DE69803501T2

DE69803501T2 - Positives aktives Material für eine Nickelelektrode von alkalischer Batterie

Info

Publication number: DE69803501T2
Application number: DE69803501T
Authority: DE
Inventors: Michelle Baudry; Patrick Bernard
Original assignee: Alcatel SA
Current assignee: Saft Finance SARL
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: FR2760567B1; FR2760567A1; EP0863562B1; US6156454A; JP3563586B2; DE69803501D1; JPH10255790A; US6455197B1; EP0863562A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein positives aktives Material für eine Nickelelektrode für einen Akkumulator mit alkalischem Elektrolyt. Sie erstreckt sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung dieses aktiven Materials und seine Verwendung für die Ausführung der Elektrode.
Der Großteil der neueren Anwendungen von Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyt zwingen den Benutzer, diese Akkumulatoren bei höheren Temperaturen als der Umgebungstemperatur wieder aufzuladen. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn diese Akkumulatoren am Antrieb eines Fahrzeugs beteiligt sind. Wenn die Ladetemperatur in der Größenordnung von 40ºC bis 60ºC liegt, ist der Ladewirkungsgrad der positiven Elektrode schlecht, weil die Überspannung für die Freisetzung von Sauerstoff am Ende des Aufladens gering ist.
Das amerikanische Patent US-5 466 543 beschreibt eine Elektrode für einen alkalischen Akkumulator vom pastösen (empâtée) Typ, der fähig ist, in einem großen Temperaturbereich zu arbeiten. Die Paste enthält ein aktives Material und wenigstens eine Verbindung von Yttrium, Indium, Antimon, Barium, Beryllium sowie wenigstens eine Verbindung von Cobalt oder Calcium.
Die europäische Patentanmeldung EP-0 634 804 schlägt eine Paste vor, die eine Mischung von aktiven Materialien, die hauptsächlich aus Nickelhydroxid besteht und wenigstens ein Element enthält, das aus Cobalt, Cobalthydroxid, Cobaltoxid, Kohlenstoff oder Nickel ausgewählt ist, und eine pulverförmige Verbindung von wenigstens einem Element umfasst, das aus Ca, Sr, Ba, Cu, Ag und Y ausgewählt ist.
Die mit solchen Elektroden erhaltenen Wirkungsgrade bleiben für gewisse Anwendungen unzureichend. Diese schwachen Ergebnisse sind mit einer unangemessenen Verteilung der Verbindungen in der Paste und der Bildung von Anhäufungen verbunden, was einen Teil dieser Zusätze wirkungslos macht.
Die vorliegende Erfindung hat ein positives aktives Material für eine Nickelelektrode für einen alkalischen Akkumulator, die aus Hydroxidteilchen besteht, die hauptsächlich Nickel enthalten, um Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydroxidteilchen mit einer Schicht mit einer Phase vom Hydrotalkit-Typ bedeckt sind, die aus einem Hydroxid auf der Basis von Nickel und Yttrium besteht, wobei der Prozentsatz der Phase zwischen 0,15 und 3 Gew.-% Yttrium liegt, ausgedrückt in Yttriumhydroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen.
Dank dieser Umhüllung der Hydroxidteilchen durch die Schicht der Phase wird diese letztere sehr homogen im ganzen aktiven Material verteilt, was mit den Pulvermischungen aus dem Stand der Technik nicht erreicht werden konnte. Außerdem kann die Phase ihren Einfluss auf jedes Hydroxidpartikel mit maximaler Wirksamkeit ausüben.
Es ist somit möglich, die Menge an einzusetzender Phase zu minimieren, was gestattet, dass die Elektrode eine starke Auffüllung mit elektrochemisch aktivem Material und somit eine hohe volumenbezogene Energie beizubehalten.
So ist ausgehend von 0,15 Gew.-% Yttrium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen, der Wirkungsgrad des aktiven Materials signifikant erhöht, insbesondere beim Laden bei hoher Temperatur.
Jenseits von 3 Gew.-% wird dieser Gewinn durch die Verringerung des Prozentsatzes an elektrochemisch aktivem Material aufgehoben, wobei der Yttriumgehalt in der Phase nicht an den elektrochemischen Reaktionen beteiligt ist.
Vorzugsweise ist die Phase vom Typ Hydrotalkit mit Lochparametern (parametres de mailles), die im hexagonalen System mit a = 3,122 Å ± 0,01 Å und c = 7,567 Å ± 0,01 Å indiziert sind.
Die Phase kann außerdem wenigstens ein Element wie mit Nickel und Yttrium synkristallisiertes Cobalt enthalten.
