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DE60123436T2 - Batteriekathode mit nickel-oxyhydroxid - Google Patents

Batteriekathode mit nickel-oxyhydroxid Download PDF

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Publication number
DE60123436T2
DE60123436T2 DE60123436T DE60123436T DE60123436T2 DE 60123436 T2 DE60123436 T2 DE 60123436T2 DE 60123436 T DE60123436 T DE 60123436T DE 60123436 T DE60123436 T DE 60123436T DE 60123436 T2 DE60123436 T2 DE 60123436T2
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DE
Germany
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oxyhydroxide
nickel
cobalt
modified
battery
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DE60123436T
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Francis Danbury WANG
Enoch Chantilly WANG
Philip Sandy Hook TRAINER
Guang Southboro WEI
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Gillette Co LLC
Original Assignee
Gillette Co LLC
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Batterien.
  • Batterien, wie etwa alkalische Primärbatterien werden weit verbreitet als Energiequellen eingesetzt. Im Allgemeinen weisen alkalische Batterien eine Kathode, eine Anode, einen Separator bzw. Abscheider und eine Elektrolytlösung auf. Die Kathode kann ein aktives Material aufweisen, wie zum Beispiel Manganoxid oder Nickeloxid, Kohlenstoffteilchen, welche die Leitfähigkeit der Kathode fördern, und ein Bindemittel. Die Anode kann zum Beispiel ein Gel darstellen, das als aktives Material Zinkteilchen aufweist. Der Separator ist zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Bei der Elektrolytlösung kann es sich zum Beispiel um eine Hydroxidlösung handeln, die in der Batterie verteilt ist.
  • Wünschenswerte alkalische Primärbatterien weisen eine hohe Energiedichte und einen geringen Kapazitätsverlust während der Aufbewahrung bzw. Lagerung auf. Die Kapazitätserhaltung bei der Lagerung kann in Primärbatteriesystemen wichtig sein, bei denen im Gegensatz zu Sekundärbatteriesystemen die Kapazität nicht durch das Aufladen bzw. Wiederaufladen wiederhergestellt werden kann. Primäre Batterien mit Nickeloxid-Kathoden und amalgamierten Zinkanoden weisen hohe Energiedichten auf, können jedoch bei einer Lagerung bei 60°C signifikante Energiemengen verlieren. Die Eigenentladung entweder durch Wasserstoffreduzierung oder durch Sauerstoffevolution von der Nickeloxid-Kathode kann zu einem Verlust der Entladungskapazität und der Bildung nicht-leitfähiger Bereiche führen.
  • Die Erfindung sieht eine alkalische Primärbatterie vor, mit einer Nickel-Oxyhydroxid-Kathode. Die Batterie weist nach einer Lagerdauer von zwei Wochen bei 60°C vorzugsweise einen Kapazitätsverlust von unter 40 Prozent auf. Die Kathode kann Kobalt-Oxyhydroxid modifiziertes Nickel-Oxyhydroxid oder bruchfreies Nickel-Oxyhydroxid aufweisen, das die Kapazitätsverlusteigenschaften der Batterie verbessern kann.
  • Kobalt-Oxyhydroxid modifiziertes Nickel-Oxyhydroxid ist ein Nickel-Oxyhydroxid mit Kobalt-Oxyhydroxid auf einem Abschnitt der Oberfläche des Nickel-Oxyhydroxids. Zum Beispiel kann es sich bei Kobalt-Oxyhydroxid modifiziertem Nickel-Oxyhydroxid um ein Nickel-Oxyhydroxid mit einem Überzug von Kobalt-Oxyhydroxid auf einem Nickel- Oxyhydroxid handeln. Der Überzug kann im Wesentlichen einheitlich bzw. gleichmäßig sein, was bedeutet, dass der Überzug mindestens 60% der Oberfläche des Nickelmaterials bedeckt.
  • Das Nickel-Oxyhydroxid kann im Wesentlichen bruchfrei sein. Bruchfreies Nickel-Oxyhydroxid ist Nickel-Oxyhydroxid, das durch Oxidation aus Nickel-Hydroxid gebildet wird sowie durch Zwischenschicht-Abstandskontraktion oder ohne Veränderung des Zwischenschichtabstands. Wenn zum Beispiel α-Ni(OH)2 als Vorläufer eingesetzt wird, kann der Grad bzw. das Maß des Bruches erheblich reduziert werden, da α-Ni(OH)2 einen Zwischenschichtabstand von etwa 8 Å aufweist, der bei der Bildung von γ-NiOOH auf etwa 7 Å reduziert wird. Alpha-Nickel-Hydroxid α-Ni(OH)2 ist eine Klasse von Nickel-Hydroxidstoffen mit der allgemeinen Formel: (Nii-nAn)(OH)2Xn/m·(H2O)z wobei A gleich Al, Co, Fe, MN oder ein anderes dreiwertiges Metallion oder eine Mischung daraus darstellt,
    wobei X ein Anion mit einer Ladung von -m ist, mit m gleich 1 oder 2,
    wobei n zwischen Null und 0,8 inklusive liegt, und
    wobei z zwischen 0 und 0,3 inklusive liegt. X kann ein Halid, Karbonat, Carboxylat, Sulfat, Sulfit, Phosphat oder Phosphit darstellen. Vorzugsweise ist A Al, Co, Fe oder Mn oder eine Mischung daraus, wobei X gleich CO3 2¯ (m = 2) ist, mit NO3 – (m = 1), Cl (m = 1) oder SO4 2 (m = 2) und mit n zwischen 0 und 0,3.
