DE69904604T2

DE69904604T2 - Starkes grünstichiges gelbes disazopigment

Info

Publication number: DE69904604T2
Application number: DE69904604T
Authority: DE
Inventors: G. Hays
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1998-08-10
Filing date: 1999-08-02
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2019-08-03
Also published as: US5889162A; DE69904604D1; CN1318089A; ATE229996T1; CA2339175C; EP1104444B1; AU5461799A; CN1121454C; EP1104444A1; CA2339175A1; WO2000009614A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf neue grünstichige, gelbe Disazopigmente und auf die Verwendung solcher Pigmente in Kunststoffen, Anstrichmitteln und Tinten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gelbe Azopigmente sind eine Klasse von färbenden Stoffen, die stark färbend und relativ billig sind. Gelbe Monoazopigmente weisen eine gute Lichtechtheit auf und sind als Farbmittel für Anstrichmittel und einige Drucktinten verwendbar. In Kunststoffen neigen gelbe Monoazopigmente jedoch dazu, in unerwünschter Weise bei hohen Temperaturen anzulaufen und sich zu verfärben, so dass ihre Verwendung unerwünscht ist. Gelbe Diaryliddisazopigmente, hergestellt aus 3,3'-Dichlorbenzidin, sind viel stärker färbend und zeigen eine viel geringere Neigung zum Anlaufen und zur Verfärbung bei hohen Temperaturen. Das Pigment C. I. Yellow 17 ist ein stark grünstichiges Diarylidgelb und ist häufig für Kunststoffe verwendet worden: W. Herbst und K. Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH, New York, 1993, Seite 252, berichten: "Die Kunststoffindustrie verwendet jedoch P. Y. 17 in großem Umfang, ... P. Y. 17 wird jedenfalls häufig in Polyolefinen verwendet ... Es wurde berichtet, dass seine Wärmestabilität in diesen Medien etwa 220 bis 240ºC betrug." R. Az et al. berichteten jedoch in Dyes and Pigments, 15, 1 (1991), dass Diarylidgelb-Farbstoffe zu potentiell karzinogenen Nebenprodukten (z. B. 3,3'- Dichlorbenzidin) in Kunststoffen, die über 200ºC verarbeitet werden, eine Temperatur, die niedriger ist als diejenige die bei der Verarbeitung der meisten Kunststoffe verwendet wird (viele Kunststoffe werden bei Temperaturen von 230 bis 330ºC verarbeitet), abgebaut werden. Bei Anstrengungen zur Überwindung diese Nachteile haben die Hersteller von Azopigmenten aktiv die Entwicklung von anderen Typen von gelben Azofarbstoffen verfolgt.
Ein alternativer Typ von gelben Azofarbstoffen umfasst gelbe Disazopigmente, die durch Kuppeln von Bis(acetoacetamido)benzolen (BAAAB) mit Anilinderivaten hergestellt wer den. Die US-Patentschrift 5,616,778 (Goldmann et al.) betrifft das Kuppeln von 1,4-BAAAB mit 2,5-Dicarbomethoxyanilin (wodurch das Pigment C. I. Yellow 155 erhalten wird) und das Erwärmen des Pigments in einem organischen Lösungsmittel auf 80 bis 150ºC bis zu 6 Stunden. Die US-Patentschrift 5,559,216 (Jung et al.) gibt 47 Beispiele und beschreibt das Kuppeln von 1,4-Bisacetoacetamidobenzol (1,4-BAAAB) mit Dutzenden von Anilinderivaten, erwähnt aber nicht 2-Ethoxyanilin (o-Phenetidin). Diese Patentschrift bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von sämtlichen dieser Disazoanilinderivat-Pigmente (mit einer annähernd vollständigen Liste von möglichen Anilinsubstituenten einschließlich C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy) in Gegenwart von nicht ionischen, oberflächenaktiven Mitteln mit einem Trübungspunkt von 5 bis 90ºC, wodurch Pigmente erhalten werden, die für Drucktinten geeignet sind.
Die deutsche Offenlegungsschrift 3501199 (1985, Sandoz GmbH) bezieht sich auf das Kuppeln von 1,4-BAAAB mit Mischungen von Anilinen, die mit einer oder zwei Carboalkoxygruppen substituiert sind, wodurch Pigmente erhalten werden, die leicht in Polypropylen dispergieren. Die kanadische Patentschrift 1135688 (1982, Hoechst AG) bezieht sich auf die Pigmente, die beim Kuppeln von 1,4-BAAAB mit Anilinen, die mit Nitro- und Carboalkoxygruppen substituiert sind, erhalten werden. Die tschechischen Patentschriften 188727 (1981) und 185798 (1978) beziehen sich auf die Pigmente, die beim Kuppeln von 1,4-BAAAB mit Anilinen, die mit Harnstoffgruppen substituiert sind, erhalten werden. Die US-Patentschriften 4,146,558 und 4,103,092 (Jefferies et al.) beziehen sich auf das Kuppeln von 1,4-BAAAB mit Anilinen, die mit quaternisierten Aminoalkyl- oder Aminoalkoxygruppen substituiert sind, wobei wasserlösliche Farbstoffe erhalten werden. Die schweizerische Patentschrift 585247 (1977, Sandoz Ltd.) bezieht sich auf das Kuppeln von 1,4-BAAAB mit einem Aminochinolinderivat und das Erwärmen mit N,N-Dimethylformamid bei 140ºC, wodurch ein grünliches, gelbes Pigment zur Färbung von Polyvinylchlorid-Kunststoffen erhalten wird. Die US-Patentschrift 3,978,038 (Cseh et al.) führt 327 Beispiele von Pigmenten auf, die beim Kuppeln von 1,4-BAAAB oder verschieden substituierten 1,4-BAAAB-Derivaten mit Anilinen, die mit Nitrogruppen substituiert sind, erhalten werden. Die britischen Patentschriften 1400533 und 1396526 (1975, Ciba-Geigy AG) beziehen sich auf die Pigmente, die beim Kuppeln von 1,4-BAAAB oder verschieden substituierten 1,4-BAAAB-Derivaten mit Anilinen, die mit einer Chlorgruppe und Methylgruppen oder mit zwei Chlorgruppen substituiert sind, erhalten werden. Die deutsche Offenlegungsschrift 2336915 (1973, Farbwerke Hoechst AG) bezieht sich auf die Pigmente, die beim Kuppeln von 1,4-BAAAB oder verschieden substituierten 1,4-BAAAB-Derivaten mit Anilinen, die mit Nitrogruppen und anderen Gruppen substituiert sind, erhalten werden.
Andere alternative Typen von Azopigmenten umfassen die metallisierten, gelben Monoazofarbstoffe, analog zu den metallisierten, roten Azopigmenten, die eine hohe Wärmestabilität in Kunststoffen aufweisen. Das Pigment C. I. Yellow 62 ist ein etwas roterer, gelber Farbstoff, der aber viel weniger färbend ist als das Pigment C. I. Yellow 17. Ein anderer metallisierter, gelber Monoazofarbstoff, beschrieben in der US-Patentschrift 5,669,967 (Hays), ist stärker färbend als das Pigment C. I. Yellow 17, ist aber ein noch roterer, gelber Farbstoff (obwohl nicht so rot wie die metallisierten, gelben Pigmente C. I. 183 und 191 mit mittlerem Farbstich).
Zwei alternative gelbe Pigmente, die von Kunststoffverarbeitern verwendet werden, umfassen das Pigment C. I. Yellow 109 (Isoindolinon) und das Pigment C. I. Yellow 138 (Chinophthalon). Diese grünstichigen, gelben Farbstoffe sind im Farbton sehr nahe zu dem Pigment C. I. Yellow 17, sind aber viel teurer, viel schwächer und enthalten acht Chloratome pro Molekül, was einen möglichen Umweltnachteil darstellt. In diesem Zusammenhang besteht allgemein gesprochen die Möglichkeit des Abbaus von Chloratome enthaltenden aromatischen Verbindungen zu polychlorierten Diphenylen (PCBs) und anderen gefährlichen Verbindungen.
