DE2757982B1 - Verbindungen der Isoindolinreihe und Verfahren zur Herstellung von in den anwendungstechnischen Eigenschaften verbesserten Pigmenten - Google Patents

Description

NC—C-CN

HN NH

und

50

55

60

65

ORIGINAL INSPECTED

Verbindungen der Formel

NC—C-A

(D

in der A und B u. a. die später angegebene Bedeutung haben, und deren Herstellung sind aus der DE-OS 16 70 748 bekannt. Nach den Angaben auf Seite 9 der OS wird die Umsetzung zum Monokondensationsprodukt ( = 1. Stufe) in niederen Alkanolen, Glykolen, Glykolmonoäthern, Diglykolmonoäthern, niederen Carbonsäureamiden als Reaktionsmedium durchgeführt. Im Falle von leicht wasserlöslichen l-Amino-3-imino-isoindolinen sollen Wasser oder Alkohol-Wasser-Gemische als Reaktionsmedium möglich sein. Bei diesen Umsetzungen kann ein Zusatz von Ammoniak bindenden Mitteln zweckmäßig sein, insbesondere dann, wenn die Ausgangskomponente Gruppen enthält, die mit Ammoniak reagieren.

Die Kondensation des Monokondensationsproduktes ( = 2. Stufe) zum Biskondensationsprodukt erfolgt vorzugsweise in höhersiedenden Lösungsmitteln.

Nach dem Verfahren des Standes der Technik erhält man die Kondensationsprodukte der Formel I nur in mäßiger Ausbeute und in einer für die Verwendung als Pigment, insbesondere für die Verwendung zum Färben von Kunststoffen und von Lacken in purtonnahem Bereich schlecht geeigneten Form.

Die so erhaltenen Pigmente sind in Kunststoffen nur schwer dispergierbar und ergeben dementsprechend farbschwache Färbungen. Außerdem weisen Lackierungen, die das Pigment des Standes der Technik enthalten, keine ausreichende Licht- und Wetterechtheit auf.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von farbstarken und insbesondere in Kunststoffen leicht dispergierbaren Pigmenten der Formel I aufzufinden. Eine weitere Aufgabe war es, ein Verfahren zu entwickeln, welches eine geringere Belastung des Abwassers durch Lösungsmittel verursacht.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Es wurde gefunden, daß man ein in den anwendungstechnischen Eigenschaften verbessertes Pigment der Formel

(D

in der A für Cyan, Carbonamide, N-Phenylcarbonamido, N-(Chlorphenyl)-carbonamido oder einen mit einem Benzolkern kondensierten ungesättigten heterocyclisehen 5- oder ögliedrigen Rest, und B für einen Rest der Barbitursäure stehen, durch Kondensation von 1-Amino-3-iminoisoindolin mit der entsprechenden Cyanmethylenverbindung bei pH > 7 und dann mit Barbitursäure im Bereich zwischen pH 1,5 und 3,5 in einem flüssigen Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C erhält, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Wasser oder in Wasser durchführt.

Als mit einem Benzolkern kondensierter 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Rest kommen vorzugsweise Benzimidazolyl-2, Chinazolyl-2 in Betracht

Als Barbitursäurereste B kommen z. B. die der N-Methyl-, N-Phenylbarbitursäure, der 2-Thiobarbitursäure, der 2-Imino- und 2-N-Cyaniminobarbitursäure, nicht substituierte Barbitursäure oder auch Gemische der genannten Barbitursäuren in Betracht. Für B ist der Rest der Barbitursäure besonders bevorzugt

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man die Pigmente der Formel I direkt in einer farbstarken und leicht dispergierbaren Pigmentform. Je nach der Reaktionsführung in der 2. Stufe kann man sowohl lasierende als auch stark streuende (d. h. stark deckende) Pigmentformen von I herstellen. Die Verfahrensprodukte ergeben in Kunststoffen, insbesondere in thermoplastischen Kunststoffen wie Hart-PVC, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylat, Polymethacrylat, Copolymerisate aus Styrol, Acrylnitril, Butadien und/oder Acrylsäureestern und in Weich-PVC lichtechte, brillante und farbstarke Färbungen. In Lacken erhält man farbstarke, im purtonnahen Bereich lichtechte und brillante Färbungen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird so durchgeführt, daß man zuerst 1 - Amino-3-imino-isoindo-Hn, das in bekannter Weise hergestellt worden ist, mit der äquimolaren Menge der Cyanmethylenverbindung

,CN

CH₂

(H)

bei pH>7 umsetzt (Stufe 1). Dabei entsteht das Monokondensationsprodukt, das der Formel

(HIa)

oder

NC—C-A

(III b)

NH,

entspricht, in reiner Form. Das heißt unter den Reaktionsbedingungen entsteht überraschenderweise kein oder praktisch kein Biskondensationsprodukt

Das so erhaltene Monokondensationsprodukt der 1. Stufe wird dann mit der äquimolaren Menge an Barbitursäure im Bereich zwischen pH 1,5 und 3,5 weiter zum Pigment I kondensiert (Stufe 2).

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man das Verfahrensprodukt der 1. Stufe isoliert und dann erst die weitere Kondensation durchführt. Vorteilhafterweise führt man die Kondensationen der 1. und 2. Stufe jedoch im gleichen Reaktionsgefäß (und im gleichen Reaktionsmedium) durch. Hierbei wird nach Beendigung der Monokondensation der pH-Wert im Reaktionsmedium auf 1,5 bis 3,5 durch Zugabe von Säure eingestellt.

Als Reaktionsmedium kommen für das Verfahren der Erfindung organische mit Wasser mischbare Lösungsmittel, Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser oder vorzugsweise Wasser in Betracht.

Als Lösungsmittel sind z. B. zu nennen: die Ci- bis Q-AIkanole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert. Butanol, C2- bis C4-Alkandiole wie Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, die Butandiole, Glykolmonoalkyläther wie die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl- oder Monobu- to tyläther des Äthylenglykols und des Diäthylenglykols, niedere Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylpropionsäureamid und cyclische Amide wie N-Methylpyrrolidon.

Als Reaktionsmedium ist Wasser und eine Mischung aus Wasser mit Äthylenglykol bevorzugt.

Die Kondensation der 1. Stufe erfolgt bei pH > 7 nach dem Zugeben der Verbindung II in glatter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C.

Vorteilhafterweise wird das Reaktionsgemisch dann vor oder nach dem Zugeben der Barbitursäure auf einen pH-Wert zwischen 1,5 und 3,5 eingestellt Bei Temperaturen zwischen 20 und 150, vorzugsweise zwischen 40 und 100° C erfolgt die Kondensation zu I.

Man kann die Säuremenge so bemessen, daß der bei der Reaktion freiwerdende Ammoniak gebunden und damit neutralisiert wird, und somit der pH-Wert zwischen 1,5 und 3,5 gehalten wird. Vorzugsweise führt man die Kondensation der Stufe 2 so durch, daß der pH-Wert im Reaktionsgemisch durch Zugabe von Säure innerhalb des gewünschten pH-Bereichs gehalten wird. Auf diese Weise kann die Kondensation der 2. Stufe innerhalb eines engen pH-Bereichs durchgeführt werden.

Als Säuren kommen z. B. aliphatische und aromatische Carbon- und/oder Sulfonsäuren in Betracht. Im einzelnen sind z. B. zu nennen:

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure

oder Gemische davon.

Weiterhin kommen als Säuren auch Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, schweflige Säure oder Gemische davon in Betracht. Man kann auch Gemische aus Mineralsäuren mit organischen Carbon- und/oder Sulfonsäuren verwenden.

Da die Kondensationen der 1. und 2. Stufe spezifisch verlaufen, kann das Verfahren auch so durchgeführt werden, daß man eine Mischung aus der äquimolaren Menge der Cyanmethylenverbindung (II) und der Barbitursäure — bezogen auf l-Amino-3-iminoisoindo-'Hn — zu Beginn vorlegt und dann in der oben angegebenen Weise die Kondensation der 1. und dann der 2. Stufe durchführt.

Nach dieser für die technische Durchführung des Verfahrens vorteilhaften Verfahrensvariante erhält man das Verfahrensprodukt in der gleichen vorteilhaften Pigmentform wie bei Zugabe der Reaktionskomponenten unmittelbar vor Durchführung der Reaktionsstufe.

Die Kondensation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt werden. Da im letzteren Fall besonders leicht dispergierbare, farbstarke Pigmentformen erhalten werden, wird die Kondensation vorzugsweise in

40 Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt. Dabei kann das oberflächenaktive Mittel sowohl bei der Kondensation der 1. Stufe als auch vor oder nach der Kondensation der 2. Stufe zugegeben werden. Die Menge des oder der angewendeten oberflächenaktiven Mittel ist oberhalb einer Mindestmenge nicht kritisch und kann deshalb innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die untere Anwendungsmenge liegt bei etwa 5Gew.-%, bezogen auf BH₂. Zweckmäßigerweise wendet man 5 bis 400 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100Gew.-%, bezogen auf die angewandte Menge an BH₂.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen nichtionische, anionische oder kationische in Betracht, die üblicherweise als Dispergiermittel, Netzmittel und/oder Schutzkolloide verwendet werden. Als anionische oberflächenaktive kommen z. B. in Betracht: C*- bis CarAlkylbenzolsulfonsäuren, Q- bis Cn-Alkylphenolsulfonsäuren, Mono- und Bis-Ci- bis Civ-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, partiell sulfoniertes Polystyrol, wasserlösliche Kondensationsprodukte von ß-Naphthaiinsulfonsäure und/oder Ci- bis C10-Alkylnaphthalin-0-suIfonsäure und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäuren, Formaldehyd und Harnstoff, Kondensationsprodukte aus Phenol, Harnstoff, Formaldehyd und Natriumsulfit, Kondensationsprodukte aus Phenol-Formaldehyd, die mit Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd nachkondensiert worden sind, Ligninsulfonate, langkettige Fettsäuren, Harzsäuren in Form der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze.

Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. Additionsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkanole, Alkandiole, Alkanpolyole, Phenole, Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Mono-, Di- und Polyamine. Als weitere Mittel sind wasserquellbare bis in Wasser lösliche Polymerisate, wie Polymere aus Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon oder Copolymerisate aus wasserlöslichen Monomeren wie N-Vinylpyrrolidin, Acrylsäureamid und/oder Acrylsäure mit in Wasser unlöslichen Monomeren wie Acrylnitril, Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Vinylacetat, Vinylchlorid und/oder Styrol, außerdem Polyvinylalkohol, Ci₀- bis Cw-Fettalkohole und Kondensationsprodukte aus Isobutyraldehyd, Formaldehyd und Harnstoff.

Die oberflächenaktiven Mittel können auch in Form von Gemischen verwendet werden.

Bevorzugt sind Cr bis Cs-Alkylnaphthalin-sulfonsäure, Kondensationsprodukte aus Phenol, Harnstoff und Formaldehyd, Additionsprodukte vom Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Cr bis C^-Alkanole, Alkandiole, Alkantriole, aliphatische Qo- bis C20-Carbonsäuren und/oder deren Amide, Ci₀- bis C»-Fettalkohole als oberflächenaktive Mittel und Kondensationsprodukte aus Isobutyraldehyd, Formaldehyd und Harnstoff.

Durch geeignete Wahl der Bedingungen bei der Umsetzung des Monokondensationsproduktes mit den Barbitursäuren kann die Reaktion so gesteuert werden, daß sowohl eine rotstichige lasierende oder stark deckende Pigmentform erhalten wird oder eine grünstichige lasierende oder stark deckende Pigmentform. Letztere zeichnet sich durch besonders gute Licht- und Wetterechtheit aus.

Die rotstichige lasierende Pigmentform wird erhalten, wenn man die Kondensation der 2. Stufe im Bereich zwischen pH 2£ und 3,5 bei einer Temperatur von 60-90⁰C durchführt.

Die grünstichige lasierende Pigmentform entsteht, wenn man die Kondensation der 2. Stufe im Bereich zwischen pH 1,5 und 2,5 bei einer Temperatur von 60-90⁰C durchführt.