  • Gemäß einem Aspekt sieht die vorliegende Erfindung eine alkalische Primärbatterie vor, mit einer Kathode, einer Anode, einem Separator bzw. Abscheider und einer Elektrolytlösung. Die Kathode kann Kobalt-Oxyhydroxid modifiziertes Nickel-Oxyhydroxid oder ein von α-Ni(OH)2 abstammendes Nickel-Oxyhydroxid aufweisen. Das Nickel-Oxyhydroxid kann γ-NiOOH darstellen. Das Nickel-Oxyhydroxid kann im Wesentlichen bruchfrei sein.
  • Vorgesehen ist gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Batterie. Das Verfahren umfasst das Zusammensetzen einer Kathode, einer Anode, eines Separators und von alkalischem Elektrolyt, so dass die alkalische Batterie gebildet wird. Das Verfahren kann das Bilden einer Kathode aufweisen, die Nickel-Oxyhydroxid aufweist. Das Verfahren kann ferner das Bilden eines Kobalt-Oxyhydroxid modifizierten Nickel-Oxyhydroxids oder bruchfreien Nickel-Oxyhydroxids aufweisen. Das Bilden des Nickel-Oxyhydroxids kann das Umwandeln von α-Ni(OH)2 in Nickel-Oxyhydroxid aufweisen, wie zum Beispiel, indem Nickel-Hydroxid Ozon ausgesetzt wird.
  • Vorgesehen ist gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren des Kapazitätsverlustes in einer alkalischen Nickel-Oxyhydroxid-Primärbatterie. Das Verfahren umfasst das Bilden einer Kathode, die ein Nickel-Oxyhydroxid aufweist, sowie das Zusammensetzen einer Kathode, einer Anode, eines Separators und von alkalischem Elektrolyt, so dass die alkalische Batterie gebildet wird. Das Verfahren kann das Umwandeln von α-Ni(OH)2 in Nickel-Oxyhydroxid aufweisen oder das Umwandeln von mit Kobalt-Hydroxid überzogenem α-Ni(OH)2 in Nickel-Oxyhydroxid.
  • Vorgesehen ist gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Kathode für eine Primärbatterie, mit bruchfreiem Nickel-Oxyhydroxid oder einem Kobalt-Oxyhydroxid modifizierten Nickel-Oxyhydroxid.
  • Die Anode kann Zink aufweisen.
  • In bevorzugten Ausführungsbeispielen weist die Kathode ferner einen Oxidationszusatz auf. Reduzierungsreaktionen auf der Oberfläche oder in der Masse der Nickel-Oxyhydroxid-Teilchen, die zu geringeren Speicherkapazitäten führen können, können teilweise eliminiert oder verhindert werden, indem Oxidationszusätze in die Kathode integriert werden. Elektrochemisch aktive Zusätze werden für die Reduzierung der Sauerstoffevolution durch Erhöhen des Überpotenzials bevorzugt, um Kapazitätsverluste zu vermeiden, die eine Folge des Einsatzes elektrochemisch inaktiver Zusätze sein können.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung und den Zeichnungen sowie aus den Ansprüchen deutlich. In den Zeichnungen zeigen:
  • 1 eine Querschnittsansicht einer Batterie; und
  • die 2a bis 2c Elektronenmikrographen von NiOOH-Teilchen.
  • In Bezug auf die Abbildung aus 1 weist die Batterie 10 eine Kathode 12, eine Anode 14, einen Separator 16 und ein zylindrisches Gehäuse 18 auf. Die Batterie 10 weist ferner einen Stromabnehmer 20, eine Dichtung 22 und eine negative Metalloberkappe 24 auf, die als negativer Anschluss für die Batterie dient. Die Kathode befindet sich in Kontakt mit dem Gehäuse, und der positive Anschluss der Batterie befindet sich an dem gegenüberliegenden Ende der Batterie von dem negativen Anschluss. Eine Elektrolytlösung wird in der Batterie 10 verteilt. Bei der Batterie 10 kann es sich zum Beispiel um eine Batterie der Größen AA, AAA, AAAA, C oder D handeln.
  • Die Kathode 12 weist ein Kathodenmaterial, Kohlenstoffteilchen und ein Bindemittel auf.
