DE68907903T2

DE68907903T2 - Azopigment zusammensetzung mit verbesserter hitzebeständigkeit und transparenz der trockenen tinte.

Info

Publication number: DE68907903T2
Application number: DE89905995T
Authority: DE
Inventors: Boyd Keys; John Ouderkirk
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2009-04-25
Also published as: EP0412121B1; DK170685B1; EP0412121A1; DE68907903D1; DK203789A; WO1989010385A1; JPH04506673A; US4968352A; CA1319683C; DK203789D0

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Diarylazopigmente und sie enthaltende Druckfarben.
Die Arylpigmente sind in der Technik gut bekannt und sind besonders brauchbar als färbende Bestandteile in verschiedenen Typen von Druckfarben sowie als färbende Bestandteile für Anstrichmittel und Kunststoffe. Typisch für solche Pigmente sind jene, die durch Kupplung von bisdiazotiertem 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl mit einem Acetoacetarylamid, wie Acetoacetanilid (auch bekannt als acetoacetyliertes Anilin) hergestellt wurden.
Eine besonders erwünschte Anwendung für solche Pigmente ist die als ein färbender Bestandteil in Druckfarben auf Lösungsmittelbasis, die Alkohol enthalten und die zum Bedrucken von Verpackungen oder Etiketten verwendet werden.
Eine äußerst wichtige Eigenschaft für solche Pigmente wäre die, daß sie Farben erzeugen, die über Metallfolie sehr transparent sind. Im idealen Falle eines vollständig dispergierten Pigmentes betrifft Transparenz die primäre Pigmentteilchengröße. Allgemein ergibt ein aus kleineren Teilchen aufgebautes Pigment mehr Transparenz. In der Realität betrifft Transparenz aber auch die Menge an Pigmentdispersion, die man in der Farbe bekommt. Dispergierbarkeit ist von Kräften abhängig, die einzelne Teilchen aneinander binden. Diese Kräfte können einfach als "schwach", was als "Agglomerierung" bekannt ist, oder als "stark", was auch als "Aggregation" bekannt ist, bezeichnet werden. Diese Kräfte können als Bindung entweder Kante-zu-Kante oder Kante-zu-Fläche im Falle einer Agglomerierung oder als Bindung Fläche-zu-Fläche im Falle einer Aggregation beschrieben werden. Daher wird Transparenz stark durch das Phänomen der Teilchenaggregation-Agglomerierung beeinflußt, welches während der Entwicklung eines Pigmentproduktes beachtet werden muß.
Transparenz und Dispergierbarkeit stehen auch in Beziehung zur Teilchengrößenverteilung. Wenn die Primärpigmentteilchen eine breite Größenverteilung haben, können die gegenüber dem Durchschnitt größeren Teilchen eine unproportioniert große Abnahme der Transparenz gegenüber den Teilchen ergeben, die kleiner als der Durchschnitt sind und eine Steigerung der Transparenz ergeben. Eine breitere Teilchengrößenverteilung vermindert auch die Dispergierbarkeit in dem Druckfarbenmedium durch Steigerung der Aggregation. Zwei Pigmente mit der gleichen mittleren Teilchengröße, aber mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen können somit recht unterschiedliche effektive Transparenz haben.
Obwohl es möglich ist, Pigmente mit guter Trockenfarbentransparenz im Laboratorium zu bekommen, ergab die Erfahrung, daß ein wesentlicher Verlust an Transparenz eintritt, wenn das Laboratoriumsverfahren auf Produktionsmaßstab übertragen wird. Dies dürfte durch die Tatsache verursacht werden, daß ein Verlust an Trockenfarben-Transparenzeigenschaften während des Trocknens von Produktions-Pigmentpreßkuchen eintritt. Trockenzeiten und -temperaturen können in der Produktion variieren, und ein enges Verarbeitungs-Temperaturfenster unterhalb etwa 90 ºC muß aufrechterhalten werden, um die Trockenfarben-Transparenzeigenschaften des Pigmentes zu konservieren. Auch sind die Pigmente nicht ausreichend hitzebeständig bei Temperaturen, bei denen das Produktionspigment wirksamer getrocknet werden kann (90 ºC oder mehr). Andere zum Verlust von Transparenz beitragende Faktoren dürften durch Veränderungen der Menge an Aggregations-Agglomerierungsbindung der Pigmentteilchen als Folge des Preßkuchenextrudierens, -trocknens und -vermahlens verursacht werden.
