DE69623570T2

DE69623570T2 - Alkalische Speicherbatterie und Herstellungsverfahren von Positivelektrode dafür

Info

Publication number: DE69623570T2
Application number: DE69623570T
Authority: DE
Inventors: Hideo Kaiya; Masumi Katsumoto; Yasuharu Yamamura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2016-11-16
Also published as: JPH09199131A; DE69623570D1; US6156455A; CN1090389C; CN1160294A; JP3527594B2; US5804334A; EP0774793B1; EP0774793A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkalispeicherbatterien und Nickel-Positivelektroden in Alkalispeicherbatterien, insbesondere eine pastenartige Nickel-Positivelektrode, die für eine Nickel-Cadmium-Speicherbatterie, eine Nickel- Metallhydrid-Speicherbatterie und eine Nickel-Zink- Speicherbatterie geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Positivelektrode dafür.
Alkalispeicherbatterien wie Nickel-Cadmium-Speicherbatterien und Nickel-Metallhydrid-Speicherbatterien sind in hohem Maße zuverlässig und in der Lage, miniaturisiert zu werden. Aufgrund dieser Vorteile werden sie sowohl als Quellen elektrischer Leistung tragbarer Anwendungen als auch als industrielle Stromquellen verwendet, in Abhängigkeit von ihrer Größe. Bei diesen Arten alkalischer Speicherbatterien werden gesinterte oder pastenartige Nickelelektroden benutzt.
Im allgemeinen wird eine Nickel-Positivelektrode vom Pastentyp folgendermaßen hergestellt. Als erstes wird ein Nickelhydroxidpulver durch das Mischen einer wässerigen Natriumhydroxidlösung und einer ein Nickelsalz als ihren Hauptbestandteil aufweisenden wässrigen Lösung synthetisiert. Auf diese Weise erhaltenes Nickelhydroxidpulver wird mit einem Kobaltpulver, einem Cadmiumpulver oder einem anderen derartigen Pulver gemischt. Sodann werden ein Bindemittel und Wasser hinzugefügt und mit der Mischung vermischt, um eine Paste zu erhalten. Schließlich wird die Paste auf ein poröses Substrat aufgetragen, um eine Nickel-Positivelektrode zu erhalten. Die auf diese Weise hergestellte pastenartige Nickelelektrode besitzt eine höhere Energiedichte als die Nickelelektrode vom Sintertyp.
Die elektrische Leitfähigkeit von als eine aktive Masse wirkendem Nickelhydroxid ist so niedrig wie etwa 10&supmin;¹&sup4; S/cm, wenn die Wertigkeit von Nickel 2 ist. Sie kann jedoch 10&supmin;² S/cm oder höher sein, wenn die Wertigkeit von Nickel durch Oxidation größer wird.
Die elektrochemische Oxidation von Nickel zu Nickelhydroxid, von Zweiwertigkeit zu Dreiwertigkeit, kann mit vergleichbarer Leichtigkeit erreicht werden. Auf der anderen Seite ist die elektrische Reduktion von Dreiwertigkeit zu Zweiwertigkeit sehr schwierig, da die elektrische Leitfähigkeit von Nickelhydroxid plötzlich abfällt, wenn die Wertigkeit von Nickel 2,2 oder niedriger wird. Konsequenter Weise beträgt der obere Grenzwert des Nutzungsgrad von Nickelhydroxid etwa 80%.
Um den Nutzungsgrad von Nickelhydroxid zu vergrößern, wird der Positivelektrode metallisches Kobalt oder eine Kobaltverbindung, wie Kobalthydroxid und Kobaltoxid zugegeben, und als Ergebnis wird der Nutzungsgrad auf nahezu 100% angehoben. Der Grund für das Anwachsen des Nutzungsgrades besteht darin, dass das metallische Kobalt oder die Kobaltverbindung während des Ladens einer Batterie durch Oxidation zu Kobalt-Oxyhydroxid umgewandelt wird, das ein leitendes hochgradiges Oxid ist und ein leitendes Netzwerk bildet.
Ist das elektrische Potential der Nickel-Positivelektrode jedoch auf 1,0 V oder niedriger gegenüber dem Potential der Cadmium-Negativelektrode oder der Wasserstoffspeicherlegierungs- Negativelektrode abgefallen, wird das Kobalt-Oxyhydroxid, das leitend ist und sich in einem hochgradigen Oxidationszustand befindet, zu einer Kobaltverbindung umgewandelt, die zweiwertiges Kobalt aufweist, das in dem Elektrolyt löslich ist. Somit wird das Kobalt in der Nickel-Positivelektrode entweder mengenmäßig reduziert oder lokalisiert, wenn die Spannung einer alkalischen Speicherbatterie während eines Entladungsvorgangs oder einer langen Lagerung bei hohen Temperaturen abgefallen ist. Diese Reduktion oder Lokalisation von Kobalt verringert die elektrische Leitfähigkeit unter den Partikeln von Nickelhydroxid-Aktivmasse und verschlechtert dabei den Nutzungsgrad des Nickelhydroxids. Um die Verschlechterung des Nutzungsgrades zu verhindern, kann ein leitfähiges Agenz der Positivelektrode hinzugefügt werden, wie metallisches Nickelpulver oder Kohlenstoffpulver, das in einem alkalischen Elektrolyt stabil ist und eine hohe Leitfähigkeit aufweist. Die Verwendung dieser leitenden Agenzien stellt jedoch ein Problem dar insofern, als dann, wenn der Ladungs-/Entladungsprozess der Batterie bei der hohen Temperatur von 45ºC durchgeführt wird, die leitfähigen Agenzien oxidiert werden und fortschreitend ihre Leitfähigkeit verlieren.
Im Hinblick auf die vorgenannten Probleme besteht ein Bedarf an einer Alkalispeicherbatterie, die bei hohen Temperaturen ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten bzw. eine ausgezeichnete Leistung besitzt.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Alkalispeicherbatterie mit einer Positivelektrode, einer Negativelektrode und einem Elektrolyt aus einer alkalischen wässrigen Lösung, bei welcher die Positivelektrode Nickelhydroxid als eine aktive Masse und ein Mischoxid mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht weniger als 10&supmin;² S/cm bei 25ºC besitzt und gegen die alkalische wässrige Lösung stabil ist, wobei die Positivelektrode die Oxidverbindung bzw. das Mischoxid mit 2-30 Gewichtsprozenten der Menge des Nickelhydroxids enthält.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner eine Alkalispeicherbatterie mit einer Positivelektrode, einer Negativelektrode und einem Elektrolyt aus einer alkalischen wässrigen Lösung, bei welcher die Positivelektrode Nickelhydroxid als eine aktive Masse und ein Mischoxid mit 2-30 Gewichtsprozenten der Menge des Nickelhydroxids enthält, wobei das Mischoxid zumindest ein Übergangsmetall enthält sowie zumindest entweder eine Seltene Erde oder ein Erdalkali enthält, wobei die Oxidverbindung bzw. das Mischoxid eine Perowskitstruktur besitzt.
Es ist zu bevorzugen, dass das Mischoxid ferner ein Alkalimetall enthält.
Die vorliegende Erfindung schafft außerdem eine Alkalispeicherbatterie mit einer Positivelektrode, einer Negativelektrode und einem Elektrolyten aus einer alkalischen wässrigen Lösung, bei welcher die Positivelektrode Nickelhydroxid als eine aktive Masse und eine Oxidverbindung bzw. ein Mischoxid mit einer Perowskitstruktur aufweist, das zumindest ein Übergangsmetall und zumindest ein Alkalimetall mit 2-3 Gewichtsprozenten der Menge des Nickelhydroxids enthält.
Es ist zu bevorzugen, dass das Mischoxid ein Pulver ist, das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht größer als 5 m besitzt. Ferner ist es zu bevorzugen, dass das Mischoxid ein Aggregat oder ein Sinterkörper ist und eine Säulenform oder eine faserige Form aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer Alkalispeicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Schritte auf:
Bereiten einer Lösung, in der zumindest ein Salz eines Übergangsmetalls und zumindest ein Salz einer Seltenen Erde oder eines Erdalkalimetalls gelöst sind;
Hinzufügen zu der Lösung zumindest einer alkalischen Lösung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Alkalihydroxidlösung, einer Alkalikarbonatlösung und einer Alkalibromidlösung besteht, zur Synthetisierung einer Mischung, die ein Hydroxid, ein Karbonat oder ein Bromid der genannten Elemente aufweist,
Sintern der Mischung, um ein Mischoxid der genannten Elemente zu synthetisieren, wobei das Mischoxid eine Perowskitstruktur aufweist,
Bereiten einer Kathodenmischung, die Nickelhydroxid als eine aktive Masse und das Mischoxid mit einer Menge von 2-30 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Menge des Nickel- Oxyhydroxids, enthält, und
Aufbringen der Kathodenmischung auf ein Substrat, um das Substrat zu stützen.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer Alkalispeicherbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Eintauchen eines Oxids oder eines Hydroxids zumindest eines Übergangsmetalls und eines Oxids oder Hydroxids zumindest entweder einer Seltenen Erde oder eines Erdalkalimetalls in eine wässrige Lösung, in der zumindest ein Hydroxid eines Alkalimetalls gelöst ist;
Synthetisieren eines Mischoxids durch Aufheizung der wässrigen Lösung auf 100-700ºC unter der Bedingung des Isoliertseins oder unter einem oxidierenden Gas, um eine hydrothermale Reaktion durchzuführen, wobei das Mischoxid eine Perowskitstruktur aufweist, und
Aufbringen einer Mischung, die Nickelhydroxid und das Mischoxid mit 2-30 Gewichtsprozenten der Menge an Nickelhydroxid enthält, auf ein Substrat, um das Substrat zu stützen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Bildung einer Schicht eines Oxids oder eines Hydroxids eines Übergangsmetalls auf einer Oberfläche aus Nickelhydroxid;
Eintauchen des Nickelhydroxids und zumindest eines Oxids oder eines Hydroxids eines Übergangsmetalls oder eines alkalischen Erdmetalls in eine wässrige Lösung, in der zumindest ein Alkalimetallhydroxid gelöst ist,
Bildung einer Mischoxidschicht auf dem Nickelhydoxid durch Aufheizung der wässrigen Lösung auf 100-700ºC unter der Bedingung, isoliert oder unter einem oxidierenden Gas zu sein, derart, dass eine hydrothermale Reaktion durchgeführt wird, wobei das Michoxid eine Perowskitstruktur aufweist,
und Aufbringen einer Mischung, welche das Nickelhdroxid mit der Mischoxidschicht besitzt, auf ein Substrat zwecks Abstützung des Substrats.
Es ist zu bevorzugen, dass das Verfahren außerdem den Schritt des Beschichtens des Nickelhydroxids mit dem Oxid oder dem Hydroxid des Übergangsmetalls umfasst, und zwar vor dem Eintauchschritt.
Die hydrotherme Reaktion kann nach der Bildung einer Schicht eines solchen Elements auf dem Nickelhydroxid durchgeführt werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer Alkalispeicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Aufbringen von Nickelhydroxid als eine aktive Masse auf ein Substrat, um das Substrat zu stützen;
Eintauchendes Substrats in eine wässrige Lösung, in der zumindest ein Übergangsmetallsalz und zumindest entweder ein Salz einer Seltenen Erde oder ein Erdalkalimetall gelöst sind;
Synthetisieren eines Mischoxids auf einer Oberfläche des Nickelhydroxids mittels Durchführung einer elektrolytischen Oxidation, bis die Menge des Mischoxids 2-30 Gewichtsprozente der Menge des Nickelhydroxids beträgt, wobei dieses Mischoxid eine Perowskitstruktur aufweist.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer Alkalispeicherbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Mischen von Nickelhydroxid als aktive Masse und zumindest eines Oxids oder eines Hydroxids eines Übergangsmetalls;
Aufbringen der Mischung auf ein Substrat zwecks Stützung des Substrats;
Eintauchen des Substrats in eine wässrige Lösung, in der zumindest entweder ein Salz einer Seltenen Erde oder eines Erdalkalimetalls gelöst sind; und
Synthetisieren eines Mischoxids auf einer Oberfläche des Nickelhydroxids mittels Durchführung einer elektrolytischen Oxidation, wobei das Mischoxid eine Perowskitstruktur aufweist.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer Alkalispeicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Mischen von Nickelhydroxid als aktive Masse und zumindest entweder eines Oxids oder eines Hydroxids einer Seltenen Erde oder eines Erdalkalimetalls;
Aufbringen der Mischung auf ein Substrat zwecks Stützung des Substrats;
Eintauchen des Substrats in eine alkalische wässrige Lösung;
Synthetisieren einer Mischoxidschicht auf dar Oberfläche des Nickelhydroxids mittels Durchführung einer elektrolytischen Oxidation, wobei das Mischoxid eine Perowskitstruktur aufweist.
Es ist möglich, das Substrat einzutauchen und die elektrolytische Oxidation durchzuführen, nachdem das Substrat mit dem Nickelhydroxid gefüllt ist.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer Alkalispeicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Anheften von zumindest entweder einer Seltenen Erde oder eines Erdalkalimetalls an der Oberfläche einer Faser, wobei diese Faser aus einem Übergangsmetall oder einem Kunstharz hergestellt ist, das eine Schicht eines Übergangsmetalls auf seiner Oberfläche aufweist, und
Synthetisieren eines Mischoxids mit einer Perowskitstruktur durch Aufheizen der Faser.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer Alkalispeicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Mischen von Nickelhydroxid als aktive Masse und zumindest einem Übergangsmetallpulver;
Besetzen von zumindest einem Alkalimetallsalz mit dem Nickelhydroxid; und
Synthetisieren eines Mischoxids durch Aufheizen des Nickelhydroxids, bis die Menge des Mischoxids 2-30 Gewichtsprozent der Menge des Nickelhydroxids beträgt, wobei dieses Mischoxid eine Perowskitstruktur aufweist.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer Alkalispeicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Sehritte:
Anheften von zumindest einem Salz eines Erdalkalimetalls auf der Oberfläche einer Faser, wobei die Faser aus einem Übergangsmetall oder einem Kunstharz besteht, das auf seiner Oberfläche eine Schicht Übergangsmetall besitzt;
Synthetisieren eines Mischoxids durch Aufheizung der Faser, wobei das Mischoxid eine Perowskitstruktur aufweist; und
Aufbringen einer Mischung, die Nickelhydroxid und das Mischoxid mit 2-3 Gewichtsprozenten der Menge des Nickelhydroxids aufweist, auf ein Substrat.
Die Positivelektrode in der Alkalispeicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung ist aus einem leitenden Substrat und einer Mischung aus Nickelhydroxid, das als eine aktive Masse wirkt, und einem Mischoxid zusammengesetzt. Das Substrat kann aus geschäumtem Metall, Stanzmetall, einem Metallblatt oder einem Element bestehen, das dreidimensional ist, wie Metallfaserfilz.
Während die Erfindung vor allem in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist, wird die Erfindung sowohl bezüglich ihrer Organisation als auch ihres Gehalts zusammen mit ihren weiteren Aufgaben und Merkmalen aus der nachfolgenden Einzelbeschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen besser verstanden und gewürdigt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen.

