DE69107106T2

DE69107106T2 - Verfahren zur Herstellung von Pigmenten.

Info

Publication number: DE69107106T2
Application number: DE69107106T
Authority: DE
Inventors: James Mcgeachie Mccrae; David Mcgregor; Donald J Morrison
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1990-03-31
Filing date: 1991-03-22
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2011-03-23
Also published as: DK0451094T3; CA2039479A1; US5151129A; KR0166081B1; ES2067904T3; GB9007284D0; KR910016875A; EP0451094B1; JPH04224870A; EP0451094A1; DE69107106D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Pigmenten, insbesondere die Herstellung von Pigmenten in Gegenwart von Farbstoffen, zur Verwendung in Druckfarben bzw. Tinten, Farben und Plastikartikeln, spezieller jedoch in Druckfarben.
In der GB-A-1356253 ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung einer Diarylid-Pigmentzusammensetzung durch Kupplung in Wasser eines tetrazotierten Pigment-Benzidinderivates, wie 3,3'-Dichlorbenzidin, mit einer Pigment-Kupplungskomponente; und Einarbeitung in das so erhaltene Pigment, während das Pigment sich noch im Wasser befindet, eines wasserlöslichen Azofarbstoffes. In ähnlicher Weise ist in der GB-A-1356254 ein Verfahren beschrieben zur Herstellung einer Arylamidgelb-, Arylamidrot- oder β-Naphtholrot-Pigmentzusammensetzung durch Kupplung in Wasser eines diazotierten Anilinpigmentes mit einer Acetoacetarylarnid-, β-Naphthol- oder 2-Hydroxynaphthalen-3-carbonsäurearylamid-Pigmentkupplungskoinponente; und Einarbeitung eines wasserlöslichen Azofarbstoffes in das so erhaltene Pigment, während das Pigment noch in Wasser ist.
Dieses Verfahren ist dazu verwendet worden, handelsübliche Pigmente mit ausgezeichneter Farbstärke und Transparenz in Druckfarben herzustellen, wenn die Einarbeitung durch übliche Mahltechniken erfolgt, wie mit Hochenergie-Kugelmühlen, die erforderlich sind, um den gewünschten Grad an Dispergierbarkeit und kleiner Teilchengröße der Pigmentzusammensetzung in dem Applikationsmedium zu erhalten. Alternativ dazu können "Flush" Produkte verwendet werden, wo solche Zerkleinerungsvorrichtungen nicht erforderlich sind, infolge der vordispergierten Art des Flush's, z.B. kann ein Schnellinischer verwendet werden, gegebenenfalls gefolgt von einem leichten oder "Potting"-Durchgang auf einer Dreiwalzeninühle.
Während das Flush-Verfahren zu Produkten führt, die Vorteile hinsichtlich der leichten Einarbeitbarkeit und guten Dispergierbarkeit haben, ist es in gewisser Hinsicht auch nachteilig. Zum Beispiel ist der Pigmentgehalt des Flush's eher gering (etwa 20 bis 40 Gewichts-%), was die Formulierungsflexibilität des Anwenders einschränkt, und das Erfordernis, spezielle Harze und Lösungsmittel zu verwenden, schränkt potentiell eine breit gefächerte Kompatibilität für den Käufer ein, da verschiedene Druckfarbenhersteller ihre eigenen speziellen individuellen Harze verwenden, wenn sie die entsprechenden Druckfarben produzieren.
Die Erfindung in der US -A-2237768 betrifft die separate Herstellung der sogenannten "akzessorischen Azofarbstoffe", die als Modifizierungsmittel für Pigmente verwendet werden können, und die Zugabe der so getrennt hergestellten Farbstoffe zu jeder Komponente des Reaktionsgemisches. Die genannten akzessorischen Azofarbstoffe können entweder vor der Kupplung hinzugegeben werden, oder sie können alternativ zu dem Pigment nach der Kupplung zugegeben werden, und wenn sie innerhalb von 5 oder 6 Stunden hinzugegeben werden oder sogar noch 24 Stunden nach der Kupplung, werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß durch Anpassung eines speziellen Verfahrens zum Einarbeiten eines Azofarbstoffes in ein Pigment Pigmentzusammensetzungen erhalten werden können, die sich leichter in Hinblick auf die Dispergierbarkeit einarbeiten lassen, die eine feine Teilchengröße zeigen und andere wünschenswerten Eigenschaften ähnlich jenen, die aus den Flush-Verfahren erhalten werden, während die oben genannten Nachteile und die Notwendigkeit der Verwendung von Hochenergiemühlen zur Herstellung annehmbarer Druckfarben vermieden werden.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung, bestehend aus dem Ausfällen einer Pigmentkupplungskomponente aus einer Alkalilösung, indem eine Säure hinzugesetzt wird, die die Lösung im sauren Bereich hält, in Gegenwart eines vorgeformten wasserlöslichen Azofarbstoffes; und anschließend Kupplung der ausgefällten Kupplungskomponente, die den Azofarbstoff enthält, mit einer Diazo- oder Tetrazo-Pigmentkomponente, die sichert, daß zu keiner Zeit eine wesentliche Menge an ungekuppelter Diazo- oder Tetrazo-Verbindung vorhanden ist, um eine Pigmentzusammensetzung zu bilden, die den wasserlöslichen Azofarbstoff enthält.