In der UK-Patentanmeldung GB-A-2 160 212 ist beschrieben, daß die Lösungsbeständigkeit von Druckfarben, die Metallsalz-Azopigmente vom Naphtholtyp enthalten, dadurch verbessert werden kann, daß man in solche Pigmente kleinere Mengen des Diazoniumsalzes eines aromatischen Amins mit einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe in meta- oder para- Stellung zu der Aminostellung, gekuppelt mit beta-Naphthol oder beta-Hydroxynaphthoesäure, einarbeitet. Die Einarbeitung kann durch Vermischen des Azopigments vom Naphtholtyp mit dem gekuppelten aromatischen Amin oder durch gemeinsames Kuppeln während der Herstellung des Metallsalz-Azopigments erfolgen. Außerdem beschreibt die US-Patentschrift US-A-4 665 163, daß die Hitzebeständigkeit bestimmter Diarylpigmente durch Kuppeln von bisdiazotiertem 3,3'-Dichlor- 4,4'-diamonobiphenyl mit einem Gemisch zweier unterschiedlicher Acetoacetanilide verbessert werden kann, von denen eines eine amino- oder amidohaltige Substituentengruppe am Phenylring hat. Diese Verbesserung der Hitzebeständigkeit erlaubt es, daß die Pigmente zum Pigmentieren von Kunststoffen benutztwerden, die bei Temperaturen oberhalb 200 ºC verarbeitet werden, ohne daß ein Abbau oder Farbveränderungen eintreten. Die erstere Literaturstelle (UK) betrifft ein Pigment einer anderen chemischen Klasse als die Pigmente dieser Erfindung. Auch betrifft keine dieser Druckschriften die Herstellung von Pigmenten vom Diaryltyp mit verbesserter Transparenz in Druckfarbenrezepturen.
Die US-Patentschrift US-A-3 776 749 (die der FR-A-2 091 301 entspricht) beschreibt ein Verfahren, in welchem eine Diarylidpigmentzusammensetzung durch Kupplung eines tetrazotierten Pigmentbenzidins mit einem Pigmentkupplungsmittel, vorzugsweise einem Acetoacetarylamid, und Einarbeitung eines wasserlöslichen gekuppelten Diarylidfarbstoffes in das Pigment, vorzugsweise vor der Isolierung und Trocknung des Pigmentes, hergestellt wird, wobei die Diarylidpigmentzusammensetzung angeblich bessere Farbbeständigkeit und Transparenzeigenschaften als herkömmliche Diarylidpigmente haben soll, wenn sie in Druckfarben eingearbeitet wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylpigmentes mit verbesserter Trockenfarbentransparenz und verbesserter Verarbeitungshitzebeständigkeit, wobei dieses Pigment durch Kupplung eines Bisdiazoderivates einer Verbindung der Formel A
worin R unter Halogen, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy ausgewählt ist, mit einem Acetoacetanilid der Formel B-1 oder B-2, mit einem Pyrazolinon der Formel B-3 oder mit einem Gemisch von Verbindungen B-1 mit B-2 und/oder B-3 entsprechend der nachfolgenden Definition, worin B-1
ist, in welcher die Gruppen R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, NO&sub2;, Halogen und SO&sub2;NH-O sind und n eine ganze von von 1 bis 3 bedeutet, B-2
ist, worin R² und R³ jeweils den Rest
-NH- -R3,
bedeuten, worin R3, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist, oder einer der Reste R² und R³ ein Wasserstoffatom und der andere einen der Reste
-NH- -R3,, - -NH&sub2; und -SO&sub2;NH&sub2;
bedeutet, worin R3, die obige Bedeutung hat, oder R² und R³ miteinander verbunden sind und einen zweibindigen Rest der Formeln
bedeuten, wobei die endständigen Bindungen an den Phenylrest in der 3-Stellung und der 4- Stellung angefügt sind, und B-3
ist, worin R&sup4; einen Phenylrest oder einen C&sub1;-C&sub3;-alkylsubstituierten Phenylrest bedeutet und R&sup5; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe bedeutet, und mit einem Diazoderivat eines primären aromatischen Amins der Formeln C-1, C-2, C-3, C-4 oder C-5 oder mit einem Gemisch solcher Amine, worin C-1
ist, worin Y eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz hiervon ist, R&sup6; unter Halogen, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, einer Carbonsäuregruppe oder einem Alkali- oder Erdalkalisalz hiervon, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Alkali- oder Erdalkalisalz hiervon, Amino, Aryl und R&sup7; ausgewählt ist, worin R&sup7; Aryl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet, und m die ganze Zahl 1 oder 2 ist, C-2
ist, worin Y, R&sup6; und m die obige Bedeutung haben, C-3
ist worin R&sup6; und Y die obige Bedeutung haben, C-4
ist worin R&sup6; und Y die obige Bedeutung haben und B und D unabhängig voneinander unter O, , und (CH&sub2;)p ausgewählt sind, worin p die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet, und C-5
ist, worin R&sup6;, B, D, Y und m die obige Bedeutung haben, erhalten wird, wobei die Menge der Komponente B-2 und/oder B-3 in der Zusammensetzung, wenn ein Gemisch von B-1 und B-2 und/oder B-3 verwendet wird, im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Mol-%, bezogen auf die Menge von B-1, B-2 und/oder B-3 zusammengenommen, ist und die Menge der Komponente C etwa 0,25 bis etwa 15 Mol-% des Pigmentes beträgt, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man
a) Verbindungen der Formel der Kategorien A und C diazotiert,
b) ein Gemisch der resultierenden Diazoniumsalze mit einer Verbindung der Formel B-1, B-2 oder B-3 oder mit einem Gemisch von Verbindung B-1 mit Verbindung B-2 und/oder Verbindung B-3 entsprechend der obigen Definition kuppelt,