Fig. 1 ist eine Längsschnittansicht der zylindrischen Alkalispeicherbatterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Menge des zugefügten Mischoxids und dem Nutzungsgrad der aktiven Masse der Positivelektrode in der Alkalispeicherbatterie während eines Entladevorgangs von 1 C bei 20ºC zeigt;
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Mischoxids und dem Nutzungsgrad der aktiven Masse der Positivelektrode bei der Alkalispeicherbatterie während eines Entladevorgangs von 1 C bei 20ºC zeigt;
Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, die das Verhältnis zwischen den Lade-/Entladungszyklen mit 1 C bei 45ºC und dem Kapazitätserhaltungsgrad der Alkalispeicherbatterie zeigt;
Fig. 5 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines Mischoxids
CaTiO3-x, das eine Perowskitkristallstruktur aufweist;
Fig. 6 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines Mischoxids
LaySr1-yCoO3-x (y = 0,5), das die Perowskitkristallstruktur aufweist;
Fig. 7 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines Mischoxids LayCa1-yMnO3-x (y = 0,8), das die Perowskitkristallstruktur aufweist;
Fig. 8 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines Mischoxids YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, das die Perowskitkristallstruktur aufweist;
Fig. 9a zeigt ein Modell, das eine Perowskitkristallstruktur vom Typ A besitzt;
Fig. 9b zeigt ein Modell, das eine Perowskitkristallstruktur vom Typ B besitzt;
Fig. 9c zeigt ein Verhältnis vom A-Typ zum B-Typ;
Fig. 10 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines Mischoxids NaxCoO&sub2; (x = 0,8), das eine Schichtstruktur besitzt;
Fig. 11 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster eines Mischoxids von LiXCoO&sub2; (x = 0,8), das den Schichtaufbau aufweist.

Einzelbeschreibung der bevorzugten Ausführungsform.

Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen unten im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

Es folgt eine Beschreibung eines Mischoxids La0,7Sr0,3CoO3-x, das eines der Mischoxide ist, die in der Positivelektrode der Alkalispeicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das x stellt eine Fehlmenge an Sauerstoff dar. Im allgemeinen wird die Sauerstoffmenge im Mischoxid in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung oder seinen Synthetisierbedingungen derart nen Synthetisierbedingungen derart variiert, dass sie einen nicht ganzzahligen Wert zeigt. Der Unterschied zwischen dem Wert und einer ganzen Zahl wird als der Fehlbetrag angegeben. Das Mischoxid La0,7Sr&sub0;&sub3;CoO3-x wurde wie folgt synthetisiert.
Eine wässrige Lösung aus Metallsalzen wurde durch das Lösen von 131,5 g Lanthannitrathexahydrat Ln(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O, 27,6 g anhydridem Strontiumnitrat Sr(MO&sub3;) und 126,3 g Kobaltnitrathexahydrat Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O in zwei Liter Wasser hergestellt. Zusätzlich wurde eine wässerige Alkalilösung hergestellt durch Lösen von 100 g Natriumhydroxid und 100 g Natriumcarbonat in einem Liter Wasser. Während die wässrige Lösung aus Metallsalzen gerührt wurde, wurden Tropfen der wässrigen Alkalilösung hinzugegeben, bis der pH-Wert der wässrigen Metallsalzlösung auf einen Bereich von 10-12 eingestellt war; eine Mischung von Hydroxiden und Carbonaten der Metallbestandteile wurde niedergeschlagen. Die Carbonate wurden hier verwendet, weil Strontiumcarbonat eine geringere Löslichkeit aufweist als damit synthetisiertes Strontiumhydroxid.
Die niedergeschlagene Mischung wurde filtriert, getrocknet und zu Pulver pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde in Wasser gewaschen und einleitend drei Stunden lang bei einer Temperatur von 600ºC in Luft gesintert. Sodann wurde das Pulver erneut in Wasser gewaschen, um in dem Pulver verbliebenes Natrium zu entfernen. Das Waschen wurde fortgesetzt, bis der pH- Wert des Waschwassers 9 oder niedriger wurde, und dann wurde das Pulver drei Stunden lang bei 800ºC in Luft gesintert. Um sodann das gesinterte Pulver einer vollständigen Oxidationsreaktion zu unterwerfen wurde ein Verfahren des Pulverisierens, Mischens und Syntherns des gesinterten Pulvers drei Stunden lang in Luft bei 800ºC zweimal wiederholt. Im Ergebnis wurden 100 g des Mischoxids La0,7Sr0,3CoO3-x synthetisiert. Dieses Syntheseverfahren wird im folgenden als das "Lösungssyntheseverfahren" bezeichnet.
Das auf diese Weise synthetisierte Mischoxidpulver wurde mit einem Gewichtsprozent Methylzellulosepulver, bezogen auf die Menge des Mischoxidpulvers, gemischt und mit einem Druck von 2 t/cm² gepresst, um es zu einem scheibenförmigen Pellet mit einer Dicke von 5 mm und einem Durchmesser von 25 mm zu formen, und zwar unter Verwendung einer Metallform. Das Pellet wurde geschnitten und zu einem quadratischen Prisma mit einer Länge von etwa 20 mm und einem Querschnitt von 5 mm · 5 mm geformt, sowie als ein Probestück verwendet. Die elektrische Leitfähigkeit des Probestücks wurde bei 25ºC nach der Wechselstrom-Vieranschlüssemethode gemessen und als etwa 10 S/cm festgestellt. Außerdem wurde dieses Mischoxid in einer wässrigen Lösung von 31 Gewichtsprozenten KOH kaum gelöst.
Obgleich der Durchschnittsdurchmesser der primären Partikel des Mischoxids ein m oder kleiner war (mit einer spezifischen Oberfläche von 10-20 m²/g), wurden diese primären Partikel miteinander verklumpt, um sekundäre Partikel zu bilden, deren Durchschnittsdurchmesser 10-12 m betrugen. Diese sekundären Partikel wurden in Wasser verbracht und in einer Dispersionsvorrichtung mit einer Hochgeschwindigkeitsdispersionsklinge dispergiert, bis der Durchschnittsdurchmesser der Partikel etwa 2 m wurde.
Ein anderes Mischoxid, das die gleiche Zusammensetzung aufwies wie das vorerwähnte Mischoxid, wurde wie folgt synthetisiert. Zuerst wurden vorbestimmte Mengen eines Lanthanoxidpulvers, eines Strontiumcarbonatpulvers und eines Trikobalttetroxidpulvers verrührt und gemischt. Die Mischung wurde mit etwas Wasser geknetet, getrocknet, pulverisiert und, drei Stunden lang bei 1100ºC gesintert. Der Zweck des Hinzufügen von etwas Wasser zu der Mischung besteht darin, die gesamten Bestandteile durch Lösung wasserlöslicher Stoffe in dem Wasser vollständig zu mischen. Das Sintern wurde bei 1100ºC durchgeführt, weil die Misch- bzw. Verbindungsreaktion kaum bei einer niedrigeren Temperatur stattfindet. Um das gesinterte Pulver einer vollständigen Oxidationsreaktion zu unterwerfen, wurde ein Verfahren des Pulverisierens, Mischens und Sinterns des gesinterten Pulvers in Luft drei Stunden lang bei 1100ºC zweimal wiederholt. Als Ergebnis wurde das Mischoxid La0,7Sr0,3CoO3-x synthetisiert. Dieses Syntheseverfahren wird im folgenden als das Pulversyntheseverfahren bezeichnet. Der Durchschnittsdurchmesser der Primärpartikel des auf diese Weise synthetisierten Mischoxidpulvers befand sich im Bereich von 2-5 m. Um Partikel mit größeren Durchmessern zu erhalten, wurde das Mischoxid mit einem Gewichtsprozent Methylzellulosepulver gemischt und mit einem Druck von 2 t/cm² gepresst, und zwar unter Verwendung einer zylindrischen, einen Durchmesser von 2,5 cm aufweisenden Metallform, um es zu einem Pellet zu formen. Das Pellet wurde in Luft 24 Stunden lang bei 1200ºC gesintert, dann pulverisiert und klassifiziert.
Unter Verwendung des Mischoxidspulvers La0,7Sr0,3CoO3-x wurde eine Positivelektrode wie folgt hergestellt, und unter Verwendung der Positivelektrode wiederum eine Alkalispeicherbatterie.
Eine vorbestimmte Menge des Mischoxidpulvers La0,7Sr0,3CoO3-x, die mittels des Lösungssyntheseverfahrens hergestellt worden war, wurde zu Nickelhydroxidpulver hinzugefügt, das Kobalt und Zink in einen Zustand der festen Lösung (im folgenden nur als Nickelhydroxidpulver bezeichnet) enthielt, und zwecks Mischung vollständig gerührt. Sodann wurde diese Mischung mit einem Gewichtsprozent Zinkoxidpulver (ZnO) und etwas Wasser gemischt, um eine Paste zu erhalten. Dia Paste wurde auf ein geschäumtes Nickelblech aufgebracht, das eine durchschnittliche Porengröße von 150 m besaß, sowie eine Porosität von 95% und eine Dicke von 1,0 mm. Sodann wurde das geschäumte Nickelblech mit der Paste bei 90ºC getrocknet, mit einer Rollenpresse auf 0,7- 0,8 mm Dicke gepresst und mit einem Fluorokarbonkunststoffpulver beschichtet. Zinkoxid wirkt hier dahingehend, die Positivelektrode während eines Lade-/Entladevorgangs am Anschwellen zu hindern und verbessert dadurch die Zykluslebensdauer der Alkalispeicherbatterie. Das geschäumte Nickelblech wurde auf eine Größe von 3,5 cm Breite und 11 cm Länge geschnitten. An einer vorbestimmten Stelle wurde eine Leitung befestigt. Das Ergebnis war der Erhalt einer Positivelektrode mit einer Kapazität von etwa 1500 mAh.
Unter Verwendung eines Wasserstoffspeicherlegierungspulvers, dargestellt durch die allgemeine Formel MmNi3,55Co0,75Mn0,4Al0,3, wurde eine Negativelektrode wie folgt hergestellt. Mm ist ein aus La, Ce und dergleichen synthetisiertes Mischmetall. Zuerst wurde das Wasserstoffspeicherlegierungspulver mit einem Partikeldurchmesser von 53 m oder kleiner in einer 31- gewichtsprozentigen alkalischen wässrigen Lösung von KOH bei 80ºC eine Stunde lang getränkt, um alkalilösliche Elemente in dem Legierungspulver zu entfernen und die Legierungspulveroberfläche zu aktivieren. Sodann wurde das aktivierungsbehandelte Legierungspulver mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Karboxymethylzellulose gemischt, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde sodann auf ein geschäumtes Nickelblech aufgebracht, das eine durchschnittliche Porengröße von 150 m aufwies, sowie eine Porosität von 95% und eine Dicke von 1,0 mm. Sodann wurde das geschäumte Nickelblech mit der Paste bei 90º C getrocknet, mit einer Rollenpresse auf eine Dicke von 0,4 mm gepresst und mit einem Fluorokarbonkunststoffpulver beschichtet. Das geschäumte Nickelblech wurde auf eine Größe mit einer Breite von 3,5 cm und einer Länge von 40,5 cm geschnitten. Im Ergebnis wurde eine Negativelektrode erhalten.
Unter Verwendung der Positivelektrode 1 und der Negativelektrode 2 wurde die in Fig. 1 gezeigte Alkalispeicherbatterie wie folgt zusammengebaut. Die Positivelektrode 1 und die Negativelektrode 2 wurden mit einem Separator 3 zwischen sich gestapelt. Der Separator 3 wurde aus einem nichtgewebten Stoff aus Polypropylen hergestellt, dessen Oberfläche einer hydrophilen Behandlung unterworfen worden war. Dieser Stapel wurde aufgewickelt und in ein Batteriegehäuse 4 aus nickelplattiertem Stahl mit der Größe 4/5 A eingesetzt. Sodann wurde das Batteriegehäuse 4 mit 2,35 ml eines alkalinen Elektrolyten gefüllt, der aus einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit einem spezifischen Gewicht von 1,3 und 30 g/l darin gelöstem Lithiumoxid synthetisiert wurde. Schließlich wurde das Batteriegehäuse 4 mit einer Dichtungsplatte 5 abgedichtet. An die Dichtungsplatte 5 wurde die positive Anschlusskappe 6 angeschweißt und es wurde rund um die Dichtungsplatte 5 eine Gummidichtung 8 angebracht. Zwischen der Dichtungsplatte 5 und der positiven Anschlusskappe 6 ist ein Sicherungsventil 7 in komprimiertem Zustand angeordnet. Die Bodenfläche der Dichtungsplatte 5 ist über einen Verbinder 9 elektrisch mit der Positivelektrode 1 verbunden. Die Negativelektrode 2 ist über einen anderen Verbinder 10 elektrisch mit der Bodenfläche des Batteriegehäuses 4 verbunden.
Die auf diese Weise zusammengesetzte Alkalispeicherbatterie wurde auf 150º der Kapazität bei 0,1 C (10-Stundenrate, das heißt beispielsweise bei einer Batterie mit 1500 mAh, dass der elektrische Strom 150 mA beträgt) bei 20ºC geladen und dann mit 0,2 C entladen, bis die Batteriespannung auf 1,0 V fiel. Nach der Beendigung des Entladens wurde die Batterie 5 Tage lang bei 45ºC liegengelassen und dann einem Formatierungsprozess unterworfen. Der Formatierungsprozess wurde dadurch durchgeführt, dass das Laden der Batterie auf 120% der Kapazität bei 0,2 C und bei 45ºC wiederholt wurde, und sodann ein Entladen derselben bei 0,2 C erfolgte, bis die Batteriespannung auf 1,0 V für 10-20 Zyklen fiel. Diese Batterie wird als Testbatterie bezeichnet. Die Testbatterie wurde benutzt, um das Verhältnis zwischen der Menge des der Positivelektrode hinzugefügten Mischoxidpulvers La0,7Sr0,3CoO3-x und dem Nutzungsgrad der aktiven Masse der Positivelektrode während eines Lade-/Entladevorgangs bei 1 C und bei 20ºC zu prüfen. Das hier benutzte Mischoxidpulver wurde unter Verwendung des Lösungssyntheseverfahrens synthetisiert und dann dem Hochgeschwindigkeitsdispersionsvorgang unterworfen. Es wurden Testbatterien hergestellt und den folgenden Tests unterworfen, welche Positivelektroden verwendeten, die Mischoxidpulver La0,7Sr0,3CoO3-x in einem Bereich von 0-30 Gewichtsprozenten enthielten.

