weiteres Verfahren zur Herstellung des gewünschten aktiven Materials umfasst die Behandlung von Nickelhydroxid als anodische Phase in einer heißen wässrigen alkalischen Lösung, die Mangansalz enthält. Die heiße wässrige alkalische Lösung ist eine wässrige Lösung bei 30 bis 120ºC, die 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Hydroxids von Li, Na und K enthält.
Es ist bekannt, dass das Sauerstoffbildungspotential ansteigt, wenn eine Verbindung aus einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Cd, Y und Yb der positiven Elektrode beigemengt wird (z. B. Japanische offengelegte Patentschrift Hei 5-28992). Das bedeutet, dass es einen Anstieg in der Überspannung gibt, um eine Sauerstoff-erzeugende konkurrierende Reaktion während des Ladens unter einer Hochtemperaturatmosphäre auszulösen. Die Reaktion wird durch das Reaktionsschema (2) wiedergegeben. Folglich geht die Ladungsreaktion des Schemas (1) zur Umwandlung von Nickelhydroxid in Nickeloxidhydroxid gut genug vonstatten, wobei die Ausnutzung der positiven Elektrode sogar unter einer Hochtemperaturatmosphäre angehoben wird. Zusammenfassend ist festzustellen, dass die positive Elektrode, die aus einem aktiven Material hergestellt ist, das eine Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan enthält, sowie einer Verbindung von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Cd, Y und Yb, wirksam ist, um das Ladungspotential abzusenken und das Sauerstoffbildungspotential anzuheben. Dieser synergistische Effekt kann ferner den Ladungswirkungsgrad bei einer hohen Temperatur verbessern.
Ni(OH)&sub2; + OH&supmin; → NiOOH + H&sub2;O + e&supmin; (1)
2OH&supmin; → 1/2 · O&sub2; + H&sub2;O + e&supmin; (2)
Die vorstehenden Verbindungen schließen vorzugsweise Ca(OH)&sub2;, CaO, CaF&sub2;, CaS, CaSO&sub4;, CaSi&sub2;O&sub5;, CaC&sub2;O&sub4;, CaWO&sub4;, SrCO&sub3;, Sr(OH)&sub2;, BaO, Cu&sub2;O, Ag&sub2;O, CdO, YF&sub3;, Y(OH)&sub3;, Y&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, YbF&sub3;, Yb(OH)&sub3;, Yb&sub2;O&sub3; und dergleichen ein.
Es ist in weiten Kreisen bekannt, dass das aktive Nickelhydroxidmaterial vor dem Aufquellen geschützt werden kann, indem das gesamte aktive Material mit wenigstens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Zn, Cd und Ca, verbunden wird, um eine Feststofflösung auszubilden, und dass die Ausnutzung verbessert werden kann, indem Kobalt in das gesamte aktive Material im Zustand einer Feststofflösung eingebaut wird. Auch in der positiven Elektrode der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass diese Elemente in das Nickelhydroxid der anodischen Phase eingebaut sind.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine 1 M wässrige Lösung von NiSO&sub4;, eine 2 M wässrige Lösung von Natriumhydroxid und eine 2 M wässrige Ammoniak-Lösung wurden mit der gleichen Durchflussrate unter Verwendung einer Dosierpumpe kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter gepumpt und die drei Lösungen wurden in dem Behälter kontinuierlich gerührt. Eine Suspension, die Teilchen aus aktivem Material und andere von dem Reaktionsbehälter kontinuierlich überlaufende Reaktionsprodukte enthält, wurde in einen zweiten Reaktionsbehälter gegossen.