c) das resultierende Produkt filtriert und wäscht und
d) das Produkt auf eine Temperatur von wenigstens etwa 90 ºC erhitzt, um das Produkt zu trocknen.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf nach diesem Verfahren hergestellte Pigmente und auf sie enthaltende Druckfarben.
Etwa stöchiometrische Mengen der diazotierten und nichtdiazotierten Komponenten der Kategorien A, B und C werden unter Bildung der Pigmente nach dieser Erfindung gekuppelt. Allgemein ist die Menge einer oder mehrerer verwendeter Verbindungen der Komponente C ausreichend, um etwa 0,25 bis etwa 15 Gew.-% des Endpigmentes, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gew.-% auszumachen. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Komponente C in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15 Mol-%, stärker bevorzugt von etwa 0,25 bis etwa 2,5 Mol-%, bezogen auf die Mole des Kupplers der Komponente B verwendet. Jede der Komponenten C-1 bis C-5 kann allein (100 %) oder im Gemisch verwendet werden, vorzugsweise mit der Komponente C-1 oder C-2, die wenigstens etwa 50 Gew.-% des Gemisches ausmacht.
Jede der Komponenten B-1 oder B-2 oder B-3 kann allein (100 %) verwendet werden. Wenn Gemische der Komponente B-1 und B-2 und/oder B-3 in die Kupplungsreaktion eingeschlossen werden, ist die Menge der Komponente B-2 und/oder B-3 vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Mol-%, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 3 Mol-%, bezogen auf die Menge von B-1 und B-2 und/oder B-3 zusammengenommen.
Die Pigmente werden nach Beendigung der Kupplungsreaktion aus dem Reaktionsschlamm auf Wasserbasis durch Filtrieren unter Bildung eines Preßkuchens, Waschen und Trocknen des Preßkuchens sowie Vermahlen desselben gewonnen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie oben angezeigt, ergibt der Einschluß einer oder mehrerer Komponenten der allgemeinen Kategorie C in die Kupplungsreaktion Pigmente vom Diaryltyp mit verbesserter Hitzebeständigkeit und erhöhter Transparenz, wenn sie in Druckfarben eingearbeitet werden. Es wird vorgeschlagen, daß diese Wirkungen auf der Kupplung von diazotierten Verbindungen der Kategorie der Formel C mit Verbindungen der Kategorie B in situ beruhen. Beispielsweise würden Kupplungsreaktionen, die Verbindungen C-1 oder C-2 und Verbindungen B-1 oder B-2 einschließen, ein Pigment der Struktur D
ergeben, worin (Ar) der aromatische Rest der Verbindung B-1 oder B-2 ist und R&sup6;, Y, X und m die obige Bedeutung haben.
Die Hauptkupplungsreaktion, die das Pigment mit erhöhter Hitzebeständigkeit und Trockenfarbentransparenz erzeugt, schließt das Kuppeln der Bisdiazoverbindungen der Formel A mit Verbindungen der Kategorie B ein. Beispielsweise werden Kupplungsreaktionen, die Verbindung A und Verbindungen B-1 oder B-2 einschließen, ein Pigment der Struktur E ergeben:
worin (Ar) der aromatische Rest der Verbindung B-1 oder B-2 ist und R die obige Bedeutung hat.
Es ist nicht sicher, in welcher Weise die Anwesenheit kleinerer Mengen von Verbindungen der Formel des Typs D die Dispergierbarkeit und Trockenfarbentransparenz des Primärpigments der Formel Typ E beeinflußt. Es ist jedoch erforderlich, daß die Verbindungen vom Typ der Formel D in situ während der Kupplungsreaktion (gemeinsam gekuppelt) erzeugt werden, was das Primärpigment vom Typ der Formel E ergibt. Wie gezeigt werden wird, zeigt ein mechanisches Gemisch getrennt erzeugter Verbindungen vom Typ der Formel D und vom Typ der Formel E nicht die gleiche Transparenz wie das gemeinsam gekuppelte Pigment. Das Vorhandensein dieser zweiten Verbindung vom Typ der Formel D während der Kupplungsreaktion, die zur Bildung des Primärpigments vom Typ der Formel E führt, kann das Wachstum von Primärpigmentteilchen hemmen und sie dadurch transparenter machen oder kann bewirken, daß die Dispergierbarkeit des Primärpigmentes durch die Ansammlung von Säuregruppen (Sulfon- oder Carbonsäuregruppen) auf der Oberfläche der Teilchen zunimmt, so daß ihre Benetzbarkeit zunimmt und ihre Neigung zu Aggregaten abnimmt. Die Wirkung kann auch auf einer Änderung der Kristallgitterstruktur der Primärpigmentmoleküle beruhen. In jedem Fall wurde gefunden, daß innerhalb des Gedankens dieser Erfindung erzeugte Pigmente geringere Empfindlichkeit für Temperaturveränderungen während des Trocknens des Pigmentpreßkuchens zeigen. Pigmente nach der vorliegenden Erfindung werden bei Temperaturen oberhalb etwa 90 ºC getrocknet, während gleichzeitig die Trockenfarbentransparenz ähnlicher unmodifizierter Pigmente, die bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei etwa 60 ºC, getrocknet wurden, beibehalten oder verbessert wird.