(1) Ladungs-/Entladungstest bei 1 C (entsprechend 1,5 A) bei 20ºC.

Die Testbatterien wurden bei 0,2 C (0,3 A) auf eine Abschaltspannung von 1,0 V bei 20ºC entladen, sowie bei 1 C auf 120% der Kapazität geladen, das heißt, für 1, 2 Stunden. Nach dem Ruhenlassen für eine Stunde wurden die Batterien bei 1 C entladen, bis die Spannung auf 1,0 V abgefallen war, sodann wurde die Entladungskapazität gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Der Nutzungsgrad der aktiven Masse der Positivelektrode bei einer Testbatterie, die eine Positivelektrode verwendete, die kein Mischoxid enthielt, betrug etwa 70%. Der Nutzungsgrad wurde größer, je mehr an Mischoxidmenge der Positivelektrode hinzugefügt wurde, und erreichte seinen Spitzenwert, wenn die hinzugefügte Menge 15 Gewichtsprozente betrug. Wurde eine größere Menge an Mischoxid hinzugefügt, wuchs der Nutzungsgrad auf nicht mehr als 95% an. Im Falle eines Entladevorgangs mit hoher Geschwindigkeit, der nicht gezeigt ist, fuhr der Nutzungsgrad fort zu wachsen, bis die Menge des hinzugefügten Mischoxides 30 Gewichtsprozente erreichte. Demnach wird der Nutzungsgrad der aktiven Masse der positiven Elektrode um so höher, je mehr an Mischoxid hinzugefügt wurde. Die theoretische Kapazität einer Batterie ist jedoch durch die Menge an Nickelhydroxid bestimmt, die als aktive Masse einer Positivelektrode wirkt. Wird die Menge an hinzugefügtem Mischoxid vergrößert, verringert sich die Menge an Nickelhydroxid, was zu einem Abfall der Batteriekapazität führt. Deshalb ist es erforderlich, die Menge an hinzugefügtem Mischoxid zu minimieren, um die Menge an aktiver Masse der Positivelektrode sicherzustellen. Berücksichtigt man die Entladekapazität während eines Hochgeschwindigkeitsentladens, befindet sich die bevorzugte Menge an hinzuzufügendem Mischoxid im Bereich von 2-30 Gewichtsprozenten des Nickelhydroxids, sowie besonders bevorzugt in einem Bereich von 5-15 Gewichtsprozenten.
Es wurde ein weiterer Test durchgeführt, um den Einfluss des durchschnittlichen Partikeldurchmessers des Mischoxidpulvers La0,7Sr0,3CoO3-x auf den Nutzungsgrad der aktiven Masse der positiven Elektrode während des Lade-/Entladevorgangs bei 1 C und 20ºC zu prüfen. Es wurden fünf Positivelektroden hergestellt, welche die folgenden verschiedenen Pulver A-D zu 10 Gewichtsprozenten der Menge des Hydroxidpulvers enthielten, und es wurden Testbatterien ausgewertet, die diese Positivelektroden verwendeten.
A) Ein Mischoxidpulver La0,7Sr0,3CoO3-x mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 2 m, das mittels des Lösungssyntheseverfahrens synthetisiert und dem Hochgeschwindigkeitsdispersionsverfahren unterworfen worden war,
B) Das gleiche Mischoxidpulver, das nach dem Pulversyntheseverfahren synthetisiert worden war,
C) Eine Mischung des gleichen Mischoxidpulvers, das nach dem Lösungssyntheseverfahren synthetisiert und nicht dem Hochgeschwindigkeitsdispersionsverfahren unterworfen worden war, mit dem gleichen Mischoxidpulver, das nach dem Pulversyntheseverfahren synthetisiert worden war,
D) Ein Mischoxidpulver, das nach dem Pulversyntheseverfahren synthetisiert und klassifiziert worden war.
Die Ergebnisse der Auswertung sind in Fig. 3 gezeigt. Wird der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Mischoxidpulvers größer, wird der Nutzungsgrad der aktiven Masse der Positivelektrode kleiner. Dieser Nutzungsgrad ist so hoch wie 90 Gewichtsprozente, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser etwa 5 m oder kleiner ist. Jedoch fällt er auf 80 Gewichtsprozente ab, wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser 10 m oder größer ist. Infolgedessen ist festgestellt worden, dass das Mischoxidpulver mit kleineren Partikeln die Leitfähigkeit zwischen den Nickelhydroxidpartikeln wirksam vergrößern kann. Die bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße des Mischoxids ist 5 m oder kleiner.
Die Testbatterie, welche die Positivelektrode verwendete, die das Mischoxidpulver D mit 10 Gewichtsprozenten des Nickelhydroxids enthielt, wurde einem Tiefentladungstest, sowie einem Ladungs-/Entladungszyklus-Lebensdauertest unter den folgenden Bedingungen unterworfen.

(2) Tiefentladungstest

Die Testbatterie wurde bei 0,2 C und 20ºC entladen, bis die Batteriespannung auf 1,0 V abgefallen war, und dann für zwei Monate bei 45ºC aufbewahrt, während eine äußere Last von 1 k mit den Elektroden verbunden war. Die Entladungskapazität beim Ladungs-/Entladungstest wurde vor und nach der Aufbewahrung bei 1 C und 20ºC gemessen.

(3) Lade-/Entladezyklus-Lebensdauertest

Die Testbatterie wurde bei 1 C auf 120% der Kapazität bei 45º C geladen und dann mit 1 C entladen, bis die Batteriespannung auf 1,0 V abgefallen war. Dieser Lade-/Entladezyklus wurde wiederholt und es wurde ein Abfall in der Entladekapazität während der wiederholten Zyklen gemessen.
Bei dem Tiefentladetest war der Kapazitätswiederherstellungsgrad der Testbatterie 92% hoch. Bei dem Ladungs- /Entladungszyklus-Lebensdauertest betrug der Kapazitätserhaltungsgrad sogar noch nach 200 durchgeführten Zyklen etwa 85 Gewichtsprozente, wie in Fig. 4 gezeigt. Diese Resultate zeigen ein exzellentes Zyklusverhalten der Testbatterie an.

Beispiel 2

Es wurden Testbatterien unter Verwendung verschiedener Mischoxide hergestellt, die wie folgt synthetisiert wurden, und diese Testbatterien wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgewertet. Die Zusammensetzungen der Mischoxide wurden auf die Mengen der Stoffe eingestellt.

(a) Zusammenstellung eines Mischoxids La0,8Ca0,2MnO3-x

Durch Lösung vorbestimmter Mengen von Lanthannitrat, Kalziumnitrat und Mangannitrat in zwei Liter Wasser wurde eine wässrige Lösung bereitet. Während des Rührens dieser wässrigen Lösung wurden Tropfen einer anderen wässrigen Lösung zugegeben, welche 1 Liter Wasser und 100 g Natriumhydroxid und 100 g Natriumkarbonat, in dem Wasser gelöst, enthielt. Als Ergebnis wurde eine Mischung der konstituierenden Metallhydroxide und -karbonate niedergeschlagen. Die niedergeschlagene Mischung wurde gefiltert, getrocknet, pulverisiert, in Wasser gewaschen und drei Stunden lang in Luft bei 600ºC gesintert. Sodann wurde die gesinterte Mischung erneut in Wasser gewaschen, um in der Mischung verbliebenes Natrium zu entfernen. Das Waschen wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert des Waschwassers 9 oder kleiner wurde, und sodann wurde die Mischung drei Stunden lang in Luft bei 900ºC gesintert. Um die gesinterte Mischung einer vollständigen Oxidation zu unterwerfen, wurde sodann ein Vorgang des Pulverisierens, Mischens und Sinterns der Mischung in Luft für drei Stunden bei 900ºC zweimal wiederholt. Als Ergebnis
war das Mischoxid La0,8Ca0,2MnO3-x synthetisiert worden.

(b) Zusammenstellung eines Mischoxids La0,8Ca0,2MnO3-x

Durch Lösen vorbestimmter Mengen an Lanthannitrat, Ceriumnitrat und Chromnitrat in 2 Liter Wasser wurde eine wässrige Lösung hergestellt. Während diese wässrige Lösung gerührt wurde, wurden Tropfen einer anderen wässrigen Lösung zugegeben, welche 1 Liter Wasser und 100 g darin gelösten Natriumhydroxids enthielt. Als Ergebnis wurde eine Mischung der Hydroxide der Metallbestandteile niedergeschlagen. Die niedergeschlagene Mischung wurde gefiltert, getrocknet, pulverisiert, in Wasser gewaschen und drei Stunden lang in Luft bei 600ºC gesintert. Anschließend wurde die Mischung erneut in Wasser gewaschen, um in der Mischung verbliebenes Natrium zu entfernen, und in Luft für drei Stunden bei 800ºC gesintert. Anschließend wurde der Prozess des Pulverisierens, Mischens und Sinterns der Mischung in Luft für drei Stunden bei 800ºC zweimal wiederholt. Als Ergebnis war das Mischoxid La0,8Ce0,2CrO3-x synthetisiert worden.

(c) Zusammenstellung eines Mischoxids La0,9Ce0,1NiO3-x

Durch Lösung vorbestimmter Mengen von Lanthannitrat, Ceriumnitrat und Nickelnitrat in 2 Liter Wasser wurde eine wässrige Metallsalzlösung hergestellt. Während des Rührens dieser wässrigen Metallsalzlösung wurden Tropfen einer anderen wässrigen Lösung hinzugegeben, welche 1 Liter Wasser und 100 g darin gelösten Natriumhydroxids enthielt. Im Ergebnis wurde eine Mischung der Hydroxide der Metallbestandteile niedergeschlagen. Die niedergeschlagene Mischung wurde gefiltert, getrocknet, pulverisiert, in Wasser gewaschen und für drei Stunden in Luft bei 600ºC gesintert. Sodann wurde die Mischung erneut in Wasser gewaschen, um in der Mischung verbliebenes Natrium zu entfernen, und für drei Stunden in Luft bei 900ºC getrocknet. Sodann wurde ein Verfahren des Pulverisierens, Mischens und Sinterns der Mischung in Luft über drei Stunden bei 900ºC zweimal wiederholt. Im Ergebnis wurde das Mischoxid La0,9Ce0,1NiO3-x synthetisiert.

(d) Zusammenstellung eines Mischoxids Nd0,8Sr0,2FeO3-x

Durch Lösung vorbestimmter Mengen an Neodymnitrat, Strontiumnitrat und Eisennitrat in 2 Liter Wasser wurde eine wässrige Metallsalzlösung bereitet. Während des Rührens dieser wässrigen Metallsalzlösung wurden Tropen einer anderen wässrigen Lösung zugegeben, die 100 g Natriumhydroxid und 100 g Natriumcarbonat enthielt, gelöst in 1 Liter Wasser. Als Ergebnis wurde eine Mischung der Hydroxide und Karbonate der Metallbestandteile niedergeschlagen. Die niedergeschlagene Mischung wurde gefiltert, getrocknet, pulverisiert, in Wasser gewaschen und für drei Stunden in Luft bei 600ºC gesintert. Sodann wurde die Mischung erneut in Wasser gewaschen, um in der Mischung verbliebenes Natrium zu entfernen, und drei Stunden lang bei 900ºC in Luft gesintert. Sodann wurde ein Vorgang des Pulverisierens, Mischens und Sinterns der Mischung in Luft für drei Stunden bei 900ºC zweimal wiederholt. Im Ergebnis wurde das Mischungsoxid Nd0,8Sr0,2FeO3-x synthetisiert.

(e) Zusammenstellung eines Mischoxids Li0,8CoO2-x

Vorbestimmte Mengen an Li&sub2;CO&sub3; - Pulver und einem Co&sub3;O&sub4; - Pulver wurden mit etwas Wasser gemischt. Die Mischung wurde pulverisiert, gemischt und für drei Stunden in Luft bei 900ºC gesintert. Um die gesinterte Mischung einer vollständigen Oxidationsreaktion zu unterwerfen, wurde ein Verfahren des Pulverisierens, Mischens und Sinterns der gesinterten Mischung in Luft für drei Stunden bei 900ºC dreimal wiederholt. Im Ergebnis wurde das Mischoxid Li0,8CoO2-x synthetisiert.

(f) Zusammenstellung eines Mischoxids Li0,75TiO2-x

Vorbestimmte Mengen an Li&sub2;CO&sub3; - Pulver und einem TiO&sub2; - Pulver wurden mit etwas Wasser gemischt. Die Mischung wurde pulverisiert, gemischt und in Luft für drei Stunden bei 1000ºC gesintert. Um die gesinterte Mischung einer vollen Oxidationsreaktion zu unterwerfen, wurde ein Verfahren des Pulverisierens, Mischens und Sinterns der gesinterten Mischung für drei Stunden in Luft bei 1000ºC dreimal wiederholt. Im Ergebnis wurde das Mischoxid Li0,75TiO2-x synthetisiert.

(g) Zusammenstellung eines Mischoxids YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x

Es wurde eine wässrige Metallsalzlösung durch Lösen vorbestimmter Mengen von Yttriumnitrat, Bariumnitrat und Kupfernitrat in 2 Liter Wasser bereitet. Während des Rührens dieser wässrigen Metallsalzlösung wurden Tropfen einer anderen wässrigen Lösung hinzugegeben, welche 1 Liter Wasser und 200 g darin gelösten Guanidinkarbonats enthielt. Im Ergebnis wurde eine Mischung der Hydroxide und Karbonate der Metallbestandteile niedergeschlagen. Die niedergeschlagene Mischung wurde gefiltert, getrocknet, pulverisiert und in Luft für drei Stunden bei 900ºC gesintert. Sodann wurde die Mischung pulverisiert, gemischt und in Luft für drei Stunden bei 900º gesintert. Als Ergebnis war das Mischoxid YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x synthetisiert worden.
Diese Mischoxide waren sämtlich in einer wässerigen Lösung von 31 Gewichtsprozenten KOH bei 20ºC unlöslich. Die elektrische Konduktivität dieser Mischoxide wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Nachdem diese Mischoxide dem Hochgeschwindigkeitsdispersionsverfahren unterworfen wurden, wurde jede Positivelektrode hergestellt, die eines dieser Mischoxide mit 10 Gewichtsprozenten der Menge des Nickelhydroxids enthielt. Sodann wurden Testbatterien hergestellt, welche jeweils diese Positivelektroden enthielten, und einer Messung der elektrischen Leitfähigkeit, sowie den 1 C Ladungs- /Entladungstest (1), dem Tiefentladungstest (2), und dem Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungszyklus-Lebensdauertest (3) in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Sämtliche Testbatterien, die irgendeines dieser Mischoxide verwendeten, demonstrierten exzellente Eigenschaften, sowohl beim Tiefentladurigstest als auch beim Hochtemperatur-Lade- /Entladezyklus-Lebensdauertest.
Zusätzlich zeigte ein anderweitiges Mischoxid, das nach dem Lösungssyntheseverfahren unter Verwendung von zwei oder mehr Übergangsmetallele synthetisiert worden war, ebenfalls exzellente Charakteristiken.
Anstelle von Natriumhydroxid als Alkalihydroxid in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel können organische Basen wie Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ethylamin, Butyhamin oder Guanidin verwendet werden, um den gleichen Effekt zu erhalten. Darüber hinaus kann auch ebenso gut ein Alkalikarbonat oder ein Alkalibromid verwendet werden.

Beispiel 3

Nach dem beim Beispiel 1 verwendeten Lösungssyntheseverfahren wurde ein Mischoxid La0,7Sr0,3Co0,6Fe0,4O3-x synthetisiert. Das Mischoxid wurde dem Hochgeschwindigkeitsdispersionsprozess unterworfen und unter einem verringerten Druck bei niedrigen Temperaturen getrocknet. Sodann wurde das getrocknete Mischoxid in eine wässrige Lösung eines Acrylharz-Vorpolymerisats gegeben und gut gemischt, wodurch es in eine Paste mit hoher Viskosität umgewandelt wurde. Die Paste wurde durch eine Anzahl von Düsen eines Mundstücks ausgepresst, die einen Durchmesser von 0,2 mm aufwiesen, um die Paste zu Fasern zu formen, und dann zwecks Aushärtens des Vorpolymerisats aufgeheizt.
Die Mischoxid enthaltende Faser wurde für vier Stunden unter einem verringerten Atmosphärendruck bei 1000ºC, um in der Faser enthaltenes Acrylharz zu entfernen, gesintert, gekühlt und erneut in Luft für sechs Stunden bei 1100ºC gesintert. Im Ergebnis wurde ein faseriges Mischoxid La0,7Sr0,3Co0,6Fe0,4O3-x mit einem Durchmesser von 6-10 m und einer Länge von 0,1-0,3 mm erhalten.
Es wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 eine positive Elektrode hergestellt, welche das faserige Mischoxid zu 10 Gewichtsprozenten der Menge des Nickelhydroxids enthielt. Es wurde eine Testbatterie, die diese Positivelektrode verwendete, hergestellt und ausgewertet. Die Positivelektrode enthielt außerdem Kobaltoxid (CoO) zu 5 Gewichtsprozenten und Zinkoxid (ZnO) zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Nickelhydroxid. Anstelle des Kobaltoxids, das bei der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, lässt sich zum Erhalt der gleichen Wirkungen metallisches Kobalt oder Kobalthydroxid verwenden. Der Zweck des Hinzufügens des metallischen Kobalts oder der Kobaltverbindungen besteht eher darin, eine Entladungsreserve (eine Entladungskompensationskapazität) in der Negativelektrode zu speichern, als die elektrische Konduktivität zwischen Nickelhydroxidpartikeln zu verbessern. Dies kann die Niedertemperatur-Entladungseigenschaften der Testbatterie verbessern, und zwar bei einer geringen Anzahl an Ladungs- /Entladungsbildungsvor-gängen.
Der Nutzungsgrad der aktiven Masse der Positivelektrode dieser Testbatterie bei dem 1 C Ladungs-/Entladungstest bei 20ºC betrug 95% und der Kapazitätswiederherstellungsgrad bei dem Tiefentladungstest betrug 96%. Die Testbatterie zeigte einen Kapazitätserhaltungsgrad von über 90 Gewichtsprozenten beidem 1 C Ladungs-/Entladungszyklus-Lebensdauertest bei 45ºC, sogar nach 200 durchgeführten Zyklen. Somit wurde entdeckt, dass eine ein faseriges Mischoxid enthaltende Positivelektrode exzellente Charakteristiken bezüglich des Kapazitätswiederherstellungsgrads nach der Tiefentladung und dem Hochtemperaturladungs-/Entladungszyklus-Lebensdauertest aufweist.
Bei diesem Beispiel wurde ein faseriges Mischoxid durch Dispersion eines Mischoxids in einem Vorpolymerisat, Umformung der Dispersion zu Fasern und Sintern der Fasern aufbereitet. Das gleiche faserige Mischoxid kann dadurch hergestellt werden, dass Mischoxidpulver über die Oberfläche von Kunstharzfasern gesprüht und dann gesintert wird, um die Kunststofffasern zu entfernen. Darüber hinaus kann es auch durch getrenntes Aufsprühen von Metalloxid über die Fasern und Sintern hergestellt werden.

Beispiel 4

Ein anderes Mischoxid wurde durch das hydrothermische Syntheseverfahren wie folgt hergestellt.
Ein durch Oxidieren von Kobalthydroxid in Luft bei 120ºC hergestelltes Pulver, vorbestimmte Mengen an Strontiumhydroxidpulver und ein Lanthanoxidpulver wurden mit einer 20 Gewichtsprozente Natriumhydroxid enthaltenden wässrigen Lösung gemischt. Nach gutem Durchrühren wurde die Mischung während 60 Stunden bei 500ºC in einem abgedichteten, gegen Hitze und Druck widerstandsfähigen, Behälter wärmebehandelt. Als Ergebnis wurde ein Mischoxid La0,7Sr0,3Co0,3O3-x mit einer speziellen Oberfläche, die so groß wie 30-50 m²/g war, synthetisiert.
Dieses Mischoxid war auch in einer 31-gewichtsprozentigen wässrigen KOH-Lösung von 20 C unlöslich. Die elektrische Leitfähigkeit des Mischoxids wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen und erwies sich als so hoch wie 10 S/cm. Nachdem das Mischoxid dem Hochgeschwindigkeitsdispersionsverfahren unterworfen wurde, wurde eine Positivelektrode hergestellt, die dieses Mischoxid zu 10 Gewichtsprozenten der Menge des Nickelhydroxids enthielt. Dann wurde eine diese Positivelektrode verwendende Testbatterie hergestellt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgewertet. Der Nutzungsgrad der aktiven Masse der Positivelektrode dieser Testbatterie beim 1 C Ladungs-/Entladungstest bei 20ºC betrug etwa 93% und der Kapazitätswiederherstellungsgrad beim Tiefentladungstest betrug 95%. die Testbatterie zeigte einen Kapazitätserhaltungsgrad von über 90% bei 45ºC im Ladungs- Entladungszyklus-Lebensdauertest, sogar nach Durchführung von 200 Zyklen.
Bei dem vorliegenden Beispiel wurde das Mischoxid, nachdem es synthetisiert worden ist, mit Nickelhydroxid gemischt. Die gleichen Wirkungen können jedoch auch dadurch erhalten werden, dass Nickelhydroxidpulver zusammen mit den Materialien des Mischoxids in einen Reaktionsbehälter verbracht und anschließend hydrothermischer Reaktion unterworfen wird. Der Grund dafür besteht darin, dass die Oxidation der Materialien und die Synthese des Mischoxids bevorzugt stattfinden, da Übergangsmetalle, anders als Nickel, in einem hochgradigen Oxidationszustand (höher als Dreiwertigkeit) stabiler als Nickel sind.
Ein anderes Verfahren zur Zusammenstellung von Mischoxid besteht darin, eine Übergangsmetalloxidschicht auf der Oberfläche eines Nickelhydroxidpulvers zu bilden und anschließend auf die folgende Art zu einem Mischoxid umzuwandeln.
Nickelhydroxidpulver wurde mit Kobaltoxyhydroxid gemischt, das durch Oxidation von Kobalthydroxid in Luft bei 120ºC erhalten wurde. Als Ergebnis wurde auf der Oberfläche des Nickelhydroxidpulvers eine Kobaltoxyhydroxidschicht gebildet. Dieses Pulver wurde in eine wässerige Lösung von 30 Gewichtsprozenten NaOH gegeben und zwecks Mischung gerührt. Die Mischung wurde in einem abgedichteten, wärme- und druckresistenten Behälter über 60 Stunden bei 300ºC wärmebehandelt. Als Ergebnis wurde auf der Oberfläche des Nickelhydroxids eine Schicht aus dem Mischoxid NaxCoO&sub2; (x < 1) gebildet.
Es wurde eine das auf diese Weise erhaltene Nickelhydroxid aufweisende Positivelektrode hergestellt und es wurde eine diese Positivelektrode benutzende Testbatterie zusammengebaut und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgewertet. Der Nutzungsgrad der aktiven Masse der Positivelektrode dieser Testbatterie beim 1 C Ladungs-/Entladungstest bei 20ºC betrug etwa 92% und der Kapazitätswiederherstellungsgrad nach Tiefentladung betrug 97%. Die Testbatterie zeigte einen Kapazitätserhaltungsgrad von über 90% beim Ladungs- /Entladungszyklus-Lebensdauertest bei 45ºC sogar nach 200 Zyklen.