Dann wurde in den zweiten Behälter eine kontinuierliche Durchflussmenge bei gleicher Rate unter Rühren der folgenden Lösungen jeweils mit einer Dosierpumpe zugegeben: einer wässrigen Lösung, die durch Mischen einer 1 M wässrigen Lösung von NiSO&sub4; und einer 1 M wässrigen Lösung von MnSO&sub4; in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 (Molverhältnis der Metallionen von Ni : Mn = 80 : 20) hergestellt wurde, einer 2 M wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und einer 2 M wässrigen Ammoniak-Lösung. Die Teilchen aus aktivem Material wurden dann aus einer Suspension abgeschieden, die Teilchen aus aktivem Material und andere von dem zweiten Reaktionsbehälter kontinuierlich überlaufende Reaktionsprodukte enthielt.
Die Teilchen aus aktivem Material wurden dann in eine heiße wässrige alkalische Lösung eingebracht, die 25 Gew.-% NaOH bei 60ºC enthielt, 24 h gerührt, mit. Wasser gewaschen und bei 90ºC getrocknet. So wurde ein Material für eine positive Elektrode erhalten.
Das so hergestellte aktive Material für die positive Elektrode wird aus Teilchen hergestellt, die durch Agglomeration von Kristallen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial ausgebildet werden, wobei die Teilchen wenigstens auf der Oberfläche eine Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan enthalten. Der Gehalt an Mangan in der Feststofflösung beträgt 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge von in der Feststofflösung enthaltenen Metallionen, wobei der Rest von 80 Mol% Nickel ist. Das hier erhaltene aktive Material für die positive Elektrode soll mit "d" bezeichnet werden.
Die aktiven Materialien "a" bis "c" wurden auf die gleiche Weise, jedoch unter Veränderung des Verhältnisses von Nickel- zu Manganionen in einer wässrigen Mischlösung von NiSO&sub4; und MnSO&sub4; hergestellt, die in den zweiten Reaktionsbehälter gepumpt wurden. Tabelle 1 zeigt die Verhältnisse der Metallionen in der Feststofflösung. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Eine 1 M wässrige Lösung von NiSO&sub4;, eine 2 M wässrige Lösung von Natriumhydroxid und eine 2 M wässrige Ammoniak-Lösung wurden mit der gleichen Durchflussrate unter Verwendung einer Dosierpumpe kontinuierlich in einen Reaktionsbehälter gepumpt und die drei Lösungen wurden in dem Behälter kontinuierlich gerührt. Dann wurden die Teilchen aus aktivem Material aus einer Suspension abgeschieden, welche die Teilchen aus aktivem Material und andere von dem Reaktionsbehälter kontinuierlich überlaufende Reaktionsprodukte enthielt. Die Teilchen aus aktivem Material wurden in eine heiße wässrige alkalische Lösung eingebracht, die 25 Gew.-% NaOH bei 60ºC enthielt, dann 24 h gerührt, mit Wasser gewaschen und bei 90ºC getrocknet. So wurde ein Material für eine positive Elektrode erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die folgenden wässrigen Lösungen wurden in einen Reaktionsbehälter mit der gleichen Durchflussrate jeweils mit einer Dosierpumpe gepumpt, wobei die Lösungen kontinuierlich gerührt wurden: eine wässrige Lösung, die durch Mischen einer 1 M wässrigen Lösung Von NiSO&sub4; und einer 1 M Lösung von MnSO&sub4; in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 (Molverhältnis der Metallionen von Ni : Mn = 80 20) hergestellt wurde, eine 2 M wässrige Lösung von Natriumhydroxid und eine 2 M wässrige Ammoniak-Lösung. Die Teilchen aus aktivem Material wurden dann aus einer Suspension abgeschieden, die Teilchen aus aktivem Material und andere von dem Reaktionsbehälter kontinuierlich überlaufende Reaktionsprodukte enthielt. Die Teilchen aus aktivem Material wurden dann in eine heiße wässrige alkalische Lösung eingebracht, die 25 Gew.-% NaOH bei 60ºC enthielt, dann 24 h gerührt, mit Wasser gewaschen und bei 90 ºC getrocknet. So wurde ein Material für eine positive Elektrode erhalten.