Bevorzugte substituierte Bisdiazobenzidinverbindungen, die als die Verbindung der Formel A verwendet werden können, sind beispielsweise 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy- 4,4'-diaminobiphenyl und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobipheny. Das dichlorsubstituierte Biphenyl ist am meisten bevorzugt.
Die Acetoacetanilide der Formel B-1, die als Kupplungskomponente verwendet werden, sind vorzugsweise Acetoaceto-2-methylanilid, Acetoaceto-2-methoxyanilid, Acetoaceto-4-ethoxyanilid, Acetoaceto-2,4-dimethylanilid, Acetoaceto-2-methyl-4-chloranlid, Acetoaceto-2-methoxy-5- chloranilid, Acetoaceto-2,4-dimethoxy-5-chloranilid und Acetoaceto-2,5-dimethoxy-4-chloranilid.
Verbindungen der Formel B-2 sind vorzugsweise jene, in welchen R² ein Wasserstoffatom bedeutet und R³ einen Rest
bedeutet oder stattdessen R² und R³ miteinander verbunden einen Rest auf der Reihe
bedeuten.
Beispiele bevorzugter Verbindungen B-2 sind 6-Acetoacetylaminotetrahydrochinazolin-2,4-dion, 7-Acetoacetylaminotetrahydrochinazolin-2,4-dion, 6-Acetoacetylaminotetrahydrochinoxalin-2,3-dion und 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon.
Beispiele bevorzugter Verbindungen B-3 sind 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on und 3-Methyl- 1-toloyl-2-pyrazolin-5-on.
Verbindungen der Formel der Kategorie C-1, die verwendet werden können, schließen vorzugsweise 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-methoxybenzolsulfonsäure, 2- Aminobenzoesäure, 3-Amino-6-methylbenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 1-Amino-4- chlor-5-methylbenzolsulfonsäure und Salze hiervon ein. Die 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure ist am meisten bevorzugt. Diese Säuren können als solche oder als ein Salz, beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz, verwendet werden.
Eine bevorzugte Verbindung der Kategorie der Formel C2 ist 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz hiervon.
Eine bevorzugte Verbindung der Kategorie der Formel C-3 ist 2,2'-Disulfobenzidin oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz hiervon.
Eine bevorzugte Verbindung der Kategorie der Formel C4 ist 4-Amino-7-sulfoindazol oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz hiervon.
Eine bevorzugte Verbindung der Kategorie der Formel C-5 ist 1-Amino-4-brom-2-sulfoanthrachinon oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz hiervon.
Die Diazotierung von Verbindungen der Kategorien der Formel A und C erfolgt in bekannter Weise mit Hilfe von Alkalimetallnitrieten oder niedermolekularen Alkylnitriten zusammen mit geeignet starken Säuren, insbesondere Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Sie kann auch unter Verwendung von Nitrosylschwefelsäure durchgeführt werden. Verbindungen der Kategorien A und C können zunächst miteinander unter Bildung eines gemischten Diazoproduktes vor der Kupplung mit der Verbindung der Kategorie B diazotiert werden, oder die Verbindung C kann in situ während der Kupplungsreaktion der diazotierten Verbindung A und der Verbindung B in Gegenwart von überschüssigem Nitrit diazotiert werden. Am stärksten bevorzugt werden die Verbindungen der Kategorie A und C zunächst unter Bildung der gemischten Diazoverbindung vor der Kupplungsreaktion diazotiert. In dieser Reaktion und auch in der nachfolgenden Kupplungsreaktion kann es günstig sein, zugesetzte oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise nichtionische oder anionische oder kationische Dispergiermittel, zu verwenden.
Beispiele oberflächenaktiver Mittel dieses Typs sind anionische Substanzen, wie Fettsäuretauride, Fettsäure-N-methyltauride, Fettsäureisothionate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglycolethersulfate und Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Fettsäuren, wie Palmintinsäure, Stearinsäure und Ölsäure, Seifen, wie Alkalimetallsalze von Fettsäuren, Naphthensäuren und Harzsäuren, wie Abietinsäure, alkalilösliche Harze, wie kolophoniummodifizierte Maleatharze, kationische Substanzen, wie quaternäre Ammoniumsalze, N-Oxide tertiärer Amine oder Salze hiervon, Fettamine und oxyethylierte Derivate hiervon oder nichtionische Substanzen, wie Fettalkoholpolyglycolether (ethoxylierte Fettalkohole), Fettsäurepolyglycolester, Alkylphenolpolyglycolether und Dialkylpolyglycolether.
Die oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder als Gemisch zugegeben werden. Die Menge kann in weiten Grenzen variieren, wobei im allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, verwendet werden.