Kunststoffverarbeiter, die gelbe Diarylid-Farbstoffe verwenden, schauen insbesondere auf die erhöhten Kosten der Verwendung von höheren Konzentrationen von schwächeren gelben Farbstoffen, die für das Färben von Kunststoffen auf die erforderliche Färbekraft benötigt werden. Obwohl das Pigment C. I. Yellow 155, ein durch Kuppeln von 1,4-BAAAB hergestelltes Disazopigment erhältlich ist, ist dieses Pigment (Sandorin 4G) viel schwächer und geringfügig roter als das Pigment C. I. Yellow 17 und zeigt eine niedrige Wärmestabilität (siehe nachstehend) bei 288ºC, eine Temperatur, die gewöhnlich zur Verarbeitung von Polypropylen und anderen Kunststoffen verwendet wird. Es besteht somit ein Bedürfnis für neue grünstichige, gelbe Azopigmente, die eine mit dem Pigment C. I. Yellow 17 vergleichbare Färbekraft haben, gute Wärmestabilität und gute Lichtechtheit aufweisen und nur eine geringe oder keine nachteilige Umweltbeeinträchtigung darstellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einer Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine grünstichige, gelbe Pigmentzusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyan, Phenoxy oder Trifluormethyl sind.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer grünstichigen, gelben Pigmentzusammensetzung, umfassend die Herstellung eines Disazopigments durch Kuppeln (i) einer Diazoniumkomponente, hergestellt aus einem oder mehreren aromatischen Aminen, worin wenigstens eines dieser Amine 2-Ethoxyanilin ist, mit (ii) wenigstens einer Kupplungskomponente, gekennzeichnet durch die Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyan, Phenoxy oder Trifluormethyl sind.
In einer noch anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Kunststoffe, Anstrichmittel oder Tinten, die Disazopigmente gemäß der Erfindung enthalten.
Die Disazopigmente gemäß der vorliegenden Erfindung sind sehr überraschend, da angenommen wird, dass ein Substituent, die 2-Ethoxygruppe, hohe Färbekraft und chromatische Kraft, gute Wärmestabilität und gute Lichtechtheit verleiht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf grünstichige, gelbe Disazopigmente, die zur Verwendung als Farbmittel geeignet sind, auf Verfahren zur Herstellung und Verwendung des Disazopigments und auf Kunststoffe, Anstrichmittel und Tinten, welche die Disazopigmente enthalten. Disazopigmente gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt mit einer Ethoxygruppe in der 2-Stellung zu der Diazogruppe, weisen eine unerwartet hohe Färbekraft auf, die sogar höher ist als diejenige des Pigments C. I. Yellow 17, wobei sie gleichzeitig gute Wärmestabilität zeigen. Zusätzlich weisen die Disazopigmente gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kombination von unerwartet guter Wärmestabilität und guter Lichtechtheit im Vergleich mit verschiedenen Disazopigmenten mit Substituenten auf, die verschieden sind von der 2-Ethoxygruppe. In vielen Ausführungsformen enthalten die Disazopigmente gemäß der vorliegenden Erfindung nur wenige (weniger als 2 oder 1) oder keine Halogenatome pro Pigmentmolekül, so dass die Disazopigmente umweltfreundlich sind. Da angenommen wird, dass die Ethoxygruppe Instabilität verleiht durch die Zersetzung über eine E1-Eliminierung von Ethylen, was ein leicht oxidiertes Phenolderivat ergibt, ist die Stabilität der Disazopigmente gemäß der vorliegenden Erfindung unerwartet.
In einer Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Kuppeln von 1,4-Bis(acetoacetamido)benzol oder von substituiertem 1,4-Bis(acetoacetamido)benzol mit etwa zwei Äquivalenten von 2-Ethoxyanilin (o-Phenetidin), wodurch ein gelbes Disazopigment mit der folgenden chemischen Struktur erhalten wird:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyan, Phenoxy oder Trifluormethyl sind. In einer Ausführungsform enthält das Disazopigment keine Halogenatome und insbesondere keine Chloratome.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Kuppeln von 1,4-Bis(acetoacetamido)benzol oder von substituiertem 1,4-Bis(acetoacetamido)benzol mit etwa zwei Äquivalenten von 2-Ethoxyanilin (o-Phenetidin), wodurch ein gelbes Disazopigment mit der folgenden chemischen Struktur erhalten wird:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ergibt das Kuppeln von 1,4-Bis(acetoacetamido)benzol mit etwa zwei Äquivalenten von 2-Ethoxyanilin (o-Phenetidin) das gelbe Disazopigment der Formel:
Die Pigmente der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem anfänglich ein oder mehrere aromatische Amine diazotiert werden, worin wenigstens eines dieser Amine 2-Ethoxyanilin ist; und danach die Diazoniumkomponente mit einer Kupplungskomponente, umfassend einen Bis(acetoacetamido)benzol-Kuppler, gekuppelt werden, wodurch das gewünschte Pigment gebildet wird.
2-Ethoxyanilin ist auch als o-Phenetidin bekannt. Wenigstens eines der aromatischen Amine enthält keine Halogenatome, wie Chloratome, und keine Nitrogruppen. Mischungen von zwei oder mehreren aromatischen Aminen, wie 2-Ethoxyanilin und ein von 2-Ethoxyanilin verschiedenes aromatisches Amin, sind vom Bereich dieser Erfindung umfasst. Von 2-Ethoxyanilin verschiedene aromatische Amine umfassen zahlreiche Anilinverbindungen, Aminobenzoatverbindungen, Aminobenzamidverbindungen, Anilidverbindungen, Aminoanthrachinonverbindungen, Benzimidazolverbindungen, Benzimidazolonverbindungen, Benzimidazolthionverbindungen, Benzoxazolverbindungen, Benzoxazolonverbindungen, Benzothiazolverbindungen, Benzothiazolonverbindungen, Indazolverbindungen, Phthalimidverbindungen, Naphthalimidverbindungen, Benzotriazolverbindungen, Chinolinverbindungen, Chinazolinverbindungen, Chinazolinonverbindungen, Phthalazinverbindungen, Phthalazinonverbindungen, Benzooxazinonverbindungen, Dibenzophenazinverbindungen, Chinoxalinonverbindungen, Carbazolverbindungen, Indolverbindungen, Aminonaphthalinverbindungen und Naphtylaminoverbindungen. Die aromatischen Amine, aus welchen die Diazoniumkomponenten hergestellt werden, sind im Handel erhältlich oder können unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Diazotierung der Amine, die für die Zwecke dieser Erfindung verwendbar sind, kann durch die Verfahren erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind. So kann z. B. die Diazo tierung unter Verwendung von Alkalimetallnitriten oder niederen Alkylnitriten zusammen mit einer passenden starken Säure, wie einer Mineralsäure, durchgeführt werden. Beispiele von verwendbaren Mineralsäuren umfassen Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Nitrosylschwefelsäure kann ebenfalls verwendet werden. Die Diazotierungsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa -20ºC bis etwa 30ºC, vorzugsweise von etwa 0ºC bis etwa 20ºC, durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform ist es vorteilhaft, in die Diazotierungsreaktionsmischungen (und in die nachfolgenden Kupplungsreaktionsmischungen) ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, wie ein nicht ionisches, ein anionisches oder ein kationisches, oberflächenaktives Mittel, vor oder während der Reaktion oder nachdem die Reaktion abgelaufen ist, zuzusetzen. In einer anderen Ausführungsform ist es vorteilhaft, in die Diazotierungsreaktionen (und in die nachfolgenden Kupplungsreaktionen) kein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere kationische oberflächenaktive Mittel in die Kupplungsreaktionsmischung vor oder während der Reaktion zugesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere anionische, oberflächenaktive Mittel in die Kupplungsreaktionsmischung zugesetzt, nachdem die Reaktion abgelaufen ist.