  • Im Allgemeinen kann es sich bei dem Kathodenmaterial um Nickel-Oxyhydroxid, Silberoxid oder Silberpermanganat handeln. Bei dem Nickel-Oxyhydroxid kann es sich um γ-NiOOH handeln, welches eine hohe Verbrauchsspannung und eine hohe spezifische Energie in Bezug auf Mangandioxid aufweist. Die hohe Valenzform γ von NiOOH kann durch elektrochemische Überladung vorbereitet werden, wie zum Beispiel β-NiOOH. Durchschnittliche Nickel-Oxidationszustände von bis zu 3,67 können erreicht werden. Die Ni(OH)2 Oxidationsreaktion mit Ozon ist in Gleichung (1) zusammengefasst. 2Ni(OH)2 + O3¯ + 2NiOOH + O2 + H2O (1)
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Kathodenmaterial um bruchfreies Nickel-Oxyhydroxid oder Kobalt-Oxyhydroxid modifiziertes Nickel-Oxyhydroxid. Das bruchfreie Nickel-Oxyhydroxid kann von einem α-Ni(OH)2 abstammen. Im Besonderen kann das α-Ni(OH)2 durch Ozonosierung oxidiert werden, so dass γ-NiOOH gebildet wird. Das auf diese Weise gebildete γ-NiOOH ist bruchfrei. Wenn γ-NiOOH aus α-Ni(OH)2 gebildet wird, erweitert sich der Zwischenschichtabstand von etwa 5 Å in β-Ni(OH)2 auf etwa 7 Å in γ-NiOOH. Diese verhältnismäßig starke krystallografische Erweiterung bzw. Ausdehnung führt zu einer makroskopischen Fragmentierung der γ-NiOOH-Partikel. Die Fragmentierung kann die Grenzfläche zwischen der NiOOH-Elektrode und dem Elektrolyt vergrößern und zu einem signifikanten Kapazitätsverlust durch Lagerung führen. Wenn als Vorläufer α-Ni(OH)2 verwendet wird, kann das Ausmaß des Bruches signifikant reduziert werden. Das α-Ni(OH)2 weist einen Zwischenschichtabstand von etwa 8 Å auf, und nach der Ozonisierung zieht sich der Zwischenschichtabstand auf etwa 7 Å in γ-NiOOH zusammen. Die verhältnismäßig geringfügige Veränderung des Zwischenschichtabstands reduziert die Teilchenfragmentierung. Das aus der α-γ-Transformation gebildete bruchfreie Nickel- Oxyhydroxid erhält die Kapazität während der Lagerung deutlich besser als das durch die β-γ-Transformation gebildete gebrochene Nickel-Oxyhydroxid.
  • Das Kobalt-Oxyhydroxid modifiziertes Nickel-Oxyhydroxid kann einen Überzug eines Kobalt-Oxyhydroxids auf einem Nickel-Oxyhydroxid aufweisen. Das Kobalt-Oxyhydroxid kann den elektrischen Kontakt zwischen Teilchen in der Kathode verbessern und die Oberfläche des Nickel-Oxhydroxids vor Verschlechterung schützen. Der Überzug deckt mindestens 60% der Oberfläche des Nickel-Oxyhydroxids ab. Vorzugsweise kann der Überzug mindestens 70% der Oberfläche abdecken, vorzugsweise mindestens 80%, wobei ein Wert von mindestens 90% darüber hinaus bevorzugt wird. Das Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid kann von Nickel-Oxyhydroxid abstammen, das überzogen ist mit Kobalt-Hydroxid im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, und wobei ein Wert zwischen 4 und 8 Gewichtsprozent darüber hinaus bevorzugt wird.
  • Das Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid kann durch chemische oder elektrochemische Oxidation von Kobalt-Hydroxid und Nickel-Hydroxid vorbereitet werden. Das Nickel-Hydroxid kann mit dem Kobalt-Hydroxid vorbehandelt werden, zum Beispiel indem Nickel-Hydroxid-Teilchen einer Lösung oder Suspension ausgesetzt werden oder durch Kobalt-Hydroxid in Wasser und Trocken des ausgesetzten Nickels. Eine Feststoff-Gasphasen-Technik kann eingesetzt werden, um das Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid zu erzeugen. Die CoOOH-Phase kann durch Reaktion von Co(OH)2 mit Ozon erzeugt werden. Das NiOOH wird ferner gebildet durch Kombination eines Alkali-Metall-Hydroxids mit Ni(OH)2 und indem die Mischung Ozon ausgesetzt wird, wie dies etwa in dem U.S. Patent US-A-3.911.094 beschrieben wird.
  • Die Feststoff Gas-Reaktion von Co(OH)2 und Ozon erzeugt CoOOH und kann durch die Gleichung (2) dargestellt werden: 2Co(OH)2 + O3¯2CoOOH + O2 + H2O (2)
  • Die Feststoffphasen-Gasphasen-Reaktion kann quantitativ CoOOH erzeugen. Die Ozonisierung kann ausgeführt werden, indem ein Pulver eines Ausgangsmaterials Ozon ausgesetzt und die Reaktionsmischung verrührt wird. Das CO(OH)2 verändert seine Farbe von hellem Pink in dunkles Braun, während das CoOOH gebildet wird. Die Temperatur des Ausgangsmaterials wird zum Beispiel in einem Wasserband erhalten. Aus Luft gewonnenes feuchtes Ozon ist das bevorzugte Oxidationsmittel. Periodisch kann die Reaktion unterbrochen werden, um die Reaktionspartner zu mahlen, um die Anlagerung bzw. Verdichtung von Teilchen zu reduzieren und die auftretende Stärke der Oxidation von Co(OH)2 zu erhöhen. Leitfähigkeitsmessungen für das CoOOH können vorgenommen werden, indem der Widerstand von polykristallinen Proben als eine Funktion des ausgeübten Drucks gemessen wird. Die Leitfähigkeit des durch Ozonisierung gebildeten CoOOH wurde bei einem Druck von 2.000 kg/cm2 mit 0,12 S/cm2 errechnet.