Stark deckende, rot- oder grünstichige Pigmentfortaen mit gegenüber dem Farbstoff der DE-OS 16 70 748 wesentlich verbesserte Licht- und Wetterechtheit erhält nan, wenn man die Kondensation der 2. Stufe unter den vorstehend genannten Bedingungen durchführt, und das Reaktionsgemisch zur Beendigung oder nach Beendigung der Kondensation unter Druck auf 110 bis 140⁰C erwärmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zusätzlich durch die Ausführungsbeispiele erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

64 Teile o-Phthalodinitril werden in 400 Teilen Äthylenglykol suspendiert und 3 Stunden bei 60° C mit 15 Teilen Ammoniak begast. Die resultierende Lösung des l-Amino-3-iminoisoindolins läßt man zu einer auf pH 9 gestellten 60° C warmen Suspension von 64 Teilen Barbitursäure und 42 Teilen Cyanacetamid in 750 Teilen Wasser zulaufen und rührt 2 Stunden bei 60° C nach. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert und 2 Stunden bei pH 3 und 60° C nachgerührt Dann gibt man 16 Teile ölsäureäthanolamkj zu, heizt auf 90° C, saugt ab und trocknet. Man erhält 150 Teile eines farbstarken neutralen gelben Pigments mit guter Verteilbarkeit in Kunststoffen.

Beispiel 2

135 Teile Ammoniakwasser ca. 25%ig und 62,2 Teile Cyanessigsäureäthylester werden zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit 750 Teilen Wasser verdünnt Man trägt 64 Teile Barbitursäure ein und heizt auf 60° C, wobei sich ein pH-Wert von ca. 9 einstellt. Zu dieser Suspension läßt man die nach Beispiel 1 hergestellte Lösung des 1 -Amino-3-imino-isoindolins zulaufen und rührt zwei Stunden nach. Nun gibt man 40 Teile des Natriumsalzes einer Cs-C^Alkylnaphthalinsulfonsäure zu, säuert das Gemisch auf pH 3 an, und rOhrt zwei Stunden bei 60° C und drei Stunden bei 130° C nach. Nach dem Abkühlen saugt man ab, wäscht und trocknet. Man erhält 29 Teile eines sehr farbstarken, lichtechten und relativ deckenden Gelbpigments mit guter Verteilbarkeit.

Beispiel 3

in die 60°C warme analog den Angaben in Beispiel 1 aus 64 Teilen o-Phthalodinitril in 400 Teilen Äthylenglykol hergestellte Lösung des 1 -Amino-3-iminoisoindolins trigt man 42 Teile Cyanacetamid und 15 Teile eines C,_obis Cjo-Fettalkoholgemischs ein, verdünnt mit 300 Teilen Isobutanol und rührt zwei Stunden bei 60° C nach. Die resultierende Suspension des Monokondensationsproduktes wird mit Schwefelsäure auf pH 2 angesäuert, daan werden 64 Teile Barbitursäure zugegeben und soviel Wasser, daß das Reaktionsgemisch rührfähig bleibt. Man rührt bei pH 2 und 60°C zwei Stunden nach, destilliert dann nach Anhebung des pH auf 6—7 und Zugabe weiteren Wassers das Isobutanol vollständig ab, fätriert und trocknet. Man erhält 149 Teile eines briHanten, farbstarken und relativ deckenden grünstichi- fen Gelbpigmentes mit guter Lichtechtheit und guter Verteilbarkeit.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch

anstelle einer analog Beispiel 1 hergestellten Lösung, 1 -Amino-2-iminoisoindolin in fester Form oder eine äquivalente Menge eines festen Additionsproduktes

hiervon z.B. mit Äthylenglykol (DE-PS 8 79100 Beispiel 25) oder eine äquivalente Menge eines festen Salzes von 1 -Amino-2-iminoisoindolin und einer Mineral-oder Carbonsäure.

Man erhält 115 Teile eines farbstarken, lichtechten und relativ deckenden neutralen Gelbpigmentes mit guter Verteilbarkeit.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 3, erhitzt das Reaktionsgemisch nach dem Abdestillieren des Isobutanols nach 10 Stunden auf 130° C. Man erhält 130 Teile eines stark deckenden, briHanten, grünstichigen Gelbpigments mit guter Wetterechtheit in volltonnahen Lackeinfärbungen.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch zum Ansäuern 100 Teile Ameisensäure. Man erhält 150 Teile eines farbstarken, neutralen Gelbpigmentes mit guter Verteilbarkeit in Kunststoffen.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch dem Reaktionsgemisch vor dem Ansäuern auf pH 3 16 Teile eines Kondensationsproduktes aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff zu, rührt 2 Stunden bei 60° C und anschließend noch 14 Stunden bei pH 6—7 und 130° C. Man erhält ein brillantes, deckendes, gut licht- und wetterechtes Gelbpigment.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 3, verwendet jedoch an Stelle von Barbitursäure 82 Teile des Natriumsalzes der N-Methyl-barbitursäure. Man erhält 140 Teile eines briHanten, grünstichigen Gelbpigmentes mit guter Verteilbarkeit.

Beispiel 9

so Man verfährt wie in Beispiel 8, verwendet jedoch 76 Teile Cyaniminobarbitursäure. Man erhält 137 Teile eines rotstichigen Gelbpigmentes von hoher Farbstärke.

Beispiel 10

Man verfährt wie in Beispiel 3, arbeitet aber ohne Fettalkohol und verdünnt den Ansatz anstatt mit Isobutanol mit Glykol. Die resultierende Suspension des Monokondensationsproduktes wird mit Schwefelsäure auf pH 2 angesäuert, dann werden 64 Teile Barbitursäure zugegeben und der Ansatz soweit mit Glykol verdünnt, daß er gerade noch rührfähig bleibt Nach einer halben Stunde Nachrühren bei pH 2 und 60⁰C wird mit 700 Teilen Wasser verdünnt, noch 1,5 Stunden bei 60° C nachgerührt und dann 10 Stunden bei 130° C. Man erhält 120 Teile eines stark grünstichigen, deckenden Gelbpigmentes mit guter Licht- und Wetterechtheit

909 526/489

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Cyanacetamid 33 Teile Malodinitril. Man erhält 120 Teile eines leichtverteilbaren, neutralen Gelbpigments.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Cyanacetamid 97 Teile p-Chlor-cyanacetanilid. Man erhält 150 Teile eines leicht verteilbaren Orangepigmentes mit guten Echtheiten.

Beispiel 13

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Cyanacetamid 93 Teile 2-Cyanmethyl-chinazolon. Man erhält 150 Teile eines Rotpigmentes mit guten Eigenschaften.

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Cyanacetamid 79 Teile 2-Cyanmethyl-benzimidazol. Man erhält 150 Teile eines gelbstichigen Rotpigmentes.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines in den anwendungstechnischen Eigenschaften verbesserten Pigmentes der Formel

7. Isoindolinverbindung der Formel O

in der A für Cyan, Carbonamido, N-Phenyl- oder N-(Chlorphenyl)-carbonamido oder einen mit einem Benzolkern kondensierten ungesättigten heterocyclischen 5- oder 6gliedrigen Rest und B für einen Rest der Barbitursäure stehen, durch Kondensation von l-Amino-3-imino-isoindolin mit der entsprechenden Cyanmethylenverbindung bei pH>7 und dann mit Barbitursäure im Bereich zwischen pH 1,5 und 3,5 in einem flüssigen Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Wasser oder in Wasser durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Wasser und oberflächenaktiven Mitteln durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 100Gew.-%, bezogen auf Barbitursäure, an oberflächenaktiven Mitteln anwendet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Mittel Cr bis Cs-Alkylnaphthalinsulfonsäure, Kondensationsprodukt aus Phenol, Harnstoff und Formaldehyd, Additionsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an C2- bis C2o-Alkanole, Alkandiole, Alkantriole, aliphatische Ci₀- bis C^-Carbonsäuren und/oder deren Amide, Qo- bis C20-Fettalkohole und Kondensationsprodukte aus Isobutyraldehyd, Formaldehyd und Harnstoff verwendet

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanmethylenverbindung Cyanacetamid und als Barbitursäure unsubstituierte Barbitsäure angewendet werden.

6. Isoindolinverbindung der Formel

NC

10

15

20

25

HN NH

30

35

40

45 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellun von farbstarken und leichtdispergierbaren Pigmente auf der Basis von Isoindolin.

Die Erfindung betrifft ferner 2 neue Isoindolinverbir düngen, und zwar Verbindungen der Formeln