Vorzugsweise nimmt die Phase, die Nickel und Yttrium enthält, außerdem wenigstens teilweise die oberflächlichen Mikroporen des Hydroxidpartikels ein. Es handelt sich Dabei um die Poren, die für den Elektrolyt zugänglich sind und die an der elektrochemisch aktiven Oberfläche des Hydroxids beteiligt sind.
Die Hydroxidteilchen können alle Formen annehmen, die von einer mehr oder weniger kugeligen Form bis zu einer vollkommen unregelmäßigen Form gehen.
Vorteilhafterweise enthält das Hydroxid der Teilchen außerdem in fester Lösung wenigstens ein Hydroxid, das aus den Hydroxiden von Cobalt, Aluminium, Eisen, Kupfer, Chrom und Mangan ausgewählt ist, und wenigstens ein Hydroxid, das aus den Hydroxiden von Cadmium, Zink und Magnesium ausgewählt ist.
In diesem Fall enthalten die Hydroxidteilchen immer hauptsächlich Nickel und am häufigsten einen geringen Prozentsatz, der 20% nicht übersteigt, eines Hydroxids von einem oder mehreren weiteren synkristallisierten Elementen. Die Kristallstruktur des Hydroxids ist nicht verändert.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des vorhergehenden aktiven Materials zum Gegenstand, das die folgenden Schritte umfasst:
- es wird eine Lösung hergestellt, die Yttriumionen und Nitrationen enthält,
- die Hydroxidteilchen werden in die Lösung getaucht,
- die Teilchen werden von der Lösung getrennt und die Teilchen werden abtropfen gelassen,
- die Hydroxidteilchen werden in eine alkalische Lösung getaucht,
- die Teilchen werden von der alkalischen Lösung getrennt,
- die Teilchen werden mit Wasser gewaschen und sie werden getrocknet.
Selbstverständlich versteht man unter Hydroxidteilchen Teilchen, deren Hydroxid hauptsächlich Nickel enthält, aber auch die oben genannten synkristallisierten Hydroxide.
Die Lösung, die Yttriumionen enthält, ist vorzugsweise eine Yttriumnitratlösung, kann aber auch aus einer Mischung aus einer Kalium-, Natrium- oder Lithiumnitratlösung und einer Yttriumsulfat-, -chlorid- oder -acetatlösung ausgewählt sein.
Die alkalische Lösung ist Vorzugsweise aus einer Lösung von kaustischer Soda (Natriumhydroxid NaOH), einer Ätzkalilösung (Kaliumhydroxid KOH) und einer Lithiumhydroxidlösung (Lithiumhydroxid LiOH) ausgewählt.
Eine Kontaktzeit mit der alkalischen Lösung, die zwischen 30 Minuten und 5 Stunden liegt, reicht aus, aber die Dauer des Eintauchens kann ohne Nachteil 48 Stunden erreichen.
Die Trocknungstemperatur liegt zwischen 40ºC und 110ºC während einer Dauer, die zwischen 12 und 48 Stunden liegt.
Die vorliegende Erfindung hat auch eine positive Elektrode für einen alkalischen Akkumulator zum Gegenstand, die von dem vorhergehenden aktiven Material Gebrauch macht; eine solche Elektrode umfasst einen leitenden Träger und eine Paste, die ein Bindemittel, ein pulverförmiges leitendes Material und das erfindungsgemäße aktive Material enthält.
Der Träger ist ein poröser dreidimensionaler leitender Träger, wie ein Nickelschaum.
Das Bindemittel umfasst wenigstens eine Verbindung, die aus Carboxymethylcellulose CMC, Hydroxyethylcellulose HEC, Hydroxypropylmethylcellulose HPMC ausgewählt ist, und wenigstens eine Verbindung, die aus Polytetrafluorethylen PTFE und Polyvinylidenfluorid PVDF ausgewählt ist.
Das pulverförmige leitende Material ist aus metallischem Cobalt Co, einem Cobalthydroxid Co(OH)&sub2;, einem Cobaltoxid CoO und deren Mischungen ausgewählt.
Eine erfindungsgemäße Elektrode kann in jedem alkalischen Akkumulator und insbesondere in den Akkumulatoren verwendet werden, die negative Elektroden mit Cadmium oder aus einer hydrierbaren Legierung aufweisen.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung zeigen sich im Laufe der nachfolgenden Ausführungsbeispiele, die selbstverständlich zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung gegeben sind, und in der beigefügten Zeichnung, in welcher:
Fig. 1 eine schematische Teilansicht eines Schnitts einer Elektrode vom pastösen Typ ist, die Hydroxidteilchen umfasst, die mit einer Phase umhüllt sind, die aus einem Hydroxid auf Basis von Nickel und Yttrium gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.
Fig. 2 eine vergrößerte schematische Schnittansicht eines Hydroxidteilchens zeigt, das mit einer Phase umhüllt ist, die aus einem Hydroxid auf Basis von Nickel und Yttrium gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde.