Die Einarbeitung des vorgeformtes Azofarbstoffes während der Fällung der Pigmentkupplungskomponente kann durch eine beliebige übliche Technik bewirkt werden. Zum Beispiel kann eine wäßrige Alkalilösung der Pigmentkupplungskomponente zu einer wäßrigen Lösung gegeben werden, die den vorgeformten Azo-Farbstoff und eine Säure enthält, die eine Mineralsäure sein kann, wie Salzsäure, die jedoch vorzugsweise eine organische Säure ist, insbesondere eine C&sub1;-C&sub4;-Alkansäure. Essigsäure ist besonders bevorzugt. Ein Säuregemisch kann ebenfalls verwendet werden. Dieses Verfahren der Kupplungskomponentenausfällung ist die bevorzugte Methode.
Gewünschtenfalls kann eine wäßrige Alkalilösung der Kupplungskomponente und des vorgeformten Azofarbstoffes zu einer wäßrigen Lösung der Säure oder dem Gemisch von Säuren zugegeben werden; oder eine wäßrige Lösung der Säure oder eines Säuregemisches kann zu einer wäßrigen Alkalilösung der Kupplungskomponente und des vorgeformten Azofarbstoffes gegeben werden; eine wäßrige Lösung des vorgeformten Azofarbstoffes in der Säure oder in einem Säuregemisch kann zu einer wäßrigen Alkalilösung der Kupplungskomponente gegeben werden.
Während der Stufe der Ausfällung der Pigmentkupplungskomponente aus der alkalischen Lösung in Gegenwart des vorgeformtes Azofarbstoffes wird der pH-Wert des Fällungsgemisches im sauren Bereich gehalten, vorzugsweise im pH-Bereich von 5 bis 6,5. Während der Stufe der Kupplung des Pigmentkupplungskomponente/Azofarbstoff-Gemisches mit der Diazo- oder Tetrazo- Pigmentkomponente läßt man den pH-Wert des Kupplungsreaktionsgemisches vorzugsweise auf 3,5 bis 5,5 fallen, speziell auf 4,0 bis 5,0 während das Vorhandensein von überschüssiger ungekuppelter Diazo- oder Tetrazoverbindung vermieden wird.
In jeder der verschieden Ausführungsformen für die nochmalige Ausfällung der Kupplungskomponente aus der alkalischen Lösung durch Kontakt mit einer Säure in Gegenwart eines Azofarbstoffes wird die erhaltene ausgefällte Kupplungskomponente/Azofarbstoff-Zusammensetzung zum Beispiel in unterschiedlicher physikalischer Form erhalten, relativ zu der, die in Abwesenheit des Farbstoffs erhalten wird.
Das Pigment, das so mit einem Azofarbstoff nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wird, kann ein beliebiges Azopigment sein, zum Beispiel ein Arylamid-Gelbpigment, ein β-Naphthol-Rotpigment, ein Arylamid-Rotpigment oder ein Azometallsalzpigment, insbesondere ein Diarylid-Pigment.
Beispiele von Arylamid-Gelbpigmenten, die nach der Erfindung hergestellt werden können, schließen ein: Pigmentgelb 1 (Gelb G) C.I. Nr. 11680, hergestellt durch Kupplung von Acetoacetanilin an 4-Methyl-2-nitranilin, Pigmentgelb 4 (Gelb 5 G) C.I. Nr. 11665, hergestellt durch Kupplung von Acetoacetanilid an 4-Nitranilin; und Pigmentgelb 3 (Gelb 10G) C.I. Nr. 11710, hergestellt durch Kupplung von Acetoacet-o-chloranilid an 4-Chlor-2-nitranilin.
Ein Beispiel eines β-Naphtholrots ist Pigmentrot 3, C.I. Nr. 12120, hergestellt durch Kupplung von 2-Naphthol an 4- Methyl-2-nitranilid.
Beispiele von Arylamidrot sind Pigmentrot 9, C.I. Nr. 12460, hergestellt durch Kupplung von 2-Methoxyanilid des 3- Carboxy-2-hydroxynaphthalens an 2, 5-Dichloranilin; Pigmentrot 7, C.I. Nr. 12420, hergestellt durch Kupplung von 4-Chlor-2- methylamilid des 3-Carboxy-2-hydroxynaphthalens an 4-Chlor-2- methylanilin, und Pigmentrot 12, C.I. Nr. 12385, hergestellt durch Kupplung von 2-Methylanilid des 3-Carboxy-3-hydroxyynaphthalens an 2-Methyl-2-nitranilin.
Bevorzugte Diarylid-Pigmente sind Diarylid-Pigmentorange, Diarylid-Rotpigmente, Diarylid-Blaupigmente und insbesondere Diarylid-Gelbpigmente.
Zu Beispielen von Diarylid-Orangepigmenten gehören Orangepigment 13, C.I. Nr. 21110, hergestellt durch Kupplung von 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon an 3,3'-Dichlorbenzidin; Pigmentorange 34, C.I. Nr. 21115, hergestellt durch Kupplung von 3-Methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolon an 3,3'-Dichlorbenzidin; und Pigmentgelb 12, C.I. Nr. 21090, hergestellt durch Kupplung von Acetoacetanilid an 3,3'-Dichlorbenzidin.
Beispiele von bevorzugtem Diarylidgelb sind Pigmentgelb 12, C.I. Nr. 21090, hergestellt durch Kupplung von Acetoacetanilid an 3,3'-Dichlorbenzidin, Pigmentgelb 13, C.I. Nr. 21100, hergestellt durch Kupplung von Acetoacet-m-xylilid an 3,3'- Dichlorbenzidin, Pigmentgelb 14, C.I. Nr. 21095, hergestellt durch Kupplung von Acetoacetat-o-toluidid an 3,3'-Dichlorbenzidin; Pigmentgelb 17, C.I. Nr. 21105, hergestellt durch Kupplung von Acetoacet-o-anisidid an 3,3'-Dichlorbenzidin; und Pigmentgelb 83, C.I. Nr. 21108, hergestellt durch Kupplung von Acetoacet-4-chlor-2,5-dimethoxyanilid an 3,3'-Dichlorbenzidin; und Gemische von Diarylid-Pigmentgelben davon, z.B. Pigmentgelb 174.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete vorgeformte Farbstoff kann ein beliebiger Azofarbstoff sein, z.B. ein Monoazo- oder insbesondere ein Diazofarbstoff. Der Farbstoff kann wasserlöslich gemacht werden durch Einschluß einer beliebigen wasserlöslichmachenden Gruppe in sein Molekül, wobei Carbonsäure- und insbesondere Sulfonsäuregruppen besonders günstige wasserlöslichmachende Gruppen sind. Die wasserlöslichmachenden Gruppen können in der freien Säureform vorhanden sein oder als Salze init z.B. Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium-(NH&sub4;&spplus;) oder Aminsalze.
Beispiele für Monoazofarbstoffe, die verwendet werden können, sind solche mit der Formel I
worin A einen Rest entweder der Formel II oder der Formel III darstellt:
X, Y und Z sind gleich oder verschieden und jedes ist H, CO&sub2;H, SO&sub3;H, Cl, Br, NO&sub2;, NH&sub2;, Alkyl, Aryl, Alkyloxy oder Aryloxy, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Substituent X, Y oder Z die Bedeutung CO&sub2;H oder SO&sub3;H hat; und m, n und p sind gleich oder verschieden und jedes ist 1, 2, 3, 4 oder 5. Wenn in, n oder p größer sind oder gleich 2, können die einzelnen Substituenten X, Y und Z gleich oder verschieden sein.
Spezielle Beispiele von Monoazofarbstoffen der Formel I sind solche, die erhalten werden durch Kupplung von Acetoacetanilid an Anilin-p-sulfonsäure, o-Nitranilin-p-sulfonsäure, Anilin-p-carbonsäure, o-Chloranilin-p-carbonsäure; oder durch Kupplung von Acetoacet-p-sulfanilid an Anilin, p-Nitranilin oder o-Chloranilin; oder durch Kupplung von 2-Naphthol an Anilin-p-sulfonsäure.
Beispiele von Diazofarbstoffen, die verwendet werden können, sind solche der Formel IV
worin B und B¹ gleich oder verschieden sind, und jedes ist ein Rest der Formel II oder der Formel V
worin P und Q die oben genannte Bedeutung für X, Y und Z haben, und l hat die Bedeutung wie oben für m, n und p. In der Formel IV sind entweder beide R&sub1; Wasserstoff und beide R&sub2; sind SO&sub3;H oder CO&sub2;H; oder beide R&sub1; sind Cl, CH&sub3;O oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und beide R&sub2; sind Wasserstoff; mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten SO&sub3;H oder CO&sub2;H in dem Diazofarbstoff der Formel IV vorhanden ist; oder R&sub1;1 und R&sub2; sind gleich und jedes ist SO&sub3;H oder CO&sub2;H.
Weitere Beispiele von Diazofarbstoffen, die verwendet werden können, sind solche der Formel VI
worin R³ und R&sup4; unabhängig Cl, CH&sub3;O, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, SO&sub3;H, CO&sub2;H sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine Gruppe SO&sub3;H oder CO&sub2;H vorhanden ist.
Spezielle Beispiele von Diazofarbstoffen der Formel IV schließen jene ein, die durch Kupplung erhalten werden von Acetoacetanilid, Acetoacetat-m-xylidid, Acetoacetat-o-toluidid, Acetoacet-p-toluidid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o- chloranilid, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon oder 3-Methyl-1-p- tolyl-5-pyrazolon an 4,4'-Diamino-2,3'-biphenyldisulfonsäure; und solche, die erhalten werden durch Kupplung von Acetoacet- p-sulfoanilid an 3,3'-Dichlorbenzidin oder an 3,3'-Dimethoxybenzidin.
Die Menge des verwendeten vorgeformten Azofarbstoffs in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einem breiten Bereich variieren. Vorzugsweise wird eine Menge Azofarbstoff eingesetzt, die im Bereich von 0,1 bis 25 Gewichts-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gewichts-% liegt, bezogen auf das Gewicht der Gesamtpigmentzusammensetzung, die in dem Verfahren hergestellt wird.
Der verwendete Azofarbstoff kann eine einzelne Verbindung sein, oder kann ein Gemisch von zwei oder mehreren unterschiedlichen Azoverbindungen sein.
Der verwendete Azofarbstoff kann vom gleichen chemischen Typ sein wie das Pigment, oder er kann von einem anderen chemischen Typ sein. So kann zum Beispiel ein Monoazofarbstoff dazu verwendet werden, ein Diazopigment zu behandeln, oder ein Diazofarbstoff kann verwendet werden, um ein Monazopigment zu behandeln. Normalerweise und bevorzugt sind der Azofarbstoff und das Azopigment von gleichem chemischem Typ und Farbton. Am bevorzugtesten wird ein vorgeformter Diarylid-Farbstoff dazu verwendet, ein Diarylid-Pigment zu behandeln.
Es können verschiedene Co-Additive in die Pigmentzusammensetzungen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, entweder einzeln oder als Gemische eingearbeitet werden. Beispiele derartiger Co-Additive, die normalerweise in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gewichts-% der Gesamtpigmentzusammensetzung verwendet werden, schließen ein oberflächenaktive Mittel, Harze und langkettige Fettsäuren und Amine. Verwendete oberflächenaktive Mittel können vom anionischen Typ sein, wie Fettsäuretauride, Fettsäure-N-methyltauride, Fettsäureisothionate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalensulfonate, Alkyphenol-polyglycolethersulfate und Fettsäurealkoholpolyglycolethersulfate; Fettsäuren wie Palmitin-, Stearin- und Oleinsäure; Seifen wie Alkalimetallsalze von Fettsäuren und Naphthensäuren; kationische oberflächenaktive Mittel, einschließlich quarternärer Ammoniumsalze und N-Oxide von tertiären Aminen oder Salzen davon; nichtionische oberflächenaktive Mittel, einschließlich Fettsäurealkohol-polyglycolethern (ethoxylierte Fettsäurealkohole), Fettsäurepolyglycolether, Alkylphenol-polyglycolether und Dialkylpolyglycolether. Harze schließen ein Wurzelharz, hydriertes Wurzelharz und Polyamidharze, z.B. solche, die durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid mit langkettigen Aminen hergestellt werden. Amine, die hinzugegeben werden können, schließen langkettige primäre Amine ein, z.B., Stearylamin; Aminderivate von Wurzelharz; im Alkylteil langkettige N-Alkylalkylendiamine; Polyamine; β-Amine, Polyamid/Polyamin-Derivate von ethoxylierten Fettsäureaminen und -diaminen sowie Derivate dieser Verbindungen.
Im Verhältnis zu üblichen Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten, die mit einem Azofarbstoff behandelt werden, erbringt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile:
1. Die Zeit, die zur Kupplung der Kupplungskomponente und der Diazo- oder Tetrazo-Koinponente erforderlich ist, wird in starkein Maße verlängert und normalerweise halbiert;
2. In vielen Fällen wird die Pigment-Produktqualität signifikant hinsichtlich der Leichtigkeit der Einarbeitung, der Dispergierbarkeit und der Feinteilchengröße im Applikationsmedium verbessert. So kann beispielweise eine einsetzbare Druckfarbe durch die Verwendung eines Schnellrührers hergestellt werden, gegebenenfalls gefolgt von einem leichten Dispersionsdurchgang auf einer Dreiwalzenmühle, wobei die Druckfarbenqualität dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlich keine Teilchen größer als 20 um Größe enthält, im Vergleich mit einem normal hergestellten Material, das zu Druckfarben führt mit einer signifikanten Anzahl derartiger Partikel, wenn sie unter ähnlichen Bedingungen hergestellt wurde;
3. Das Pigmentprodukt, das nach der Erfindung hergestellt wurde, ist, wenn es in ein Applikationsmedium eingearbeitet wird, von ähnlicher Qualität wie das, das hergestellt wird, wenn übliche Flush-Produkte durch ähnliche Techniken eingearbeitet werden, und weitere Spezialharze und -Lösungsmittel, die für Flush-Verfahren wesentlich sind, sind nicht erforderlich.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Lösung (I): Tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin wurde hergestellt durch Tetrazotierung von 19,2 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin in 300 Teilen Wasser bei 0º C. Lösung (II): 23,5 Teile Acetoacetat-m-xylidid und 9,3 Teile Acetoacetat-o-toluidid wurden in einer Lösung von 7,5 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser gelöst. Lösung (III): 1,2 Teile des Farbstoffes, der durch Kupplung von tetrazotisierter 4,4'-Diamino-2,2'-biphenyldisulfonsäure mit Acetoacetat-m-xylidid hergestellt wurde, wurden in 80 Teilen Wasser bei 80º C gelöst.
Lösung (III) wurde in einen Kupplungsbehälter gegeben, der 600 Teile Wasser enthielt. Der pH der verdünnten Lösung (III) wurde mit verdünnter Essigsäure auf 2,5 eingestellt. Danach wurde Lösung (II) in den Kupplungsbehälter im Verlaufe von 5 Minuten gegeben. Der pH des Inhalts des Kupplungsbehälters wurde auf 6,0 entweder mit verdünnter Essigsäure oder mit verdünntem Natriumhydroxid eingestellt, je nach Erfordernis. Lösung (I) wurde in den Kupplungsbehälter bei Umgebungstemperatur gegeben, wobei zu sichern war, daß zu keiner Zeit eine wesentliche Menge von ungekuppelter Tetrazo-Verbindung vorhanden war. Man ließ den pH des Gemisches auf 4,9/5,1 fallen und kontrollierte diesen pH nach Erfordernis durch Zugabe von 10% Natriumhydroxidlösung. Der pH der so erhaltenen Pigmentaufschlämmung wurde auch 6,0 durch Zugabe von 10% Natriumhydroxidlösung angehoben. 25,6 Teile des disproportionierten Balsamharzes, das unter dem Warenzeichen "Recoldis A Resin" zu beziehen ist, wurden in einer Lösung aus 3,5 Teilen Natriumhydroxid in 300 Teilen Wasser bei 90º C zu der Pigmentaufschlämmung hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 90/95º C erhitzt, und eine Lösung von 3,4 Teilen Zinksulfat-monohydrat in 50 Teilen Wasser wurde über 2 Minuten hinzugegeben. Der pH wurde auf 6,0 mit verdünnter Salzsäure eingestellt, und die Aufschlämmung wurde für eine Stunde bei 90/95º C gerührt. Das Pigment wurde anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60º C getrocknet.
Ein Druckfarben-Vorgemisch wurde durch Dispergierung von 30 Teilen so erhaltenen Pigmentes in 105 Teilen Heißtrockenlack und in 15 Teilen aliphatischem Destillat mit einem Siedepunkt mit 260 bis 290º C unter Rühren bei 9000 U/Min für 10 Minuten bei 70º C in einem Schnellrührer gebildet. Das Druckfarben-Vorgemisch wurde von Hand mit weiterem Heißtrockenlack und Destillat vermischt, um zu einer Druckfarbe zu gelangen, die 14,6 Teile Pigmentzusammensetzung für 100 Teile Druckfarbe enthielt. Die so hergestellte Druckfarbe wurde einmal einem leichten Dispersionsdurchlauf auf einer Dreiwalzenmühle unterzogen.
Die Dispergierbarkeit des Pigmentes wurde visuell unter einem Mikroskop zur Zeit des Vormischungs-Zustandes und nach der Dreiwalzenmühlenbehandlung eingeschätzt. Die Festigkeitsentwicklung wurde zwischen den Stufen Vormischung und Dreiwalzenmühle eingeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Zusammensetzung des verwendeten Lackes war wie folgt: 100 Teile Sparkle 51 , ein Harz-modifiziertes Phenolharz; 2000 Teile Thermogel K5 , ein Harz-modifiziertes Phenolharz und 660 Teile Leinsamenölsäure, raffiniert.

Veraleichsbeispiel 1

Ein Pigmentpulver wurde hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit Ausnahme dessen, daß die Farbstofflösung (III) am Ende der Kupplungsreaktion nach der pH- Einstellung auf 6,0 und vor der Harzzugabe zugegeben wurde. Dieses Verfahren der Zugabe des Feststoffes ist übliche Praxis, die in der Pigmentindustrie gängig ist. Das Pigmentprodukt wurde in eine Druckfarbe wie im Beispiel 1 beschrieben überführt und in ähnlicher Weise eingeschätzt (siehe Tabelle 1).

Beispiel 2

Ein Pigmentpulver wurde hergestellt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, mit Ausnahme dessen, daß die Farbstofflösung (III) zu der Acetoacetat-m-xylidid/Acetoacetat-o-toluidid-Lösung (II) zugegeben wurde, und dieses Gemisch wurde in einen Kupplungskessel gegeben, der 600 Teile Wasser enthielt, wobei unter Verwendung von Essigsäure auf einen pH von 2,5 eingestellt wurde. Das Pigmentpulver wurde in eine Druckfarbe wie im Beispiel 1 beschrieben überführt und in ähnlicher Weise eingeschätzt (siehe Tabelle 1).

Beispiel 3

Ein Pigmentpulver wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß das Farbstoffgewicht um 50% verringert wurde. Das Pigment wurde in eine Druckfarbe überführt und eingeschätzt, wie im Beispiel 1 erläutert (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 2

Ein Pigmentpulver wurde nach der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die Farbstofflösung (III) am Ende der Kupplungsreaktion nach der pH-Einstellung auf 6,0 und vor der Zugabe der Harzlösung zugegeben wurde nach üblicher Praxis. Das Pigment wurde in eine Druckfarbe überführt und wie im Beispiel 1 eingeschätzt (siehe Tabelle 1).

Beispiel 4

Eine Pigmentpulver wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die Farbstofflösung (III) und die Kupplungskomponentenlösung (II) miteinander vermischt und in einen Kupplungsbehälter gegeben wurden, der nur 600 Teile Wasser enthielt. Dann wurde verdünnte Essigsäure langsam in den Kupplungsbehälter zugegeben, bis der pH auf 6,0 gefallen war. Das Pigmentpulver wurde in eine Druckfarbe wie im Beispiel 1 beschrieben überführt und in ähnlicher Weise eingeschätzt (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 3

Ein Pigmentpulver wurde nach der im Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die Farbstofflösung (III) am Ende der Kupplungsreaktion nach der pH-Einstellung auf 6,0 und vor Zugabe der Harzlösung zugegeben wurde, wie dies übliche Praxis ist. Das Pigment wurde in eine Druckfarbe überführt und wie im Beispiel 1 eingeschätzt (siehe Tabelle 1).

Beispiel 5

Ein Pigmentpulver wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß keine Lösung von Zinksulfat-monohydrat zugegeben wurde, und der endgültige pH der Pigmentaufschlämmung wurde auf 3,0 anstelle von 6,0 mit verdünnter Salzsäure eingestellt. Das Pigmentpulver wurde in eine Druckfarbe überführt und wie im Beispiel 1 eingeschätzt (siehe Tabelle 1).

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der wasserlösliche Azofarbstoff, der durch Kupplung von Tetrazo- 3,3'-dichlorbenzidin mit Acetoacet-p-sulfanilid hergestellt worden war, den Farbstoff ersetzte, der durch Kupplung von Tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyldisulfonsäure mit Acetoacetat-m-xylidid hergestellt worden war. Das Pigmentprodukt wurde in eine Druckfarbe überführt und wie im Beispiel 1 eingeschätzt (siehe Tabelle 1).

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß der wasserlösliche Azofarbstoff, hergestellt durch Kupplung von Tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyldisulfonsäure mit Acetoacetat-m-xylidid und 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon hergestellt worden war, den Farbstoff ersetzte, der durch Kupplung von Tetrazo-4,4'-diamino-2,2'-biphenyldisulfonsäure mit Acetoacetat-m-xylidid hergestellt worden war. Das Pigmentprodukt wurde in eine Druckfarbe überführt und wie in Beispiel 1 eingeschätzt (siehe Tabelle 1).

Beispiel 8

Lösung (I): Tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin wurde hergestellt durch Tetrazotierung von 38,3 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin in 300 Teilen Wasser bei 0º C. Lösung (II): 63,5 Teile Acetoacetat-m-xylidid wurden in einer Lösung von 12 Teilen Natriumhydroxid in 400 Teilen Wasser gelöst. Lösung (III): 1,8 Teile des Farbstoffes, der durch Kupplung von tetrazotierter 4,4'- Diamino-2,2'-biphenyldisulfonsäure mit Acetoacetat-m-xylidid hergestellt worden war, wurde in 100 Teilen Wasser bei 80º C gelöst.
Lösung (III) wurde in einen Kupplungsbehälter gegeben, der 800 Teile Wasser enthielt. Der pH der verdünnten Lösung (III) wurde mit verdünnter Essigsäure auf 2,5 eingestellt.
Anschließend wurde die Lösung (II) im Verlaufe von 5 Minuten in den Kupplungsbehälter gegeben. Der pH des Inhalts des Kupplungsbehälters wurde auf 6,0 mit entweder verdünnter Essigsäure oder verdünntem Natriumhydroxid, je nach Erfordernis, eingestellt. Die Lösung (I) wurde in den Kupplungsbehälter bei Umgebungstemperatur gegeben, um zu sichern, daß zu keiner Zeit irgendeine wesentliche Menge an ungekuppelter Tetrazoverbindung vorhanden war. Man ließ den pH des Gemisches auf 4,6/4,7 fallen und kontrollierten diesen pH je nach Erfordernis durch Zugabe von 10 %iger Natriumhydroxidlösung. Der pH der auf diese Weise enthaltenen Pigmentaufschlämmung wurde durch Zugabe von 10 %iger Natriumhydroxidlösung auf 6,0 erhöht. 46,5 Teile des Harzes, bezogen auf hydrierte Abietinsäure, die unter dem Warenzeichen "Staybelite Resin" verkauft wird, wurden in einer Lösung von 6 Teilen Natriumhydroxid in 400 Teilen Wasser bei 90º C gelöst und der Pigmentaufschlämmung zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde auf den Siedepunkt erhitzt und der pH der Aufschlämmung auf 5,0 mit verdünnter Salzsäurelösung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde am Siedepunkt gehalten. Das Pigmentprodukt wurde anschließend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60º C getrocknet. Das Pigmentpulver wurde in eine Druckfarbe überführt und wie im Beispiel 1 eingeschätzt (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 4

Ein Pigmentpulver wurde nach der im Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß die Farbstofflösung (III) am Ende der Kupplungsreaktion nach der pH-Einstellung auf 6,0 und vor Zugabe der Harzlösung zugegeben wurde nach üblicher Praxis. Das Pigment wurde in eine Druckfarbe überführt und wie im Beispiel 1 eingeschätzt (siehe Tabelle 1).

Beispiel 9

Lösung (I): Tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin wurde hergestellt durch Tetrazotierung von 57,6 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin in 850 Teilen Wasser bei 0º C. Lösung (II): 84 Teile 3-Methyl-1- phenyl-5-pyrazolon und 0,3 Teile 3-Carbethoxy-1-phenyl-5-pyrazolon wurden in einer Lösung von 19,7 Teilen Natriumhydroxid in 900 Teilen Wasser gelöst. Lösung (III): 0,7 Teile des Farbstoffs, der durch Kupplung von tetrazotierten 3,3'-Dichlorbenzidin mit 3-Methyl-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon hergestellt worden war, wurden in 70 Teilen Wasser bei 70º C gelöst.
Die Lösung (III) wurde in einen Kupplungsbehälter gegeben, der 30,0 Teile Eisessigsäure in 1600 Teilen Wasser enthielt. Danach wurde die Lösung (II) in den Kupplungsbehälter gegeben im Verlaufe von 5 Minuten, um zu einer Suspension mit einem pH von 6,6 zu führen. Der pH Inhalts des Kupplungsbehälters wurde auf 6,0 mit verdünnter Essigsäure abgesenkt, und die Temperatur wurde mit Eis auf 10º C verringert. Die Lösung (I) wurde in den Kupplungsbehälter über 20 Minuten eingeführt, während die Temperatur bei 10º C gehalten wurde, wodurch gesichert wurde, daß zu keiner Zeit irgendeine wesentliche Menge an ungekuppelter Tetrazoverbindung auftrat.
Nach der Kupplung wurde der pH der Pigmentaufschlämmung von 1,8 auf 6,0 erhöht unter Verwendung von 10 %igem wäßrigem Natriumhydroxid. 67,0 Teile des disproportionierten Balsamharzes, das unter den Warenzeichen "Recoldis A Resin" verkauft wird, wurden in einer Lösung von 6,6 Teilen Natriumhydroxid in 600 Teilen Wasser bei 90º C der Pigmentaufschlämmung zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde auf 95º C erhitzt, wonach eine Lösung von 8,2 Teilen Zinksulfat-monohydrat in 150 Teilen Wasser über 2 Minuten hinzugegeben wurde. Der pH wurde auf 6,0 mit verdünnter Salzsäure eingestellt, und die Aufschlämmung wurde für 30 Minuten bei 95º C gerührt. Das Pigmentprodukt wurde durch Filtration isoliert, init Wasser salzfrei gewaschen und bei 65º C ofengetrocknet. Die Druckfarbe, die aus dem Pigmentprodukt nach der im Beispiel 1 ausgeführten Verfahrensweise hergestellt worden war, zeigte eine überlegene Dispergierbarkeit gegenüber der Druckfarbe, die aus dem Pigment hergestellt worden war, das nach dem üblichen Verfahren der Farbstoffbehandlung hergestellt wurde, siehe Vergleichsbeispiel 5.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Pigmentprodukt wurde hergestellt unter Verwendung des im Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens, mit Ausnahme dessen, daß die Farbstofflösung (III) am Ende der Kupplungsreaktion nach der pH-Einstellung auf 6,0 und vor der Harzzugabe zugegeben wurde. Wie in Beispiel 9 wurde die Tetrazolösung (I) der ausgefällten Kupplungskomponente über 20 Minuten zugesetzt. Allerdings waren insgesamt 2 Stunden erforderlich für die vollständige Reaktion des tetrazotierten 3,3'-Dichlorbenzidins, im Vergleich mit nur 20 Minuten für die Kupplungskomponente, die in Gegenwart des Farbstoffs ausgefällt wurde, wie im Beispiel 9. Tabelle 1 Kupplungsgeschwindigkeit Vorgemisch-Dispersion End- Dispersion Teilchen > 20um in der Vorgemisch-Druckfarbe Festigkeitsentwicklung schnell lang sehr gut sehr schlecht gut annehmbar keine viele schlecht V = Vergleichsbeispiel

Erläuterung

Kupplungsgeschwindigkeit

Schnell = schneller als normal; langsam = normale Geschwindigkeit der Kupplung, d.h. Kupplung in Abwesenheit von Farbstoff.

Dispersion

Einschätzung: ausgezeichnet, gut, annehmbar, schlecht und sehr schlecht.
Übliche Farbstoff-behandelte Pigmente ergeben, wenn sie in ein Druckfarbenmedium eingearbeitet werden, zum Beispiel in Heißtrockensysteme, wie im Beispiel 1 beschrieben, nicht üblicherweise verwendbare Druckfarben nach der Vormischung. Diese Druckfarben sind im allgemeinen gekennzeichnet durch
(i) sehr schlechte oder schlechte Vorgemischdispersion mit vielen Teilchen größer als 20 um;
(ii) annehmbare oder gute End-Dispersion.
Pigmente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, führen üblicherweise zu verwendbaren Druckfarben nach der Vormischung, wenn sie eingearbeitet werden, wie in Beispiel 1 ausgeführt. Diese Druckfarben sind im allgemeinen gekennzeichnet durch:
(i) ausgezeichnete Vorgemisch-Dispersion mit im wesentlichen keinen Teilchen größer als 20 um;
(ii) gute End-Dispersion.

Festigkeitsentwicklung

Einschätzung: gut oder schlecht
Die Festigkeitsentwicklung zwischen der Vormischungsstufe und der Druckfarbenstufe am Ende wurde als schlecht eingeschätzt, wenn übliche Farbstoff-behandelte Pigmente eingeschätzt wurden, wie im Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Pigmentzusammensetzung, bestehend aus dem Ausfällen einer Pigmentkupplungskomponente aus einer Alkalilösung, indem eine Säure hinzugesetzt wird, die die Lösung im sauren Bereich hält, in Gegenwart eines vorgebildeten wasserlöslichen Azofarbstoffes; und anschließend Kupplung der ausgefällten Kupplungskomponente, die den Azofarbstoff enthält, mit einer Diazo- oder Tetrazo-Pigmentkomponente, sichernd, daß zu keiner Zeit eine wesentliche Menge an ungekuppelter Diazo- oder Tetrazo-Verbindung vorhanden ist, um eine Pigmentzusammensetzung zu bilden, die den wasserlöslichen Azofarbstoff enthält.

2. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin eine wäßrige Alkalilösung der Pigmentkupplungskomponente zu einer wäßrigen Lösung gegeben wird, die die Säure und den vorgeformten Azofarbstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine waßrige Alkalilösung der Kupplungskomponente und der vorgeformte Azofarbstoff zu einer wäßrigen Lösung der Säure oder eines Säuregemisches zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine wäßrige Lösung der Säure oder des Säuregemisches zu einer wäßrigen Alkalilösung der Kupplungskomponente und dem vorgeformten Azofarbstoff gegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine wäßrige Lösung des vorgeformten Azofarbstoffes in der Säure oder in einem Säuregemisch zu einer wäßrigen Alkalilösung der Pigmentkupplungskomponente gegeben wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin während der Stufe der Ausfällung der Pigmentkupplungskomponente aus der Alkalilösung in Gegenwart von vorgeformtem Azofarbstoff der PH-Wert des Fällungsgemisches im Bereich von 5 bis 6,5 ist.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin während der Stufe der Kupplung des Pigmentkupplungskomponente/Azofarbstoff-Gemisches mit der Diazo- oder Tetrazo-Pigmentkomponente der pH-Wert des Kupplungsreaktionsgemisches im Bereich von 3,5 bis 5,5 liegt, vorzugsweise von 4,0 bis 5,0 wahrend das Vorhandensein von überschüssiger ungekuppelter Diazo- oder Tetrazoverbindung vermieden wird.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Pigment ein Arylamid-Gelbpigment, ein β-Naphthol-Rotpigment, ein Arylamid-Rotpigment, ein Azometallsalzpigment oder ein Diarylid-Pigment ist, vorzugsweise ein Diarylid-Gelbpigment, und wobei besonders bevorzugt ist Pigmentgelb 12, Pigmentgelb 13, Pigmentgelb 14, Pigmentgelb 17 oder Pigmentgelb 83 oder Gemische davon.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Azofarbstoff ein Mono- oder vorzugsweise Diazofarbstoff ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Monoazofarbstoff die Formel I hat:

worin A einen Rest entweder der Formel II oder der Formel III darstellt:

worin X, Y und Z gleich oder verschieden sind und jedes ist H, CO&sub2;H, SO&sub3;H, Cl, Br, NO&sub2;, NH&sub2;, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein Substituent X, Y oder Z die Bedeutung CO&sub2;H oder SO&sub3;H hat; und in, n und p sind gleich oder verschieden und jedes ist 1, 2, 3, 4 oder 5; und mit der Maßgabe, daß wenn in, n oder p die Bedeutung 2, 3, 4 bzw. 5 haben, die einzelnen Substituenten X, Y bzw. Z gleich oder verschieden sein können, und vorzugsweise worin der Monoazofarbstoff der Formel I erhalten wird durch Kupplung von Acetoacetanilid an Anilin-p-sulfonsäure, o-Nitranilin-p-sulfonsäure, Anilin-p-carbonsäure oder o-Chloranilin-p-carbonsäure; oder durch Kupplung von Acetoacet-p-sulfanilid an Anilin, p-Nitranilin oder o-Chloranilin; oder durch Kupplung von 2- Naphthol an Anilin-p-sulfonsäure.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Diazofarbstoff die Formel IV hat:

worin B und B¹ gleich oder verschieden sind, und jedes ist ein Rest der Formel II nach Anspruch 10 oder der Formel V

worin P und Q gleich oder verschieden sind und jedes ist H, CO&sub2;H, SO&sub3;H, Cl, Br, NO&sub2;, NH&sub2;, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy; und 1 ist 1, 2, 3, 4 oder 5, und wenn 1 die Bedeutung 2, 3, 4 oder 5 hat, können die einzelnen Substituenten Q gleich oder verschieden sein; und entweder sind beide R&sub1; Wasserstoff und beide R&sub2; sind SO&sub3;H; oder beide R&sub1; sind Cl, CH&sub3;O oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und beide R&sub2; sind Wasserstoff; mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel IV wenigstens einen Substituenten SO&sub3;H oder CO&sub2;H enthält; oder R&sub1; und R&sub2; sind gleich und jedes ist SO&sub3;H oder CO&sub2;H, oder worin der Diazofarbstoff die Formel VI

hat, worin B und B¹ wie oben definiert sind, und R³ und R&sup4; sind unabhängig Cl, CH&sub3;O, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, SO&sub3;H, CO&sub2;H, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel VI wenigstens eine Gruppe SO&sub3;H oder CO&sub2;H enthält, und wobei der Diazofarbstoff vorzugsweise einer ist, der durch Kupplung erhalten wird von Acetoacetanilid, Acetoacet-m-xylidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-p-toluidid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-chloranilid, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon oder 3-Methyl-1-p-tolyl-5-pyrazolon an 4,4'-Diamino-2,2'-biphenyldisulfonsäure; oder einer ist, der erhalten wird durch Kupplung von Acetoacet-p-sulfanilid an 3,3'-Dichlorbenzidin oder an 3,3'-Dimethoxybenzidin.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des verwendeten Azofarbstoffes im Bereich von 0,1 bis 25 Gewichts-% liegt, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der in dem Verfahren hergestellten Gesamtpigmentzusammensetzung.

13.Verfahren nach Anspruch 1, worin der Azofarbstoff und das Azopigment von ähnlichen chemischen Typ und von ähnlichem Farbton sind.

14. Farbe oder Plastikwerkstoff enthaltend ein Pigment, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

15. Druckfarbe, enthaltend ein Pigment, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.