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DE69605486T2 - Sekundärbatterie mit Elektroden die ein mehrphasiges, poröses aktives Material enthalten - Google Patents

Sekundärbatterie mit Elektroden die ein mehrphasiges, poröses aktives Material enthalten

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DE69605486T2
DE69605486T2 DE69605486T DE69605486T DE69605486T2 DE 69605486 T2 DE69605486 T2 DE 69605486T2 DE 69605486 T DE69605486 T DE 69605486T DE 69605486 T DE69605486 T DE 69605486T DE 69605486 T2 DE69605486 T2 DE 69605486T2
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phase
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battery
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Horiba Tatsuo
Muranaka Yasushi
Komatu Yosimi
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Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie, auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Batterie und auf eine Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche. Eine solche Batterie, eine solche Elektrode und ein solches Verfahren sind in EP-A-0 353 837 offenbart. Die betrachteten Sekundärbatterien besitzen eine große Kapazität und verbesserte Eigenschaften beim Schnelladen und Schnellentladen.
  • Gemäß dem sich schnell verbreitenden Gebrauch verschiedener kleiner schnurloser Vorrichtungen wächst ein Bedarf an Batterien als eine Stromversorgung. Insbesondere angesichts der Zweckmäßigkeit im Gebrauch wächst die Nachfrage nach den Batterien mit einer großen Kapazität, die die Verwendung der Vorrichtung mit einer Ladung der Batterien während einer langen Betriebszeit ermöglichen.
  • Die Nachfrage nach einer wachsenden Kapazität der Batterien durch die Verbraucher ist stark, wobei dementsprechend die Technologieentwicklung zur Erhöhung der Kapazität von Batterien während eines langen Zeitraums fortgesetzt wurde. Was die sich rasch entwickelnden momentanen Batterien betrifft, gibt es eine Nickel-Metall-Hydridbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie. In der Nickel- Metall-Hydridbatterie wird eine aus einer Wasserstoffspeicherlegierung bestehende negative Elektrode als Hauptbestandteil verwendet. Die Nickel-Metall-Hydridbatterie besitzt in bezug auf die Batteriespannung, das Entladeverhalten u. a. ungefähr ähnliche Eigenschaften wie eine Nickel-Cadmium-Batterie und eine Austauschbarkeit mit der Nickel-Cadmium-Batterie und findet Beachtung als eine Batterie, von der zu erwarten ist, daß sie die Batteriekapazität um 50~100% erhöht. Wegen ihrer hohen Batteriespannung und ihres leichten Gewichts ist die Lithium-Sekundärbatterie ferner eine Batterie mit einer hohen Kapazität, die genauso groß wie die der Nickel- Metall-Hydridbatterie ist. Dementsprechend ist zu erwarten, daß die Nickel-Metall-Hydridbatterie und die Lithium-Sekundärbatterie in naher Zukunft in den meisten schnurlosen Geräten verwendet werden. Ferner wird angesichts der zukünftigen Erschöpfung des Öls, der Umweltprobleme wie etwa der Zerstörung der Ozonschicht durch das Kohlendioxid und des Abflachens der Leistungsanforderung die Verwendung der obenbeschriebenen Batterien als große Stromversorgungen für Elektroautos und für die verteilte Stromspeicherung wichtig.
  • Angesichts der Zweckmäßigkeit der Batterie im Gebrauch wird zunehmend eine Verbesserung der Schnelladeeigenschaften der Batterie gefordert, die angeben, wie die Batterie in einer kurzen Zeitdauer geladen werden kann. Andererseits sind angesichts einer Vorrichtung, die wie etwa ein Elektroauto einen großen Entladestrom erfordert, die Schnellentladeeigenschaften ebenfalls wichtig. Falls die obenbeschriebenen Eigenschaften unzureichend sind, wird der Gebrauch der Batterie äußerst eingeschränkt. Die Bleibatterie und die Nickel-Cadmium-Batterie besitzen sowohl in bezug auf das Schnelladeverhalten als auch in bezug auf das Schnellentladeverhalten mit bestimmten Grenzen ausreichende Eigenschaften, während die Nickel- Metall-Hydridbatterie und die Lithium-Sekundärbatterie tatsächlich weder in bezug auf das Schnelladeverhalten noch in bezug auf das Schnellentladeverhalten ausreichende Eigenschaften besitzen.
  • Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Verbessung der Nickel-Metall-Hydridbatterie in bezug auf ihre Schnell lade-/Schnellentlade-Eigenschaften offenbart. Zum Beispiel wurden die Verwendung einer aus einer Wasserstofffspeicherlegierung hergestellten Elektrode, die ultrafeine Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße ≤ 5 Mikrometer aufweist (JP-A-60-119079 (1985)), die Verwendung einer aus einer Wasserstoffspeicherlegierung hergestellten Plattenelektrode, die ein mit Poren mit einem Durchmesser von zumindest 30 Mikrometern versehenes Bindemittel aufweist, (JP-A-61-153947 (1986)) und die Verwendung einer aus Wasserstoffspeicher-Legierungspartikeln (Mutterpartikeln) hergestellten Elektrode, deren Oberfläche mit Partikeln aus einem Metall, aus einer Legierung auf Nickelbasis oder aus rostfreiem Stahl mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1/10-1/200 beschichtet ist (JP-A-64-6366 (1989)), offenbart. Bezüglich der Lithiumbatterie wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Schnellade-/Schnellentlade-Eigenschaften durch Beschichten der Oberfläche des Stromkollektors offenbart (JP-A-5-159781 (1993)).
  • Im allgemeinen wird eine Elektrode aus einer porösen Platte hergestellt, die durch Pulverisieren eines Materials mit Bezug auf eine Batteriereaktion zu feinem Pulver und durch nachfolgendes Ankleben des feinen Pulvers durch Hinzufügen eines Klebstoffs zum Bilden einer Platte oder durch Binden der Partikeln des feinen Pulvers durch Sintern erzeugt wird. Dementsprechend bewirkt eine Verringerung des durchschnittlichen Durchmessers der Partikeln, daß sich der Durchmesser der porösen Materialschicht mit Bezug auf die Batteriereaktion um ebensoviel verringert, während sie außerdem eine Zunahme eines Feldgebiets der Reaktion bewirkt. Je feiner das Material mit Bezug auf die Batteriereaktion ist, desto mehr Pulver fällt jedoch in der Praxis aus der Elektrode aus. Somit bestehen in dem Pulverisierungsprozeß Probleme wie etwa eine sinkende Kapazität der Batterie und die Bildung ei nes aus Verunreinigungen bestehenden Beschichtungsfilms an der Oberfläche des Materials mit Bezug auf die Batteriereaktion, wobei der Beschichtungsfilm einen Widerstand gegenüber der Batteriereaktion bewirkt, der die Schnelllade-/Schnellentlade-Eigenschaften verschlechtert.
  • Die Bildung von Poren an der Oberfläche des Materials mit Bezug auf die Batteriereaktion bewirkt eine Erhöhung der Feldfläche für die Batteriereaktion, wobei jedoch die Bildung von Poren an der Oberfläche des Klebstoffs oder an einer Grenze der Partikeln zwecklos ist. Das Versehen der Elektrode mit einer Mehrzahl von Poren bewirkt, daß die Elektrode eine Packungsdichte des Materials mit Bezug auf die Batteriereaktion verringert und praktisch die Kapazität der Batterie verringert. Gemäß einem Verfahren, in dem um eine Partikel des Materials mit Bezug auf die Batteriereaktion leitende Partikeln angeordnet werden, können verschiedene Formen der leitenden Partikeln wie etwa eine Faser oder ein Film verwendet werden. Außerdem können verschiedenartige leitende Partikeln wie etwa Kohlenstoff, ein Metall und ein Reaktionskatalysator, solange er die Leitfähigkeit nicht beeinträchtigen kann, verwendet werden. Das Hinzufügen eines solchen Materials ohne Wirkung auf die Batteriereaktion oder eines Materials mit einer sehr leichten Wirkung bewirkt jedoch ein Problem der Verringerung einer Volumendichte.
  • Ein Verfahren zum Beschichten des Stromkollektors umfaßt verschiedenartige Mittel, deren einzige Aufgabe in der Verringerung eines Kontaktwiderstands zwischen dem Stromkollektor und dem Material mit Bezug auf die Batteriereaktion besteht. In der Praxis sind jedoch die Widerstände in der Elektrode wie etwa ein gegenseitiger Kontaktwiderstand zwischen den Partikeln und ein Reaktionswiderstand an einer Grenze zwischen der Partikel und dem Elektrolyten signifikant größer als der Kontaktwiderstand zwischen dem Stromkollektor und dem Material mit Bezug auf die Batteriereaktion.
  • Wie oben beschrieben wurde, wurde noch kein wirksames Verfahren zur Verbesserung der Schnellade-/Schnellentlade-Eigenschaften offenbart.
  • Der Literaturhinweis EP-A-0 353 837 offenbart eine Nickelelektrode für eine Alkalibatterie. Dort wird ein Poren-Alkali-Proben-Metallfasersubstrat als ein Stromkollektor verwendet, wobei das darauf angewendete aktive Material Nickelhydroxidpulver mit hinzugefügtem Zink oder Magnesium enthält. Um die Leitfähigkeit zwischen den Partikeln des aktiven Materials und dem Stromkollektor zu verbessern, kann es mit einem Kobaltverbindungspulver gemischt und in dem Batterieelektrolyten aufgelöst werden, wobei es hierauf vor dem Laden zwischen dem Stromkollektor und den Partikeln des aktiven Materials abgeschieden werden kann. Beim Laden wandelt es sich aufgrund der elektrochemischen Oxidation in ein hochleitendes Kobaltoxid-Hydroxid um.
  • Der Literaturhinweis US-5 366 831 offenbart eine Nickelelektrode für eine Alkalibatterie. In einer pastenartigen Nickelelektrode wird Nickelhydroxidpulver als aktives Material verwendet. In das Nickelhydroxidpulver in dem Festlösungszustand werden Elemente der II. Gruppe und Kobalt aufgenommen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung einer Sekundärbatterie, die durch die Verbesserung der Schnellade-/Schnellentlade-Eigenschaften der Sekundärbatterie umfassend verwendet werden kann.
  • Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die abhängigen Ansprüche sind auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gerichtet.
  • In einer Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode und mit einer negativen Elektrode, die durch einen Elektrolyten getrennt sind, weist entweder die positive Elektrode oder die negative Elektrode Partikeln auf, die aus einem Material mit Bezug auf die Lade-/Entlade-Reaktionen hergestellt sind, wobei sich die Partikeln zumindest aus zwei Phasen zusammensetzen und wobei zumindest eine Phase der obigen zwei Phasen feine Poren aufweist.
  • Die Partikeln bestehen zumindest aus zwei Phasen, wobei zumindest eine Phase der obigen zwei Phasen durch Auflösen gebildete feine Poren besitzt.
  • Die feinen Poren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Oberfläche der Partikel vorliegen, mit der die Partikel den Elektrolyten kontaktiert. Da die feinen Poren zu der Batteriereaktion beitragen, können die feinen Poren zumindest in der Oberfläche der Partikel vorliegen, mit der die Partikel den Elektrolyten kontaktiert.
  • Die Partikeln des Materials mit Bezug auf die Lade-/Entlade-Reaktion, die die Batterieelektrode der vorliegenden Erfindung bilden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Oberfläche der Partikeln feine Poren besitzen, wobei sich eine Zusammensetzung auf der Oberfläche der feinen Poren von der Zusammensetzung auf der von der Oberfläche der feinen Poren verschiedenen Oberfläche der Partikel unterscheidet. Die feinen Partikeln sind sogenannte Primärpartikeln. Wegen der in den aufgelösten oder verdampften Phasen vorliegenden chemischen Elemente und wegen der auf den Partikelgrenzen zwischen der aufgelösten Phase und der anderen Phase vorliegenden chemischen Elemente kann auf der Oberfläche einer durch Auflösen und dergleichen gebildeten feinen Pore eine aktive Beschich tung vorliegen, die sich von der im Abstand zwischen den Partikeln durch Agglomerieren der Partikeln gebildeten feinen Pore unterscheidet.
  • Die Partikel ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mehrzahl von Phasen zusammengesetzt ist, wobei die feinen Poren durch Auflösen oder Verdampfen zumindest einer der Mehrzahl der Phasen gebildet werden, wobei auf der Oberfläche der feinen Pore zumindest eines der Übergangsmetallelemente vorliegt. Zum Beispiel liegt das Übergangsmetallelement in einem Zustand eines beschichteten Films eines Oxids oder eines Hydroxids vor.
  • Wenn die Partikel aus einer Legierung besteht, besteht die Legierung zumindest aus zwei Arten chemischer Elemente, wobei die Legierung eine erste Phase und zumindest eine in der ersten Phase ausgefällte zweite Phase umfaßt, wobei die Partikel feine Poren besitzt, die durch Auflösen oder Verdampfen zumindest einer Phase der zweiten Phase gebildet werden.
  • Wenn ein Hauptbestandteil der Partikel Kohlenstoff ist, ist der Kohlenstoff dadurch gekennzeichnet, daß er zumindest eine Phase besitzt, während er feine Poren besitzt, die durch Auflösen oder Verdampfen zumindest einer der Phase auf der Oberfläche des Kohlenstoffs gebildet werden. Die feinen Poren liegen lediglich auf einer Ebene vor, die den Elektrolyten kontaktieren kann, während die feinen Poren im Innern der Partikel, das den Elektrolyten nicht kontaktieren kann, nicht vorzuliegen brauchen. Wenn die Partikel aus Kohlenstoff und Zusatzbestandteilen besteht, kann die zuvor beschriebene zumindest eine Phase aus den Zusatzbestandteilen oder aus einer Verbindung der Zusatzbestandteile mit dem Kohlenstoff zusammengesetzt sein.
  • Wenn die Partikel aus Oxiden oder Sulfiden zusammengesetzt ist, enthalten die Oxide oder die Sulfide zumindest zwei Arten von chemischen Elementen, wobei die Verbindungen eine erste Phase und zumindest eine zweite Phase, die in der ersten Phase ausgefällt ist, aufweisen, wobei die Partikel feine Poren besitzt, die durch Auflösen oder Verdampfen zumindest einer Phase der zweiten Phase gebildet werden.
  • Die Partikel kann aus Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 2 mm bestehen, wobei die feinen Poren einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 1/150 bis 1/2 des durchschnittlichen Durchmessers der Partikel haben können. Der Durchmesser wird Primärdurchmesser genannt. Das Material mit Bezug auf die Lade-/Entlade-Reaktion der vorliegenden Erfindung besitzt die Form von Partikeln mit einem Durchmesser von höchstens 2 mm, bevorzugt im Bereich von 20 Nanometern bis 500 Mikrometern. Die Partikeln werden durch eines von verschiedenen Verfahren wie etwa durch Ankleben der Partikeln mit einem Klebemittel, durch mechanisches Pulverisieren, durch thermisches Sintern und durch chemisches Agglomerieren als eine poröse Elektrode hergestellt. Falls die Partikel einen Durchmesser größer als 2 mm besitzt, kann selbst dann, wenn wie oben beschrieben feine Poren vorgesehen sind, keine signifikante Wirkung zur Verbesserung der Eigenschaften beobachtet werden. Vorteilhafte Partikeln haben bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 20 Nanometern bis 500 Mikrometern.
  • Der durchschnittliche Durchmesser der feinen Poren liegt im Bereich von 1/150 bis 1/2, bevorzugt im Bereich von 1/50 bis 1/5, des durchschnittlichen Durchmessers der Partikeln. Falls der durchschnittliche Durchmesser der feinen Poren größer als 1/2 des durchschnittlichen Durchmessers der Partikeln ist, verringert sich die Haltekraft für den Elektrolyten, wobei sich folglich eine Menge des durch die feinen Poren gehaltenen Elektrolyten verringert, während sich das Feldgebiet für die Reaktion ebenfalls verringert. Falls der durchschnittliche Durchmesser der feinen Poren im Gegenteil kleiner als 1/150 des durchschnittlichen Durchmessers der Partikeln ist, werden die Luftblasen in den feinen Poren kaum durch den Elektrolyten ersetzt, wobei sich folglich die Menge des durch die feinen Poren gehaltenen Elektrolyten und das Feldgebiet für die Reaktion verringert.
  • Die Gesamtfläche der durch die feinen Poren belegten Oberfläche liegt bevorzugt im Bereich von 5% bis 80% der Oberflächenfläche der Partikel.
  • Die in der obigen Partikel existierenden feinen Poren nehmen eine Oberflächenfläche der Partikel im Bereich von 5% bis 80%, bevorzugt im Bereich von 10% bis 50%, ein. Falls die eingenommene Oberflächenfläche kleiner als 5% ist, sind die Vorteile der Verbesserung klein. Falls die eingenommene Oberflächenfläche größer als 80% ist, verringert sich die Volumendichte, da sich die gepackte Dichte der Partikeln verringert.
  • Die Partikel kann so beschaffen sein, daß die feinen Poren das Volumen der Partikel im Bereich von 0,2 Vol.-% bis 60 Vol.-% der Partikel einnehmen.
  • Die in der Partikel vorliegenden feinen Poren nehmen das Volumen der Partikel im Bereich von 0,2 Vol.-% bis 60 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 1 Vol.-% bis 40 Vol.-%, ein. Falls das eingenommene Volumen niedriger als 0,2 Vol.-% ist, sind die Vorteile klein. Falls das eingenommene Volumen größer als 60% ist, verringert sich die Volumendichte, da sich die gepackte Dichte des aktiven Materials verringert.
  • Wenn die negative Elektrode Wasserstoffspeicher-Legierungspartikeln aufweist, sind die Partikeln aus einer Legierung zusammengesetzt, die zumindest ein chemisches Element aufweisen, das aus einer Gruppe bestehend aus Magnesium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Titan, Zircon, Hafnium, Palladium, Yttrium, Scandium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Zinn, Bor, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff, Blei, Eisen, Nickel, Kalium, Natrium und Lithium gewählt wird. Außerdem kann die Partikel zumindest aus zwei Phasen bestehen, wobei sie feine Poren besitzt, die durch Auflösen zumindest einer Phase der obenbeschriebenen Phasen gebildet werden.
  • Zum Beispiel befindet sich die aufzulösende Phase wie oben erläutert in der Mutterphase in einem dispergierten Zustand. Die aufzulösende Phase kann eine in einer Alkalilösung lösliche Phase sein. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die durch Auflösen gebildete Phase selbstverständlich eine mit einer Säure, einem Alkali, einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel aufgelöste Phase sowie eine durch Kontaktieren und durch Verdampfen mit einem Reaktionsgas gebildete Phase aufweisen.
  • Die obigen Legierungen (intermetallischen Verbindungen) können durch Lichtbogenschmelzen oder durch Hochfrequenzschmelzen und durch nachfolgendes allmähliches Abkühlen der geschmolzenen Legierung auf eine Temperatur oder durch Halten auf der Temperatur erzeugt werden, wodurch eine in einer Alkalilösung lösliche Phase erhalten werden kann.
  • Die in der negativen Elektrode aufzulösende Phase, die die Wasserstoffspeicher-Legierungspartikeln aufweist, weist bevorzugt zumindest ein Metall auf, das zumindest zu 40 Gew.-% aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium, Vanadium, Mangan, Zinn, Bor, Magnesium, Molybdän, Wolfram, Zircon, Kalium, Natrium, Lithium, Nickel und Titan gewählt wird. Die Phase, in der ein Inhalt des obigen Bestandteils in dem obigen Bereich ist, ist zur Bildung feiner Poren durch Auflösen geeignet, wobei bevorzugt feine Poren gebildet werden können.
  • Die zu lösende Phase kann eine Phase sein, die in einem Alkali-Elektrolyten äußerst löslich ist.
  • Die zu lösende Phase kann durch Sintern oder Schmelzen oder durch Mischen durch ein mechanisches Legierungsverfahren oder durch ein mechanisches Mahlverfahren erzeugt werden. Um die in der Alkalilösung zu lösende Phase in einem ausgeschiedenen, nicht so gleichförmigen Zustand zu erhalten, wird die zu erzielende negative Elektrode (oder werden die Partikeln, die die negative Elektrode bilden) durch Einstellen des Legierungsgrads gemäß der Steuerung der Umdrehungen pro Zeiteinheit und der Betriebszeit in dem mechanischen Legierungsverfahren oder in dem mechanischen Mahlverfahren erzeugt.
  • Die feine Pore kann durch Auflösen in dem Elektrolyten erzeugt werden. Der Elektrolyt kann der allgemein in einer Nickel-Metall-Hydridbatterie verwendete Elektrolyt sein. Die feine Pore braucht lediglich in einer Ebene vorzuliegen, die den Elektrolyten kontaktiert, während sie im Innern der Partikel, das den Elektrolyten nicht kontaktiert, nicht vorliegt.
  • Die negative Elektrode kann aus Kohlenstoff als einem Hauptbestandteil bestehen, wobei der Kohlenstoff zumindest eine Phase aufweist, die zumindest eines der chemischen Elemente oder Oxide der chemischen Elemente enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Schwefel, Silicium, Zinn, Lithium, Natrium, Kalium und Blei gewählt wird, wobei eine der obigen Phasen feine Poren aufweist, die durch Auflösen oder Verdampfen mit einer Säure und/oder einem Alkali und/oder einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel gebildet werden. Die negative Elektrode ist z. B. bevorzugt für eine negative Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie geeignet.
  • Die positive Elektrode oder die negative Elektrode kann aus einem leitenden Polymer bestehen, wobei das leitende Polymer zumindest eine Phase aufweist, die zumindest ein chemisches Element oder Oxid eines chemischen Elements enthält, das aus einer Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Schwefel, Silicium, Zinn, Blei, Lithium, Natrium und Kalium gewählt wird, wobei eine der obigen Phasen feine Poren aufweist, die durch Auflösen oder Verdampfen mit einer Säure und/oder einem Alkali und/oder einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel gebildet werden. Die positive Elektrode oder die negative Elektrode ist bevorzugt z. B. für eine positive Elektrode oder für eine negative Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie geeignet.
  • Die negative Elektrode kann aus einer Legierung bestehen, wobei die Legierung zumindest ein Element aufweist, das aus einer Gruppe bestehend aus Nickel, Silicium, Germanium, Magnesium, Kupfer und Mangan gewählt wird, wobei die Legierung zumindest zwei Phasen aufweist, wobei eine Phase feine Poren aufweist, die durch Auflösen oder Verdampfen mit einer Säure und/oder einem Alkali und/oder einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel gebildet werden. Die negative Elektrode ist z. B. bevorzugt für eine negative Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie geeignet.
  • Die positive Elektrode kann eine erste Phase aufweisen, die aus einem Oxid besteht, das zumindest ein chemisches Element aufweist, das aus einer Gruppe bestehend aus Blei, Mangan, Vanadium, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Molybdän, Titan, Niob, Tantal, Strontium und Wismut gewählt wird, oder aus einem Sulfid, das zumindest eines der chemischen Elemente aufweist, das aus einer Gruppe bestehend aus Titan, Molybdän, Eisen, Tantal, Strontium, Blei, Niob, Kupfer, Nickel, Vanadium, Wismut und Mangan gewählt wird, oder die aus einer komplexen Oxidverbindung oder einer komplexen Sulfidverbindung besteht, die die obigen Oxide und Lithium oder die obigen Sulfide und Lithium enthält, während sie eine zweite Phase aufweisen kann, die aus einem Oxid besteht, das zumindest eines der chemischen Elemente oder Oxide aufweist, das aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium, Zinn, Bor, Magnesium, Kalium und Natrium gewählt wird, wobei eine der zwei obigen Phasen feine Poren aufweist, die durch Auflösen oder Verdampfen mit einer Säure und/oder einem Alkali und/oder einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel gebildet werden. Die positive Elektrode ist z. B. bevorzugt für eine positive Elektrode einer Lithiumsekundärbatterie geeignet.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, die in einer Sekundärbatterie verwendet werden, in der die positive Elektrode und die negative Elektrode durch einen Elektrolyten getrennt angeordnet sind, umfaßt die Schritte des Bildens der negativen Elektrode durch Verdichten von Partikeln aus einem Material mit Bezug auf die Batteriereaktion, wobei die negative Elektrode eine erste Phase und zumindest eine zweite Phase, die in der ersten Phase vorliegt, aufweist, und das Bilden feiner Poren durch Auflösen oder Verdampfen zumindest einer Phase der zweiten Phase mit einer Säure, einem Alkali, einem Oxidationsmittel oder einem Reduktionsmittel.
  • Das Verfahren umfaßt zum Beispiel die Schritte des Dispergierens von Partikeln des Materials mit Bezug auf die Batteriereaktion, in dem eine erste Phase vorliegt und in dem in der ersten Phase eine zweite Phase dispergiert ist, durch chemische Reaktion der Bestandteile in der ersten Phase mit den Bestandteilen in der zweiten Phase zum Dispergieren der zweiten Phase in der ersten Phase, das Pulverisieren der ersten Phase, in der die zweite Phase dispergiert ist, das Bilden von feinen Poren auf der Oberfläche der Partikel durch Auflösen oder Verdampfen der zweiten Phase in den pulverisierten Partikeln mit einer Säure, einem Alkali, einem Oxidationsmittel oder einem Reduktionsmittel und das Herstellen der Partikeln mit den feinen Poren zu einer Platte.
  • In dem obigen Verfahren kann die chemische Reaktion durch ein mechanisches Legierungsverfahren, durch eine Festkörperreaktion, durch eine Flüssigkeitsreaktion, durch eine Gasreaktion und durch ein synthetisches Verfahren unter Verwendung eines zerstäubten Gases (das bei einer Temperatur in der Nähe einer Ausfällungstemperatur der zweiten Phase zerstäubt wird usw.) ausgeführt werden. Im obigen Fall sind die Bedingungen wie etwa die Partikelgröße, die Menge der zweiten Phase sowie die weiteren Bedingungen die gleichen wie die zuvor angegebenen.
  • Die Partikeln mit den feinen Poren können durch ein Verfahren, das die Schritte des Mischens der Bestandteile für die erste Phase und der Bestandteile für die zweite Phase, des Schmelzens zumindest der Bestandteile für die erste Phase, des Abkühlens und des Pulverisierens des Gemischs und des Bildens feiner Poren auf der Oberfläche der Partikel durch Auflösen oder Verdampfen der zweiten Phase in den pulverisierten Partikeln mit einer Säure, einem Alkali, einem Oxidationsmittel oder einem Redukti onsmittel, zu einer Platte hergestellt werden. Natürlich können die feinen Poren wahlweise wie oben beschrieben durch Verdampfen der zweiten Phase durch Kontaktieren mit einem Reaktionsgas gebildet werden.
  • Die zweite Phase kann in der ersten Phase durch Hinzufügen der Bestandteile für die zweite Phase zu den geschmolzenen Bestandteilen für die erste Phase enthalten werden. Nach dem Bilden der feinen Poren durch die Schritte des Erzeugens der zweiten Phase (einer ausgefällten Phase) mit einer Legierung, mit einer intermetallischen Verbindung oder mit chemischen Elementen, die sämtlich wahlweise mit einer Säure, einem Alkali, einem Oxidationsmittel oder einem Reduktionsmittel löslich sind, und nach dem Auflösen der zweiten Phase mit dem Mittel, das die zweite Phase zum Bilden der feinen Poren auflösen kann, kann die Elektrode in einer erforderlichen Form wie etwa als eine Platte hergestellt werden. Andernfalls wird die Elektrode zunächst in einer erforderlichen Form hergestellt, während die feinen Poren nachfolgend durch Auflösen der zweiten Phase gebildet werden können.
  • Die vorliegende Erfindung kann auf eine Sekundärbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem in der Batterie verteilten Elektrolyten angewendet werden. Erforderlichenfalls kann zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ein Scheider vorgesehen sein. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung bevorzugt auf einen gasdichten Batterietyp wie etwa auf eine Nickel-Metall-Hydridbatterie und eine Lithiumbatterie anwendbar.
  • Selbstverständlich müssen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Legierungen sogenannte intermetallische Verbindungen enthalten. Zum Beispiel kann die vorliegende Erfindung eine Sekundärbatterie sein, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode enthält, die aus einer Wasserstoffspeicherlegierung hergestellt sind, wobei beide in einem Gefäß mit einem Elektrolyten enthalten sind. Die aus einer Wasserstoffspeicherlegierung hergestellte negative Elektrode wird bevorzugt durch Verdichten der Wasserstoffspeicher-Legierungspartikeln gebildet. Zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode kann ein Scheider angeordnet sein.
  • Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung auf eine aus einer Wasserstoffspeicherlegierung hergestellte negative Elektrode kann eine katalytische Wirkung der Wasserstoffabsorptionsreaktion erhalten werden. Durch die katalytische Wirkung der in den feinen Poren verbleibenden aktiven Sorte (von der vorausgesetzt werden kann, daß sie ein aktives chemisches Element mit Leerstellen und ungepaarten Elektronen ist) können die Schnellade-/Schnellentlade-Eigenschaften der Batterie verbessert werden und kann eine lange Lebensdauer der Batterie erhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann auf eine Sekundärbatterie angewendet werden, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode enthält, die beide in einem Gefäß mit einem wasserfreien Elektrolyten enthalten sind, wobei die Lade-/Entlade-Reaktion durch Halten und Freisetzen von Alkalimetallionen (z. B. Lithiumionen) an der positiven Elektrode und an der negativen Elektrode ausgeführt wird.
  • In einem Fall, in dem zur Bildung der negativen Elektrode Kohlenstoff oder ein leitendes Polymer verwendet wird, wobei der Kohlenstoff als Beispiel betrachtet wird, wird in den Kohlenstoff an einem Randabschnitt des Sechsrings Lithium eingesetzt, wobei eine Einfügungsreaktion fortschreitet. Infolge der feinen Poren liegt eine große Anzahl des Randabschnitts des Sechsrings vor, die sogenannten Endabschnitte, wobei das Fortschreiten der Reak tion erleichtert wird. Dementsprechend können die Schnellade-/Schnellentlade-Eigenschaften der Batterie verbessert werden und kann eine erhöhte Kapazität der Batterie erhalten werden.
  • In einem Fall, in dem zur Bildung der positiven Elektrode das leitende Polymer verwendet wird, kann, da das aktive Material an der positiven Elektrode ein Anion in dem Elektrolyten ist, eine Menge des in den feinen Poren absorbierten Elektrolyten erhöht werden und dementsprechend die Lade-/Entlade-Reaktion gleichmäßig fortfahren.
  • In einem Fall, in dem zur Bildung der positiven Elektrode ein Metalloxid oder -Sulfid verwendet wird, können durch Hinzufügen eines Übergangsmetalls zu dem Oxid oder zu dem Sulfid zum Ersetzen des Metalls in der positiven Elektrode durch das Übergangsmetall Defekte erzeugt werden. Da Lithium in den Defekt gefüllt werden kann, ermöglicht die Zunahme der Defekte die Zunahme der Reaktionsstellen des Lithiums und folglich die Zunahme der Kapazität der Batterie.
  • Die Formen der Partikeln des Materials mit Bezug auf die Batteriereaktion und der feinen Poren können kugelförmig, oval, konisch, faserig, torusförmig, kubisch, rechteckig, parallelepipedförmig und amorph sein.
  • Zum Beispiel kann die vorliegende Erfindung auf die folgenden Elektroden von Batterien angewendet werden. Falls eine Batterieleistung durch Bilden der obigen feinen Poren verbessert werden kann, kann die vorliegende Erfindung natürlich auf solche hier nicht besonders beschriebene Batterien angewendet werden.
  • Als ein Material mit Bezug auf die Lade-/Entlade-Reaktion einer negativen Elektrode der Nickel-Metall-Hydridbatte rie kann die aus den folgenden Bestandteilen bestehende Wasserstoffspeicherlegierung verwendet werden. Außerdem können mit Bezug auf die vorliegende Erfindung die folgenden Legierungen und dergleichen (die erste Phase) verwendet werden, in denen die Phase (die zweite Phase) mit Bezug auf die vorliegende Erfindung aufzulösen ist:
  • eine Legierung, die aus Nickelbestandteilen in Kombination mit zumindest einem Element besteht, das aus einer Gruppe bestehend aus Magnesium, Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Titan, Zircon, Hafnium, Palladium, Yttrium, Scandium und Kalzium gewählt wird; und
  • eine Legierung die aus Bestandteilen der obigen Legierung in Kombination mit zumindest einem Element besteht, das aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium, Kalzium, Chrom, Vanadium, Mangan, Zinn, Barium, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff, Blei, Eisen, Kalium, Natrium und Lithium gewählt wird.
  • Zum Beispiel kann die vorliegende Erfindung mit Legierungen ausgeführt werden, die aus den folgenden Bestandteilen bestehen:
  • (La-Ce-Nd-Pr)-(Ni-Mn-Al-Co),
  • (La-Ce-Nd-Pr)-(Ni-Mn-Al-Co-B),
  • (La-Ce-Nd-Pr)-(Ni-Mn-Al-Co-W) und
  • (La-Ce-Nd-Pr)-(Ni-Mn-Al-Co-Mo).
  • Dabei liegt das Verhältnis einer Summe von (La-Ce-Nd-Pr) zu einer Summe von (Ni-Mn-Al-Co-X), wobei X nichts oder B oder W oder Mo ist, nach dem Atomverhältnis im Bereich von 1 : 4,5~5,5.
  • Außerdem kann eine aus (Zr)-(Ni-V-Mn-Z) bestehende Legierung verwendet werden. Dabei ist Z nichts oder Co und/oder Fe und/oder Cr und/oder Sn wie etwa Co-Fe, Co- Sn, Cr-Fe, Co-Cr und dergleichen, wobei ein Verhältnis von (Zr) zu einer Summe von (Ni-V-Mn-Z) nach dem Atomverhältnis im Bereich von 1 : 1,5~2,5 liegt. Zu dem (Zr) kann Ti beliebig hinzugefügt werden. In diesem Fall muß das Atomverhältnis anhand einer Summe von (Zr-Ti) berechnet werden.
  • Außerdem kann eine aus (Mg-Zr)-(Ni-Al-Mn-Co) bestehende Legierung verwendet werden. Das Verhältnis einer Summe von (Mg-Zr) zu einer Summe von (Ni-A-Mn-Co) liegt nach dem Atomverhältnis im Bereich von 2 : 0,5~1,5. Zu dem (Mg-Zr) kann Ti beliebig hinzugefügt werden. In diesem Fall muß das obige Atomverhältnis anhand einer Summe von (Mg-Zr-Ti) berechnet werden.
  • Als eine in der Wasserstoffspeicherlegierung aufzulösende Phase kann z. B. eine aus den folgenden Bestandteilen bestehende Phase verwendet werden:
  • eine aus V und Ti bestehende Phase unter Hinzufügung zumindest eines Elements, das aus einer Gruppe bestehend aus B, C, Cr, W, Mo, Sn, Mg, K, Li oder Na gewählt wird;
  • eine aus Al und Mn bestehende Phase unter Hinzufügung zumindest eines Elements, das aus einer Gruppe bestehend aus B, W oder Mo gewählt wird; und
  • eine Phase, die aus irgendeiner Kombination von Ni-Ti, Zr-Ni, Zr-Mn, B-Al-Co, B-Ni-Mn und dergleichen gewählt wird.
  • Als Materialien, die zu der Lade-/Entlade-Reaktion an der positiven Elektrode der Lithiumbatterie beitragen, können die folgenden Verbindungen (Legierungen) verwendet werden. Außerdem können die folgenden Verbindungen (die erste Phase) mit der aufzulösenden obigen Phase (zweiten Phase) verwendet werden:
  • eine aus Sauerstoff und zumindest aus einem der folgenden Elemente bestehende Verbindung (Legierung): Blei, Mangan, Vanadium, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Molybdän, Titan, Niob, Tantal, Strontium und Wismut. (Die Verbindungen können sogenannte komplexe Oxide sein.);
  • eine aus Schwefel und zumindest aus einem der folgenden Elemente bestehende Verbindung (ein sogenanntes Sulfid): Blei, Mangan, Vanadium, Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Titan, Niob, Tantal, Strontium und Wismut;
  • eine, mit Ausnahme eines Punkts, daß außerdem Lithium hinzugefügt ist, aus der gleichen Zusammensetzung wie die obigen Verbindungen bestehende Verbindung (Legierung), die Sauerstoff oder Schwefel enthält. (Die Verbindungen können sogenannte Oxide oder Sulfide sein);
  • ein leitendes Polymer (z. B. Polyanilin, Polyparaphenylen, Polyacen, Polypyrrol) oder das leitende Polymer, zu dem zumindest eines der folgenden Elemente hinzugefügt ist: Eisen, Silicium, Schwefel, Kupfer, Blei, Nickel und Vanadium; und
  • Kohlenstoff oder der Kohlenstoff zusätzlich mit zumindest einem der folgenden Elemente: Eisen, Silicium, Schwefel, Kupfer, Blei, Nickel und Vanadium.
  • Bezüglich der Materialien, die zu der Lade-/Entlade- Reaktion an der positiven Elektrode der Lithiumbatterie beitragen, können die Verbindungen mit der folgenden Zusammensetzung verwendet werden:
  • LiCoOx, LiMnOx, LiNiOx, LiFeOx, LiNi0,5Co0,5Ox, LiCo0,5Mn0,5Ox, LiNi0,5Mn0,5Ox, LiNi0,5Fe0,5Ox, LiFe0,5Co0,5Ox, LiFe0,5Mn0,5Ox, LiMn&sub2;O2x, TiSx, MoSx. LiV&sub3;O2x oder CuV&sub2;O3x, wobei x im Bereich von 1,5 bis 2,5 liegt; und
  • LiNimConOx, LiComMnnOx, NimMnnOx, LiNimFenOx, LiFemConOx, LiFemMnmOx,
  • wobei (m + n) im Bereich von 0,8 bis 1,3 liegt und nicht notwendig jeweils als 0,5 verteilt zu sein braucht, während x im Bereich von 1,5 bis 2,5 liegt.
  • Als Metalle, die zu der Lade-/Entlade-Reaktion an der negativen Elektrode der Lithiumbatterie beitragen, können die aus den folgenden Bestandteilen bestehenden Verbindungen (Legierungen) verwendet werden. Außerdem können die folgenden Verbindungen (die erste Phase) mit der obigen aufzulösenden Phase (zweiten Phase) verwendet werden:
  • Kohlenstoff (Ruß, Ofenruß, Pechgruppen-Kohlenstoff, Mesophasengruppen-Kohlenstoff, PAN-Gruppen-Kohlenstoff, Glaskohlenstoff, Graphit, amorpher Kohlenstoff und ein aus den obigen Kohlenstoffen) zusammengesetztes Material;
  • eine aus dem obigen Kohlenstoff und zumindest aus einem Element, das aus einer Gruppe bestehend aus Eisen, Silicium, Schwefel, Kupfer, Blei, Nickel und Vanadium gewählt wird, bestehende Verbindung;
  • ein leitendes Polymer (z. B. Polyanilin, Polyacen und Polypyrrol);
  • eine aus dem obigen leitenden Polymer und zumindest aus einem Element, das aus einer Gruppe bestehend aus Eisen, Silicium, Schwefel, Kupfer, Blei, Nickel und Vanadium gewählt wird, bestehende Verbindung; und
  • eine aus einer Kombination von zumindest einem Element, das aus einer Gruppe bestehend aus Mangan, Nickel, Kupfer, Kalzium und Magnesium gewählt wird, und zumindest einem Element, das aus einer Gruppe bestehend aus Germanium, Silicium, Zinn und Blei gewählt wird, bestehende Legierung. Zum Beispiel können praktisch Si- Ni, Ge-Si, Mg-Si, Si-Ni-Ge, Si-Ni-Mg, Si-Ni-Mn, Si-Ni-Cu und dergleichen verwendet werden.
  • Wenn das aus einer Legierung bestehende Material, das zu der Lade-/Entlade-Reaktion beiträgt, erzeugt wird, werden die Bestandteile der Legierung geschmolzen, während nachfolgend durch eine Alterungsbehandlung oder durch Steuerung der Abkühlgeschwindigkeit (z. B. durch stufenweises Abkühlen) eine mit einer Säure oder mit einem Alkali aufzulösende ausgefällte Phase (ausgeschiedene Phase) gebildet wird. Um die ausgefällte Phase mit einer gewünschten Größe zu dispergieren, können die Bestandteile zum Bilden der Legierung durch Hinzufügen von Zusatzelementen eingestellt werden. Es ist erwünscht, daß die Zusatzelemente eine die Ausfällung bewirkende Wirkung besitzen. Zum Beispiel wird die aufzulösende Phase in der Weise gebildet, daß sie in der erzeugten Legierung dispergiert wird (falls das Zusatzelement als eine Partikel vorliegt, ist es eine Primärpartikel).
  • Ferner kann das aus einer Legierung bestehende Material durch Mischen der Bestandteile mit einem mechanischen Legierungsverfahren oder mit einem mechanischen Mahlverfahren erzeugt werden. Durch Steuern des Legierungsgrads durch Regeln der Umdrehungen pro Zeiteinheit und der Betriebszeit in dem mechanischen Legierungsverfahren oder in dem mechanischen Mahlverfahren wird die zu erzielende negative Elektrode (oder werden die Partikeln zur Bildung der negativen Elektrode) so homogen hergestellt, daß die aufzulösende Phase nicht ausgefällt wird. Die aufzulösende Phase ist bevorzugt in der Mutterphase dispergiert und hat eine gewünschte Größe.
  • Bei der Erzeugung des zu der Lade-/Entlade-Reaktion beitragenden aus Kohlenstoff oder aus einem leitenden Polymer bestehenden Materials werden die Bestandteile für die aufzulösende Phase mit anderen Rohmaterialien gemischt und die Bestandteile bevorzugt geschmolzen, um sie in den Rohmaterialien wie etwa in dem Kohlenstoff oder in dem leitenden Polymer zu dispergieren (falls das Rohmaterial als eine Partikel vorliegt, ist es eine sogenannte Primärpartikel), und zum Bilden des Materials abgekühlt. Dieses Verfahren kann selbst dann angewendet werden, wenn das zu der Lade-/Entlade-Reaktion beitragende Material Oxide (komplexe Oxide) oder Sulfide (komplexe Sulfide) sind.
  • Zum Beispiel werden die Bestandteile für die aufzulösende Phase mit dem Kohlenstoff oder mit dem leitenden Polymer gemischt, wobei das Gemisch zum Schmelzen und zum Dispergieren des in dem Kohlenstoff oder in dem leitenden Polymer aufzulösenden Materials wärmebehandelt wird. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt bevorzugt im Bereich von 300ºC bis 3500ºC. Wenn das Material für die positive Elektrode der Lithiumbatterie verwendet wird, liegt die Temperatur der Wärmebehandlung bevorzugt im Bereich von 300ºC bis zu wenigen Hunderten ºC, während die Temperatur der Wärmebehandlung bevorzugt im Bereich von 1000ºC bis 3500ºC liegt, wenn das Material für die negative Elektrode verwendet wird.
  • Zum Beispiel kann ein für die Batterie geeignetes Material mit Bezug auf die Lade-/Entlade-Reaktion (ein sogenanntes aktives Material) durch Bilden der feinen Poren durch Auflösen mit einer Säure und durch nachfolgende Wärmebehandlung erhalten werden. Anstelle des obigen Auflösens kann ein Verdampfen durch Kontaktieren mit einem Reaktionsgas verwendet werden. Auf das Material, das zu der Lade-/Entlade-Reaktion beiträgt (das dann, wenn es als eine Partikel vorliegt, eine sogenannte Primärpartikel genannt wird), in dem die Bestandteile des Materials durch eine vorgesehene Wärmebehandlung (z. B. durch eine Homogenisierungsbehandlung usw.) homogen als Ganzes verteilt sind, ist die vorliegende Erfindung kaum anwendbar. Bevorzugt wird die ausgefällte Phase (die zweite Phase) dispergiert, die durch eine Säure oder durch ein Alkali besser löslich ist als die Mutterphase (die erste Phase).
  • Wie oben erläutert wurde, kann die aufzulösende Phase, falls das Material aus einer Legierung besteht, durch Ausfällen gebildet werden. Falls das Material aus einem Kohlenstoff oder aus einem leitenden Polymer besteht, kann die aufzulösende Phase als aus dem Kohlenstoff oder aus dem leitenden Polymer bestehende Partikeln in der Mutterphase (ersten Phase) enthalten sein.
  • Die Elektrode mit Bezug auf die vorliegende Erfindung kann durch irgendein aus dem Ankleben der Partikel mit einem Klebemittel, aus dem mechanischen Verdichten, aus dem thermischen Sintern oder aus dem chemischen Agglomerieren gewähltes Verfahren als eine poröse Elektrode gebildet werden.
  • Die für die vorliegende Erfindung insbesondere geeignete Elektrode wird bevorzugt auf eine Elektrode angewendet, in der das Material, das zu der Lade-/Entlade-Reaktion in der Elektrode beiträgt, vom sogenannten Einfügungstyp ist. Falls die Elektrode vom sogenannten Auflösungs- Ausfällungs-Typ ist, in dem sich die zu der Lade-/Entlade-Reaktion in der Elektrode beitragenden Bestandteile des Materials durch die Lade-/Entlade-Reaktion von der Oberfläche der Elektrode in dem Elektrolyten auflösen, können die Vorteile der feinen Poren mit Bezug auf die vorliegende Erfindung beim wiederholten Laden und Entladen nicht ausreichend realisiert werden.
  • Als die Säure, das Alkali, das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel zum Auflösen des Materials zum Bilden der feinen Poren als die vorliegende Erfindung können die folgenden Reagenzien verwendet werden. Die folgenden Reagenzien werden jedoch beispielhaft angeführt, um die vorliegende Erfindung ausführlich zu beschreiben, und nicht, um den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken:
  • Säuren: Salpetersäure, Flußsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure;
  • Alkali: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid;
  • Oxidationsmittel: Natriumhypochlorid, Kaliumhypochlorid, wäßrige Wasserstoffperoxidlösung;
  • Reduktionsmittel: Formalin, Natrium-Bor-Hydrid, Kaliumhypophosphit, Natriumhypophosphit.
  • Als Gase zum Bilden der feinen Poren durch Verdampfen des Materials kann ein Reaktionsgas wie etwa ein Halogen und dergleichen verwendet werden. Zum Beispiel wird zum wahlweisen Verdampfen der Phase ein Halogengas wie etwa F&sub2;, Cl&sub2; und Br&sub2; mit der zu verdampfenden Phase kontaktiert.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Schnelladeeigenschaften und die Schnellentladeeigenschaften von Sekundärbatterien signifikant verbessert.
  • Außerdem kann eine Erhöhung der Kapazität und der Lebensdauer der Batterien realisiert werden.
  • Das Material, das zu der Lade-/Entlade-Reaktion beiträgt (das eine sogenannte Primärpartikel ist, falls es als eine Partikel vorliegt) besitzt durch Auflösen mit einer Säure oder mit einem Alkali gebildete feine Poren. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine gepackte Dichte des Materials, das zu der Lade-/Entlade-Reaktion in der Elektrode beiträgt, höher erhöht werden als die gepackte Dichte des Materials, das in einer durch Kompression oder Herstellung von Pulver erzeugten Elektrode enthalten ist, wobei die spezifische Oberfläche des Materials dadurch erhöht wird, daß es mit den in den Abständen zwischen den Partikeln gebildeten feinen Poren versehen wird, oder dadurch erhöht wird, daß es auf der Oberfläche der Primärpartikeln mit einer Ablagerung (z. B. mit einem Trägermaterial usw.) versehen wird. Dementsprechend kann die Kapazität der Batterie erhöht werden.
  • Da der Elektrolyt in den feinen Poren zurückgehalten werden kann, kann die Lade-/Entlade-Reaktion gleichmäßig verlaufen.
  • Die Partikel, die mit den feinen Poren mit Bezug auf die vorliegende Erfindung versehen ist, unterscheidet sich zunächst von den Partikeln, die mit einem Metallpulver oder mit einem Katalysepulver versehen sind, in bezug auf eine erhöhte spezifische Oberflächenfläche des Materials mit Bezug auf die Lade-/Entlade-Reaktion und in bezug auf ein breitgefächertes Reaktionsfeld. Dementsprechend verläuft die Schnellade- und -entladereaktion gleichmäßig. Die Partikeln mit den feinen Poren mit Bezug auf die vorliegende Erfindung können ausreichend zu der Reaktion beitragen. Dementsprechend kann die Elektrode mit Bezug auf die vorliegende Erfindung im Vergleich zu der Elektrode, die nur an der Oberfläche durch Erwärmen auf eine hohe Temperatur nach der Herstellung wärmebehandelt wird, kaum eine Stromkonzentration usw. hervorrufen, wobei eine erhöhte Zeitdauer erhalten werden kann.
  • Die feinen Poren mit Bezug auf die vorliegende Erfindung unterscheiden sich von den aus den Abständen zwischen den Partikeln bestehenden feinen Poren, wobei die Abstände durch Auflösen von Phasen gebildet werden, die in einem äußerst reaktionsfähigen Mittel wie etwa einer Säure, einem Alkali, einem Oxidationsmittel oder einem Reduktionsmittel lösbar sind, wobei die feinen Poren mit Bezug auf die vorliegende Erfindung die Reaktionsfähigkeit der Partikeln, da ein üblicherweise erzeugter inaktiver Film (z. B. ein Isolierfilm) wie etwa ein starrer Oxidbeschichtungsfilm kaum gebildet wird, weiter erhöhen können. Es wird ein Beschichtungsfilm mit einer starken Aktivität (z. B. ein leitender Oxidbeschichtungsfilm) erzeugt, der nicht so starr wie ein üblicherweise auf der Oberfläche am Umfang der feinen Poren gebildeter Oxidbeschichtungsfilm ist. Die Oberfläche der durch Auflösen der Phasen erzeugten feinen Poren besitzt eine unstetige Nichtgleichgewichts-Atomanordnung. Dementsprechend werden Defekte und Fehlstellen erzeugt, während ein positiv oder negativ elektrisch geladener Zustand gebildet wird und die Oberfläche folglich als zur Erhöhung der Aktivität beitragend betrachtet wird.
  • In Abhängigkeit von den Arten der in der aufzulösenden Phase oder an der Partikelgrenze zwischen der aufzulösenden Phase und einer weiteren Phase vorliegenden chemischen Elemente ändert sich eine Auflösungsgeschwindigkeit in kurzer Zeit signifikant, wobei sich die Zusammensetzung der Oberfläche der feinen Poren folglich in eine aktive Schicht mit einer von der Zusammensetzung vor der Behandlung verschiedenen Zusammensetzung ändert. Da die Oberfläche nicht nur die Oberfläche der feinen Poren ist, sondern außerdem die Elektronenfehlstellen und positiven Löcher besitzt oder eine feingeätzte katalytische Schicht oder eine instabile Schicht (z. B. die zuvor beschriebene geladene Schicht) bildet, besitzt die Oberfläche der feinen Pore somit eine starke Aktivität. Dementsprechend kann der Elektrolyt nicht nur durch eine Kapillarwirkung, sondern außerdem durch eine Elektronenabsorption in den feinen Poren zurückgehalten werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch die katalytische Aktivierung der Reaktionsmetalle erhöht wird. Wie oben erläutert wurde, unterscheiden sich die feinen Poren mit Bezug auf die vorliegende Erfindung von den in den Abständen zwischen den Partikeln einer porösen Elektrode gebildeten feinen Poren.
  • Da die feinen Poren durch Auflösen der aufzulösenden Phasen (der Sekundärphase oder der ausgefällten Phase) mit dem Auflösungsmittel wie etwa mit einer Säure, einem Alkali, einem Oxidationsmittel oder einem Reduktionsmittel gebildet werden, werden die feinen Poren mit Bezug auf die vorliegende Erfindung auf der Oberfläche der Partikel gebildet, die ein Auflösungsmittel kontaktiert. Zum Beispiel liegen die feinen Poren nur auf der Oberfläche vor, die den Elektrolyten kontaktieren kann, wobei ein aktives Reaktionsgebiet gebildet wird. Dementsprechend verbleibt die Zusammensetzung der aufzulösenden Phase, die in dem abgeschlossenen Teil in der Partikel vorliegt und nicht aufgelöst wurde, in der Partikel in einem ungeänderten Zustand, wobei ein Vorliegen der aufzulösenden Phase leicht durch eine Analyse der chemischen Elemente bestimmt wird. Da die aufzulösende Phase zum Auflösen gebildet wird, trägt dieser Teil zu der Lade-/Entlade-Reaktion überhaupt nicht oder mit einer kleinen Wirkung oder mit einer kleinen Kapazität bei. Um die verbleibende Menge der Zusammensetzung der aufzulösenden Phase so klein wie möglich zu machen, ist es somit wichtig, einen geeigneten Auflösungszustand des Auflösungsmittels auszuwählen. Zum sicheren Auflösen ist es wünschenswert, die aufzulösende Phase mit externem Erwärmen wie etwa mit einer warmen Säure oder mit einem warmen Alkali sicher aufzulösen. Wenn der Elektrolyt sauer oder basisch ist und die aufzulösende Phase auflösen kann, wird die in einer vorausgehenden Auflösungsoperation nicht aufgelöste aufzulösende Phase (die Sekundärphase oder ausgefällte Phase) in einer Batterie durch Kontaktieren des Elektrolyten in dem Elektrolyten aufgelöst. Somit wird die Zusammensetzung der aufzulösenden Phase (der Sekundärphase oder ausgefällten Phase) in dem Elektrolyten aufgelöst, wobei ihr Vorliegen durch eine Analyse des Elektrolyten bestätigt werden kann.
  • In einem Fall, in dem die aufzulösende Phase in dem Elektrolyten aufgelöst werden kann, können die auf der Oberfläche der aus dem Material mit Bezug auf die Lade-/ Entlade-Reaktion vorliegenden neuen feinen Poren selbst dann, wenn durch den Betrieb der Batterie Bruchstücke wie etwa eine Partikelbruchstelle erzeugt werden, durch Kontaktieren einer neuen Bruchstellenoberfläche der Partikel mit dem Elektrolyten neu gebildet werden wobei die Lade-/Entlade-Reaktion folglich bevorzugt aufrechterhalten werden kann.
  • Mit einem Effekt wie etwa dem Ausfällen der Bestandteile an einem gewünschten Ort wird die in dem Elektrolyten aufgelöste Zusammensetzung nicht notwendig positiv wiedergewonnen. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können nur durch Bilden der feinen Poren durch Auflösen realisiert werden.
  • Die Zusammensetzung des Elektrolyten und der Reaktionsprodukte kann in den feinen Poren erhalten werden. Selbst wenn das Material mit Bezug auf die Lade-/ Entlade-Reaktion in der Elektrode während der Lade-/Entlade-Reaktion zerbrochen ist (einschließlich Zerklüftung, Bruchstücken usw.) und eine neue zerklüftete Oberfläche erzeugt wird, die den Elektrolyten kontaktiert, kontaktiert die auf der neuen zerklüfteten Oberfläche vorliegende aufzulösende Phase in diesem Fall den Elektrolyten, wobei neue feine Poren neu gebildet werden können.
    • Kurzbeschreibung der Zeichnung
  • Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klarer verständlich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung, in der;
  • Fig. 1 ein Satz von Photographien ist, die ein Analyseergebnis von durch die Ausführungsform 1 erhaltenen ausgefällten Phasen zeigen,
  • Fig. 2 ein Satz von Photographien ist, die ein Analyseergebnis von durch die Ausführungsform 1 erhaltenen ausgefällten Phasen nach dem Schmelzen zeigen,
  • Fig. 3 eine schematische Teilexplosionsdarstellung ist, die eine Konstruktion einer gasdichten Batterie zeigt,
  • Fig. 4 ein Satz von Photographien ist, die ein Analyseergebnis der durch das Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Legierung zeigen,
  • Fig. 5 ein Satz von Photographien ist, die ein Analyseergebnis der durch das Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Legierung nach dem Schmelzen zeigen,
  • Fig. 6 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen einem durch die Ausführungsform 4 und durch die Vergleichsbeispiele 6 und 7 erhaltenen Verhältnis eines durchschnittlichen Durchmessers der feinen Poren zu einem durchschnittlichen Durchmesser der Legierungspartikeln und ihrem Volumenverhältnis zeigt,
  • Fig. 7 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen einem durch die Ausführungsform 5 und durch die Vergleichsbeispiele 8 und 9 erhaltenen Verhältnis einer Querschnittsfläche der feinen Poren zu einer Oberflächenfläche der Partikeln und ihrem erhaltenen Volumenverhältnis zeigt, und
  • Fig. 8 eine graphische Darstellung ist, die eine Beziehung zwischen einem durch die Ausführungsform 5 und durch die Vergleichsbeispiele 8 und 9 erhaltenen Verhältnis eines Gesamtvolumens der feinen Poren zu einem Gesamtvolumen der Partikeln und ihrem erhaltenen Volumenverhältnis zeigt.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlich mit Bezug auf die Ausführungsformen erläutert, wobei die vorliegende Erfindung auf eine Sekundärbatterie angewendet wird. Die vorliegende Erfindung kann auf Stromversorgungen für Vorrichtungen mit einem großen Stromverbrauch wie etwa auf Hochleistungs-Personalcomputer, auf Elektroautos mit einem hohen Leistungsverbrauch, auf Stromquellen für Elektroleistungsspeicher usw. angewendet werden.
    • (Ausführungsform 1)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung zur Bildung einer negativen Elektrode wurde eine Legierung aus Ti0,2Zr0,8Ni1,1Mn0,6V0,2B0,03 verwendet. Die Legierung wurde durch Schmelzen bei einer Temperatur im Bereich von 1100ºC bis 1500ºC, Abkühlen mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,01ºC/min. bis 0,5ºC/min. und nachfolgendes 2 Stunden langes Tempern bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 500ºC erhalten. Die Legierung wurde zu Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikrometern pulverisiert. Die Oberfläche der Legierungspartikel wurde durch eine Rasterelektronenmikroskop-Elektronenstrahlbeugung (SEM- EDX) beobachtet, wobei offenbart wurde, daß die Legierung eine ausgefällte Phase von V, B und Ti mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 Mikrometern bildet. Der Verteilungszustand der obigen Phase ist in Fig. 1 gezeigt. Hierauf wurde die Legierung 2 Stunden lang bei 70ºC mit einer 30 Gew.-%igen wäßrigen KOH-Lösung behandelt, wobei die Legierung nachfolgend ausreichend mit Wasser gespült wurde. Die Oberfläche der Legierungspartikel wurde wieder durch die SEM-EDX beobachtet. Das Ergebnis der Beobachtung ist in Fig. 2 gezeigt. Das V und das B in der ausgefällten Phase mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 Mikrometern wurde vollständig aufgelöst, während das Ti in den feinen Poren verblieben ist. Es wurde eine in Abhängigkeit von der Differenz der Auflösungsgeschwindigkeit der jeweiligen chemischen Elemente erzeugte Unstetigkeit in der Zusammensetzung der Legierung und in dem Umfangsabschnitt der feinen Poren offenbart. Gleichzeitig nahmen die feinen Poren 15% der Gesamtpartikeloberfläche und 5% des Gesamtpartikelvolumens ein. Das gleiche Ergebnis wurde durch Reagierenlassen und Verdampfen der ausgefällten Phase mit einem fließen gelassenen Gas wie etwa Chlor oder Fluor anstelle der Auflösungsbehandlung mit der warmen wäßrigen KOH-Lösung erhalten. Hierauf wurde durch die Schritte des Mischens von Hydroxypropylmethylzellulose zu den Legierungspartikeln als ein Bindemittel, des Packens des Gemischs in ein geschäumtes Nickelträgermaterial und des Walzens des gepackten Nickelträgermaterials mit einer Rollenpresse zu einer bestimmten Dicke eine aus einem Metallhydrid hergestellte Elektrode gebildet. Als eine Nickelelektrode wurde eine unter Verwendung von geschäumtem Nickel gebildete pastöse Elektrode mit einer Porösität von 95% als ein Elektrodenträgermaterial verwendet. Mit den obigen Elektroden wurde eine gasdichte Nickel-Metall- Hydridbatterie der Größe AA erzeugt. In Fig. 3 ist eine Konstruktion der erzeugten Batterie gezeigt. Eine positive Elektrode und eine negative Elektrode wurden mit einem aus zurückgewebtem Gewebe aus Polypropylenwachs mit einer Dicke von 0,17 mm hergestelltem zwischen die Elektroden eingesetzten Scheider aufgerollt, wobei die gerollten Elektroden in einem Batteriebehälter aufgenommen wurden. Bezüglich eines Elektrolyten wurde eine wässrige 31 Gew.-%ige KOH-Lösung verwendet, die mit einer kleinen Menge LiOH gemischt war. Die Batteriekapazität wurde auf 900 mAh bemessen. Die Batterie wurde mit 0,3 C oder 3 C (wobei C im folgenden eine Entladerate ist) auf 150% der Nennkapazität geladen, während die Batterie nach einer Ruhezeit von einer Stunde mit 0,3 C oder 3 C auf eine Endspannung von 1,0 V entladen wurde. Es wurde eine Entladekapazität der Batterie in einem Fall bestimmt, in dem die Batterie mit 0,3 C geladen und nachfolgend mit 0,2 C entladen wurde. Außerdem wurden in den Fällen von 3 C-Laden-0,2 C- Entladen und von 0,3 C-Laden-3 C-Entladen die Verhältnisse der Entladekapazität bestimmt, wobei die Entladekapazität von 0,2 C-Entladen nach einem Laden mit 0,3 C als 100 genommen wurde. Die Entladekapazität des Falls von 0,3 C-Laden-0,2 C-Entladen war so groß wie 1050 mAh und eine Zykluslebensdauer so lang wie 520 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Entladekapazität auf 95% des obigen Falls von 0,3 C-Laden-0,2 Entladen. Ähnlich verringerte sich die Entladekapazität auf 92%, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung zur Bildung einer negativen Elektrode wurde eine Legierung aus Ti0,2Zr0,8Ni1,1Mn0,6V0,2 verwendet. Die Legierung wurde durch Schmelzen bei einer Temperatur im Bereich von 1100ºC bis 1500ºC und nachfolgendes 3 bis 10 Stunden langes Homogenisieren durch Erwärmen auf 1050ºC in einer Argongasatmosphäre erhalten. Die Legierung wurde zu Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikrometern pulverisiert. Die Oberfläche der Legierungspartikel wurde mit einer Rasterelektronenmikroskop-Elektronenstrahlbeugung (SEM-EDX) beobachtet, wobei offenbart wurde, daß die Legierung keine ausgefällte Phase bildet. Der Verteilungszustand der chemischen Bestandteile ist in Fig. 4 gezeigt. Hierauf wurde die Legierung zur Bildung der feinen Poren in der gleichen Weise wie in der Ausführungsform 1 behandelt. Wie in Fig. 5 gezeigt ist, konnten die feinen Poren jedoch nicht gebildet werden. Hierauf wurde durch die gleichen Schritte wie in der Ausführungsform 1 eine aus Metallhydrid hergestellte Elektrode gebildet und mit den obigen Elektroden eine gasdichte Nickel-Metall- Hydridbatterie der Größe AA erzeugt. Es wurde eine Entladekapazität der Batterie bestimmt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Entladekapazität so groß wie 950 mAh, während die Zykluslebensdauer so kurz wie 380 Zyklen war. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Entladekapazität auf 45%, während sich beim Ändern des Ladens auf 3 C die Entladekapazität auf 56% verringerte.
    • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung zur Bildung einer negativen Elektrode wurde eine Legierung aus Ti0,2Zr0,8Ni1,1Mn0,6V0,2 verwendet, wobei die Legierungspartikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikrometern durch das gleiche Verfahren wie in dem Vergleichsbeispiel 1 erzeugt wurden. Hierauf wurde durch die Schritte des Mischens von Hydroxypropylmethylzellulose zu den Legierungspartikeln als ein Bindemittel, des Packens des Gemischs in ein geschäumtes Nickelträgermaterial und des Walzens des gepackten Nickelträgermaterials mit einer Rollenpresse auf eine bestimmte Dicke eine Elektrode gebildet. Durch Bereitstellen von Löchern mit einem Durchmesser von 100 Mikrometern mit einer Rate von 100 Löchern/cm² auf beiden Ebenen des gewalzten Körpers wurde eine Elektrode hergestellt. Mit den obigen Elektroden wurde wie in der Ausführungsform 1 eine gasdichte Nickel-Metall- Hydridbatterie der Größe AA erzeugt und die Entladekapazität der Batterie bestimmt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Entladekapazität so klein wie 750 mAh und die Zykluslebensdauer so kurz wie 325 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Entladekapazität auf 72%, während sich die Entladekapazität auf 70% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung zur Bildung einer negativen Elektrode wurde eine Legierung aus Ti0,2Zr0,8Ni1,1Mn0,6V0,2 verwendet, wobei die Legierungspartikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikrometern durch das gleiche Verfahren wie in dem Vergleichsbeispiel 1 erzeugt wurden. Hierauf wurde durch die Schritte des Mischens von Hydroxypropylmethylzellulose als einem Bindemittel und Raney-Nickelkatalysatorpulver zu den Legierungspartikeln, des Packens des Gemischs in ein geschäumtes Nickelträgermaterial und des Walzens des gepackten Nickelträgermaterials mit einer Rollenpresse auf eine bestimmte Dicke eine Elektrode gebildet. Wie in der Ausführungsform 1 wurde eine gasdichte Nickel-Metall Hydridbatterie der Größe AA erzeugt und die Entladekapazität der Batterie bestimmt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Entladekapazität so klein wie 850 mAh und die Zykluslebensdauer so kurz wie 383 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Entladekapazität auf 72%, während sich die Entladekapazität auf 68% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Ausführungsform 2)
  • Als Kohlenstoffmaterial für die negative Elektrode wurde Graphitpulver verwendet. Das Graphitpulver wurde zu feinem Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 0,1 Mikrometern pulverisiert. Das Graphitpulver wurde mit 0,2 Gew.-% eines Kupferpulvers mit einem Durchmesser von 0,01 Mikrometern gemischt und fünf Stunden lang mit Rühren bei 3000ºC wärmebehandelt. Nachfolgend wird das wärmebehandelte Pulver erneut pulverisiert, um die in der vorliegenden Erfindung verwendete obige Partikelgröße zu erhalten. Die Partikel wurde zwei Stunden lang bei 70ºC durch eine Auflösungsbehandlung mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung verarbeitet und ausreichend mit Wasser gespült. Nachfolgend wurde die Oberfläche der Partikel durch eine SEM-EDX beobachtet, wobei die feinen Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01~0,05 Mikrometern und einer Spur von Kupfer bestätigt wurden. Anders als bei der Auflösungsbehandlung mit einer warmen wäßrigen KOH-Lösung wurde das gleiche Ergebnis dadurch erhalten, daß zur Reaktion mit der ausgefällten Phase zum Verdampfen Chlorgas oder Fluorgas fließen gelassen wurde. Durch die Schritte des Mischens eines Fluorgruppen- Bindemittels mit den Partikeln, des Aufbringens der Partikeln auf eine Kupferfolie und des Walzens mit einer Rollenpresse wurde eine Kohlenstoffelektrode mit einer bestimmten Dicke erzeugt. Bezüglich einer positiven Elektrode wurde eine hauptsächlich aus LiCoO&sub2; bestehende Elektrode verwendet. Unter Verwendung der obigen Elektroden wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Die Batteriekapazität wurde auf 600 mAh bemessen. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität so groß wie 650 mAh und die Zykluslebensdauer so lang wie 520 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 92%, während sich die Entladekapazität auf 89% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Als Kohlenstoffmaterial für die negative Elektrode wurde Graphitpulver verwendet. Das Graphitpulver wurde zu feinem Pulver mit einem Durchmesser von ≤ 0,1 Mikrometern pulverisiert. Das Graphitpulver wurde fünf Stunden lang mit Rühren bei 3000ºC wärmebehandelt. Die Partikel wurde durch die gleiche Auflösungsbehandlung wie in der Ausführungsform 2 verarbeitet und die Oberfläche der Partikel nachfolgend durch eine SEM-EDX beobachtet. Die feinen Poren wurden jedoch nicht beobachtet. Durch die Schritte des Mischens eines Fluorgruppen-Bindemittels mit den Partikeln, des Aufbringens der Partikeln auf eine Kupferfolie und des Walzens mit einer Rollenpresse wurde eine Kohlenstoffelektrode mit einer bestimmten Dicke erzeugt. Bezüglich einer positiven Elektrode wurde eine hauptsächlich aus LiCoO&sub2; bestehende Elektrode verwendet. Unter Verwendung der obigen Elektroden wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Die Batteriekapazität wurde auf 600 mAh bemessen. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität so klein wie 550 mAh und die Zykluslebensdauer so klein wie 420 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 72%, während sich die Kapazität auf 69% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Ausführungsform 3)
  • Als Material zur Bildung der positiven Elektrode wurden Lithiumkobaltoxide verwendet. Die Lithiumkobaltoxide wurden zu feinem Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 0,1 Mikrometern pulverisiert. Das Lithiumkobaltoxidpulver wurde mit 0,2 Gew.-% Aluminiumpulver mit einem Durchmesser von 0,01 Mikrometern gemischt und fünf Stunden lang mit Rühren bei 300ºC wärmebehandelt. Nachfolgend wurde das wärmebehandelte Pulver erneut pulverisiert, um die in der vorliegende Erfindung verwendete obige Partikelgröße zu erhalten. Die Partikeln wurden zwei Stunden lang bei 70ºC durch eine Auflösungsbehandlung mit einer wäßrigen KOH-Lösung verarbeitet und ausreichend gespült. Nachfolgend wurde die Oberfläche der Partikel durch eine SEM-EDX beobachtet, wobei die feinen Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 Mikrometern bestätigt wurden. Das gleiche Ergebnis wurde durch Fließenlassen von Chlorgas oder Fluorgas zur Reaktion mit der ausgefällten Phase zum Verdampfen erhalten. Durch die Schritte des Mischens eines Fluorgruppen-Bindemittels mit den Partikeln, des Aufbringens der Partikeln auf eine Aluminiumfolie und des Walzens mit einer Rollenpresse wurde eine Elektrode mit einer bestimmten Dicke erzeugt. Bezüglich einer negativen Elektrode wurde eine Kohlenstoffelektrode verwendet. Unter Verwendung der obigen Elektroden wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Die Batteriekapazität wurde auf 600 mAh bemessen. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität so groß wie 710 mAh und die Zykluslebensdauer so lang wie 580 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 85%, während sich die Kapazität auf 80% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Als Material zur Bildung der positiven Elektrode wurden Lithiumkobaltoxide verwendet. Die Lithiumkobaltoxide wurden zu feinem Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 Mikrometern pulverisiert und fünf Stunden lang mit Rühren bei 300ºC wärmebehandelt. Die Partikeln wurden durch die gleiche Auflösungsbehandlung wie in der Ausführungsform 3 verarbeitet. Nachfolgend wurde die Oberfläche der Partikel durch eine SEM-EDX beobachtet, wobei jedoch keine feinen Poren bestätigt wurden. Durch die Schritte des Mischens eines Fluorgruppen-Bindemittels mit den Partikeln, des Aufbringens der Partikeln auf eine Aluminiumfolie und des Walzens mit einer Rollenpresse wurde eine Elektrode mit einer bestimmten Dicke erzeugt. Bezüglich einer negativen Elektrode wurde eine Kohlenstoffelektrode verwendet.
  • Unter Verwendung der obigen Elektroden wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität leicht auf 570 mAh verringert und die Zykluslebensdauer so kurz wie 380 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 65%, während sich die Kapazität auf 57% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Ausführungsform 4)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung zur Bildung einer negativen Elektrode wurde eine Legierung aus Ti0,2Zr0,8Ni1,1Mn0,6V0,2 verwendet. Die Wasserstoffspeicherlegierung wurde mit Bor mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1~10 Mikrometern mit einem Atomverhältnis von 0,01 bis 0,1 gemischt und die Legierung durch das gleiche Verfahren wie in der Ausführungsform 1 erhalten. Die Legierung wurde zu Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikrometern pulverisiert. Die feinen Poren wurden durch das gleiche Verfahren wie in der Ausführungsform 1 gebildet. Der durchschnittliche Durchmesser der durch das obige Verfahren erhaltenen feinen Poren lag im Bereich von 0,4~25 Mikrometern (1/150 bis 1/2 der durchschnittlichen Partikelgröße der Legierung). Hierauf wurde durch die gleichen Schritte wie in der Ausführungsform 1 eine Elektrode gebildet, mit den obigen Elektroden eine gasdichte Nickel-Metall-Hydridbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. In Fig. 6 ist eine Beziehung zwischen einem Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der feinen Poren zu dem durchschnittlichen Durchmesser der Legierungspartikeln und dem Kapazitätsverhältnis gezeigt, wenn die Batterie mit 3 C geladen und 3 C entladen wurde.
  • Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität der Batterie so groß wie 920~1100 mAh, während die Zykluslebensdauer so groß wie 500~680 Zyklen war. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 75~95%, während sich die Kapazität auf einem Bereich von 75~95% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde. Insbesondere war die Kapazität am größten, wenn der durchschnittliche Durchmesser der feinen Poren im Bereich von 1/5 bis 1/50 der durchschnittlichen Partikelgröße der Legierung lag.
    • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung zur Bildung einer negativen Elektrode wurde eine Legierung aus Ti0,2Zr0,8Ni1,1Mn0,6V0,2 verwendet. Die Wasserstoffspeicherlegierung wurde mit Bor mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 Mikrometern mit einem Atomverhältnis von 0,1 gemischt und die Legierung durch das gleiche Verfahren wie in der Ausführungsform 1 erhalten. Die Legierung wurde zu Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikrometern pulverisiert. Die feinen Poren wurden durch das gleiche Verfahren wie in der Ausführungsform 1 gebildet. Der durchschnittliche Durchmesser der durch das obige Verfahren erhaltenen feinen Poren betrug weniger als 0,3 Mikrometer (weniger als 1/150 der durchschnittlichen Partikelgröße der Legierung). Hierauf wurde durch die gleichen Schritte wie in der Ausführungsform 1 eine Elektrode gebildet, mit den obigen Elektroden eine gasdichte Nickel-Metall-Hydridbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Eine Beziehung zwischen einem Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der feinen Poren zu dem durchschnittlichen Durchmesser der Legierungspartikeln und dem Kapazitätsverhältnis beim Laden der Batterie mit 3 C und beim Entladen mit 3 C ist zusätzlich in Fig. 6 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität der Batterie so groß wie 910~950 mAh und die Zykluslebensdauer so groß wie 480520 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Entladekapazität auf 45~65%, während sich die Kapazität auf einen Bereich von 55~68% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Vergleichsbeispiel 7)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung zur Bildung einer negativen Elektrode wurde eine Legierung aus Ti0,2Zr0,8Ni1,1Mn0,6V0,2 verwendet. Die Wasserstoffspeicherlegierung wurde mit Bor mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 Mikrometern mit einem Atomverhältnis von 0,1 gemischt und die Legierung durch das gleiche Verfahren wie in der Ausführungsform 1 erhalten. Die Legierung wurde zu Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikrometern pulverisiert. Die feinen Poren wurden durch das gleiche Verfahren wie in der Ausführungsform 1 gebildet. Der durchschnittliche Durchmesser der durch das obige Verfahren erhaltenen feinen Poren betrug mehr als 30 Mikrometer (mehr als 1/2 der durchschnittlichen Partikelgröße der Legierung). Hierauf wurde durch die gleichen Schritte wie in der Ausführungsform 1 eine Elektrode gebildet, mit den obigen Elektroden eine gasdichte Nickel-Metall-Hydridbatterie der Größe AA erzeugt und eine Entladekapazität der Batterie bestimmt. Eine Beziehung zwischen einem Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers der feinen Poren zu dem durchschnittlichen Durchmesser der Legierungspartikeln und dem Kapazitätsverhältnis beim Laden der Batterie mit 3 C und beim Entladen mit 3 C ist zusätzlich in Fig. 6 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität der Batterie so groß wie 920~970 mAh und die Zykluslebensdauer so groß wie 450~500 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 45~63%, während sich die Kapazität auf einen Bereich von 48~66% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Ausführungsform 5)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung wurde eine Legierung aus Ti0,2Zr0,8Ni1,1Mn0,6V0,2Bx (wobei X = 0,01~0,8 ist) verwendet, wobei die feinen Poren durch das gleiche Verfahren wie in der Ausführungsform 1 gebildet wurden. Ein Verhältnis der von der Querschnittsfläche der feinen Poren eingenommenen Fläche zu der Gesamtoberfläche der Partikeln lag im Bereich von 5~80% und ein Verhältnis des von dem Gesamtvolumen der feinen Poren eingenommenen Volumens im Bereich von 0,2~60%. Hierauf wurde durch die gleichen Schritte wie in der Ausführungsform 1 eine Elektrode gebildet, mit den obigen Elektroden eine gasdichte Nickel-Metall-Hydridbatterie der Größe AA erzeugt und eine Entladekapazität der Batterie bestimmt. Eine Beziehung zwischen einem Verhältnis der Querschnittsfläche der feinen Poren zu der Gesamtoberfläche der Partikel und dem Kapazitätsverhältnis beim Laden der Batterie mit 3 C und beim Entladen mit 3 C ist in Fig. 7 gezeigt. Außerdem ist eine Beziehung zwischen einem Verhältnis des Gesamtvolumens der feinen Poren zu dem Gesamtvolumen der Partikel und dem Kapazitätsverhältnis beim Laden der Batterie mit 3 C und beim Entladen mit 3 C in Fig. 8 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität der Batterie so groß wie 9201150 mAh und die Zykluslebensdauer so groß wie 430580 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 75~95%, während sich die Kapazität auf einem Bereich von 75~98% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde. Insbesondere war die Kapazität groß, wenn die feinen Poren 10 bis 50% in bezug auf die Oberflächenfläche der Partikel oder 1 bis 40% in bezug auf das Volumen der Partikel einnahmen.
    • (Vergleichsbeispiel 8)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung wurde eine Legierung aus Ti0,2Zr0,8Ni1,1Mn0,6V0,2Bx (mit X = 0,001~0,005) verwendet, wobei die feinen Poren durch das gleiche Verfahren wie in der Ausführungsform 1 gebildet wurden. Ein Verhältnis der durch die Querschnittsfläche der feinen Poren eingenommenen Fläche zu der Gesamtoberfläche der Partikeln betrug 3%, während ein Verhältnis des durch das Gesamtvolumen der feinen Poren eingenommenen Volumens 0,1% betrug. Hierauf wurde durch die gleichen Schritte wie in der Ausführungsform 1 eine Elektrode gebildet, mit den obigen Elektroden eine gasdichte Nickel-Metall- Hydridbatterie der Größe AA erzeugt und eine Entladekapazität der Batterie bestimmt. Eine Beziehung zwischen einem Verhältnis der Querschnittsfläche der feinen Poren zu der Gesamtoberfläche der Partikel und dem Kapazitätsverhältnis beim Laden der Batterie mit 3 C und beim Entladen mit 3 C ist zusätzlich in Fig. 7 gezeigt. Außerdem ist eine Beziehung zwischen einem Verhältnis des Gesamtvolumens der feinen Poren zu dem Gesamtvolumen der Partikel und dem Kapazitätsverhältnis beim Laden der Batterie mit 3 C und beim Entladen mit 3 C zusätzlich in Fig. 8 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität der Batterie so groß wie 950 mAh, während die Zykluslebensdauer so kurz wie 320 Zyklen war. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 50%, während sich die Kapazität auf 55% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Vergleichsbeispiel 9)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung wurde eine Legierung aus Ti0,2Zr0,8Ni1,1Mn0,6V0,2Bx (mit X = 1,0~1,8) verwendet, wobei die feinen Poren durch das gleiche Verfahren wie in der Ausführungsform 1 gebildet wurden. Ein Verhältnis der durch die Querschnittsfläche der feinen Poren eingenommenen Fläche zu der Gesamtoberfläche der Partikeln betrug 90%, während ein Verhältnis des durch das Gesamtvolumen der feinen Poren eingenommenen Volumens !!70% betrug. Hierauf wurde durch die gleichen Schritte wie in der Ausführungsform 1 eine Elektrode gebildet, mit den obigen Elektroden eine dichtgepackte Nickel-Metall- Hydridbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Eine Beziehung zwischen einem Verhältnis der Querschnittsfläche der feinen Poren zu der Gesamtoberfläche der Partikel und dem Kapazitätsverhältnis beim Laden der Batterie mit 3 C und beim Entladen mit 3 C ist zusätzlich in Fig. 7 gezeigt. Außerdem ist eine Beziehung zwischen einem Verhältnis des Gesamtvolumens der feinen Poren zu dem Gesamtvolumen der Partikel und dem Kapazitätsverhältnis beim Laden der Batterie mit 3 C und beim Entladen mit 3 C zusätzlich in Fig. 8 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität der Batterie so klein wie 720 mAh und die Zykluslebensdauer so kurz wie 300 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 55%, während sich die Kapazität auf 60% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Ausführungsform 6)
  • Als Wasserstoffspeicherlegierung, aus der eine negative Elektrode gebildet wurde, wurde eine aus den in Fig. 1 gezeigten Legierungen gewählte Legierung verwendet, wobei eine ausgefällte Phase gebildet wurde. In der ausgefällten Phase waren zumindest 30 Gew.-% der jeweiligen chemischen Elemente Al, V, Mn, Sn, B, Mg, Mo, W, Zr, K, Na, Li, Ni und Ti enthalten. Die Legierung wurde eine Stunde lang bei 50ºC durch einen Auflösungsprozeß mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die eine Säure, ein Alkali, ein Oxidationsmittel oder ein Reduktionsmittel enthielt, und mit Wasser gespült. Hierauf wurde durch die gleichen Schritte wie in der Ausführungsform 1 eine Elektrode gebildet, mit den obigen Elektroden eine gasdichte Nickel-Metall-Hydridbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität der Batterie so groß wie 970~1010 mAh und die Zykluslebensdauer so lang wie 480550 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 78~95%, während sich die Kapazität auf 88~95% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde. Tabelle 1
    • (Ausführungsform 7)
  • Als Kohlenstoffmaterial für die negative Elektrode wurde Graphitpulver verwendet. Das Graphitpulver wurde zu feinem Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 0,1 Mikrometern pulverisiert. Das Graphitpulver wurde mit 0,2 Gew.-% irgendeines der aus den in Tabelle 2 gezeigten chemischen Elementen gewählten Zusatzelemente gemischt, wobei das Zusatzelement einen Durchmesser von 0,01 Mikrometern hatte, und fünf Stunden lang mit Rühren bei 3000ºC wärmebehandelt. Nachfolgend wird das wärmebehandelte Pulver erneut pulverisiert, um die in der vorliegenden Erfindung verwendete obige Partikelgröße zu erhalten. Die Partikel wurde zwei Stunden lang bei 70ºC mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung durch eine Auflösungsbehandlung verarbeitet und ausreichend mit Wasser gespült. Nachfolgend wurde die Oberfläche der Partikel durch eine SEM-EDX beobachtet, wobei die feinen Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 Mikrometern bestätigt wurden. Wie in der Ausführungsform 2 wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Die Ergebnisse der Kapazitätsbestimmung sind in Tabelle 2 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität so groß wie 670~750 mAh und die Zykluslebensdauer so lang wie 480~520 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 82~85%, während sich die Kapazität auf 79~85% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde. Tabelle 2
    • (Vergleichsbeispiel 10)
  • Als Kohlenstoffmaterial für die negative Elektrode wurde Graphitpulver verwendet. Das Graphitpulver wurde zu feinem Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 Mikrometern pulverisiert. Das Graphitpulver wurde mit 55 Gew.-% Eisenpulver mit einem Durchmesser von 0,01 Mikrometern gemischt und fünf Stunden lang mit Rühren bei 3000ºC wärmebehandelt. Die Partikeln des Pulvers wurden zwei Stunden lang bei 70ºC durch eine Auflösungsbehandlung mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung verarbeitet und ausreichend mit Wasser gespült. Nachfolgend wurde die Oberfläche der Partikel durch eine SEM-EDX beobachtet, wobei die Bildung der feinen Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 Mikrometern bestätigt wurde. Wie in der Ausführungsform 2 wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität so klein wie 470 mAh und die Zykluslebensdauer so kurz wie 380 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 50~71%, während sich die Kapazität auf 55~64% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Vergleichsbeispiel 11)
  • Als Kohlenstoffmaterial für die negative Elektrode wurde Graphitpulver verwendet. Das Graphitpulver wurde zu feinem Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 0,1 Mikrometern pulverisiert. Das Graphitpulver wurde mit 0,01 Gew.-% eines Eisenpulvers mit einem Durchmesser von 0,01 Mikrometern gemischt und fünf Stunden lang mit Rühren bei 3000ºC wärmebehandelt. Die Partikeln des Pulvers wurden zwei Stunden lang bei 70ºC durch eine Auflösungsbehandlung mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung verarbeitet und ausreichend mit Wasser gespült. Nachfolgend wurde die Oberfläche der Partikel durch eine SEM-EDX beobachtet, wobei die Bildung der feinen Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,04 Mikrometern bestätigt wurde. Wie in der Ausführungsform 2 wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität so groß wie 670 mAh, während die Zykluslebensdauer so kurz wie 280 Zyklen war. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 57~72%, während sich die Kapazität auf 55~69% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
    • (Ausführungsform 8)
  • Als leitendes Polymermaterial für die positive Elektrode wurde Polyacetylenpulver verwendet. Das Polyacetylenpulver wurde zu feinem Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 Mikrometern pulverisiert. Das Polyacetylenpulver wurde mit 0,2 Gew.-% irgendeines aus den in Tabelle 3 gezeigten Elementen gewählten Zusatzelements gemischt, wobei das Zusatzelement ein Pulver mit einem Durchmesser von 0,05 Mikrometern war, und fünf Stunden lang mit Rühren bei 300ºC~500ºC wärmebehandelt. Um die in der vorliegenden Erfindung verwendete obige Partikelgröße zu erhalten, wurde das wärmebehandelte Pulver nachfolgend erneut pulverisiert. Die Partikel wurde zwei Stunden lang bei 70ºC durch eine Auflösungsbehandlung mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung verarbeitet und ausreichend mit Wasser gespült. Nachfolgend wurde die Oberfläche der Partikel durch eine SEM-EDX beobachtet, wobei die Bildung der feinen Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,08 Mikrometern bestätigt wurde. Mit Ausnahme der Auflösungsbehandlung mit einer warmen wäßrigen KOH-Lösung wurde das gleiche Ergebnis durch Fließenlassen von Chlorgas oder Fluorgas zur Reaktion mit der ausgefällten Phase zum Verdampfen erhalten. Durch die Schritte des Mischens eines Fluorgruppen-Bindemittels mit den Partikeln, des Aufbringens der Partikeln auf eine Aluminiumfolie und des Walzens mit einer Rollenpresse wurde eine Elektrode mit einer bestimmten Dicke erzeugt. Bezüglich einer negativen Elektrode wurde eine Kohlenstoffelektrode verwendet. Unter Verwendung der obigen Elektroden wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Die Batteriekapazität wurde auf 500 mAh bemessen. Das Ergebnis der Kapazitätsbestimmung ist in Tabelle 3 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität so groß wie 570~640 mAb und die Zykluslebensdauer so lang wie 490~670 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 81~91%, während sich die Entladekapazität auf 78~87% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde. Tabelle 3
    • (Ausführungsform 9)
  • Als leitendes Polymermaterial für die negative Elektrode wurde Polyacetylenpulver verwendet. Das Polyacetylenpulver wurde zu feinem Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 0,1 Mikrometern pulverisiert. Das Polyacetylenpulver wurde mit 0,2 Gew.-% irgendeines aus den in Tabelle 4 gezeigten chemischen Elementen gewählten Zusatzelements gemischt, wobei das Zusatzelement ein Pulver mit einem Durchmesser von 0,01 Mikrometern war, und fünf Stunden lang mit Rühren bei 1000ºC~3000ºC wärmebehandelt. Nachfolgend wurde das wärmebehandelte Pulver zum Erhalten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten obigen Partikelgröße erneut pulverisiert. Die Partikel wurde zwei Stunden lang bei 70ºC mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung durch eine Auflösungsbehandlung verarbeitet und ausreichend mit Wasser gespült. Nachfolgend wurde die Oberfläche der Partikel durch eine SEM-EDX beobachtet, wobei die Bildung der feinen Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,02 Mikrometern bestätigt wurde. Anders als bei der Auflösungsbehandlung mit einer warmen wäßrigen KOH-Lösung wurde das gleiche Ergebnis durch Fließenlassen eines Chlorgases oder Fluorgases zur Reaktion mit der ausgefällten Phase zum Verdampfen erhalten. Durch die Schritte des Mischens eines Fluorgruppen-Bindemittels mit den Partikeln, des Aufbringens der Partikeln auf eine Kupferfolie und des Walzens mit einer Rollenpresse wurde eine Elektrode mit einer bestimmten Dicke erzeugt. Bezüglich der positiven Elektrode wurde eine hauptsächlich aus LiCoO&sub2; bestehende Elektrode verwendet. Unter Verwendung der obigen Elektroden wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Die Batteriekapazität wurde auf 600 mAh bemessen. Das Ergebnis der Kapazitätsbestimmung ist in Tabelle 4 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität so groß wie 700~860 mAh und die Zykluslebensdauer so lang wie 580~700 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 88~93%, während sich die Entladekapazität auf 82~90% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde. Tabelle 4
    • (Ausführungsform 10)
  • Als negative Elektrode wurde irgendeine der in Tabelle 5 gezeigten Legierungen verwendet. Die Legierung wurde bei einer Temperatur im Bereich von 1100ºC bis 1500ºC geschmolzen, mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,01ºC/min. bis 0,5ºC/min. abgekühlt und bei einer Temperatur im Bereich von 300ºC bis 500ºC getempert.
  • Hierauf wurde die Legierung zu Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 Mikrometern pulverisiert, zwei Stunden lang bei 70ºC durch eine Auflösungsbehandlung mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung verarbeitet und ausreichend mit Wasser gespült. Nachfolgend wurde die Oberfläche der Partikel durch eine SEM-EDX beobachtet, wobei die Bildung der feinen Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 Mikrometern bestätigt wurde. Das gleiche Ergebnis wurde durch Fließenlassen von Chlorgas oder Fluorgas zur Reaktion mit der ausgefällten Phase zum Verdampfen erhalten. Durch die Schritte des Mischens eines Fluorgruppen-Bindemittels mit den Partikeln, des Auftragens der Partikeln auf eine Kupferfolie und des Walzens mit einer Rollenpresse wurde eine Elektrode mit einer bestimmten Dicke erzeugt. Bezüglich der positiven Elektrode wurde eine hauptsächlich aus LiCoO&sub2; zusammengesetzte Elektrode verwendet. Unter Verwendung der obigen Elektroden wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Die Batteriekapazität wurde auf 600 mAh bemessen. Das Ergebnis der Kapazitätsbestimmung ist in Tabelle 5 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität so groß wie 700760 mAh und die Zykluslebensdauer so lang wie 480~530 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 85~91%, während sich die Entladekapazität auf 88~98% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde. Tabelle 5
    • (Ausführungsform 11)
  • Als positive Elektrode wurde irgendeines der in Tabelle 6 gezeigten Oxide und Sulfide verwendet. Das Oxid oder das Sulfid wurde zu Partikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 Mikrometern pulverisiert, mit 0,2 Gew.-% des in Tabelle 6 gezeigten Zusatzelements gemischt, wobei das Zusatzelement ein Pulver mit einem Durchmesser von 0,1 Mikrometern war, und fünf Stunden lang mit Rühren bei 300ºC~900ºC wärmebehandelt. Um die für die vorliegende Erfindung geeigneten Partikeln mit dem obigen durchschnittlichen Durchmesser zu erhalten, wurde das Gemisch hierauf erneut pulverisiert. Die Partikeln wurden zwei Stunden lang bei 70ºC durch eine Auflösungsbehandlung mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung verarbeitet und ausreichend mit Wasser gespült. Nachfolgend wurde die Oberfläche der Partikel durch eine SEM-EDX beobachtet, wobei die Bildung der feinen Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 Mikrometern bestätigt wurde. Das gleiche Ergebnis wurde durch Fließenlassen von Chlorgas oder Fluorgas zur Reaktion mit der ausgefällten Phase zum Verdampfen erhalten. Durch die Schritte des Mischens eines Fluorgruppen-Bindemittels mit den Partikeln, des Aufbringens der Partikeln auf eine Aluminiumfolie und des Walzens mit einer Rollenpresse wurde eine Elektrode mit einer bestimmten Dicke erzeugt. Bezüglich der negativen Elektrode wurde eine Kohlenstoffelektrode verwendet. Unter Verwendung der obigen Elektroden wurde eine gasdichte Lithiumbatterie der Größe AA erzeugt und die Kapazität der Batterie bestimmt. Die Batteriekapazität wurde auf 600 mAh bemessen. Das Ergebnis der Kapazitätsbestimmung ist in Tabelle 6 gezeigt. Wenn die Batterie mit 0,3 C geladen und mit 0,2 C entladen wurde, war die Kapazität so groß wie 680~770 mAh und die Zykluslebensdauer so lang wie 490~640 Zyklen. Wenn das Entladen auf 3 C geändert wurde, verringerte sich die Kapazität auf 81~90%, während sich die Entladekapazität auf 78~85% verringerte, wenn das Laden auf 3 C geändert wurde.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die Sekundärbatterie in bezug auf die Erhöhung der Kapazität, in bezug auf die Schnelladeeigenschaften und in bezug auf die Schnellentladeeigenschaften bedeutend verbessert. Tabelle 6

Claims (22)

1. Sekundärbatterie mit
einer positiven Elektrode,
einer negativen Elektrode, und
einem Elektrolyt, das die Elektroden voneinander trennt, wobei:
die positive Elektrode oder die negative Elektrode Partikel aufweist, die aus einem Material zusammengesetzt sind, das zu einer Lade-/Entlade-Reaktion beiträgt, wobei die Partikel zumindest zwei Phasen aufweisen, wobei eine Phase in einer anderen dispergiert ist, und wobei zumindest eine der Phasen feine Poren aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Poren durch Auflösung oder Verdampfung zumindest einer der Phasen gebildet werden.
2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die feinen Poren auf der Oberfläche der Partikel vorliegen, mit der die Partikel das Elektrolyt kontaktieren.
3. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung der Oberfläche der feinen Poren sich von der Zusammensetzung der Oberfläche der Partikel um die feinen Poren herum unterscheidet.
4. Sekundärbatterie nach Anspruch 3, bei der die feinen Poren zumindest ein Übergangsmetall an der Oberfläche der Poren haben.
5. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Partikel aus einer Legierung mit zumindest zwei chemischen Elementen zusammengesetzt sind, wobei die Legierung eine erste Phase und zumindest eine weitere zweite Phase aufweist, die in der ersten Phase ausgefällt ist, und wobei zumindest eine der zweiten Phasen die feinen Poren aufweist.
6. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der
die Partikel Kohlenstoff mit zumindest einer Phase aufweisen, und
die Oberfläche des Kohlenstoffs feine Poren aufweist, die durch Auflösung oder Verdunstung zumindest einer der Phasen gebildet sind.
7. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Partikel aus einem Oxid oder einem Sulfid mit zumindest zwei chemischen Elementen zusammengesetzt sind, wobei das Oxid oder das Sulfid eine erste Phase und zumindest eine weitere zweite Phase aufweist, die in der ersten Phase ausgefallen ist, und zumindest eine der zweiten Phasen die feinen Poren aufweist.
8. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die Partikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser ≤ 2 mm haben und, die Partikel feine Poren aufweisen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 1/2 bis 1/150 des durchschnittlichen Durchmessers der Partikel.
9. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die Partikel feine Poren aufweisen mit einer Gesamtoberfläche im Be reich von 5% bis 80% der Oberflächenfläche der Partikel.
10. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die Partikel feine Poren aufweisen mit einem Gesamtvolumen im Bereich zwischen 0,2 Vol.-% und 60 Vol.-% des Volumens eines Partikels.
11. Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der die Partikel Wasserstoffspeicher-Legierungspartikel in der negativen Elektrode sind, die aus einer Legierung bestehen, die zumindest ein chemisches Element aufweisen, das aus einer Gruppe bestehend aus Magnesium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Titan, Zirkon, Hafnium, Palladium, Yttrium, Scandium, Calcium, Aluminium, Kobalt, Chrom, Vanadium, Mangan, Zinn, Bor, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff, Blei, Eisen, Nickel, Kalium, Natrium und Lithium gewählt wird, wobei die feinen Poren durch Auflösung zumindest einer der aufzulösenden Phasen gebildet sind.
12. Sekundärbatterie nach Anspruch 11, bei der die aufzulösende Phase zumindest ein chemisches Element aufweist, das aus einer Gruppe bestehend aus Aluminium, Vanadium, Mangan, Zinn, Bor, Magnesium, Molybdän, Wolfram, Zircon, Kalium, Natrium, Lithium, Nickel und Titan gewählt wird, und zwar zu mindestens 40 Gew.-%.
13. Sekundärbatterie nach Anspruch 11, bei der die feinen Poren durch Auflösung mit dem Elektrolyt gebildet sind.
14. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die negative Elektrode aus Kohlenstoff als Hauptbestandteil besteht, wobei der Kohlenstoff zumindest eine Phase aufweist, die aus zumindest einem reinen Stoff oder einem Oxid eines chemischen Elements besteht, das aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Schwefel, Silicium, Zinn, Lithium, Natrium, Kalium und Blei gewählt ist, und wobei der Kohlenstoff feine Poren aufweist, die durch Auflösen oder Verdunsten zumindest einer der Phasen mit einer Säure und/oder einem Alkali und/oder einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel gebildet sind.
15. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die positive Elektrode oder die negative Elektrode aus leitenden Polymeren besteht,
wobei das leitende Polymer zumindest eine Phase aufweist, die aus zumindest einem reinen Stoff oder einem Oxid eines chemischen Elements besteht, das aus einer Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Schwefel, Silicium, Zinn, Blei, Lithium, Natrium und Kalium gewählt ist, und
wobei das leitende Polymer feine Poren aufweist, die durch Auflösung oder Verdampfung zumindest einer der Phasen mit einer Säure und/oder einem Alkali und/oder einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel erzeugt sind.
16. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die negative Elektrode aus einer Legierung besteht, die zumindest ein chemisches Element hat, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Nickel, Silicium, Germanium, Magnesium, Kupfer und Mangan besteht,
und wobei die Legierung zumindest zwei Phasen aufweist, und
wobei die negative Elektrode feine Poren aufweist, die durch Auflösung oder Verdampfung zumindest einer der Phasen mit einer Säure und/oder einem Alkali und/oder einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel gebildet sind.
17. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei der die positive Elektrode eine erste Phase aufweist, die besteht aus:
einem Oxid mit zumindest einem chemischen Element, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Blei, Mangan, Vanadium, Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Molybdän, Titan, Niob, Tantal, Strontium und Wismut besteht, einem Sulfid, das zumindest ein chemisches Element aufweist, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Titan, Molybdän, Eisen, Tantal, Strontium, Blei, Niob, Kupfer, Nickel, Vanadium, Wismut und Mangan besteht, oder einer komplexen Verbindung, die das Oxid oder das Sulfid mit Lithium enthält, und
zumindest einer zweiten Phasen, die besteht aus:
einem reinen Element oder einem Oxid, das zumindest ein chemisches Element aufweist, das aus einer Gruppe gewählt ist, die aus Aluminium, Zinn, Bor, Magnesium, Kalium und Natrium besteht, und
wobei die positive Elektrode feine Poren aufweist, die durch Auflösen oder Verdampfen zumindest einer der Phasen mit einer Säure und/oder einem Alkali und/oder einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel gebildet sind.
18. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 17, mit den Schritten:
Erzeugen der negativen Elektrode durch Herstellen von Partikeln, die aus einem Material bestehen, das zu einer Batteriereaktion beiträgt, und
Bilden feiner Poren durch Auflösen oder Verdampfen zumindest einer der zweiten Phasen, die in der ersten Phase dispergiert sind, mit einer Säure und/oder einem Alkali und/oder einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel.
19. Verfahren nach Anspruch 18, mit dem Schritt:
Bilden der Partikel aus einem zu einer Batteriereaktion beitragenden Material, wobei das Material eine erste Phase aufweist und eine zweite Phase, die in der ersten Phase dispergiert ist, indem Bestandteile der ersten Phase mit Bestandteilen der zweiten Phase reagieren, Pulverisieren der Partikel mit der ersten Phase und der in der ersten Phase dispergierten zweiten Phase, Bilden feiner Poren auf der Oberfläche der Partikel durch Auflösen oder Verdampfen der zweiten Phase der pulverisierten Partikel mit einer Säure und/oder einem Alkali und/oder einem Oxidationsmittel und/oder einem Reduktionsmittel und
Fertigen eines plattenartigen Körpers aus den Partikeln mit den feinen Poren.
20. Elektrode für eine Sekundärbatterie, wobei die Elektrode Partikel aufweist, die aus einem Material bestehen, das zu einer Lade-/Entlade-Reaktion beiträgt,
wobei die Partikel zumindest zwei Phasen aufweisen, wobei eine Phase in der anderen dispergiert ist, sowie feine Poren,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Poren durch Auflösen oder Verdunsten zumindest einer der Phasen gebildet sind.
21. Elektrode für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 20, bei der
der Partikel Material aufweist, das zu der Lade-/Entlade-Reaktion beiträgt,
der Partikel auf seiner Oberfläche feine Poren aufweist, und
die Zusammensetzung an der Oberfläche der feinen Poren sich von der Zusammensetzung an der Oberfläche der Partikel um die feinen Poren herum unterscheidet.
22. Elektrode für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 20, bei der die feinen Poren an ihrer Oberfläche zumindest ein Übergangsmetall aufweisen.
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