Das vor der Kupplung befolgte Verfahren besteht darin, eine oder mehrere Verbindungen der Formel der Kategorie B in einer basischen Lösung, vorzugsweise einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, aufzulösen. Die Kupplung kann unter Verwendung dieser Lösung durchgeführt werden, oder die Verbindung kann erneut mit einer Säure ausgefällt und die Kupplung unter Verwendung der resultierenden Suspension durchgeführt werden.
Die Diazotierung und Kupplung kann auch in Gegenwart geeigneter organischer Lösungsmittel durchgeführt werden, wie beispielsweise von Essigsäure, niedermolekularen Alkanolen, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methylpyrrolidon.
Um die volle Färbestärke und eine besonders günstige Kristallstruktur zu erhalten, ist es oftmals vorteilhaft, das Reaktionsgemisch nach dem Kuppeln zu erhitzen, wie beispielsweise auf Rückflußtemperatur während 1 bis 3 Stunden zu erhitzen oder bei Temperaturen oberhalb 100 ºC unter Druck zu halten, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder in Gegenwart von Harzseifen oder anderer löslicher Harze. Leicht dispergierbare Pigmente erhält man bei Verwendung der Produkte nach der Erfindung, wenn nach dem Kuppeln die feuchten Preßkuchen oder die getrockneten Pulver der erwähnten thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, gegebenenfalls zusammen mit organischen Lösungsmitteln, oder wenn die Pigmente anschließend unter Zugabe von Mahlhilfsmitteln vermahlen werden.
Die Herstellung der Pigmente kann auch in Gegenwart eines Trägermaterials, wie beispielsweise Baryt, durchgeführt werden.
Die Verbindungen nach der Erfindung sind unlöslich in Wasser und in den üblichen organischen Lösungsmitteln und sind geeignet für das Pigmentieren von Druckfarben, Glanzlacken und Emulsionsfarben und zum Anfärben von Kautschuk, Kunststoffen und Naturharzen oder Kunstharzen. Sie sind geeignet zum Pigmentieren von Kunststoffen, wie Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder Polydioldicarboxylaten, wie beispielsweise Polyglycolterephthalaten. Sie auch geeignet für Pigmentdrucken auf Substraten, insbesondere Textilfasermaterial oder anderen bogenartigen Strukturen, wie beispielsweise Papier.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Fünfzig (50) Gewichtsteile 3,3'-Dlchlorbenzidin wurden über Nacht zusammen mit 250 Gewichtsteilen Wasser und 61 Gewichtsteilen einer 31,5 %igen Salzsäure bei Raumtemperatur gerührt. Dieses Gemisch wurde durch Zugabe von Eis auf 0 bis 5 ºC gekühlt. Dann wurden 68,5 Teile einer 40 %igen Natriumnitritlösung rasch unter der Oberfläche während einer Zeitdauer von 3 bis 5 min zugegeben. Überschüssiges Nitrit wurde 1 h gehalten und dann durch Zugabe der erforderlichen Mindestmenge an Sulfaminsäure zerstört, um die Diazokomponente (Lösung 1) zu ergeben.
In einem getrennten Behälter werden 109 Gewichtsteile acetoacetyliertes 2,5-Dimethoxy-4- chloranilin mit 500 Gewichtsteilen Wasser und 48 Gewichtsteilen Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur gerührt und vollständig aufgelöst (Lösung 2).
In einem dritten Behälter werden 43 Gewichtsteile Eisessig, 22 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Gemisches und 1000 Gewichtsteile Wasser gerührt und gelöst. Diese Lösung wird durch Zugabe von Eis auf 0 ºC gekühlt, und dann wird die Lösung 2 während einer Zeitdauer von etwa 20 min zugegeben. Die Temperatur des resultierenden Kupplungskomponentengemisches wird auf 10 ºC eingestellt, wonach die Diazokomponente (Lösung 1) zu der Kupplungskomponente während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 1,5 h zugegeben wird, bis die Bildung der Pigmentkomponente als vollständig beurteilt wird, wie durch den Verbrauch von Lösung 2 evident ist. Anschließend werden 42 Gewichtsteile einer 31,5 %igen Salzsäure zu dem Pigmentgemisch zugegeben.
Ein getrennt hergestelltes Gemisch von 56 Gewichtsteilen Holzharz wird zusammen mit 28 Gewichtsteilen einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung bei 40 ºC gerührt, bis das Harz gelöst ist. Die Harzlösung wird dann zu dem Pigmentgemisch während einer Zeitdauer von 20 min zugegeben. Das resultierende Pigment-Harzgemisch wird durch Wasserdampf im Inneren während 1 h auf 100 ºC erhitzt und dann durch Zugabe von Wasser auf 70 ºC gekühlt.
Der resultierende Schlamm wird filtriert und gewaschen, um einen Pigmentpreßkuchen zu erhalten. Der Preßkuchen wird in einem Ofen mit Heißluftzirkulation bei 60 ºC während 24 h getrocknet, um etwa 210 Gewichtsteile eines gelben Pigmentes mit der folgenden Struktur zu ergeben:

Beispiele 2 bis 19

Beispiel 1 wurde wie oben angegeben wiederholt, ausgenommen daß unterschiedliche Mengen verschiedener aromatischer Säureamine innerhalb der Kategorie der Verbindungen der Formel C und wie in Tabelle 1 bezeichnet vor der Zugabe von Natriumnitrit zu dem 3,3'- Dichlorbenzidin zugegeben wurden. Dies führte zu einer gemischten Diazotierung des 3,3'- Dichlorbenzidins und des aromatischen Amins. Trocknungstemperaturen für die verschiedenen erzeugten Preßkuchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Pigmente aus den Beispielen 1 bis 19 wurden vermahlen und folgendermaßen zu einer Druckfarbe angemacht. Achtzig Teile eines Farbvehikels aus Ethanol, Ethylacetat und Dibutylphthalat und Einviertelsekunden-ss-Nitrocellulose, 20 Teile Pigment und Stahlkorn werden in einen Stahlzylinder gegeben. Das Gemisch wird dann durch die Wirkung eines Farbschüttlers während 1 h dispergiert. Die resultierende Druckfarbe wird dann über Aluminiumfolie unter Verwendung eines Meier-Stabes Nr. 4 ausgezogen und getrocknet.
Die ausgezogenen Bereiche werden visuell unter Industriestandard-Beleuchtungsbedingungen bewertet Die wahrgenommenen Unterschiede in der Transparenz und den Farbeigenschaften im Vergleich mit der Kontrollprobe (Beispiel 1) als Standard werden als Zahlen zwischen 5&spplus; und 5&supmin; mit den folgenden Bezeichnungen ausgdrückt:
5&spplus; viel transparenter
4&spplus; beachtlich transparenter
3&spplus; deutlich transparenter
2&spplus; etwas transparenter
1&spplus; spurenweise transparenter
= gleich in der Transparenz
1&supmin; spurenweise weniger transparent
2&supmin; etwas weniger transparent
3&supmin; deutlich weniger transparent
4&supmin; beachtlich weniger transparent
5&supmin; viel weniger transparent Tabelle 1 Transparenz Zusatz der Formel (C) Mol-% Trockentemp.(ºC) über der Folie Farbton 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure 2-Aminobenzoesäure 4-Aminobenzolsulfonsäure 3-Amino-6-methylbenzyl-sulfonsäure Anilin-2-sulfonsäure 4-Aminobenzoesäure 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure Standard gleich hellrot spurenweise heller etwas heller deutlich heller 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure gleich
Wie durch die Angaben der Tabelle 1 demonstriert werden kann, ergab der Einschluß kleinerer Mengen der verschiedenen aromatichen Säureamine der vorliegenden Erfindung in die Pigmentstruktur, die durch die Formel des Beispiels 1 repräsentiert wird, einen Anstieg bis zu einer merklichen Erhöhung der Transparenz des getrockneten Farbpigmentes im Vergleich mit dem Standard, ob nun bei 60 oder bei 90 ºC getrocknet. In den meisten Fällen gabe es eine geringe Veränderung des Farbtones des Pigmentes.
Wie oben aufgezeigt, ist es erforderlich, daß das aromatische Säureamin in den Reaktionsmedien während der Kupplungsreaktion vorhanden ist. Es wurde gefunden, daß einfache Pigmentgemische, wie sie in Beispiel 1 erzeugt werden, und das gekuppelte Reaktionsprodukt eines diazotierten aromatischen Säureamins der Kategorie der Formel C mit einer Verbindung der Kategorie B (wie durch die Formel D gezeigt) keinen Anstieg zu einer verbesserten Trockenfarbentransparenz ergeben und daß in der Tat die Transparenz verschlechtert wird. Dies wird folgendermaßen nachgewiesen:

Beispiel 20

Eine Lösung von 74,8 Teilen 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure und 32,8 Teilen einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung wurde tropfenweise über 15 min zu einer Lösung von 120 Teilen einer 31,5 %igen Salzsäure und 600 Teilen Wasser bei 0 ºC zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde zwischen 0 und 5 ºC gehalten, und 72,0 Teile einer 40 %igen Natriumnitritlösung wurden unter der Oberfläche während 20 min zugesetzt. Das überschüssige Nitrit wurde 1 h gehalten und dann durch Zugabe der erforderlichen Mindestmenge an Sulfaminsäure entfernt, um die Diazokomponente zu ergeben. In einem getrennten Behälter wurden 109 Teile acetoacetyliertes 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin (ADC) mit 500 Teilen Wasser und 48 Teilen einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur gerührt, bis es vollständig gelöst war.
In einem dritten Behälter wurden 43 Teile Essigsäure, 22 Teile eines oberflächenaktiven Gemisches und 1000 Teile Wasser gerührt und gelöst. Diese Lösung wird durch Zugabe von Eis auf 0 ºC gekühlt, dann wurde zu ihr während 20 min die ADC-Lösung zugegeben. Die Temperatur des resultierenden Kupplungskomponentengemisches wurde auf 10 ºC eingestellt. Die Diazokomponente wurde dann zu der Kupplungskomponente während 1 bis 1,5 h zugesetzt, bis die Bildung des Pigmentes als vollständig beurteilt wird, wie durch den Verbrauch des ADC evident ist. Anschließend werden 42 Teile einer 31,5 %igen Salzsäure zu dem Pigmentgemisch zugegeben. In einem anderen Behälter wurden 56 Teile Holzharz zusammen mit 28 Teilen 50 %igem Natriumhydroxid bei 40 ºC gerührt, bis das Harz gelöst ist. Die Harzlösung wird zu dem Pigmentgemisch während 20 min zugegeben. Das resultierende Pigment-Harzgemisch wurde durch Wasserdampf im Inneren während 1 h auf 100 ºC erhitzt, dann wurde es durch Zugabe von Wasser auf 70 ºC geküht.
Der Schlamm wurde dann filtriert und gewaschen, um den Pigmentpreßkuchen zu erhalten. Der Preßkuchen wird in einem Ofen mit Heißluftzirkulation bei 60 ºC während 24 h und bei 110 ºC während 3 h getrocknet, um ein gelbes Pigment der folgenden Formel zu ergeben:
Das resultierende Pigment wurde vermahlen und dann sorgfältig mit dem in Beispiel 1 hergestellten unmodifizierten Pigment in einer Zugabemenge von 5 Gew.-% vermengt.
Nach den oben beschriebenen Methoden wurden Druckfarben hergestellt und Auszüge auf Aluminiumfolie und schwarzem Substrat gemacht. Die Transparenz wurde nach den oben beschriebenen Methoden bewertet und mit den Proben der Beispiele 18 und 19 als Standard verglichen.
Diese letzteren Proben repräsentieren ein Pigment, bei dem die diazotierte 2-Amino-5- methylbenzolsulfonsäure in dem Reaktionsmedium während der Kupplung in einer Menge von 5 Mol-% vorhanden und jeweils bei 60 ºC bzw. 90 ºC getrocknet wurde. Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Probe Beschreibung Trockentemperatur (ºC) Transparenz über Folie Transparenz über schwarzer Unterlage Beispiel Bsp. 20 (Gemisch) Standard
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ist ein Gemisch des Pigmentes des Beispiels 1 mit einem Gehalt von 5 Gew.-% des Pigmentes des Beispiels 20 viel weniger transparent gegenüber den Pigmenten der Beispiele 18 und 19 als Standard, welche durch die Reaktion in situ hergestellt wurden.