  • Die elektronische Leitfähigkeit von CoOOH kann geregelt modifiziert werden durch Kombination von Co(OH)2 mit verschiedenen Metallhydroxiden vor der Behandlung mit Ozon. Zu den geeigneten Metallhydroxiden zählen Lithium-Hydroxid, Natrium-Hydroxid, Kalium-Hydroxid, Rubidium-Hydroxid, Cäsium-Hydroxid, Beryllium-Hydroxid, Kalzium-Hydroxid, Magnesium-Hydroxid oder Silber-Hydroxid. Bei einer Behandlung zum Beispiel mit Natrium- oder Kalium-Hydroxid kann es sich bei dem Kobalt-Oxyhydroxid um Natrium- oder Kalium-modifiziertes Kobalt-Oxyhydroxid handeln. Das Kobalt-Hydroxid kann mit einer festen Form des Metall-Hydoxids behandelt werden, wie etwa einem Pulver oder einer Lösung aus Metall-Hydroxid zum Beispiel in Wasser. Das Kobalt-Hydroxid kann mit Metall-Hydroxid mit bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent behandelt werden, wobei nach der Oxidation ein Kobalt-Oxyhydroxid mit einer bevorzugten elektronischen Leitfähigkeit und elektrochemischen Leistung erzeugt wird. Zum Beispiel wies durch Ozonisierung nach dem Mischen von 35 g Co(OH)2 mit 6,3 g festem KOH und 0,9 g festem NaOH erzeugtes CoOOH die folgende allgemeine Formel auf: Co0,69Na0,06K0,25OOH und eine Leitfähigkeit von 0,26 S/cm2 bei einem Druck von 2.000 kg/cm2.
  • Mit Kobalt-Oxhydroxid überzogenes Nickel-Oxyhydroxid kann durch ein sauberes Verfahren mit einem einzigen Schritt erzeugt werden. In diesem Verfahren kann die elektronische Leitfähigkeit von CoOOH effektiv durch den Zusatz eines Metall-Hydroxids geregelt werden. Mit 5 Gewichtsprozent Co(OH)2 überzogenes Ni(OH)2 kann mit einer Mischung aus Natrium-Hydroxid und Kalium-Hydroxid behandelt werden, worauf eine Behandlung mit Ozon folgt, um ein mit CoOOH überzogenes NiOOH-Material zu erzeugen.
  • Das durch dieses Verfahren erzeugte mit CoOOH überzogene NiOOH-Material kann als Kathodenmaterial in einer alkalischen Primär-Ni/Zn-Zelle eingesetzt werden. Die elektrochemischen Eigenschaften alkalischer Ni/Zn-Zellen, die mit mit CoOOH überzogenem NiOOH gebildet werden, offenbaren eine gute elektrochemische Leistung und gute Lagerungseigenschaften. Das überzogene Kathodenmaterial kann nach einer Woche der Lagerung bei 60°C unter Bedingungen einer konstanten Stromentladung mit niedriger Rate 87% der unbenutzten Kapazität erhalten.
  • Die Abbildungen der 2a–c veranschaulichen SEM-Elektronenmikrographen, die eine elementare Abbildung von drei Partikeln bzw. Teilchen im Querschnitt zeigen. Hohe Kobaltkonzentrationen sind in den Abbildungen als helle Punkte dargestellt. Die Abbildung aus 2a zeigt eine elementare Abbildung des Ausgangsmaterials, mit Co(OH)2 überzogenes Ni(OH)2. Die Abbildung aus 2b zeigt eine elementare Abbildung von mit CoOOH überzogenem NiOOH. Die Abbildung aus 2c zeigt eine elementare Abbildung von NiOOH, hergestellt aus einer Mischung aus β-Ni(OH)2 und Co(OH)2 gemäß dem in dem U.S. Patent US-A-3.911.094 beschriebenen Verfahren. Die Gegenwart bzw. das Vorhandensein von Kobalt in dem mit CoOOH überzogenen NiOOH, dargestellt in 2b, ist diffus, wobei die Überfläche des Teilchens überzogen bzw. abgedeckt wird, während das Teilchen aus 2c eine geringe Kobaltmenge aufweist, die der Oberfläche des Teilchens zugeordnet ist.
  • Zu den Distributoren von Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Kathodenmaterials zählt die HC Starck und JMC Tanaka Chemical Corp., Fukui, Japan (sphärisches Nickel-Hydroxid Tanaka Typ Z; mit Kobalt-Hydroxid überzogenes sphärisches Nickel-Hydroxid Tanaka Typ CoZD). Allgemein kann die Kathode zum Beispiel zwischen 80 und 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 86 und 88 Gewichtsprozent Kathodenmaterial aufweisen.
  • Bei den Kohlenstoffteilchen kann es sich um Graphitteilchen handeln. Das Graphit kann synthetisch oder nicht synthetisch sein oder eine Mischung aus synthetischem und nicht synthetischem Graphit. Geeignete Graphitteilchen sind zum Beispiel erhältlich von dem brasilianischen Nacional de Grafite (Itapecerica, MG Brazil (MP0702X)) oder von Chuetsu Graphite Works, Ltd. (Chuetsu Klassen WH-20A und WH-20AF), Japan. Die Kathode kann zum Beispiel zwischen 3 und 7 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 4 und 6,5 Gewichtsprozent Kohlenstoffteilchen aufweisen.
  • Zu den Beispielen für Bindemittel zählen Polyethylenpulver, Polyacrylamide und Fluorkunststoffe, wie etwa PVDF und PTFE. Bei Beispiel für ein Polyethylen-Bindemittel wird unter dem Warenzeichen Coathylene HA-1681 angeboten (erhältlich von Hoescht). Die Kathode kann zum Beispiel zwischen 0,1 und etwa 1 Gewichtsprozent Bindemittel aufweisen.
  • Die Kathode 12 kann weitere Zusatzstoffe aufweisen. Beispiele für diese Zusatzstoffe werden zum Beispiel offenbart in dem U.S. Patent US-A-5.342.712. Die Kathode 12 kann zum Beispiel zwischen etwa 0,2 und etwa 2 Gewichtsprozent TiO2 aufweisen.
  • Die Kathode kann ferner einen Oxidationszusatz aufweisen. Die Kathode kann 1 bis 10 Gewichtsprozent Oxidationszusatz aufweisen. Der Oxidationszusatz kann physikalisch mit den anderen Kathodenkomponenten gemischt werden, oder eine oder mehrere der Kathodenkomponenten können mit einer Lösung behandelt werden, die den Oxidationszusatz aufweist. Die Behandlung mit der Lösung kann zu der Penetration des Zusatzes in die Poren der Kathodenkomponente führen, was zu einer längeren, nachhaltigeren Leistung durch den Oxidationszusatz führen kann.
  • Der Oxidationszusatz ist ein Material, das sich leichter reduzieren lässt als das Kathodenmaterial. Zum Beispiel kann es sich bei dem Oxidationszusatz um ein Material handeln, das mehr oxidiert ist als Nickel-Oxyhydroxid, wie etwa NaOCl, K2S2O8, KMnO4, H2O2, AgMnO4 oder AgO. Im Besonderen kann eine alkalische Zelle unter Verwendung von γ-NiOOH als Kathodenmaterial durch den Zusatz geringer Mengen (z.B. 1 bis 10 Gewichtsprozent) K2S2O8 oder KMnO4 in die Kathodenmischung durch physikalisches Mischen des Oxidationszusatzes mit dem γ-NiOOH und Graphit stabilisiert werden.
  • Die Elektrolytlösung wird ebenfalls durch die Kathode 12 verteilt, und die vorstehend und nachstehend bereitgestellten Gewichtsprozentangaben werden bestimmt, nachdem die Elektrolytlösung verteilt worden ist.
  • Die Anode 14 kann aus jedem der Standard-Zinkmaterialien gebildet werden, die in Batterieanoden zum Einsatz kommen. Zum Beispiel kann es sich bei der Anode 14 um einen Zinkschlamm, einen Gelbildner und geringe Mengen Zusatzstoffe, wie zum Beispiel ein Gasbildungshemmer, handeln. Darüber hinaus wird ein Teil der Elektrolytlösung durch die Anode verteilt.
  • Bei den Zinkpartikeln kann es sich um jegliche Zinkpartikel handeln, die für gewöhnlich in Schlammanoden eingesetzt werden. Zu den Beispielen für Zinkteilchen zählen die in den U.S. Patenten US-A-2001009741 und in US-A-6284410, beide übertragen auf den Zessionar der vorliegenden Erfindung, beschriebenen Teilchen. Die Anode kann zum Beispiel zwischen 67 und 71 Gewichtsanteile Zinkpartikel aufweisen.
  • Bei dem Elektrolyt kann es sich um eine wässrige Lösung aus KOH oder NaOH handeln. Der Elektrolyt kann in H2O aufgelöstes Alkali-Hydroxid im Bereich von 20 bis 50 Gewichtsprozent enthalten. Der Elektrolyt kann 0 bis 4 Gewichtsprozent Zinkoxid aufweisen.
  • Zu den Beispielen für Gelbildner zählen Polyacrylsäuren, Graft- bzw. Pfropfstärkematerialien, Salze von Polyacrylsäuren, Polyacrylate, Carboxymethylcellulose, Natrium-Carboxymethylcellulose oder Kombinationen dieser. Beispiele für derartige Polyacrylsäuren sind Carbopol 940 und 934 (erhältlich von B. F. Goodrich) und Polygel 4P (erhältlich von 3 V), und ein Beispiel für Graftstärkematerial ist Waterlock A221 oder A220 (erhältlich von der Grain Processing Corporation, Muscatine, IA). Ein Beispiel für ein Salz aus Polyacrylsäure ist Alcosorb G1 (erhältlich von Ciba Specialties). Die Anode kann zum Beispiel 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Gelbildners aufweisen.
  • Gasbildungshemmer können anorganische Stoffe sein, wie etwa Wismut, Zinn und Indium. Alternativ kann es sich bei den Gasbildungshemmern um organische Verbindungen handeln, wie zum Beispiel Phosphatester, ionogene Tenside oder nichtionogene Tenside. Beispiele für ionogene Tenside werden zum Beispiel in dem U.S. Patent US-A-4.777.100 offenbart.
  • Der Separator bzw. Abscheider 16 kann jedes beliebige herkömmliche Design für Batterieseparatoren handeln. In bestimmten Ausführungsbeispielen kann der Separator 16 aus zwei Schichten bzw. Lagen eines ungewebten, membranfreien Materials gebildet werden, wobei eine Schicht entlang einer Oberfläche der anderen angeordnet ist. Zur Minimierung des Volumens des Separators 16 und gleichzeitiger Bereitstellung einer effizienten Batterie, weist jede Lage des ungewebten, membranfreien Materials ein Grundgewicht von etwa 54 Gramm pro Quadratmeter auf, eine Dicke von etwa 5,4 Milliinch im trocken Zustand und eine Dicke von etwa 10 Milliinch im nassen Zustand. In diesen Ausführungsbeispielen weist der Separator vorzugsweise keine Schicht eines Membranmaterials oder eine Klebstoffschicht zwischen den ungewebten, membranfreien Schichten auf. Im Allgemeinen können die Schichten im Wesentlichen frei sein von Füllstoffen, wie etwa anorganischen Teilchen.