Beispiel 1

Es wird eine Standard-Nickelelektrode A gemäß dem Stand der Technik, ausgehend von einem leitenden Träger, der ein Nickelschaum mit einer Porosität von etwa 95% ist, und einer Paste, hergestellt.
Die Gewichtszusammensetzung der Paste ist die folgende:
- Pulverförmiges, elektrochemisch aktives Material, das aus einem Hydroxid besteht, das aus 93 Gew.-% Nickelhydroxid, 4 Gew.-% Zinkhydroxid und 3 Gew.-% Cobalthydroxid besteht, die synkristallisiert wurden: 66%
- Leitendes Material, das aus einer Mischung von Pulvern aus Cobalt Co(OH)&sub2; und metallischem Cobalt besteht: 7%
- Bindemittel, das aus einer Mischung aus einem zellulosischem Bindemittel und PTFF besteht: 1,6%
- Wasser: 25,4º
Wenn die Paste einmal in den Träger eingeführt ist, wird die Elektrode getrocknet, um das Wasser daraus zu entfernen.

Beispiel 2

Es wird ein Pulver aus elektrochemisch aktivem Material gemäß der vorliegenden Erfindung in der folgenden Weise hergestellt. Ein Hydroxidpulver, das aus 93 Gew.-% Nicklhydroxid, 4 Gew.-% Zinkhydroxid und 3 Gew.-% Cobalthydroxid, die synkristallisiert wurden, besteht, wird in einer Yttrimacetatlösung mit einer Konzentration von 0,25 M suspendiert und bei 80ºC gehalten. Das Pulver wird etwa 6 Stunden lang mit der Lösung in Kontakt gelassen. Die Teilchen werden dann abtropfen gelassen, um den Überschuss an Lösung zu beseitigen. Dann wird das Pulver 1 Stunde lang in eine Lösung von kaustischer Soda NaOH mit einer Konzentration von 1,5 M bei Umgebungstemperatur getaucht. Das Pulver wird schließlich bei Umgebungstemperatur mit bei einem pH-Wert von 9 gepuffertem, destilliertem Wasser gewaschen, dann bei einer Temperatur in der Größenordnung von 70ºC getrocknet. Mit diesem Verfahren werden Teilchen aus dem Ausgangshydroxid erhalten, die mit einer Yttriumhydroxidschicht umhüllt sind, deren Yttrium 0,4 Gew.-% des Gesamtbetrags des Endteilchens darstellt. Mit. diesem aktiven Material wird eine Elektrode B hergestellt, die zu derjenigen analog ist, die in Beispiel 1 hergestellt wurde.
Fig. 1 zeigt eine schematische Teilansicht im Schnitt einer solchen Elektrode. Man unterscheidet dort den porösen leitenden Träger 1, der mit Paste gefüllt ist, die das Bindemittel 2, das Pulver aus leitendem Material 3 und die Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material 4 enthält. In Fig. 2, die eine vergrößerte Schnittansicht eines Teilchens aus aktivem Material 4 gemäß der Erfindung ist, wird das Ausgangsteilchen aus Hydroxid 5 beobachtet, das mit einer durchgehenden Schicht 6 aus einer Phase umhüllt sit, die aus einem Hydroxid auf Basis von Nickel und Yttrium besteht, wobei die Schicht teilweise in die oberflächlichen Poren 7 des Hydroxids 5 eindringt.

Beispiel 3

Es wird ein weiteres Pulver aus elektrochemisch aktivem Material gemäß der vorliegenden Erfindung in der folgenden Weise hergestellt. Ein Hydroxidpulver, das aus 93 Gew.-% Nicklhydroxid, 4 Gew.-% Zinkhydroxid und 3 Gew.-% Cobalthydroxid, die synkristallisiert wurden, besteht, wird in einer Yttriumnitratlösung mit einer Konzentration von 0,006 M suspendiert und bei 80ºC gehalten. Das Pulver wird etwa 5 Stunden lang mit der Lösung in Kontakt gelassen. Die Teilchen werden dann abtropfen gelassen, um den Überschuss an Lösung zu beseitigen. Dann wird das Pulver 1 Stunde lang in eine Lösung von kaustischer Soda NaOH mit einer Konzentration von 1,5 M bei Umgebungstemperatur getaucht. Das Pulver wird schließlich bei Umgebungstemperatur mit bei einem pH-Wert von 9 gepuffertem, destilliertem Wasser gewaschen, dann bei einer Temperatur in der Größenordnung von 70ºC getrocknet. Mit diesem Verfahren werden Teilchen aus dem Ausgangshydroxid erhalten, die mit einer Schicht aus einer Phase von Hydrotalkit- Typ umhüllt sind, die aus einem Hydroxid auf Basis von Nickel und Yttrium besteht, dessen Yttrium 0,4 Gew.-% des Gesamtbetrags des Endteilchens darstellt.
Mit diesem aktiven Material wird eine Elektrode C hergestellt, die zu derjenigen analog ist, die in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Beispiel 4