Jedes der Pulver "a" bis "d" aus aktivem Material wurde mit einem Kobalthydroxidpulver in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 gemischt und dann mit Wasser zu einer Paste geknetet. Die Paste wurde dann in ein geschäumtes Nickelelektrodensubsträt gefüllt, getrocknet und in positive Elektroden "A" bis "D" mit einer Kapazität von ungefähr 1 Ah gepresst. Gleichermaßen wurden Elektroden unter Verwendung der aktiven Materialien aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt.
Halbzellen wurden mit diesen positiven Elektroden, Gegenelektroden, die aus einer Wasserstoffspeicherlegierung hergestellt wurden und eine größere Kapazität als die positiven Elektroden aufweisen, und einem Elektrolyten von 31 Gew.-% einer wässrigen KOH-Lösung angefertigt. Die Zellen wurde bei einer 10-h-Rate 15 h lang geladen, für 3 h stehen gelassen und dann auf 0,9 V bei einer 5-h-Rate entladen:
Messungen der Entladekapazität wurden an einer Gruppe von Zellen, nachdem diese bei einer Umgebungstemperatur von 10ºC geladen und bei 20ºC entladen wurden (C&sub1;&sub0;), sowie einer anderen Gruppe durchgeführt, die bei 40ºC geladen und bei 20 ºC entladen wurden (C&sub4;&sub0;). Die Verhältnisse der Entladekapazität C&sub4;&sub0; zur Entladekapazität C&sub1;&sub0; wurden berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Positive Elektrode Verhältnis Entladekapazität (%) (C&sub4;&sub0;/C&sub1;&sub0;)
A 61
B 64
C 68
D 72
Vergleichsbeispiel 1 60
Vergleichsbeispiel 2 75
Die Ergebnisse zeigen, dass die aus einem aktiven Material, das eine Feststofflösung von Nickelhydroxid mit eingebautem Mangan enthält, hergestellten positiven Elektroden einen verbesserten Ladungswirkungsgrad bei einer hohen Temperatur haben. Es ist ferner ersichtlich, dass ein größerer Wirkungsgrad erreicht wird, wenn der prozentuale Gehalt an Mangan in der Feststofflösung nicht weniger als 3 Mol%, bezogen auf die darin enthaltenen gesamten Metallionen, beträgt. Der. Wirkungsgrad ist noch größer, wenn der Mangan-Gehalt 10 Mol%, bezogen auf die gesamten Metallionen in der Feststofflösung, übersteigt.
In einem anderen Versuch wurden Bestimmungen der Verhältnisse von Nickel zu Mangan bei den Metallionen, die in dem gesamten aktiven Material "d" für die positive Elektrode und dem aus Vergleichsbeispiel 2 enthalten sind, mittels Atomabsorptionsspektrometrie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
In Tabelle 2 und Tabelle 3 wird ein Vergleich zwischen dem aktiven Material "d" für die positive Elektrode, das teilweise eine Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan umfasst, und dem aktiven Material für die positive Elektrode des Vergleichsbeispiels 2 gezeigt, das vollständig aus einer Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan hergestellt ist. Es zeigt sich, dass das aktive Material "d" für die positive Elektrode mit einem sehr viel geringeren Gehalt an Mangan den gleichen Wirkungsgrad wie das Material des Vergleichsbeispiels 2 Erreicht.