  • In anderen Ausführungsbeispielen weist der Separator 16 eine Schicht Cellophan in Kombination mit einer Schicht ungewebten Materials auf. Die Cellophanschicht weist ferner eine zusätzliche Schicht ungewebten Materials auf. Die Cellophanschicht kann angrenzend an die Kathode 12 oder Anode angeordnet sein. Vorzugsweise weist das ungewebte Material zwischen etwa 78 Gewichtsprozent und etwa 82 Gewichtsprozent PVA und zwischen etwa 18 Gewichtsprozent und etwa 22 Gewichtsprozent Rayon mit einer Spur eines Tensids auf. Die ungewebten bzw. nichtgewebten Materialien bzw. Stoffe sind unter der Handelsbezeichnung PA25 von PDM erhältlich.
  • Bei der durch die Batterie 10 verteilten Elektrolytlösung kann es sich um herkömmliche Elektrolytlösungen handeln, wie sie in Batterien zum Einsatz kommen. Für gewöhnlich handelt es sich bei der Elektrolytlösung um eine wässrige Hydroxidlösung. Zu derartigen wässrigen Hydroxidlösungen zählen Kalium-Hydroxidlösungen, die zum Beispiel zwischen 33 und 38 Gewichtsprozent Kalium-Hydroxid aufweisen, sowie Natrium-Hydroxidlösungen.
  • Bei dem Gehäuse 18 kann es sich um jedes herkömmliche Gehäuse handeln, das für gewöhnlich in alkalischen Primärbatterien eingesetzt wird. Das Gehäuse weist für gewöhnlich eine innere Metallwand und ein äußeres, elektrisch nicht leitfähiges Material auf, wie zum Beispiel Wärmeschrumpf-Kunststoff. Optional kann eine Schicht eines leitfähigen Materials zwischen der inneren Wand und der Kathode 12 angeordnet sein. Diese Schicht kann entlang der inneren Oberfläche der Wand, entlang des Umfangs der Kathode 12 oder beides angeordnet sein. Diese leitfähige Schicht kann zum Beispiel aus einem kohlenstoffhaltigen Material gebildet werden. Zu diesen Stoffen bzw. Materialien zählen LB 1000 (Timcal), Eccocoat 257 (W. R. Grace & Co.), Electrodag 109 (Acheson Colloids Company), Electrodag 112 (Acheson) und EB0005 (Acheson). Verfahren zum Auftragen der leitfähigen Schicht werden zum Beispiel in dem kanadischen Patent mit der Nummer 1.263.697 offenbart.
  • Der Stromabnehmer 28 wird aus einem geeigneten Metall hergestellt, wie etwa aus Messing. Die Dichtung 30 kann zum Beispiel aus Nylon bestehen.
  • Es wurden Knopfzellen hergestellt, die unterschiedliche Nickel-Oxyhydroxid-Kathodenmaterialien aufweisen. Die Kapazitätsverluste der Batterien wurden gemäß der Beschreibung geprüft.
  • Die Reagenz der Klasse KOH (4,5 g) wurde in 100 mL deionisiertem Wasser aufgelöst. Unbeschichtetes Alpha-Nickel-Hydroxid (20 g) (Ni0,62Al0,18Co0,031(OH)2(CO3)0,13(H2O)0,17(HC Starck) wurde der KOH-Lösung hinzugefügt. Die Lösung wurde auf einer heißen Platte unter Rühren unter einem Argonstrom erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Das System wurde frei von Kohlendioxid gehalten, um eine Anreicherung mit Kohlensäure von KOH zu verhindern. Es wurde eine Paste gebildet. Die Paste wurde in einem Ofen bei 80°C unter fließendem Argon getrocknet, um ein trockenes Pulver zu bilden.
  • Das α-Ni(OH)2 (20 g) mit KOH-Überzug wurde in einem modifizierten Erlenmeyerkolben platziert, der so modifiziert wurde, dass er zwei interne Laschen aufweist, welche die Verteilung des Pulvers erleichtern. De Kolben wurde an einen Halter geklemmt, der wiederum an einem Motor angebracht war. Durch einen Ozongenerator (Griffin Technics Inc., Model GTC-05) wurde Ozon erzeugt. Es wurden etwa 20 g/Stunde Ozon mit Sauerstoff als Zufuhrgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7 l/Minute bei 12 psi und 12 V erzeugt. Das Ozon wurde über das Ni(OH)2-Pulver in dem sich drehenden Kolben in einer Absaughaube geführt. Der Kolben wurde in einem kühlenden Wasserbad bei Raumtemperatur gedreht, um eine konstante Temperatur zu erhalten. Nach der Zufuhr von Ozon wurde das grüne α-Ni(OH)2 sofort schwarz und schließlich grau, was das Ende der Oxidationsreaktion und die Bildung von γ-NiOOH anzeigte. Der Zeitraum für die vollständige Oxidation betrug etwa 45 Stunden. Nach der Ozonisierung wurde das Pulver aus dem Kolben entfernt und in einer Nalgene-Flasche gelagert.
  • Das gleiche Verfahren wurde eingesetzt für die Herstellung von γ-NiOOH aus β-Ni(OH)2, mit CoOOH überzogenem γ-NiOOH aus α-Ni(OH)2 mit CO(OH)2-Überzug und von γ-NiOOH mit CoOOH-Überzug aus (β-Ni(OH)2 mit Co(OH)2-Überzug.