Beispiel 5

Nickelhydroxidpulver wurde mit Chromoxid Cr&sub2;O&sub3; in der Menge von 10 Gewichtsprozenten der Menge des Nickelhydroxids gemischt. Im Ergebnis wurde eine Chromoxidschicht auf der Oberfläche des Nickelhydroxidpulvers gebildet. Es wurde eine Positivelektrode hergestellt, bei welcher das Nickelhydroxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 auf ein geschäumtes Nickelblech aufgebracht wurde.
Sodann wurde die Positivelektrode in einer wässrigen Lösung mit 30 Gewichtsprozenten Nitrat eingeweicht, die Lanthan und Strontium in einem Verhältnis von 9 zu 1 enthielt. Diese wässrige Nitratlösung enthielt auch soviel von einem Lanthanoxidpulver und einem Strontiumkarbonatpulver in einem Verhältnis von 9 zu 1, wie in der Lösung ungelöst blieb. Der Zweck des Hinzufügens dieser Pulver besteht darin, die Positivelektrode daran zu hindern, durch Nitrationen korrodiert zu werden, die nach dem Niederschlag von Lanthan und Strontium in der Lösung verblieben.
Sodann wurde die Positivelektrode einer elektrolytischen Oxidation unterworfen, indem unter Verwendung einer metallischen Nickelplatte als Gegenelektrode elektrischer Strom durchgeschickt wurde. Im Ergebnis wurde auf der Oberfläche des Nickelhydroxids das Mischoxid La1-aSraCrO3-x niedergeschlagen.
Es wurde eine diese Positivelektrode verwendende Testbatterie zusammengebaut und in dergleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgewertet. Der Nutzungsgrad der aktiven Masse der Positivelektrode dieser Testbatterie im 1 C Ladungs-/Entladungstest bei 20ºC betrug etwa 91% und der Kapazitätswiederherstellungsgrad nach der Tiefentladung betrug 96%. Beim Ladungs- /Entladungszyklus-Lebensdauertest bei 45ºC zeigte die Testbatterie einen Kapazitätserhaltungsgrad von 87% auch noch nach 200 durchgeführten Zyklen.

Beispiel 6

Metallische Nickelfasern mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 5 m wurden in einer wässrigen Lösung von 1 mol/liter Lanthannitrat getränkt und für 15 Minuten in Luft bei 60ºC wärmebehandelt. Nach zweimaliger Wiederholung dieses Prozesses wurde in Luft bei 800ºC während 30 Minuten gesintert. Im Ergebnis wurde auf der Oberfläche der metallischen Nickelfasern LaNiO3-x gebildet.
Das gleiche Nickelhydroxidpulver, das im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit den metallischen Nickelfasern in einer Menge von 10 Gewichtsprozenten der Menge des Nickelhydroxids gemischt. Es wurde eine diese Mischung enthaltende Positivelektrode hergestellt. Eine diese Positivelektrode verwendende Testbatterie wurde zusammengebaut und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ausgewertet. Zusätzlich zu dem Mischoxid wurde der Positivelektrode Co(OH)&sub2; in einer Menge von 5 Gewichtsprozenten und ZnO in einer Menge von 2 Gewichtsprozenten hinzugefügt.
Der Nutzungsgrad der aktiven Masse der Positivelektrode dieser Testbatterie beim 1 C Ladungs-/Entladungstest bei 20ºC betrug 93% und der Kapazitätswiederherstellungsgrad nach der Tiefentladung betrug 96%. Die Batterie zeigte einen Kapazitätserhaltungsgrad von über 90% beim 1 C Ladungs-/Entladungszyklus- Lebensdauertest bei 45ºC, sogar nach 200 Zyklen. Somit wurde entdeckt, dass auch eine Positivelektrode exzellente Charakteristiken aufweisen kann, die auf der Oberfläche der Metallfasern gebildetes Mischoxid enthält. Das fibröse Mischoxid kann auch dadurch erhalten werden, dass Kunststofffasern mit einem Übergangsmetall oder dergleichen plattiert oder beschichtet werden, nebst Durchführung des gleichen Verfahrens wie für die Metallfaser. In diesem Fall lassen sich die gleichen Wirkungen erzielen wie mit den in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Fasern.
Im folgenden werden die in den obigen Beispielen verwendeten Mischoxide im Hinblick auf ihre kristalline Struktur erläutert. Sämtliche in den obigen Beispielen erläuterten speziellen Mischoxide, Oxide, welche ein Übergangsmetall und eine Seltene Erde enthalten oder zusätzlich Erdalkalimetalle, besitzen eine Perowskit-Kristallstruktur. Mischoxide, die zumindest ein Übergangsmetall und zumindest entweder ein Element der Seltenen Erden oder ein Erdalkalimetall enthalten, besitzen ebenfalls die Perowskit-Kristallstruktur, unter Verwendung dieser Mischoxide werden die gleichen Wirkungen erhalten. Die Übergangsmetalle umfassen Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu, die Seltenen Erden umfassen La, Ce, Nd, Pr und Y, und die Erdalkalimetalle umfassen Mg, Sr, Ca und Ba.
In den Fig. 5-10 sind Röntgenstrahlenbeugungsmuster von Mischoxiden als konkrete Beispiele gezeigt, die in den Positivelektroden von Alkalispeicherbatterien nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese Beugungsmuster werden von ihren Kristallstrukturen vom Perowskit-Typ verursacht.
Es folgen hier einige Erläuterungen zur Perowskit- Kristallstruktur. Als Perowskit-Kristallstrukturen gibt es Einheitszellen vom A-Typ, wie in Fig. 9a gezeigt, und Einheitszellen vom B-Typ, wie in Fig. 9b gezeigt ist. Bei der A- Typ-Einheitszelle besetzt ein Atom A den Körpermittelpunkt der Einheitszelle, ein Atom B besetzt die Ecke der Einheitszelle und ein Atom X besetzt die Mitte eines Randes. Bei einer B- Typ-Einheitszelle besetzt andererseits ein Atom A die Ecke der Einheitszelle, ein Atom B besetzt den Körpermittelpunkt der Einheitszelle und ein Atom X besetzt die Flächenmitten der Einheitszelle. Die Struktur von Schichten im Kristall vom Perowskit-Typ ist wie in Fig. 9c gezeigt. Dies zeigt eine Beziehung zwischen dem Typ A und dem Typ B. Jedoch ist in einem praktischen Mischoxid, wie dies bekannt ist, die Kristallstruktur gegenüber derjenigen einer kompletten Kristallstruktur vom Perowskit-Typ in einem gewissen Ausmaß defekt, und zwar infolge Spannungen.
Auf der anderen Seite besitzen die Mischoxide, die Übergangsmetalle oder Alkalimetalle enthalten, entweder eine Schichtstruktur oder eine Steinsalz-(NaCl)-Kristallstruktur. Röntgenstrahlenbeugungsmuster derartiger Mischoxide, welche die Schichtstruktur aufweisen, sind in Fig. 10 und in Fig. 11 gezeigt. Diese Beugungsmuster zeigen an, dass die Mischoxide eine Schichtstruktur aufweisen, in der mehrere, aus konstituierenden Atomen zusammengesetzten, Schichten aufeinandergestapelt sind, und zeigen Spitzen, die auf Intervallen der Schichten basieren. Die Übergangsmetalle umfassen Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu. Die Alkalimetalle umfassen Li, Na, K und Rb.
Obgleich die vorliegende Ausführungsform Nickel-Wasserstoff- Speicherbatterien benutzt, die eine Wasserstoffspeicherlegierung für die Negativelektrode verwenden, lassen sich die gleichen Wirkungen durch die Verwendung von Alkalispeicherbatterien erhalten, welche Cadmium oder Zink für die Negativelektrode verwenden. Zusätzlich kann das Mischoxid in der Form einer Säule oder Faser anstelle von Pulver vorliegen. Darüber hinaus kann zur Erzielung der gleichen Wirkungen ein zusammengeballtes oder ein gesintertes Mischoxidpulver verwendet werden.
Die Alkalispeicherbatterien nach der vorliegenden Erfindung zeigen einen hohen Kapazitätswiederherstellungsgrad nach einer Aufbewahrung über lange Zeit bei einer Temperatur von 45ºC oder höher, oder nach einer Tiefentladung, sowie eine hervorragende Hochtemperatur-Ladungs-/Entladungszyklus-Lebensdauer.

Claims

1. Alkalische Speicherbatterie mit einer Positivelektrode, einer Negativelektrode und einem Elektrolyt aus einer alkalisch wässerigen Lösung, bei welcher die Positivelektrode Nickelhydroxid als ein aktives Material und eine Oxidverbindung enthält, die ein Übergangsmetall und zumindest ein Element enthält, das aus Seltenen Erden, alkalischen Erden und Alkalimetallen besteht, wobei das Mischoxid eine Perowskitstruktur besitzt und die Positivelektrode dieses Mischoxid mit 2-30 Gewichtsprozenten der Menge des Nickelhydroxids enthält.

2. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei welcher das Mischoxid ein Pulver ist, das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 5 m aufweist.

3. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei welcher das Mischoxid ein Aggregat oder ein gesinterter Körper ist und eine Säulenform oder eine fasrige Form aufweist.

4. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei welcher die Positivelektrode Nickelhydroxid als ein aktives Material enthält, sowie ein Mischoxid von 2-30 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Menge an Nickelhydroxid, wobei das Mischoxid zumindest ein Übergangsmetall und zumindest entweder eine Seltene Erde oder ein alkalisches Erdmetallelement enthält.

5. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 4, bei welcher das Mischoxid ferner ein Alkalimetall enthält.

6. Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei welcher die positive Elektrode Nickelhydroxid als ein aktives Material aufweist, sowie ein Mischoxid von 2-30 Gewichtsprozenten der Menge an Nickelhydroxid, wobei das Mischoxid eine Perowskitstruktur besitzt und zumindest ein Übergangsmetall und zumindest ein Alkalimetall enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer alkalischen Speicherbatterie mit den folgenden Schritten:

Bereitung einer Lösung, in der zumindest ein Salz eines Übergangmetalls und zumindest entweder ein Salz einer Seltenen Erde oder eines alkalischen Erdmetalls gelöst sind,

Hinzufügen zu der Lösung zumindest einer alkalischen Lösung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einer Alkalihydroxidlösung, einer Alkalicarbonatlösung und einer Alkalibromidlösung besteht, zur Synthetisierung einer Mischung, die ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein Bromid der genannten Elemente aufweist, Sintern, um ein Mischoxid der genannten Elemente zu synthetisieren, wobei das Mischoxid eine Perowskitstruktur aufweist, und Bereiten einer Kathodenmischung, die Nickelhydroxid als ein aktives Material und das Mischoxid mit einer Menge von 2-30 Gewichtsprozenten bezogen auf die Menge des Nickeloxyhydroxids enthält, und

Aufbringen der Kathodenmischung auf ein Substrat.

8. Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer alkalischen Speicherbatterie mit den folgenden Schritten:

(i) Eintauchen zumindest eines Oxids oder eines Hydroxids eines Übergangmetalls in eine wässerige Lösung, die zumindest ein Alkalimetallhydroxid enthält.

(ii) Synthetisieren eines Mischoxids der genannten Elemente durch Aufheizung der wässerigen Lösung auf 100 bis 700ºC unter der Bedingung des Isoliertseins oder unter einem oxidierenden Gas, um eine hydrothermale Reaktion durchzuführen, wobei das Mischoxid eine Perowskitstruktur aufweist, und

(iii) Aufbringen einer Mischung, die Nickelhydroxid und das Mischoxid mit 2-30 Gewichtsprozenten der Menge an Nickelhydroxid enthält, auf ein Substrat, um das Substrat zu stützen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Schritt (i) ferner umfaßt das Eintauchen eines Oxids oder eines Hydroxids von zumindest entweder einer Seltenen Erde oder einem Alkalimetall in die wässerige Lösung, die zumindest ein Alkalimetallhydroxid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem zumindest ein Oxid oder ein Hydroxid eines Übergangsmetalls in Form einer Schicht auf einer Oberfläche aus Nickelhydroxid vorliegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 10, das ferner umfaßt den Schritt des Überziehens des Nickelhydroxids mit einem Oxid oder dem Hydroxid des Übergangsmetalls, und zwar vor dem Eintauchschritt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer alkalischen Speicherbatterie mit den folgenden Schritten:

(I) Aufbringen von Nickelhydroxid auf ein Substrat,

(II) Synthetisieren eines Mischoxids mit einer Perowskitstruktur aus

(a) einem Übergangsmetallsalz oder einem alkalischen Metallhydroxid oder einer Kombination aus diesen, oder

(b) einem Übergangsmetallsalz oder einem Alkalierdmetallsalz oder Seltene-Erdmetall-Salz oder einer Kombination daraus, auf der Oberfläche des Nickelhydroxids mittels Durchführung elektrolytischer Oxidation in einer wässerigen Lösung.

13. Verfahren nach Anspruch 12 mit den Schritten:

(i) Aufbringen von Nickelhydroxid als ein aktives Material auf ein Substrat,

(ii) Eintauchen des Substrats in eine wässerige Lösung, in der zumindest ein Übergangsmetallsalz und zumindest entweder ein Salz einer Seltenen Erde oder eines alkalischen Erdmetalls gelöst sind, und

(iii) Synthetisieren eines Mischoxids, das die genannten Elemente auf einer Oberfläche des Nickelhydroxids enthält, mittels Durchführung einer elektrolytischen Oxidation, bis die Menge des Mischoxids 2-30 Gewichtsprozente der Menge an Nickelhydroxid beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, welches das Mischen des Nickelhydroxids mit zumindest einem Oxid oder einem Hydroxid eines Übergangsmetalls umfaßt,

Aufbringen dieser Mischung auf ein Substrat,

Eintauchen des Substrats in eine wässerige Lösung, in der zumindest entweder ein Salz einer Seltenen Erde oder ein alkalisches Erdmetall gelöst sind, und

mittels Durchführung einer elektrolytischen Oxidation Synthetisieren eines Mischoxids, das die genannten Elemente auf einer Oberfläche des Nickelhydroxids enthält.

15. Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 14, das ferner den Schritt der Beschichtung einer Oberfläche des Nickelhydroxids mit einem Oxid oder einem Hydroxid eines Übergangsmetalls vor dem Mischschritt aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, mit den Schritten

(i) Mischen von Nickelhydroxid mit zumindest entweder einem Oxid oder einem Hydroxid einer Seltenen Erde oder einem alkalischen Erdmetall,

(ii) Aufbringen der Mischung auf ein Substrat,

(iii) Eintauchen des Substrats in eine alkalische wässerige Lösung, und

(iv) Synthetisieren mittels Durchführung einer elektrolytischen Oxidation von einer Mischoxidschicht, die die genannten Elemente enthält, auf einer Oberfläche des Nickelhydroxids.

17. Verfahren nach Anspruch 12, mit den Schritten

(i) Aufbringen von Nickelhydroxid auf ein Substrat,

(ii) Eintauchen des Substrats in eine wässerige Lösung, in der zumindest ein Übergangsmetallsalz und zumindest ein Alkalimetallhydroxid gelöst sind, und

(iii) Bildung einer Mischoxidschicht, welche diese Elemente enthält, auf einer Oberfläche des Nickelhydroxids mittels Durchführung einer elektrolytischen Oxidation, bis die Menge an Mischoxid 2-30 Gewichtsprozente der Menge des Nickelhydroxids aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 12, bei welcher das Nickelhydroxid eine Schicht eines Oxids oder eines Hydroxids eines Übergangsmetallelements auf einer seiner Oberflächen aufweist, wobei dieses Verfahren umfaßt

Eintauchen des Substrats in eine wässerige Lösung, in der ein Alkalimetallhydroxid gelöst ist, und

Bildung mittels Durchführung einer elektrolytischen Oxidation einer Mischoxidschicht, die die genannten Elemente auf einer Oberfläche des Nickelhydroxids enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 12, bei welcher das Nickelhydroxid vor dem Aufbringen auf das Substrat mit zumindest einem Übergangsmetallpulver gemischt wird,

Bildung einer Mischoxidschicht, die das Übergangsmetall und das Nickel auf einer Oberfläche des Nickelhydroxids enthält, indem eine elektrolytische Oxidation durchgeführt wird, bis die Menge an Mischoxid 2-30 Gewichtsprozente der Menge des Nickelhydroxids aufweist.

20. Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 19, bei welchem bei dem Mischungsschritt eine Oberfläche des Nickelhydroxids mit dem Übergangsmetallpulver beschichtet wird.

21. Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer alkalischen Speicherbatterie mit einem Synthetisieren eines Mischoxids, das eine Perowskitstruktur aufweist, mittels Aufheizung:

(a) eines Übergangsmetalls und zumindest eines Salzes einer Seltenen Erde oder eines alkalischen Erdmetalls, oder

(b) eines Übergangsmetalls, von Nickelhydroxid und von zumindest einem Alkalimetallsalz, oder

(c) eines Übergangsmetalls und zumindest einem Salz eines Alkalierdmetalls,

und Aufbringen des genannten Mischoxids auf ein Substrat.

22. Verfahren nach Anspruch 21, mit den Schritten

(i) Anheften von zumindest entweder einem Salz einer Seltenen Erde oder eines Alkalierdmetalls an einer Oberfläche einer Faser, wobei diese Faser aus einem Übergangsmetall oder einem Kunstharz hergestellt ist, das eine Schicht eines Übergangsmetalls auf seiner Oberfläche aufweist,

(ii) Synthetisieren eines diese Elemente aufweisenden Mischoxids durch Aufheizung der Faser, und

(iii) Aufbringen der Nickelhydroxid und das Mischoxid aufweisenden Mischung auf ein Substrat.

23. Verfahren nach Anspruch 22, mit den folgenden Schritten:

Anheften von zumindest einem Salz eines Alkalierdmetallelements an einer Oberfläche der Faser,

Synthetisieren eines das Alkalierdmetall und das Übergangsmetall enthaltenden Mischoxids durch Aufheizen der Faser, und

Aufbringen einer Nickelhydroxid und das Mischoxid, welches 2-30 Gewichtsprozente der Menge des Nickelhydroxids enthält, aufweisenden Mischung auf ein Substrat.

24. Verfahren nach Anspruch 21 mit den folgenden Schritten:

Mischen von Nickelhydroxid als einem aktiven Material und zumindest einem Übergangsmetallpulver,

Besetzen von zumindest einem Alkalimetallsalz mit dem Nickelhydroxid, und

Synthetisieren eines Mischoxids, welches das Übergangsmetall und das Alkalimetall enthält, und zwar durch Aufheizen des Nickelhydroxids, bis die Menge des Mischoxids 2-30 Gewichtsprozente der Menge des Nickelhydroxids beträgt.

25. Verfahren zur Herstellung einer Positivelektrode einer alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 24, bei welchem eine Oberfläche des Nickelhydroxids während des Mischungsschritts mit dem Übergangsmetall überzogen wird.