Beispiel 2

Das aktive Material "d" der positiven Elektrode, Kobalthydroxid und CaF&sub2; wurden in einem Verhältnis von 84 : 15 : 1 gemischt und das Gemisch wurde mit Wasser zu einer Paste geknetet. Aus dieser Paste wurde eine positive Elektrode "E" auf die gleiche Weise wie vorstehend hergestellt. Mit dieser positiven Elektrode wurde eine Halbzelle auf die gleiche Weise wie vorstehend angefertigt und die Verhältnisse von C&sub4;&sub0; /C&sub1;&sub0; wurden berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 im Vergleich mit denen der positiven Elektrode "D" gezeigt.

Tabelle 4

Positive Elektrode Verhältnis Entladekapazität (%) (C&sub4;&sub0;/C&sub1;&sub0;)
D 72
E 82
Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass der Ladungswirkungsgrad bei einer hohen Temperatur mit einer positiven Nickelelektrode, die aus einem aktiven Material hergestellt ist, das eine Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan enthält, das außerdem mit einer Ca-Verbindung vermischt ist, weiter verbessert wird. Es wird ferner bestätigt, dass die Zugabe einer Ca-Verbindung am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials beträgt, welches eine Nickelhydroxid- Feststofflösung mit darin eingebautem Mangan enthält.
In Beispiel 2 wurde CaF&sub2; als eine Verbindung verwendet, um das Sauerstoffbildungspotential anzuheben. Identische Ergebnisse können unter Verwendung der folgenden Verbindungen anstelle von CaF&sub2; erhalten werden: Ca(OH)&sub2;, CaO, CaS, CaSO&sub4;, CaSi&sub2;O&sub5;, CaC&sub2;O&sub4;, CaWO&sub4;, SrCO&sub3;, Sr(OH)&sub2;, BaO, Cu&sub2;O, Ag&sub2;O, CdO, YF&sub3;, Y(OH)&sub3;, Y&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, Y&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, YbF&sub3;, Yb(OH)&sub3; oder Yb&sub2;O&sub3;.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

Die vorliegende, Erfindung stellt ein aktives Material für eine positive Hochleistungselektrode bereit, das einen großen Ladungswirkungsgrad bei einer hohen Temperatur mit einer geringen Menge an Mangan erzielen kann. Die positive Elektrode, die dieses aktive Material umfasst, produziert eine alkalische Speicherbatterie mit einem großen Ladungswirkungsgrad bei einer hohen Temperatur.

Claims

1. Positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie, enthaltend ein aktives Material, umfassend Teilchen, gebildet durch Agglomeration von Kristallen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial, wobei die Oberflächenschicht der Teilchen eine Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin einverleibtem Mangan enthält, wobei der Kernbereich des aktiven Materials kein Mn enthält, und weiterhin umfassend eine Verbindung aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus Y und Yb.

2. Positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, worin die Feststofflösung vorhanden ist als Kristalle, welche auf der Kristalloberfläche des aktiven Nickelhydroxidmaterials wachsen, und/oder Kristallen, welche unabhängig von den Kristallen des aktiven Nickelhydroxidmaterials sind.

3. Positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach Ansprüch 1, worin der Gehalt an Mangan in der Feststofflösung wenigstens 1 Mol%, bezogen auf die gesamten Metallionen in der Feststofflösung, beträgt.

4. Positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 3, worin der Gehalt an Mangan in der Feststofflösung nicht weniger beträgt als 3 Mol%, bezogen auf die gesamten Metallionen in der Feststofflösung.

5. Positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 3, worin der Gehalt an Mangan in der Feststofflösung nicht weniger als 10 Mol% beträgt, bezogen auf die gesamten Metallionen in der Feststofflösung.

6. Positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 3, worin der Gehalt an Mangan in der Feststofflösung nicht mehr als 10 Mol% beträgt, bezogen auf die kombinierte Menge der Metallionen in dem aktiven Nickelhydroxidmaterial und der Feststofflösung.

7. Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie, enthaltend ein aktives Material, umfassend einen Schritt der Herstellung von Teilchen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial und einen nachfolgenden Schritt, bei welchem eine wässerige Lösung, enthaltend zweiwertige Nickelionen und Manganionen, umgesetzt wird mit Ätzkali in Gegenwart der. Teilchen aus aktivem Nickelhydroxidmaterial zur Ausbildung einer Nickelhydroxid-Feststofflösung mit darin einverleibtem Mangan auf der Oberfläche des aktiven Nickelhydroxidmaterials, worin der Kernbereich des aktiven Materials kein Mn enthält.

8. Positive Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, worin der Gehalt der weiteren Verbindung 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des aktiven Materials, beträgt.