Es wird ein Pulver aus elektrochemisch aktivem Material gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren aber unter Verwendung einer Yttriumnitratlösung mit einer Konzentration von 0,025 M hergestellt.
Mit diesem Verfahren werden Teilchen aus dem Ausgangshydroxid erhalten, die mit einer Schicht aus einer Phase vom Hydrotalkit-Typ umhüllt sind, die aus einem Hydroxid auf Basis von Nickel und Yttrium besteht, dessen Yttrium 0,65 Gew.-% des Gesamtbetrags des Endteilchens darstellt.
Mit diesem aktiven Material wird eine Elektrode D hergestellt, die zu derjenigen analog ist, die in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Beispiel 5

Es wird ein Pulver aus elektrochemisch aktivem Material gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Yttriumnitratlösung mit einer Konzentration von 0,2 M hergestellt.
Mit diesem Verfahren werden Teilchen aus dem Ausgangshydroxid erhalten, die mit einer Schicht aus einer Phase vom Hydrotalkit-Typ umhüllt sind, die aus einem Hydroxid auf Basis von Nickel und Yttrium besteht, dessen Yttrium 1,5 Gew.-% des Gesamtbetrags des Endteilchens darstellt.
Mit diesem aktiven Material wird eine Elektrode E hergestellt, die zu derjenigen analog ist, die in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Beispiel 6

Es werden dichte Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren, Ni-MH- Akkumulatoren, hergestellt, die eine der vorher hergestellten Elektroden A, C, D bzw. E umfassen. Jede positive Elektrode wird neben eine überkapazitive negative Elektrode mit hydrierbarer Legierung vom bekannten Typ gesetzt. Die positiven und negativen Elektroden sind durch eine Schicht aus nichtgewebten Polypropylen getrennt. Das Bündel wird dann mit einem alkalischen Elektrolyt getränkt, der eine wässrige Lösung von Ätzkali KOH mit 7,4 N, von Lithiumhydroxid LiOH mit 0,5 N und von kaustischer Soda NaOH mit 0,4 N ist.
Nach einer Ruhezeit von 48 Stunden werden die Akkumulatoren im Kreislauf bei 20ºC unter den folgenden Bedingungen getestet, wobei Ic das theoretische Verhalten darstellt, das zum Entladen des Akkumulators in einer Stunde notwendig ist:
Zyklus 1: Laden bei 0,1 Ic während 16 Stunden Entladen bei 0,2 Ic bis zu einer Abbruchspannung von 0,9 Volt;
Zyklus 2: Laden bei 0,1 während 16 Stunden Entladen bei 0,2 Ic bis zu einer Spannung von 1 Volt;
Zyklen 3 bis 12: identisch mit Zyklus 2 und bei 20ºC ausgeführt;
Zyklus 13: Laden bei 0,1 Ic während 16 Stunden bei 45ºC
Entladen bei Ic bis zu einer Abbruchspannung von 1 Volt;
Zyklus 14: Laden bei 0,1 Ic während 16 Stunden bei 50ºC
Entladen bei Ic bis zu einer Abbruchspannung von 1 Volt.
Die berechneten Wirkungsgrade sind in der Tabelle 1 unten zusammengestellt. TABELLE I
Der Akkumulator, der die Elektrode A enthält, weist zwischen 20ºC und 45ºC einen Kapazitätsverlust von 34% und zwischen 20ºC und 50ºC von 53% auf.
In Bezug auf den Akkumulator, der die Elektrode A aus dem Stand der Technik enthält, ist der Wirkungsgrad des Akkumulators, der die Elektrode C gemäß der Erfindung enthält, bei 45ºC um 26% und bei 50ºC um 13% höher.
In Bezug auf den Akkumulator, der die Elektrode A aus dem Stand der Technik enthält, ist der Wirkungsgrad des Akkumulators, der die Elektrode E gemäß der Erfindung enthält, bei 45ºC um 42% und bei 50ºC um 82% höher.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern sie ist für zahlreiche Varianten geeignet, die dem Fachmann auf dem Gebiet zugänglich sind: Insbesondere könnte die Zusammensetzung des Hydroxids und die Art der synkristallisierten Elemente verändert werden, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen. Man könnte die Zusammensetzung der Hydrotaklit-Phase auf der Basis von Nickel und Yttrium verändern, indem dort weitere synkristallisierte Elemente, wie Cobalt, aufgenommen werden. Man könnte auch die Verwendung eines leitenden Elektrodenträgers mit anderer Art und anderem Aufbau ins Auge fassen, wie einen Metallträger oder einen Träger aus kohlenstoffhaltigem Material, beispielsweise einen Filz, einen Schaum, ein ausgebreitetes Material (déployé) oder ein perforiertes Bandmaterial. Schließlich könnten die verschiedenen Bestandteile, die in die Ausführung der Paste eingehen, sowie ihre relativen Prozentsätze, geändert werden. Insbesondere könnten Zusätze, die dafür vorgesehen sind, das Formen der Elektrode zu erleichtern, wie Verdickungsmittel oder ein Texturstabilisator, in untergeordneten Prozentsätzen aufgenommen werden.

Claims

1. Positives aktives Material für eine Nickelelektrode für einen alkalischen Akkumulator, die aus Hydroxidteilchen besteht, die hauptsächlich Nickel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxidteilchen mit einer Schicht mit einer Phase vom Hydrotalkit-Typ bedeckt sind, die aus einem Nickel- und Yttriumhydroxid besteht, wobei der Prozentsatz der Phase zwischen 0,15 und 3 Gew.-% Yttrium liegt, ausgedrückt in Yttriumhydroxid im Verhältnis zum Gesamtgewicht.

2. Aktives Material nach Anspruch 1, bei welchem die Phase vom Typ Hydrotalkit mit Lochparametern (parametres de mailles) ist, die im hexagonalen System mit a = 3,122 Å ± 0,01 Å und c = 7,567 Å ± 0,01 Å indiziert sind.

3. Aktives Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei welchem die Phase ein Element wie Cobalt enthält, das mit dem Nickel und dem Yttrium synkristallisiert ist.

4. Aktives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Schicht außerdem mindestens teilweise die oberflächlichen Mikroporen der Hydroxidteilchen einnimmt.

5. Aktives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem das Hydroxid der Teilchen außerdem in fester Lösung wenigstens ein Hydroxid, das unter den Hydroxiden von Cobalt, Aluminium, Eisen, Kupfer, Chrom und Mangan ausgewählt ist, und ein Hydroxid, das unter den Hydroxiden von Cadmium, Zink und Magnesium ausgewählt ist, in einem Prozentsatz enthalten ist, der 20% nicht übersteigt.

6. Verfahren zur Herstellung des aktiven Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

- es wird eine Lösung hergestellt, die Yttriumionen und Nitrationen enthält,

- die Hydroxidteilchen werden in die Lösung getaucht,

- die Teilchen werden von der Lösung getrennt und die Teilchen werden abtropfen gelassen,

- die Hydroxidteilchen werden in eine alkalische Lösung getaucht,

- die Teilchen werden von der alkalischen Lösung getrennt,

- die Teilchen werden mit Wasser gewaschen und sie werden getrocknet.

7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, die Yttriumionen und Nitrationen enthält, aus einer Yttriumnitratlösung, einer Mischung aus einer Kalium-, Natrium- oder Lithiumnitratlösung und einer Yttriumsulfat-, - chlorid- oder -acetatlösung ausgewählt ist.

8. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, bei dem die alkalische Lösung aus einer Lösung von kaustischer Soda, einer Kalisalzlösung und einer Lithiumhydroxidlösung ausgewählt ist.

9. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die Tauchzeit für die Hydroxidteilchen in der alkalischen Lösung zwischen 30 Minuten und 5 Stunden liegt.

10. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Trocknung der Teilchen bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 110ºC während einer Dauer zwischen 12 Stunden und 48 Stunden ausgeführt wird.

11. Verwendung des aktiven Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Elektrode, deren leitfähiger Träger ein Nickelschaum ist.

12. . Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode ein Bindemittel enthält, das wenigstens eine Verbindung, die aus Carboxymethylcellulose CMC, Hydroxyethylcellulose HEC, Hydroxypropylmethylcellulose ausgewählt ist, und wenigstens eine Verbindung umfasst, die aus Polytetrafluorethylen PTFE und Polyvinylidenfluorid PVDF ausgewählt ist.