Beispiel 21

Beispiel 1 wurde genau wie angegeben wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die verwendete Kupplungskomponente B-1 aus 82,3 Gewichtsteilen acetoacetyliertem 2,4- Dimethylanilin bestand.
Der Preßkuchen wurde geteilt, und ein Anteil wurde bei 60 ºC und der andere Anteil bei 110 ºC getrocknet.

Beispiel 22

Beispiel 21 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 3,8 Gewichtsteile (5 Mol-%) 2-Amino-5- methylbenzolsulfonsäure vor der Zugabe des Natriumnitrits zu dem 3,3'-Dichlorbenzidin zugesetzt wurde, was das gemischte Diazoprodukt ergab. Der Preßkuchen wurde geteilt und ein Anteil bei 60 ºC und der andere Anteil bei 110 ºC getrocknet.

Beispiel 23

Beispiel 1 wurde genau wie angegeben wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kupplungskomponente B-1 aus 71,0 Gewichtsteilen acetoacetyliertem 2-Methylanilin bestand. Die geteilten Preßkuchen wurden bei 60 ºC bzw. 110 ºC getrocknet.

Beispiel 24

Beispiel 23 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 3,8 Gewichtsteile (5 Mol-%) 2-Amino-5- methylbenzolsulfonsäure vor der Zugabe des Natriumnitrits zu dem 3,3-Dichlorbenzidin zugegeben wurden, was zu dem gemischten Diazoprodukt führte. Die aufgeteilten Preßkuchen wurden bei 60 ºC bzw. 110 ºC getrocknet.
Druckfarberezepturen und Abstriche auf Aluminumfolie wurden von jeder Pigmentprobe der Beispiele 21 bis 24 wie oben beschrieben hergestellt. Außerdem wurde eine lithographische Druckfarbenrezeptur hergestellt, indem 2,0 Gewichtsteile Lack und 1,0 Gewichtsteil Pigment auf einer Glasplatte unter Bildung einer Paste vermischt wurden. Diese Paste wurde dann durch sechs Durchgänge auf einer Dreiwalzenmühle gemahlen. Abstriche der lithographischen Druckfarben wurden auf weißem geleimtem Material unter Verwendung eines Abstrichmessers hergestellt
Eine Bewertung der Transparenz der verschiedenen Druckfarben ist in Tabelle 3 berichtet. Tabelle 3 Probe, Beschreibung Trockentemperatur (ºC) Transparenz der Druckfarbe** Transparenz der lith. Druckfarbe Beispiel Standard Beispiel Standard gleich * NT - nicht getestet ** Nitrocellulose-Druckfarbentransparenz
Die Werte der Tabelle 3 demonstrieren eine wichige Verbesserung der Trockenfarbentransparenz sowohl bei Druckfarben auf Nitrocellulosebasis als auch bei lithographischen Druckfarben für nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Pigmente im Vergleich mit unmodifizierten Pigmenten. Diese Verbesserung ist besonders deutlich, wo die Pigmente bei 110 ºC getrocknet werden, im Vergleich mit jenen, die bei 60 ºC getrocknet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Diarylpigmentes mit verbesserter Trockenfarbentransparenz und verbesserter Verfahrenshitzebeständigkeit, wobei das Pigmentdurch Kupplung eines Bisdiazoderivates einer Verbindung der Formel A

worin R unter Halogen, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy ausgewählt ist, mit einem Acetoacetanilid der Formel B-1 oder B-2 mit einem Pyrazolinon der Formel B-3 oder mit einem Gemisch von Verbindungen B-1 mit B-2 und/oder B-3 entsprechend der nachfolgenden Definition, worin B-1

ist, in welcher die Gruppen R¹ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Hydroxyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, NO&sub2;, Halogen und SO&sub2;NH-O ausgewählt sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, B-1

ist, worin R² und R³ jeweils den Rest

-NH- -R3,

bedeuten, worin R3, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist, oder einer der Reste R² und R³ ein Wasserstoffatom und der andere eine unter