  • Knopfzellen wurde aus vier unterschiedlichen Kathodenmaterialien hergestellt: (1) dem aus β-Ni(OH)2 erzeugten γ-NiOOH (Kontrolle); (2) dem aus α-Ni(OH)2 erzeugten γ-NiOOH; (3) dem aus α-Ni(OH)2 mit Co(OH)2-Überzug erzeugten γ-NiOOH mit CoOOH-Überzug; und (4) dem aus (β-Ni(OH)2 mit Co(OH)2-Überzug erzeugten γ-NiOOH mit CoOOH-Überzug. Die Kathode jeder Zelle wurde durch Kombination von 2,75 g eines aktiven erzeugten γ-NiOOH-Materials, 1,75 g Graphit und 0,25 g einer KOH-Lösung mit 40 Gewichtsprozent erzeugt. Diese drei Komponenten werden danach gut mit einem Stampfer und Mörser vermischt. 0,5 g der Kathodenmischung wurden in eine 635 Knopfzelle gedrückt. Die 635 Knopfzellen wurden danach zusammengesetzt durch die Hinzugabe eines porösen Polypropylens und 0,4 g eines Zn-Schlamms aus 69 Gewichtsprozent Zn und 31 Gewichtsprozent wässrigem KOH.
  • Danach wurden die Batterien gemäß dem folgenden Ablauf bzw. Verfahren geprüft. Die Zellen wurden direkt nach ihrer Herstellung oder einer Lagerung bei 60°C über 1, 2 oder 4 Wochen geprüft. Material wurde auf 3 („niedrige Rate") und 43 mA („hohe Rate") in 635 Knopfzellen entladen. Die spezifischen Kapazitätswerte wurde mit einem Grenzwert von 0,8 V für Entladevorgänge im neu hergestellten Zustand („anfängliche Kapazität") und im Lagerungszustand („Lagerungskapazität") gemessen. Der prozentuale Kapazitätsverlust wurde für jeden Test durch die folgende Gleichung berechnet: (1 – (Lagerungskapazität)/(anfängliche Kapazität))·100.
  • In Tabelle 1 sind die Lagerungseigenschaften der Zellen zusammengefasst, die γ-NiOOH abgeleitet von (β-Ni(OH)2 (Kontrolle) oder α-Ni(OH)2 aufweisen. Das von α-Ni(OH)2 stammende γ-NiOOH weist einen deutlich geringeren Kapazitätsverlust auf als α-NiOOH, das von (β-Ni(OH)2 stammt. In Tabelle 2 sind die Aufbewahrungs- bzw. Lagerungseigenschaften von Zellen zusammengefasst, die von (β-Ni(OH)2 mit Co(OH)2-Überzug stammendes γ-NiOOH mit CoOOH-Überzug (Kontrolle) aufweisen oder -Ni(OH)2 mit Co(OH)2-Überzug. Aus Tabelle 2 wird deutlich, dass γ-NiOOH mit CoOOH-Überzug, das von (β-Ni(OH)2 abgeleitet wird bzw. stammt, einen deutlich geringeren Kapazitätsverlust aufweist als dass γ-NiOOH mit CoOOH-Überzug, das von α-Ni(OH)2 abgeleitet wird bzw. stammt. Ein Vergleich der Ergebnisse aus den Tabellen 1 und 2 zeigt, dass Kobalt-Oxyhydroxid modifiziertes Nickel-Oxyhydroxid bessere Lagerungseigenschaften aufwies als unbeschichtetes Oxyhydroxid, das von der gleichen Nickelquelle stammt. Die Batterien wiesen keinen Verlust auf, der Gasevolution zuzurechnen wäre.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Tabelle 2
    Figure 00130002
  • Gemäß der Beschreibung in dem U.S. Patent US-A-3.911.094 hergestellte Knopfzellen mit NiOOH wiesen nach einer Lagerung über eine Woche bei 60°C einen Kapazitätsverlust von 53% auf.
  • In einem anderen Beispiel wurde NiOOH vorbereitet, in dem gemahlene KOH-Kügelchen auf Alpha-Nickel-Hydroxid aufgetragen wurden. Die festen Pulver wurden vor der Oxidation mechanisch zu einer feinen homogenen Mischung gemahlen. Die Oxidation wurde in Ozon ausgeführt, wie dies vorstehend im Text beschrieben worden ist. Das resultierende Material wies Ladungslagerungseigenschaften auf, ähnlich dem erzeugten NiOOH, das einer Lösung aus KOH ausgesetzt worden ist.
  • Eine weitere Zelle wurde hergestellt, bei der die Kathode 5 Gewichtsprozent K2S2O8 enthielt. 5 g einer Kathodenmischung wurden vorbereitet durch Zusammenmischen von 2,75 g eines aktiven γ-NiOOH-Materials, abgeleitet von β-Ni(OH)2, 0,25 g K2S2O8, 1,75 g Graphit und 0,25 g einer KOH-Lösung mit 40 Gewichtsprozent. Diese vier Komponenten wurden danach gut mit einem Stampfer und Mörser vermischt. 0,5 g der 5prozentigen K2S2O8/NiOOH-Mischung wurden in eine 635 Knopfzelle gedrückt. Die 635 Knopfzellen wurden danach zusammengesetzt durch die Hinzugabe eines porösen Separators und 0,4 g eines Zn-Schlamms. Die Batterien wurden eine, zwei und vier Wochen lang bei 60°C in 635 Knopfzellen gelagert. Die Zellen, welche die 5prozentige K2S2O8/NiOOH-Mischung enthielten, vor und nach der Lagerung, wurden mit 3 mA entladen. Der Kapazitätsverlust nach der Lagerung über zwei Wochen bei 60°C betrug 32%.

Claims (35)

  1. Alkalische Primärbatterie, die folgendes umfasst: eine Kathode, die durch Kobalt-Oxyhydroxid modifiziertes Nickel-Oxyhydroxid umfasst; eine Anode; einen Separator; und einen alkalischen Elektrolyt.
  2. Batterie nach Anspruch 1, wobei das durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid einen Überzug eines Kobalt-Oxyhydroxids auf einem Nickel-Oxyhydroxid aufweist.
  3. Batterie nach Anspruch 1, wobei der Überzug im Wesentlichen gleichmäßig ist.
  4. Batterie nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Nickel-Oxyhydroxid um γ-NiOOH handelt.
  5. Batterie nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Kobalt-Oxyhydroxid um ein durch Natrium oder Kalium modifiziertes Kobalt-Oxyhydroxid handelt.
  6. Batterie nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Kobalt-Oxyhydroxid um ein durch Kalium modifiziertes Kobalt-Oxyhydroxid handelt.
  7. Batterie nach Anspruch 1, wobei das durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid von Nickel-Hydroxid abstammt, überzogen mit zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent Kobalt-Hydroxid.
  8. Batterie nach Anspruch 1, wobei das durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid von Nickel-Hydroxid abstammt, überzogen mit zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent Kobalt-Hydroxid.
  9. Batterie nach Anspruch 1, wobei das durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid von Nickel-Hydroxid abstammt, überzogen mit zwischen 4 und 8 Gewichtsprozent Kobalt-Hydroxid.
  10. Batterie nach Anspruch 1, wobei das durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid von Nickel-Hydroxid abstammt, überzogen mit 5 Gewichtsprozent Kobalt-Hydroxid.
  11. Batterie nach Anspruch 1, wobei das durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid von α-Ni(OH)2 abstammt.
  12. Batterie nach Anspruch 1, wobei die Anode Zink umfasst.
  13. Batterie nach Anspruch 1, wobei das Nickel-Oxyhydroxid im Wesentlichen bruchfrei ist.
  14. Batterie nach Anspruch 1, wobei die Kathode ferner einen Oxidationszusatz aufweist.
  15. Batterie nach Anspruch 14, wobei der Oxidationszusatz K2S2O8 oder KMnO4 aufweist.
  16. Alkalische Primärbatterie, die folgendes umfasst: eine Kathode, die ein von α-Ni(OH)2 abstammendes Nickel-Oxyhydroxid umfasst; eine Anode; einen Separator und einen alkalischen Elektrolyt.
  17. Batterie nach Anspruch 16, wobei es sich bei dem Nickel-Oxyhydroxid um ein durch Kobalt-Oxyhydroxid modifiziertes Nickel-Oxyhydroxid handelt.
  18. Batterie nach Anspruch 16, wobei das durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid einen Überzug von Kobalt-Oxyhydroxid auf einem Nickel-Oxyhydroxid aufweist.
  19. Batterie nach Anspruch 18, wobei der Überzug im Wesentlichen gleichmäßig ist.
  20. Batterie nach Anspruch 18, wobei es sich bei dem Kobalt-Oxyhydroxid um ein durch Natrium oder Kalium modifiziertes Kobalt-Oxyhydroxid handelt.
  21. Batterie nach Anspruch 18, wobei es sich bei dem Kobalt-Oxyhydroxid um ein durch Kalium modifiziertes Kobalt-Oxyhydroxid handelt.
  22. Batterie nach Anspruch 17, wobei das durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid von Nickel-Hydroxid abstammt, überzogen mit zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent Kobalt-Hydroxid.
  23. Batterie nach Anspruch 16, wobei die Anode Zink umfasst.
  24. Batterie nach Anspruch 16, wobei die Kathode ferner einen Oxidationszusatz aufweist.
  25. Batterie nach Anspruch 24, wobei der Oxidationszusatz K2S2O8 oder KMnO4 aufweist.
  26. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Primärbatterie, wobei das Verfahren folgendes umfasst: das Bilden eines durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierten Nickel-Oxyhydroxids; und das Zusammensetzen einer Kathode, die das durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierte Nickel-Oxyhydroxid, eine Anode, einen Separator und einen alkalischen Elektrolyt umfasst, so dass die alkalische Batterie gebildet wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Formen eines durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierten Nickel-Oxyhydroxids das Umwandeln eines α-Ni(OH)2 in Nickel-Oxyhydroxid aufweist.
  28. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Formen eines durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierten Nickel-Oxyhydroxids das Umwandeln von Nickel-Hydroxid umfasst, überzogen mit zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent Kobalt-Hydroxid.
  29. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Nickel-Oxyhydroxid im Wesentlichen bruchfrei ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Kathode ferner einen Oxidationszusatz aufweist.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei der Oxidationszusatz K2S2O8 oder KMnO4 aufweist.
  32. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Primärbatterie, wobei das Verfahren folgendes umfasst: das Bilden von im Wesentlichen bruchfreien Nickel-Oxyhydroxid umfasst; und das Zusammensetzen einer Kathode, die Nickel-Oxyhydroxid, eine Anode, einen Separator und einen alkalischen Elektrolyt umfasst, so dass die alkalische Batterie gebildet wird.
  33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Formen eines durch Kobalt-Oxyhydroxid modifizierten Nickel-Oxyhydroxids das Umwandeln eines α-Ni(OH)2 in Nickel-Oxyhydroxid aufweist.
  34. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Nickel-Oxyhydroxid mit Kobalt-Oxyhydroxid modifiziert wird.
  35. Verfahren nach Anspruch 32, wobei die Kathode ferner K2S2O8 oder KMnO4 aufweist.
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