In einer Ausführungsform enthält die Diazotierungsreaktionsmischung und/oder die Kupplungsreaktionsmischung etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels (z. B. etwa 4 bis etwa 8 Gew.-%) und vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels. In einer anderen Ausführungsform enthält die Diazotierungsreaktionsmischung und/oder die Kupplungsreaktionsmischung etwa 3 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels und vorzugsweise etwa 3 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels.
In einer Ausführungsform enthält die Diazotierungsreaktionsmischung und/oder die Kupplungsreaktionsmischung während oder nach der Reaktion etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels (z. B. etwa 20 Gew.-%) und vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels. In einer anderen Ausführungsform enthält die Diazotierungsreaktionsmischung und/oder die Kupplungsreaktionsmischung während oder nach der Reaktion etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels und vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels.
In Ausführungsformen, worin ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, sind anionische und/oder kationische, oberflächenaktive Mittel bevorzugt. Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln umfassen Aminoxid-oberflächenaktive Mittel und speziell kationische, Aminoxid-oberflächenaktive Mittel, Sulfosuccinat-oberflächenaktive Mittel und Derivate davon und speziell anionische Sulfosuccinat-oberflächenaktive Mittel und Derivate davon.
Aminoxid-oberflächenaktive Mittel umfassen N,N-Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid, N,N-Dimethylcocosalkylaminoxid, Dimethyl-(hydriertes Talg)-aminoxid, Dimethylhexadecylaminoxid, Bis(2-hydroxyethyl)talgaminoxid, Cocosamidopropylaminoxid, Lauryl(12,14,16-gemischtes)-dimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, Cocamidopropylaminoxid und Stearyldimethylaminoxid. Beispiele umfassen solche unter der Handelsbezeichnung Aromox, erhältlich von Akzo Nobel Chemicals und speziell unter den Produktbezeichnungen C/12, C/12W, DMC, DMC-W, DMHT, DM16 und T/12; solche unter der Handelsbezeichnung Barlox®, erhältlich von Lonza und speziell unter den Produktbezeichnungen C, 12 und 14; solche unter der Handelsbezeichnung DeMox, erhältlich von DeForest Enterprises und speziell unter den Produktbezeichnungen CAPO und LAO; und solche unter der Handelsbezeichnung Schercamox, erhältlich von Scher Chemicals und speziell unter der Produktbezeichnung DMS.
Sulfosuccinat-oberflächenaktive Mittel umfassen Dinatrium-(ethoxylierten)-alkoholhalbester von Sulfobernsteinsäure, Dinatrium-(ethoxylierten)-nonylphenolhalbester von Sulfobernsteinsäure, Dicyclohexylester von Sulfobernsteinsäure, Dinatriumisodecylsulfosuccinat, Diamylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Dihexylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Natriumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypolyethoxyethanol, Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure, Bis(tridecyl)ester von Natriumsulfobernsteinsäure und Dinatriumalkylsulfosuccinat. Beispiele umfassen solche unter der Handelsbezeichnung Aerosol, erhältlich von Cytec Industries und speziell unter den Produktbezeichnungen A-102, A-103, A-196, A-268, AY, MA-801, NPES, OT, TR-70 und 501; solche unter der Handelsbezeichnung Geropon, erhältlich von Rhone-Poulenc und speziell unter den Produktbezeichnungen SDS, SS-O und 99; und solche unter der Handelsbe zeichnung Mackanate, erhältlich von The McIntyre Group, und speziell unter den Produktbezeichnungen DOS-70M5 und DOS-75.
In einer anderen Ausführungsform ist das Sulfosuccinat-oberflächenaktive Mittel ein Natriumdialkylsulfosuccinat-oberflächenaktives Mittel mit der molekularen Formel:
in welcher R eine Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.
In einer Ausführungsform ist es vorteilhaft, in den Diazotierungsreaktionen (und in den nachfolgenden Kupplungsreaktionen) ein oder mehrere geeignete organische Lösungsmittel zuzusetzen. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen z. B. ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Eisessig, niedere Alkanole, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder N-Methylpyrrolidon. In einer anderen Ausführungsform ist es vorteilhaft, in den Diazotierungsreaktionen (und in den nachfolgenden Kupplungsreaktionen) kein organisches Lösungsmittel bzw. keine organischen Lösungsmittel zu verwenden.
Bis(acetoacetamido)benzol-Kuppler umfassen 1,4-Bis(acetoacetamido)benzol und substituierte 1,4-Bis(acetoacetamido)benzole. Die Bis(acetoacetamido)benzol-Kuppler, die für die Zwecke dieser Erfindung verwendbar sind, werden durch die Formel wiedergegeben:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyan, Phenoxy oder Trifluormethyl sind. Halogene umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod. Diese Verbindungen sind bekannt oder können unter Verwendung von Techniken synthetisiert werden, die im Stand der Technik bekannt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die für die Zwecke dieser Erfindung verwendbaren Bis(acetoacetamido)benzol-Kuppler charakterisiert durch die Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Spezielle Beispiele von Bis(acetoacetamido)benzol-Kupplern umfassen 1,4-Bis(acetoacetamido)benzol, 2-Chlor-1,4-bis(acetpacetamido)benzol, 2-Brom-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Trifluormethyl-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2,6-Bis-trifluormethyl- 1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Methoxycarbonyl-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Ethoxycarbonyl-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2,5-Diethoxycarbonyl-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Cyan-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Methyl-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Methoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Ethyl-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Ethoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Propoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Isopropoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Butoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Pheoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Nitro-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2,5-Dimethoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2,5-Diethoxy-1,4-bis- (acetoacetamido)benzol, 2-Ethoxy-5-methoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2,5-Dichlor-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2,3-Dichlor-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2,6-Dichlor-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2,5-Dibrom-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2,6-Dibrom-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Chlor-5-Methoxy-1,4-bis(acetoacetamido)- benzol, 2-Chlor-5-ethoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Chlor-5-methyl-1,4-bis- (acetoacetamido)benzol, 2,5-Dimethyl-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Methyl-5-methoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Methyl-5-ethoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Methyl-5-propoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol, 2-Methyl-5-isopropoxy-1,4- bis(acetoacetamido)benzol und 2-Methyl-5-butoxy-1,4-bis(acetoacetamido)benzol. Mischungen von zwei oder mehreren von jeder der Bis(acetoacetamido)benzol- Kupplerkomponenten sind vom Bereich dieser Erfindung umfasst.
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbare Kupplungsreaktion kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem die Kupplungskomponenten zu Diazoniumkomponenten zugesetzt werden, aber die Diazoniumkomponenten können auch zu den Kupplungskomponenten zugesetzt werden. Die Kupplung wird allgemein bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 80ºC, vorzugsweise von etwa 0ºC bis etwa 40ºC, durchgeführt. Wie in der Diazotierungsreaktion kann die Kupplung in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels und/oder organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, wie sämtliche der vorstehend für die Diazotierungsreaktion genannten Verbindungen.
In einer Ausführungsform wird die Kupplungskomponente in einer basischen Lösung, wie einer Hydroxidlösung, einschließlich einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung, aufgelöst und mit einer verdünnten Säure, wie Essigsäure, wieder ausgefällt.
In einer anderen Ausführungsform wird die Diazoniumkomponente allgemein mit einem geringen stöchiometrischen Überschuss der Kupplungskomponente gekuppelt. Das heißt, zwei Äquivalente der Diazoniumkomponente werden mit geringfügig mehr als zwei Äquivalenten der Kupplungskomponente gekuppelt. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Äquivalenten der Diazoniumkomponente zu der Kupplungskomponente etwa 1,7 : 2 bis etwa 2,1 : 2. In einer anderen Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Äquivalenten der Diazoniumkomponente zu der Kupplungskomponente etwa 1,8 : 2 bis etwa 2 : 2 und vorzugsweise etwa 1,9 : 2 bis etwa 2 : 2.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Dispergierbarkeit von Pigmenten der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von alkalilöslichen, harzähnlichen Materialien, vor, während oder nachdem das Kuppeln vervollständigt ist, ver bessert werden. Zahlreiche harzartige Materialien können für diesen Zweck zugesetzt werden, und diese umfassen z. B. Kolophoniumharze, polymere Kolophoniumverbindungen, Harzseife, chemisch modifizierte Kolophoniumharze, wie Kolophonium- Maleinat-Harze, Alkydharze und andere synthetische Kohlenwasserstoffharze mit einer höheren Säurezahl oder Kombinationen von diesen Harzen. Die Harze können in einem Produkt mit freien Carboxylgruppen, die zur Bildung eines Salzes befähigt sind, oder sie können teilweise oder vollständig in Form von Salzen, z. B. mit Alkalimetallionen, vorhanden sein. Es kann auch vorteilhaft sein, die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines fein verteilten, unlöslichen Materials durchzuführen, z. B. Erdalkalimetallsulfate und -carbonate, Titandioxid oder Tonmaterialien oder fein verteilte, organische Kunststoffmaterialien.
In den meisten Anwendungen ist es erwünscht, das Disazopigment zu erwärmen, um die volle Leuchtkraft und Färbekraft zu erreichen. Das Disazopigment kann z. B. auf Rückflusstemperatur für etwa 1 bis 3 Stunden oder auf Temperaturen über etwa 100ºC unter Druck in Gegenwart oder Abwesenheit der vorstehend beschriebenen Harzseifen oder anderer löslicher Harze erwärmt werden.
Nach der Vervollständigung der Reaktionen und dem optionalen Erwärmen werden die Disazopigmente aus der Reaktionsaufschlämmung auf Wasserbasis durch Abfiltrieren isoliert, wodurch ein Pigment-Presskuchen gebildet wird, der mit heißem Wasser (z. B. von etwa 40ºC bis etwa 60ºC) gewaschen wird, um so die überschüssigen Säuren, Basen und Salze, die während der Kupplungsreaktion gebildet wurden, zu entfernen. Der Presskuchen wird typischerweise mit dem etwa 10- bis etwa 20-fachen seines Volumens an heißem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird allgemein gewaschen, bis das Filtrat nur einen geringfügig positiven Test für Chloridion ergibt. Die gewaschenen Presskuchen können getrocknet, gemahlen und in Form eines groben oder fein verteilten Pulvers verwendet werden. Alternativ können die Disazopigmente dieser Erfindung in Öl-Naturharz-Trägern dispergiert werden, um geflushte Basen zu erhalten, oder sie können in wässrigen Trägern dispergiert werden, um wässrige Dispersionen zu erhalten.
Die Pigmentzusammensetzungen dieser Erfindung ergeben stark grünstichige, gelbe Pigmente mit verbesserter Farbkraft, Lichtechtheit und/oder Wärmestabilität und sind als Farbmittel in Kunststoffen, Anstrichmitteln und Tinten verwendbar. Diese Erfindung be zieht sich daher ebenfalls auf Kunststoff-, Anstrichmittel- und Tintenzusammensetzungen, die Hauptmengen eines Kunststoffs, eines Anstrichmittelträgers oder eines Tintenträgers und geringere Mengen der Disazopigmentzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten.
Die Anstrichmittel-, Tinten- und Kunststoffzusammensetzungen, in welchen die Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendbar sind, sind dem Fachmann bekannt. Beispiele von Tinten umfassen Drucktinten und Lacke, und Beispiele von Kunststoffen umfassen thermoplastische und wärmehärtbare Materialien, natürliche Harze und synthetische Harze, Polystyrol und seine gemischten Polymere, Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Polyacrylverbindungen, Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Polyester und Kautschuke, und auch aus Viskose und Celluloseethern hergestellte Fäden, Celluloseester, Polyamide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyester, z. B. Polyglycolterephthalate und Polyacrylnitril. Sie sind auch für den Pigmentdruck und für das Pigmentieren von Papier in der Masse verwendbar.
Aufgrund seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit ist das Disazopigment insbesondere für das Pigmentieren von Kunststoffen in der Masse geeignet, wie z. B. von Polystyrol und seinen gemischten Polymeren, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen und den entsprechenden gemischten Polymeren und Copolymeren, Polyvinylchlorid und Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat und den entsprechenden gemischten Kondensationsprodukten auf Basis von Polyestern und Mischungen und Copolymeren davon.
Vergleiche z. B. mit Bezug auf Tinte: R. H. Leach, Hrsg., The Printing Ink Manual, 4. Auflage, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., London (1988), insbesondere Seiten 282-591; mit Bezug auf Anstrichmittel: C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), insbesondere Seiten 63-288; und mit Bezug auf Kunststoffe: T. G. Webber, Coloring of Plastics, John Wiley & Sons, New York (1979), insbesondere Seiten 79-204.
Die folgenden Beispiele erläutern die Pigmente der vorliegenden Erfindung. Falls in den vorliegenden Beispielen, in der Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, Temperaturen sind in ºC angegeben, und Drucke sind bei oder nahe Atmosphärendruck.

Beispiel 1

Eine Diazolösung wird hergestellt durch Auflösen von 13,7 Teilen 2-Ethoxyanilin (o-Phenetidin) in 25,8 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20º Baume und 200 Teilen heißem Wasser, Abkühlen auf 0ºC, Zugeben von 7,0 Teilen Natriumnitrit, aufgelöst in 21 Teilen Wasser, Rühren der Lösung bei 0-5ºC für 60 Minuten, Zugeben einer ausreichenden Menge von Sulfaminsäure, um die überschüssige salpetrige Säure zu entfernen, und Verdünnen der Lösung auf 600 Teile. Zu der Diazolösung wird eine Lösung von 1,18 Teilen N,N-Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid und dann, unmittelbar vor dem Beginn der Kupplung, eine Lösung von 7,2 Teilen Natriumacetat, aufgelöst in 15,8 Teilen Wasser zugesetzt, was den pH bei 8-10ºC auf etwa 5,1 bringt.
Eine Kupplerlösung wird hergestellt durch Auflösen von 14,8 Teilen 1,4-Bisacetoacetamidobenzol (1,4-BAAAB) in 550 Teilen warmem Wasser, das 4,2 Teile Natriumhydroxid enthält, und Verdünnen auf 600 Teile.
Die Kupplerlösung wird während 18 Minuten in die Diazolösung gepumpt; nach dieser Zeit beträgt der pH 5,9, und die Temperatur der Aufschlämmung beträgt 19ºC. Der pH der Aufschlämmung wird mit 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösung auf etwa 6,4 erhöht, wobei die Aufschlämmung bei diesem Punkt noch überschüssige Diazoreaktion zeigt, wenn sie mit R-Salzlösung geprüft wird; nach etwa 30-minütigem Rühren zeigt die Aufschlämmung keine überschüssige Diazoreaktion, und der pH beträgt 6,6. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde gerührt, gefolgt von dem Einstellen des pH auf 5,5, Erwärmen auf 100ºC, Kochen für 30 Minuten, Abkühlen auf unter 60ºC und Filtrieren; der Filterkuchen wird gewaschen, über Nacht bei 82ºC getrocknet und in einem Osterizer pulverisiert, wodurch 29,8 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid durch Dimethylcocosalkylaminoxid ersetzt wird, wodurch 29,6 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 2,37 Teile Bis(2- hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid verwendet werden, wodurch 30,4 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid durch 2,37 Teile Dimethylcocosalkylaminoxid ersetzt wird, und dass nach dem Kuppeln eine Lösung von 8,4 Teilen einer 70%igen Lösung von Natriumbistridecylsulfosuccinat, aufgelöst in 400 Teilen Wasser, zugesetzt wird, wodurch 36,4 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid durch ein nicht ionisches, oberflächenaktives Mittel, hergestellt aus C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-linearem Alkohol und 20 Mol Ethylenoxid (Trübungspunkt 100ºC), ersetzt wird, wodurch 28,4 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid durch 2,37 Teile eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, hergestellt aus C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol/7 mol Ethylenoxid/4 mol Propylenoxid (Trübungspunkt 40ºC), ersetzt wird, wodurch 31,2 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 9,3 Teile Anilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 25,2 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 12,3 Teile 2-Methoxyanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 29,6 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet, mit der Ausnahme, dass 12,1 Teile 2-Ethylanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 25,2 Teile grünlich- gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 10,7 Teile 2-Methylanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 22,8 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 12,8 Teile 2-Chloranilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 30,4 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 17,2 Teile 2-Bromanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 34,0 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 18,5 Teile 2-Phenoxyanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 35,6 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 16,1 Teile 2-Trifluormethylanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 33,6 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 11,8 Teile 2-Cyananilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 30,0 Teile rötlich- gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 15,1 Teile 2-Carbomethoxyanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 32,4 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 13,5 Teile 2-Acetoanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 30,4 Teile gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 12,3 Teile 4-Methoxyanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 30,4 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 13,7 Teile 4-Ethoxyanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 31,6 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 10,7 Teile 4-Methylanilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 29,2 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 6 wird verwendet mit der Ausnahme, dass 12,8 Teile 4-Chloranilin anstelle von 2-Ethoxyanilin verwendet werden, wodurch 30,8 Teile grünlich-gelbes Pulver erhalten werden.
Während der Prüfung von Pigmenten ist das Standardpigment, mit welchem die experimentellen Pigmente verglichen werden, ein grünstichiges Diarylidgelb (C. I. Pigment Yellow 17), das in Kunststoffen unter der Produktbezeichnung RX1276, erhältlich von Engelhard, verwendet wird.
Einige im Handel erhältliche grünstichige, gelbe Pigmente sind zum Vergleich einbezogen: Sandorin Yellow 4 G (C. I. Pigment Yellow 155), welches ein im Handel erhältliches Beispiel dieses Typs von Disazopigment ist, hergestellt mit 1,4-Bisacetoacetamidobenzol (1,4-BAAAB) erhältlich von Sandoz; Permanent Yellow NCG-71 (C. I. Pigment Yellow 16), welches eine andere (verschiedene) Art eines Disazopigments (hergestellt mit bisacetoacetyliertem 3,3'-Dimethylbenzidin) ist, erhältlich von Hoechst; Yellow 2GLTE (C. I. Pigment Yellow 109), ein Isoindolinon-Pigment, erhältlich von Ciba; und Paliotol Yellow K 0961 HD (C. I. Pigment Yellow 138), ein Chinophthalon-Pigment, erhältlich von BASF.
Zum Vergleich der Färbekraft und anderer Farbwerte werden die Pigmente anfänglich als 1 : 1-Färbungen (0,1 phr Pigment : 0,1 phr Titandioxid) in spritzgegossenen Chips aus Polyethylen mit hoher Dichte wie folgt geprüft: Eine Mischung von 0,500 Teilen Pigment, 0,500 Teilen Titandioxid und 500 Teilen Polyethylen mit hoher Dichte (Solvay T50-2000-G) wird auf einem Farbschüttler 15 Sekunden geschüttelt, dann bei 232ºC 1,5 Minuten in einer 301 Battenfeld-Maschine spritzgegossen. Spektrofotometrische Werte der geformten Chips werden mit einem Macbeth Color-Eye (Spiegelkomponente enthalten, große Fläche) gemessen, wodurch sich die scheinbare Intensität K/S gegenüber dem Standardpigment und die CIE L*C*h-Chromatizität, der Farbtonwinkel und die Helligkeit unter dem Leuchtmittel D, 10º, ergeben, wie in Tabelle I gezeigt. Um eine bessere Messung der Farbstärken zu erhalten, werden die stärksten der experimentellen Pigmente dann in einer verringerten Färbung als 0,50 : 1 (50% Verringerung des Pigmentgehalts) durch Wiederholen dieses Verfahrens geprüft, mit der Ausnahme, dass 0,250 Teile Pigment anstelle von 0,500 Teilen Pigment verwendet werden; die scheinbare Intensität K/S und die CIE L*C*h-Chromatizität, der Farbtonwinkel und die Helligkeit unter dem Leuchtmittel D, 10º, dieser verringerten Färbung werden gegen eine 1 : 1- Färbung von RX1276 gemessen und sind in der Tabelle II gezeigt. Um eine bessere Messung der Farbstärken zu erhalten, werden die stärksten der experimentellen Pigmente dann bei einer verringerten Färbung von 0,30 : 1 (70% Verringerung des Pigmentanteils) durch Wiederholen dieses Verfahrens geprüft, mit der Ausnahme, dass 0,150 Teile Pigment anstelle von 0,500 Teilen Pigment verwendet werden; die scheinbare Intensität K/S und die CIE L*C*h-Chromatizität, der Farbtonwinkel und die Helligkeit unter dem Leuchtmittel D, 10º, dieser verringerten Färbung werden gegen eine 1 : 1- Färbung von Paliotol Yellow K 0961 HD (C. I. Pigment Yellow 138) gemessen und sind in der Tabelle III gezeigt. Um einen anderen Vergleich von Farbstärken zu erhalten, werden die stärksten der experimentellen Pigmente dann in einer verringerten Färbung von 0,20 : 1-Färbung (80% Verringerung des Pigmentanteils) durch Wiederholen dieses Verfahrens gemessen mit der Ausnahme, dass 0,100 Gewichtsteile Pigment anstelle von 0,500 Gewichtsteilen Pigment verwendet werden; die scheinbare Intensität K/S und die CIE L*C*h-Chromatizität, der Farbstoffwinkel und die Helligkeit unter dem Leuchtmittel D, 10º, dieser verringerten Färbung werden gegen eine 1 : 1-Färbung von Yellow 2GLTE (C. I. Pigment Yellow 109) gemessen und sind in der Tabelle IV gezeigt.
Zum Vergleich von Wärmestabilitäten werden die Pigmente wie vorstehend für die Farbwerte von 1 : 1-Färbungen geprüft mit der Ausnahme, dass die Chips geformt und 3 Minuten bei 288ºC gehalten werden. Spektrofotometrische Werte der geformten Chips werden mit einem Macbeth Color-Eye (Spiegelkomponente enthalten, große Fläche) gegen die bei 232ºC geformten Chips gemessen, wodurch CIELab Delta E-Werte erhalten werden, wie in Tabelle V gezeigt.
Zum Vergleich der Ausbleichbeständigkeit werden die spritzgegossenen Chips aus Polyethylen mit hoher Dichte mit einer Färbung von 1 : 1, die für die Farbwerte verwendet wurden, einer Belichtung in einem Atlas Xenon Fadeometer 100 Stunden belichtet. Spektrofotometrische Werte der belichteten Chips werden mit einem Macbeth Color-Eye (Spiegelkomponente enthalten, große Fläche) gegenüber unbelichteten Chips gemessen, wobei CIELab Delta E-Werte erhalten werden, wie in Tabelle V gezeigt.
Zum Vergleich der scheinbaren Intensität und der Farbtonwinkel in einem Farbträger werden das Standardpigment und die Pigmente der Beispiele 1 bis 4 als 1 : 1-Färbungen wie folgt geprüft: Eine Mischung von 0,50 Teilen Pigment, 0,50 Teilen Titandioxid (DuPont Ti-Pure R-960), 23,2 Teilen lufttrockener Alkyd-Emaille-Träger (enthaltend 86% Mittelölalkyd, 13% Lösungsbenzin und 1% Trocknungsmittel/Mittel gegen Hautbildung) und 75 Teilen Medium (Zircoa Zirbeads Y1304) wird mit einem Spatel bis zu einer gleichmäßigen Mischung gerührt, mit einer Abdeckung verschlossen und auf einem Farbschüttler 30 Minuten geschüttelt. Die Dispersion wird von dem Medium abgetrennt und mit einem Beschichtungsstab mit einem Spalt von 0,15 mm auf beschichtete Pappe (Leneta Form 2-C) gezogen und 1 bis 2 Tage trocknen gelassen. Spektrofotometrische Werte werden mit einem Macbeth Color-Eye (Spiegelkomponente enthalten, große Fläche) gemessen, wodurch die scheinbare Intensität und die Farbtonwinkel unter dem Leuchtmittel D, 10º, erhalten werden, wie in der Tabelle VI gezeigt. Tabelle I Farbwerte von 1 : 1-Färbungen in HDPE
In der Tabelle I sind die scheinbaren Intensitäten der Beispiele, die alle den 2-Ethoxy- substituenten enthalten und mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln hergestellt sind, als 16 bis 23% stärker als P. Y. 17 in 1 : 1-Färbungen bewertet; obwohl das Pigment des Beispiels 4 etwa 20% mit oberflächenaktivem Mittel verdünnt ist, hält es seine scheinbare Intensität und Chromatizität aufrecht. Die Farbtonwinkel der Färbungen der Beispiele sind allgemein geringfügig höher (geringfügig grüner) als die P. Y. 17-Färbung. Die scheinbaren Intensitäten von einigen Vergleichsbeispielen (C. E.), die keinen Substituenten oder von 2-Ethoxy verschiedene Substituenten enthalten, sind gleich zu 20% stärker als P. Y. 17; die Chromatizität und die Helligkeitswerte zeigen jedoch, dass mit Ausnahme für C, E. 2 diese Vergleichsbeispiele ihre scheinbaren Intensitäten nicht von starken Chromatizitäten, sondern von geringerer Helligkeit (Schmutzigkeit) erhalten. Das Pigment Yellow 155 (Sandorin Yellow 4 G), welches ähnlich zu den Vergleichsbeispielen ist und Carbomethoxygruppen in der 2- und 5-Stellung enthält, ist 13% schwächer und geringfügig roter als P. Y. 17. Das Pigment Yellow 16 (Permanent Yellow NCG-71), welches eine andere Art von Disazogelb (hergestellt mit bisacetoacetyliertem 3,3'-Dimethylbenzidin) ist, ist etwa gleich in der Intensität und dem Farbton, zeigt aber niedrigere Chromatizität. Ebenfalls zum Vergleich ist P. Y. 138 (Paliotol Yellow K 0961 HD) 18% schwächer und etwas grüner als P. Y. 17; P. Y. 109 (Irgazin Yellow 2GLTE) ist 39% schwächer und etwas grüner als P. Y. 17.
Wenn die scheinbaren Intensitäten oder Schwächungen in der Tabelle I größer sind als etwa 10%, neigen sie dazu, unterbewertet zu werden, was in den folgenden Tabellen gezeigt ist. Tabelle II Farbwerte einer 0,5 : 1-Färbung in HDPE
In der Tabelle II wird die scheinbare Intensität von Beispiel 1, gekuppelt in Gegenwart von 5% N,N-Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid als +5% in einer 0,5 : 1-Färbung bewertet; dies bedeutet, dass das Beispiel 1 mehr als 100% stärker ist als P. Y. 17. Obwohl die scheinbare Intensität, die Chromatizität und die Helligkeitswerte für die 0,5 : 1- Färbung von Beispiel 1 nahe bei denjenigen von 1 : 1 P. Y. 17 liegen, ist der Farbtonwinkel für die 0,5 : 1-Färbung von Beispiel 1 signifikant höher (grüner) wodurch es sich von 1 : 1 P. Y. 17 unterscheidet. Tabelle III Farbwerte einer 0,3 : 1-Färbung in HDPE
In der Tabelle III wird die scheinbare Intensität von Beispiel 1, gekuppelt in Gegenwart von 5% N,N-Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid, als +4% in einer 0,3 : 1-Färbung bewertet; dies bedeutet, dass das Beispiel 1 mehr als 3,3-mal stärker ist als P. Y. 138. Die Chromatizität, der Farbtonwinkel und die Helligkeitswerte für die 0,3 : 1-Färbung von Beispiel 1 zeigen, dass es gut vergleichbar ist mit 1 : 1 P. Y. 138. Tabelle IV Farbwerte einer 0,2 : 1-Färbung in HDPE
In der Tabelle IV wird die scheinbare Intensität von Beispiel 1, gekuppelt in Gegenwart von 5% N,N-Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid als +10% in einer 0,2 : 1-Färbung bewertet; dies bedeutet, dass das Beispiel 1 mehr als 5-mal stärker ist als P. Y. 109. Die scheinbare Intensität, die Chromatizität und der Farbtonwinkel für die 0,2 : 1-Färbung von Beispiel 1 sind höher als diejenigen von 1 : 1 P. Y. 109, was die 0,2 : 1-Färbung von Beispiel 1 von 1 : 1 P. Y. 109 unterscheidet. Tabelle V Änderung (Delta E) der Farbwerte von 1 : 1-Färbungen in HDPA nach
In der Tabelle V sind die Delta E-Werte (ein Maß der Änderung) für die Wärmestabilitäten der Beispiele etwa die gleichen wie für P. Y. 17 und liegen bei oder niedriger als Delta E = 2,0, was typischerweise als die obere Grenze angesehen wird, die von Kunststoffverarbeitern in Betracht gezogen wird. Die Delta E-Werte für die Ausbleichbeständigkeiten der Beispiele liegen im Bereich von 0,7 bis 2,1, wobei vier von ihnen niedriger sind als der Wert von 1,4 von P. Y. 17, welches als eine ziemlich gute Ausbleichbeständigkeit aufweisend angesehen wird (W. Herbst und K. Hugner, ibid, Seite 252, führen aus: "P. Y. 17 ist fast so lichtecht wie das etwas rotere P. Y. 13 (Schritt 6-7 bei 1/3 SD)").
In der Tabelle V liegen die Delta E-Werte für die Wärmestabilitäten der Vergleichsbeispiele (ausgenommen den annehmbaren Wert von 1,0 des Vergleichsbeispiels 4 mit dem 2-Methylsubstituenten) im Bereich von marginal (Vergleichsbeispiel 5 mit dem 2-Chlorsubstituenten) bis äußerst schlecht (Vergleichsbeispiele 1 und 9 mit keinem Substituenten bzw. dem 2-Cyansubstituenten). Die Delta E-Werte für die Ausbleichbeständigkeiten der Vergleichsbeispiele liegen im Bereich von einem marginalen Wert von 1,9 (Vergleichsbeispiel 7 mit einem 2-Phenoxysubstituenten) bis zu einem sehr schlechten Wert von 12,8 (Vergleichsbeispiel 13 mit dem 4-Ethoxysubstituenten). Die Delta E-Werte für die Wärmestabilitäten der im Handel erhältlichen, grünstichigen gelben Pigmente liegen mit Ausnahme von P. Y. 109 im Bereich von schlecht für P. Y. 138 bis sehr schlecht für P. Y. 155. Die Delta-Werte für die Ausbleichbeständigkeiten der im Handel erhältlichen, grünstichigen, gelben Pigmente sind gut (1,1; 1,5) bis sehr gut (0,5; 0,8). Tabelle VI Farbwerte von 1 : 1-Färbungen in lufttrockenem Emaille
In der Tabelle VI ist das Beispiel 1 etwa 7% schwächer und zeigt eine niedrigere Chromatizität als P. Y. 17 in 1 : 1-Färbungen in lufttrockenem Emaille. Diese Schwächung ist überraschend im Hinblick auf die Intensität des Beispiels 1 in HDPE und kann auf der schlechteren Dispergierbarkeit des Beispiels 1 in lufttrockenem Emaille beruhen. Beispiel 4, welches mit 20% Natriumbistridecylsulfosuccinat nachbehandelt ist, ist ebenfalls geringfügig schwach, seine Chromatizität ist jedoch so hoch wie diejenige von P. Y. 17, was eine bessere Dispergierbarkeit in lufttrockenem Emaille anzeigt, so dass seine niedrigere scheinbare Intensität wahrscheinlich von seiner höheren Helligkeit herrührt. Die Farbtonwinkel der Färbungen der Beispiele sind höher (grüner) als derjenige der P. Y. 17-Färbung.
Wenn die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Pigmente in Polyolefinen eingearbeitet sind, zeigen sie starke, helle, grünstichige, gelbe Farbe im Gegensatz zu den allgemein schwächeren Farbtönungen, welche herkömmliche Pigmente aufweisen. Die relativ hohen Chromatizitätswerte stimmen mit der Helligkeit der gezeigten Farbe überein, während die hohe Intensität sich durch relativ hohe K/S-Werte widerspiegelt.
Obwohl die Erfindung mit Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erläutert worden ist, wird darauf hingewiesen, dass zahlreiche Modifikationen davon für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ersichtlich sind. Daher wird darauf hingewiesen, dass die hierin beschriebene Erfindung solche Modifikationen umfassen soll, die in den Bereich der beigefügten Patentansprüche fallen.

Claims

1. Grünstichige, gelbe Pigmentzusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel:

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyan, Phenoxy oder Trifluormethyl sind.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin wenigstens eine Gruppe von R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin wenigstens eine Gruppe von R&sub1; und R&sub2; ein Halogen ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin das Halogen Chlor ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiter ein kationisches Aminoxid als oberflächenaktives Mittel enthält.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiter ein anionisches Sulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel enthält.

8. Grünstichige, gelbe Pigmentzusammensetzung, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formel:

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin wenigstens eine Gruppe von R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, die weiter wenigstens ein oberflächenaktives Mittel enthält, ausgewählt aus N,N-Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid und N,N-Dimethylcocosalkylaminoxid.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die weiter Bis(tridecyl)ester von Natriumsulfobernsteinsäure enthält.

12. Verfahren zur Herstellung einer grünstichigen, gelben Pigmentzusammensetzung, umfassend die Herstellung eines Diazopigments durch Kuppeln (i) einer Diazoniumkomponente, hergestellt aus einem oder mehreren aromatischen Aminen, worin wenigstens eines dieser Amine 2-Ethoxyanilin ist, mit (ii) wenigstens einer Kupplungskomponente, gekennzeichnet durch die Formel:

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin (i) und (ii) in Gegenwart wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus N,N-Bis(2-hydroxyethyl)cocosalkylaminoxid und N,N-Dimethylcocosalkylaminoxid, gekuppelt werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, welches weiter die Zugabe von Bis(tridecyl)ester von Natriumsulfobernsteinsäure umfasst.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin das Verhältnis der Äquivalente von (i) zu (ii) etwa 1,7 : 2 bis etwa 2,1 : 2 beträgt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sind.

17. Zusammensetzung, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 12.

18. Zusammensetzung, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 16.

19. Farbzusammensetzung, enthaltend ein Farbbindemittel und die Zusammensetzung von Anspruch 1.

20. Farbzusammensetzung, enthaltend ein Farbbindemittel und die Zusammensetzung von Anspruch 17.

21. Tintenzusammensetzung, enthaltend ein Tintenbindemittel und die Zusammensetzung von Anspruch 1.

22. Tintenzusammensetzung, enthaltend ein Tintenbindemittel und die Zusammensetzung von Anspruch 17.

23. Kunststoffzusammensetzung, enthaltend ein Kunststoffmaterial und die Zusammensetzung von Anspruch 1.

24. Kunststoffzusammensetzung, enthaltend ein Kunststoffmaterial und die Zusammensetzung von Anspruch 17.