-NH- -R3,, -O-NH&sub2; und -SO&sub2;NH&sub2;

ausgewählten Rest bedeutet, worin R3, die obige Bedeutung hat, oder R² und R³ miteinander verbunden sind und einen zweibindigen Rest der Formel

bedeuten, wobei die endständigen Bindungen an den Phenylrest in der 3-Stellung und der 4-Stellung angefügt sind, und B-3

ist, worin R&sup4; einen Phenylrest oder einen C&sub1;-C&sub3;-alkylsubstituierten Phenylrest bedeutet und R&sup5; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe bedeutet, und mit einem Diazoderivat eines primären aromatischen Amins der Formel C-1, C-2, C-3, C-4 oder C-5 oder mit einem Gemisch solcher Amine, worin C-1

ist, worin Y eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz hiervon ist, R&sup6; unter Halogen, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, einer Carbonsäuregruppe oder einem Alkali- oder Erdalkalisalz hiervon, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Alkali- oder Erdalkalisalz hiervon, Amino, Aryl und OR&sup7; ausgewählt ist, worin R&sup7; Aryl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist, und m die ganze Zahl 1 oder 2 ist, C-2

ist, worin Y, R&sup6; und m die obige Bedeutung haben, C-3

ist, worin R&sup6; und Y die obige Bedeutung haben, C-4

ist, worin R&sup6; und Y die obige Bedeutung haben und B und D unabhängig voneinander unter O, NH, CO und (CH&sub2;)p, worin p die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet, ausgewählt sind, und C-5

ist. worin R&sup6;, B, D, Y und in die obige Bedeutung haben, erhalten wird, wobei die Menge der Komponente B-2 und/oder B-3 in der Zusammensetzung, wenn ein Gemisch von B-1 und B-2 und/oder B-3 verwendet wird, im Breich von etwa 0,5 bis etwa 10 Mol-%, bezogen auf die Menge von B-1, B-2 und/oder B-3 zusammengenommen, ist und die Menge der Komponente C etwa 0,25 bis etwa 15 Mol-% des Pigmentes beträgt, wobei das Verfahren darin besteht, daß man

a) Verbindungen der Formel der Kategorien A und C diazotiert,

b) ein Gemisch der resultierenden Diazoniumsalze mit einer Verbindung der Formel B-1, B-2 oder B-3 oder mit einem Gemisch von Verbindung B-1 mit Verbindung B-2 und/oder Verbindung B-3 entsprechend der obigen Definition kuppelt,

c) das resultierende Produkt filtriert und wäscht und

d) das Produkt auf eine Temperatur von wenigstens etwa 90 ºC erhitzt, um dieses Produkt zu trocknen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente A 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente B-1 unter Acetoaceto-2-methylanilid, Acetoaceto-2-methyoxyanilid, Acetoaceto-4-ethoxyanilid, Acetoaceto-2,4-dimethylanilid, Acetoaceto-2-methyl-4-chloranilid, Acetoaceto-2-methoxy-5-chloranilid, Acetoaceto-2,4- dimethoxy-5-chloranilid und Acetoaceto-2,5-dimethoxy-4-chloranilid ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente B-2 unter 6-Acetoacetylaminotetrahydrochinazolin-2,4-dion, 7-Acetoacetylaminotetrahydrochinazolin-2,4-dion, 6-Acetoacetylaminotetrahydrochinazolin-2,3-dion und 5-Acetoacetylaminobenzimidazolon ausgewählt ist

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem eine Verbindung der Formel B-2 oder B-3 oder ein Gemisch von Verbindungen der Formeln B-2 und B-3 mit einer Verbindung der Formel B-1 vermischt wird, wobei die Menge von zugemischter Verbindung im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 Mol-%, bezogen auf die Menge aller B-Komponenten zusammengenommen, liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente C unter 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure, 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure, 2-Amino-5-methoxybenzolsulfonsäure, 2- Aminobenzoesäure, 3-Amino-6-methylbenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 1- Amino-4-chlor-5-methylbenzolsulfonsäure und Salzen hiervon ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Komponente C 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Verbindung B acetoacetyliertes 2,5-Dimethoxy-4- chloranilin ist

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Diarylpigment durch Kupplung eines Gemisches von bisdiazotiertem 3,3'-Dichlor-4'4'-diaminobiphenyl und diazotierter 2-Amino-5- methylbenzolsulfonsäure oder ihres Säuresalzes mit acetyliertem 2,5-Dimethoxy-4- chloranilin erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9 mit einem Gehalt der diazotierten 2-Amino-5-methylbenzolsulfonsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15 Mol-%, bezogen auf die Mole des acetylierten 2,5-Dimethoxy-4-chloranilins.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Sulfonsäure in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 2,5 Mol-%, bezogen auf die Mole des 2,5-Dimethoxy-4-chloranilins, vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Produkt auf eine Temperatur von etwa 110 ºC erhitzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das getrocknete Produkt gemahlen und in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird.