DE4124073A1

DE4124073A1 - Verfahren zur wasseraufbereitung

Info

Publication number: DE4124073A1
Application number: DE4124073A
Authority: DE
Inventors: Johannes Philippus Maree; John Andrew Clayton
Original assignee: Council for Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council for Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1992-01-23
Also published as: AU639192B2; CA2047432C; AU8117591A; CA2047432A1; US5156746A

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen die Behandlung bzw. die Aufbereitung von saurem bzw. säurehaltigem Wasser zu seiner Qualitätsverbesserung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Wasser zur Verbesserung seiner Umweltverträglichkeit, wobei das Wasser umweltbedingt unerwünscht sein kann aufgrund seines niedrigen pH-Werts, zusammen mit einem hohen Sulfationengehalt und möglicherweise einem hohen Schwermetallkationengehalt an Metallen wie Fe und Mn.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von saurem Wasser zu seiner Qualitätsverbesserung zur Verfügung gestellt, das Anionen enthält die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Sulfationen und Sulfitionen besteht, wobei das Verfahren kontinuierlich ist und den Schritt der Zuführung dieses sauren Wassers in wenigstens ein Fließbett aus Partikeln umfaßt, die aus Calciumcarbonat bestehen, wobei das zu jedem Bett zugeführte Wasser durch das Bett hindurchgeht, wobei es das Calciumcarbonat der Partikel verbraucht, was verbunden ist mit einem Anstieg des pH-Wertes des Wassers, wobei diese Anionen in dem Wasser mit Calciumionen aus dem Calciumcarbonat gemäß einer Reaktion reagieren, die ausgewählt ist aus:

H₂SO₄ + CaCO₃ → H₂O + CaSO₄ + CO₂; und

H₂SO₃ + CaCO₃ → H₂O + CaSO₃ + CO₂

und wobei ein Produktwasser bzw. Filtrat mit einem pH-Wert hergestellt wird, der höher als der des sauren Zuführ- bzw. Speisewassers ist.

Wenn saures bzw. säurehaltiges Wasser einen Sulfatgehalt oberhalb von 2000 mg/l, insbesondere oberhalb von 2500 mg/l aufweist, kann Calciumsulfat in Form von Gips (CaSO₄ × H₂O) Kristallen präzipitieren.

Weiterhin, wenn das saure Wasser einen Sulfitionengehalt aufweist, der genügend hoch ist, kann Calciumsulfit ebenfalls in Form von Kristallen präzipitieren.

Jedes Bett ist daher ein Fließbett, wobei die Partikel des Bettes durch das hindurchgehende Wasser fluidisiert werden.

Wenn dies gewünscht wird, z. B. wenn eine höhere Wasserflußrate durch jedes Fließbett für Fließzwecke benötigt wird, dann ist in der zu behandelnden Wasserzuführung ein Wasseranteil verfügbar, der durch jedes Bett hindurchgegangen ist und der zu der Wasserzuführung zu diesem Bett zurückgeführt werden kann, der dort hindurch zusammen mit dem sauren Zuführwasser zur Unterstützung der Fluidisierung des Betts durchgeschickt wird.

Die Partikel in jedem Bett können ausgewählt werden aus Kalksteinpartikeln, Dolomitpartikeln (die aus einem Anteil aus Magnesiumcarbonat zusammengesetzt sind) und Mischungen davon. Wenn Dolomit verwendet wird, reagiert das Magnesiumcarbonat darin mit jeglichem Sulfat- oder Sulfitionen zur Bereitstellung von etwas MgSO₄ oder MgSO₃ in Lösung, d. h. CaMg(CO₃)₂+2 H₂SO₄ CaSO₄+ MgSO₄+2 CO₂+2 H₂O mit einer ähnlichen Reaktion für jegliche Sulfitionen von CaMg(CO₃)₂+2 H₂SO₃ CaSO₃+ MgSO₃+2 CO₂+2 H₂O. Das MgSO₃ ist im wesentlichen mehr löslich als das CaSO₃ und wird in Lösung verbleiben, das den nützlichen Vorteil der Trennung von CaSO₃ und MgSO₃ zur Verwendung als potentielles wertvolles Nebenprodukt liefert. Magnesium ist in dem Dolomit als Teil eines Minorbestandteils als CaMg(CO₃)₂ anwesend, das mit einem hauptsächlichen Anteil an CaCO₃ gemischt ist. Etwas MgSO₄, das in Form von Kristallen präzipitiert, wird typischerweise einen Teil an jedem präzipitierten Gips- oder Calciumsulfit bilden, aber in der Praxis bleibt das gesamte MgSO₄ in dem behandelnden Wasser in Lösung zusammen mit einem solchen MgSO₃, wie es vorliegt.

Das Vorratscalziumcarbonat in jedem Bett und die Rate mit der das Wasser hindurchgeht wird im allgemeinen derart ausgewählt, daß das Wasser den gewünschten Qualitätsverbesserungsgrad durchmacht, wenn es durch das Bett hindurchgeht.

Da das Verfahren kontinuierlich ist, kann frisches Lagerbestands- bzw. Vorratscalciumcarbonat kontinuierlich oder wenigstens intermittierend in das Bett zugeführt werden, wobei verbrauchter Lagerbestand, wenn die Calciumcarbonatzuführung nicht aus reinem Calciumcarbonat besteht, von dem Bett kontinuierlich oder wenigstens intermittierend geklärt wird. Mit anderen Worten, calziumcarbonatenthaltende Partikel werden zu dem Bett zugeführt, wenigstens intermittierend, verbrauchte Partikel werden von dem Bett geklärt, wenigstens intermittierend, wenn Calciumcarbonat darin verbraucht worden ist. Die Lagerbestandszuführung kann an oder angrenzend an der Oberseite von jedem Fließbett sein, wobei das Klären des Lagerbestands an oder angrenzend an dem Boden des Betts stattfindet.

Wenn dies gewünscht wird kann das zu behandelnde Wasser weiterhin durch verschiedene dieser Fließbetten durchgeleitet werden, die in Reihe bzw. Serie mit Bezug auf den Wasserfluß verwendet werden, wobei jedes in ähnlicher Weise funktioniert und mit frischem Vorratscalcium aufgefüllt wird. Statt dessen oder zusätzlich kann verbrauchtes Material, das von dem Fließbett in der Reihenanordnung geklärt wird, intermittierend oder kontinuierlich in ein oberstromiges Fließbett, z. B. das unmittelbare oberstromige Bett, geladen werden, um restliches Calciumcarbonat darin zu verbrauchen, so daß das zuletzt geklärte Material aus der Reihenanordnung vollkommen aufgebraucht ist und im wesentlichen kein verfügbares Calziumcarbonat mehr enthält. In einer besonderen Ausführungsform kann demgemäß das zu behandelnde Wasser durch eine Vielzahl von Fließbetten fließen, die in Reihe angeordnet sind, wobei frische Partikel in das letzte Bett der Serie bzw. Reihe geführt werden und wobei die verbrauchten Partikel, die von jedem Bett geklärt werden, das ein anderes als das erste Bett in der Reihe ist, dem vorhergehenden Bett in der Reihe zugeführt werden, wobei die verbrauchten Partikel, die von dem ersten Bett in der Reihenanordnung geklärt sind, im wesentlichen kein Calciumcarbonat enthalten, das weggeworfen wird.

Da das zu behandelnde Wasser sauer ist, wird das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens teilweise zum Neutralisieren und Anheben seines pH-Wertes wirken. Üblicherweise kann die Wasserzuführungsrate, Fließbetthöhe und/oder hydraulische Retentionzeit derart ausgewählt werden, so daß das Wasser, das jedes Bett verläßt, einen gewünschten pH-Wert, innerhalb von Grenzen, aufweist. Wenn jedes Bett ein Fließbett ist, kann die über alles gemessene Rate der Lagerbestandszuführung ausgeglichen werden mit der Wasserzuführungsrate, so daß eine stöchiometrische Menge an Calziumcarbonat dem Bett oder Reihenanordnungen von Betten zugeführt wird, die genügend ist, um die Säure in dem Wasser, das hindurchgeführt wird, zu neutralisieren. Die Wasserzuführungsrate und/oder Bettgrößen sind praktischerweise derart, daß das Wasser eine Gesamtverweilzeit in Kontakt mit dem Lagerbestandscalziumcarbonat von etwa 1 bis 3 Minuten oder mehr hat. Vorzugsweise beträgt eine derartige Rate nicht mehr als zuverlässig benötigt wird, um jedes Bett zu fluidisieren, wobei die mittlere Aufwärtsströmungsgeschwindigkeit des Wassers, basierend dem Leervolumen jedes Fließbetts (d. h. Flußrate in m³/Std. geteilt durch die Querschnittsfläche des Bettes in m²) 30/40 m/Std., z. B. 36 m/Std. ist.

Die Neutralisierungsreaktion kann ausgedrückt werden durch:

CaCO₃ + 2 H⁺ → Ca²⁺ + CO₂ + H₂O.

Da das hergestellte CO₂ sich in dem Wasser zur Bildung von Kohlensäure lösen kann, ist das Verfahren zum Anheben des pH-Werts des Wassers auf nicht mehr als etwa 5,5-7,6 geeignet, wobei jede weitere pH-Erhöhung die Zugabe von CaO, Ca(OH)₂, NaOH oder ähnlichem alkalischen Material erfordert. Wenn dies gewünscht wird, kann das in dieser Reaktion hergestellte CO₂ als ein Nebenprodukt erhalten werden.

Für jedes Fließbett kann eine Partikelgröße für das Vorratscalziumcarbonat in dem breiten Bereich von 150- 10 000 µm, z. B. 250-600 µm, insbesondere von 300-420 µm verwendet werden. Sobald das zu behandelnde Wasser mit dem Calciumcarbonat in jedem Fließbett reagiert, findet eine Verkleinerung der Größe der calciumcarbonatenthaltenden Partikel statt, wobei jeder nichtcalciumcarbonatunlösliche Rest, abhängig von seiner Partikelgröße, entweder von dem Bett eluiert oder davon geklärt wird. Jeglicher Gips- oder Calciumsulfit wird in Form von feinen Kristallen gebildet und die Anmelderin hat nun in der Praxis gefunden, daß Gipskristalle, abhängig von der Wasserdurchflußrate, leicht eine Trennung im wesentlichen von dem Vorratscalciumcarbonat von jedem Bett verursachen können (zurückzuführen auf die unterschiedlichen Absetzgeschwindigkeiten davon und der niedrigen Kristallisationsrate des Gipses), um eine obere fluidisierte Gipsschicht, oberhalb einer Schicht an fluidisiertem Vorratscalciumcarbonat in dem Bett zu bilden. Das gleiche ist prinzipiell mit Calciumsulfitkristallen möglich. Es wird in dieser Beziehung geschätzt werden, daß es in jedem Fließbett der Calciumcarbonatpartikel einen wesentlichen Beitrag der Calciumcarbonatpartikel gibt. Jeglichen Tendenzen zur Bildung einer Beschichtung von Calciumsulfit oder einer Gipsschicht darauf wird daher entgegengewirkt, und das Abreiben neigt dazu, dem Aufbau einer jeglichen derartigen Beschichtung vorzubeugen.

Gegebenenfalls kann die Wasserzuführrate derart ausgewählt sein, daß jegliche Gips- oder Calciumsulfitkristalle nicht exzessiv aus jedem Fließbett mit dem Wasser, das das Bett verläßt, ausgewaschen werden. In dieser Ausführungsform können derartige Kristalle aus dieser Kristallschicht in jedem Bett entnommen und entwässert werden, wobei das davon abgetrennte Wasser gegebenenfalls dem Verfahren wieder zugeführt werden kann. Jegliche eluierte Kristalle können getrennt werden, z. B. durch Absetzen, wobei man ein organisches Flockungsmittel verwenden kann, gefolgt von Filtration, wie Ultrafiltration, um ein potentielles Nebenprodukt zu bilden, wenn das jedoch, falls es nötig ist, auf Halde abgeladen werden kann als ein umweltverträgliches akzeptables festes Abfallprodukt.

In einer anderen Ausführungsform können die Kristalle absichtlich eluiert und dann von dem Wasser zwischen den Fließbetten in der Reihenanordnung und nach dem letzten Fließbett in der Reihe getrennt werden, wie z. B. oben beschrieben ist. Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden, während ein Teil an jeglichem gelösten Calciumsulfat, das durch Reaktion von Sulfationen mit Calciumionen in dem Vorrat reagiert, relativ schnell in Form von Gipskristallen präzipitiert, die von jedem Fließbett entnommen oder eluiert werden können, wobei ein Teil davon gegenüber Präzipitation als Kristall resistent ist und ungelöst zurückbleibt. Daher, wenn Gipskristalle, die entnommen oder eluiert worden sind, von dem Wasser durch Absetzen getrennt wurden, kann ein Teil der abgesetzten Kristalle vorteilhafterweise zu dem Absetzschritt rezirkuliert werden, um als Impfkristall zur Unterstützung weiterer Präzipitation von gelöstem Calciumsulfat als Gips zu wirken. Dies kann in zwei Tanks bzw. Behältern bewirkt werden, nämlich in einem ersten Tank, in dem die Kristallisation des Gipses stattfindet und in einem zweiten Tank, der als ein Absetztank wirkt, in welchen sich der erste Tank entleert und in welchen sich die Gipskristalle abgesetzt haben, wobei die Kristalle als Impfkristalle aus dem zweiten Tank zu dem ersten Tank rezirkuliert werden. Statt dessen oder zusätzlich kann das wasserenthaltende gelöste Calciumsulfat durch ein Festbett oder Fließbett an Gipskristallen hindurchgeschickt werden, deren Kristallwachstum zur Reduzierung der Konzentration an gelöstem Calciumsulfat in dem Wasser stattfindet.

Statt dessen oder zusätzlich kann, wenn dies gewünscht wird, die Abtrennung von Gips oder anderen Feststoffen von dem Wasser durch Flotation und/oder Zentrifugation bewirkt werden, und die Flotation kann dazu verwendet werden, um wenigstens einige der Feststoffe voneinander anzutrennen.

Wenn das zu behandelnde saure Wasser Schwermetallkationen, z. B. Übergangsmetallkationen wie Fe²⁺, Fe³⁺ oder ähnliche enthält, kann das Verfahren vor dem Durchleiten des Wassers durch irgendeines dieser Calciumcarbonatpartikel-Betten, und z. B. in einem geeigneten Reaktor wie einem Mischbettoberstromreaktor, relativ zum Wasserfluß der Partikel, den Schritt der Behandlung des Wassers mit Alkali bzw. einer alkalischen Substanz, um die Präzipitation von Schwermetallen davon in Hydroxidform zu bewirken. Diese alkalische Substanz kann CaO, Ca(OH)₂ oder tatsächlich CaCO₃ in feiner Pulverform sein. Daher widersteht die Präzipitation der Beschichtung der Calciumcarbonatpartikel in den Fließbett mit Fe(OH)₃ oder insbesondere Fe(OH)₂, wobei die Beschichtung das Calciumcarbonat in dem Fließbett gegenüber Wasserstoffionen unzugänglich macht.

Wenn die saure Wasserzuführung bzw. das saure Speisewasser Fe²⁺-Ionen enthält, kann das Verfahren vor dem Durchschicken des zu behandelnden Wassers durch irgendein Bett, das Calciumcarbonat enthält, den Schritt der Oxidation von Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen einschließen. Statt dessen können andere Schwermetallkationen wie Mangankationen in ähnlicher Weise oxidiert werden, wobei diese Oxidation im allgemeinen die Löslichkeit ihrer Hydroxide reduziert. Dies ist deshalb der Fall, da die Anmelderin gefunden hat, daß unerwarteterweise und überraschend, wenn die saure Wasserzuführung Fe²⁺-Ionen enthält, diese Ionen dazu neigen, als Fe(OH)₂ bei einem pH von etwa 4-7 zu präzipitieren, derart, daß eine Fe(OH)₂-Beschichtung auf den Vorratspartikeln gebildet wird, die das Calciumcarbonat darin maskieren und die Reaktion von Wasserstoffionen mit dem Calciumcarbonat verhindern. Im Gegensatz dazu, wenn die saure Wasserzuführung Fe³⁺-Ionen enthält, neigen diese Ionen dazu, als Fe(OH)₃ bei einem pH von etwa 4-7 zu präzipitieren derart, daß abgesondere Fe(OH)₃-Flocken gebildet werden, die nicht die Vorratspartikel beschichten und die nur einen geringen (wenn überhaupt) Inhibierungseffekt auf die Reaktionsrate der Sulfationen mit dem Calciumcarbonat aufweisen.

Wie oben beschrieben worden ist, ist es daher wünschenswert, jegliche Fe²⁺- zu Fe³⁺-Kationen umzuwandeln, z. B. vor der Vorbehandlung mit Alkali, um Schwermetalle zu präzipitieren, so daß sie bei einem niedrigen pH-Wert von 3 oder etwas höher während dieser Vorbehandlung präzipitieren. Die gebildeten Fe(OH)₃-Flocken können statt dessen durch das Bett hindurchgehen und, obwohl sie nicht eine hemmende Beschichtung auf dem Vorrat- bzw. Lagerbestand bilden, wird ihre Bildung zu der Azidität des Wassers beitragen. Vorzugsweise jedoch wird dieses Fe(OH)₃-Präzipitat aus dem Wasser entfernt, z. B. durch Absetzen oder ähnlichem, wobei das Wasser, das davon abgetrennt wird, sich bei einem pH von etwa 3 bis 4 befindet und zu den Partikeln zur weiteren Neutralisierung zugeführt wid. Diese Präzipitation findet gemäß der folgenden Reaktion statt:

2 Fe³⁺ + 6 H₂O → 2 Fe(OH)₃ + 6 H⁺.

Wie oben beschrieben ist, neigt diese Reaktion dazu, das Wasser in irgendeiner Weise, vor der Neutralisation durch den Lagerbestand zu reazidifizieren. Diese Vorbehandlung unterstützt die Entfernung des gesamten Fe²⁺ und Fe³⁺ in dem Wasser stromaufwärts des Lagerbestandes, so daß es nur eine geringe Fe(OH)₃-Präzipitation (wenn überhaupt) in dem Lagerbestand stattfindet. Gemäß diesem Verfahren wird daher beabsichtigt, das Wasser mit Oxidationsmitteln, z. B. mit Luft, Sauerstoff, KMnO₄, Cl₂, O₃, H₂O₂, MnO₂ oder ähnlichem, in diesem Mischbettreaktor zusammen mit der Zugabe des Alkali, oder stromaufwärts zu der Vorbehandlung mit Alkali zu dosieren. Statt dessen kann eine biologische Oxidation zum Zweck der Oxidaton von Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen, stromaufwärts der Vorbehandlung mit Alkali angewendet werden, gemäß der Reaktion:

2 Fe²⁺ + 2 H⁺ + 1/2 O₂ → 2 Fe³⁺ + H₂O.

Für diese biologische Oxidation können eine oder mehrere Mikroorganismus-Spezies ausgewählt z. B. aus
Thiobacillus thiooxidans
T. neopolitanis und
T. ferrooxidans,
bei einem pH von 0,8-3, z. B. 1,5-2,5 in einem geeigneten Reaktor wie einem Mischtank oder Mischbecken oder einem gepackten Turm benutzt werden , wobei das Wasser in dem Reaktor gegebenenfalls oxygeniert wird und eine metabolisierbare Kohlenstoffquelle aufweist, die dazu gegeben wird. Weiterhin kann eine biologische Oxidation durch die sogenannte Wetland-Oxidation bewirkt werden, wodurch das saure Speisewasser durch ein Bett von wachsenden Pflanzen in einer Wetland-Zone durchgeschickt wird. Diese Pflanzen können ebenfalls Schwermetalle aus dem Wasser entfernen.

In dieser Beziehung sollte bemerkt werden, daß, wenn das Wasser exzessiv hohe Anteile an Eisen Fe²⁺- und/oder Fe³⁺-Ionen, verbunden mit Sulfationen enthält, wie dies der Fall ist bei bestimmten biologisch angesäuerten Minenabwässern, das z. B. aus Goldminen erhalten wird, so daß bis zu 75% und oder mehr der SO₄^2--Ionen mit Fe²⁺- und Fe³⁺-Ionen verbunden sind, und das Gleichgewicht davon mit sauren H⁺-Ionen verbunden ist, das Verfahren der Erfindung für die Behandlung bzw. Aufbereitung davon geeignet ist, vorausgesetzt, daß Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen umgewandelt werden und vorzugsweise als Fe(OH)₃ präzipitiert werden, das vor der Zuführung des Wassers durch den Vorratsbestand entfernt wird. Es muß weiter bemerkt werden, daß, prinzipiell andere Schwermetallkationen aus dem Wasser in ähnlicher Weise wie oben für die Entfernung von Fe²⁺- oder Fe³⁺-Ionen beschrieben ist entfernt werden können, d. h. durch Oxidation, gegebenenfalls biologisch, und Präzipitation in die Hydroxidform vor der Behandlung des Wassers in dem Fließbett.

Natürlich kann die Vorbehandlung mit Alkali zur Präzipitation von Fe(OH)₃ bevor das Wasser durch den Vorrat hindurchgeht, weggelassen werden, vorausgesetzt, daß Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen oxidiert werden, da die Präzipitation von Fe(OH)₃ in dem Vorrat nicht die Reaktionsrate der Wasserstoffionen mit dem Calciumcarbonat unangenehm beeinflußt. In diesem Fall bildet Fe(OH)₃ bloß Flocken bei einem pH von 3-4 in dem Vorrat und kann sich mit dem Gips in dem oberen Fließbett der Kristalle verbinden, wonach es von dem behandelten Wasser abgetrennt wird, nachdem es mit den Kristallen von dem Vorratsbestand eluiert worden ist. Diese Möglichkeit kann verwendet werden, wenn die hergestellten Kristalle weggeworfen werden und nicht als Nebenprodukt erhalten werden sollen, wobei das Fe(OH)₃ üblicherweise mit den Kristallen gegebenenfalls, nachdem es von dem Filtrat getrennt worden ist, weggeworfen wird. Statt dessen kann das Fe(OH)₃ vor der Kristallpräzipitation von dem Wasser mittels Absetzen oder Filtration abgetrennt werden.

Es wird erwartet, daß eine hauptsächliche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Behandlung von bestimmtem industriell hergestellten vorgereinigtem Wasser sein wird, wie jenes, das durch Sprengstoffhersteller oder Uranraffineure hergestellt worden ist. Abwässer von Uranraffineuren (Refinder) haben pH-Werte von weniger als 2,5. In derartigen Fällen, d. h. wenn das saure Zuführwasser einen pH von weniger als 2,5 hat, kann das Verfahren ebenfalls vor der Präzipitation der Schwermetalle davon den Schritt der Erhöhung des pH-Werts des Wassers auf wenigstens 2,5 einschließen. Derartige Abwässer können in einem Fließbett behandelt werden, das Calciumcarbonat enthält, um den pH auf 2,5 zu erhöhen. Sie können dann mit Alkali dosiert werden, wie oben beschrieben ist, um den pH genügend anzuheben (z. B. auf einen Wert von 3-4), um Fe(OH)₃ zu präzipitieren, vorzugsweise mit vorhergehender Oxidation der Fe²⁺- zu Fe³⁺-Ionen, wie oben beschrieben, und gefolgt von weiterem pH-Anstieg in einem oder mehreren weiteren ähnlichen Fließbetten, die Vorratscalciumcarbonat enthalten.

In dem Fall, wo das zu behandelnde Wasser Magnesiumionen in der Form von Mn²⁺-Ionen enthält, und wenn Dolomit verwendet wird, um das Vorratscalciumcarbonat in dem Fließbett bereitzustellen, kann das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell wenigstens die Konzentration dieser Mn²⁺-Ionen durch ihre Reaktion mit dem Magnesiumcarbonat in dem Fließbettvorrat gemäß der folgenden Reaktion reduzieren:

CaMg(CO₃)₂ + Mn²⁺ → MnCO₃ + CaCO₃ + Mg²⁺

Das hergestellte MnCO₃ ist im wesentlichen weniger in Wasser löslich als das verbrauchte MgCO₃, das in der Präzipitation von MgCO₃ und der Freisetzung von Mg²⁺-Ionen in das Wasser resultiert. Dies ist vorteilhaft, da umweltakzeptablem Wasser normalerweise zugestanden wird, daß es im wesentlichen höhere Konzentration an Mg²⁺-Ionen (z. B. etwa 100 mg/l) als Mn²⁺-Ionen (z. B. 0,5 mg/l) enthält. Jegliche restliche Mn²⁺-Ionen in dem Wasser können, wenn es gewünscht wird, durch Oxidation der Mn²⁺-Ionen zu Mn⁴⁺-Ionen zum Erhalt eines Präzipitats in der Form von MnO₂ entfernt werden. Diese Oxidation kann durch Cl₂ bei einem pH von etwa 7 bewirkt werden, gemäß der Reaktion:

Mn²⁺ + Cl₂ + 2 H₂O → MnO₂ + 2 HCl + 2 H⁺.

Statt dessen kann die Oxidation bei einem pH von größer als 9,5 durch Verwendung von Sauerstoff (Behandlung mit Luft, O₂, O₃, H₂O₂ und/oder KMnO₄) bewirkt werden, gemäß der Reaktion:

2 Mn²⁺ + O₂ + 2 H₂O → 2 MnO₂ + 4H⁺.

Wie oben beschrieben wurde, benötigen diese Oxidationsreaktionen relativ hohe pH-Werte die erhalten werden können, wie oben beschrieben wurde, durch Behandlung des aus dem Fließbett herauskommenden Wassers mit z. B. CaO, Ca(OH)₂ oder NaOH. Das dafür benutzte Oxidationsmittel kann in dieses oder das letzte Fließbett oder stromabwärts davon eingebracht werden.

Jegliches MnCO₃, MnO₂ oder statt dessen jegliches Fe(OH)₃, das in dem Vorrat produziert worden ist, kann von dem zu behandelnden Wasser zusammen mit dem Gips abgetrennt werden, wenn der Gips von dem Wasser wie oben beschrieben worden ist abgetrennt worden ist, und, wenn dies gewünscht wird, können sie wenigstens teilweise voneinander durch Flotation abgetrennt werden, wobei das MnO₂ und MnCO₃ zusätzlich zu dem CaSO₄×2 H₂O und CaSO₃ wertvolle potentielle Nebenprodukte sind oder, schlimmstenfalls für die Umwelt akzeptable Abfallprodukte sind, wenn sie auf Halde gekippt werden, um in fester Form als Abfall anzufallen.

Unter Bezug auf die Brauchbarkeit der Erfindung soll bemerkt werden, daß Calciumcarbonat in gänzlich mechanischen Mischbettreaktoren schwierig zur Behandlung von sauren Abwässern zu verwenden ist. Die Neutralisierungsreaktion ist langsam und eine Menge des Calciumcarbonats kann mit dem zu behandelnden Strom verlorengehen. Die Verwendung des Fließbettverfahrens der Erfindung jedoch fördert die gesamte und effektive Verwendung des gesamten Calciumcarbonats, das dem Prozeß mit verminderter Gefahr eines derartigen Verlustes zugeführt wird. Weiterhin führt die große, durch die Vorratscalciumcarbonatpartikel zur Verfügung gestellte Oberfläche in dem Fließbett, die konstant von jeglichem hergestellten Gips freigeschliffen wird, zu einer akzeptablen schnellen Reaktionsrate. Ein großer Vorteil kann demgemäß aufgrund der relativ niedrigen Kosten des Kalksteins oder Dolomits als Reagienzen, verglichen z. B. mit CaO, Ca(OH)₂, NaOH oder ähnlichem erhalten werden, welche andererseits sehr oft für eine pH-Erniedrigung von sauren Wässern verwendet werden, um ihre Qualität zu verbessern.

Die Erfindung wird nun beispielsweise unter Bezug auf die beiliegenden schematischen Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm der Erfindung; und

Fig. 2 zeigt eine Modifikation von Fig. 1.

In Fig. 1 wird ein schematisches Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens allgemein durch die Bezugszahl 10 bezeichnet. Das Flußdiagramm 10 ist ausgewählt, um eine repräsentative Ausführungsform des Verfahrens zu zeigen und um eine Zahl von möglichen Merkmalen des Verfahrens zu erläutern. Es sollte geschätzt werden, daß in der Praxis eine Zahl von Merkmalen, die in Fig. 1 gezeigt sind, häufig weggelassen werden können, wenn sie nicht benötigt werden.

In der Zeichnung sind eine Rohwasserzuführungs- bzw. Speiseleitung 12 und eine Alkalizuführungs- bzw. Speiseleitung 14 gezeigt, die einen vollen Mischtank bzw. -behälter 16 speisen, der eine Alkalidosierungsstufe darstellt. Eine Oxidierungsmittelzuführungsleitung 18 ist ebenfalls gezeigt, die in den Tank 16 führt. Eine Zuflußleitung 20 führt von dem Tank 16 zu einer Absetzstufe in der Form eines Absetztanks 22, der eine Feststoffentnahmeleitung 24 und eine Flüssigkeitsentnahmeleitung 26 aufweist. Die Flüssigkeitsentnahmeleitung 26 ist gezeigt, die in eine Zuführungsleitung 28 für eine Fluidisierungsstufe führt, die durch einen Fließbettreaktor 30 dargestellt ist, der mit dem üblichen Flüssigverteiler 32 ausgestattet ist. Der Reaktor 30 weist eine Leitung 34 für verbrauchte Lagerbestände auf und eine Feststoffvorratszuführungsleitung 36, zusammen mit einer Flüssigkeitsentnahmeleitung 38 auf. Die Flüssigkeitsentnahmeleitung 38 führt zu einer Absetzstufe, die durch einen Absetztank 40 dargestellt ist.

Der Absetztank bzw. -behälter 40 weist eine Feststoffentnahmeleitung 42 und eine Flüssigkeitsentnahmeleitung 44 auf. Eine Flüssigkeitsrezirkulationsleitung 46 führt von dem Absetztank 40 und verbindet die Flußleitung 26, die in die Flußleitung 28 führt.

Die Flußleitung 44 führt zu einem weiteren Fließbettreaktor 48 und führt in den Reaktor 48 über die Flußleitung 50. Die Anordnung des Reaktors 48 ist im wesentlichen ähnlich zu der des Reaktors 30, dergestalt, daß sie eine Feststoffvorratszuführungsleitung 52 hat und eine Entnahmeleitung 54 für verbrauchte Vorratsstoffe, die in die Flußleitung 36 führt. Der Reaktor 48 hat eine Flüssigkeitsentnahmeleitung 56, die gezeigt ist, daß sie in eine Absetzstufe in Form eines Absetztanks 58 führt, der eine Feststoffentnahmeleitung 60 und eine Flüssigkeitsentnahmeleitung 62 aufweist. Eine Rezirkulationsflußleitung 64 führt von dem Absetztank 58 in die Flußleitung 50, die in den Reaktor 48 führt.

Ein weiterer, im wesentlichen ähnlicher Fließbettreaktor 68, der in Reihe mit Bezug auf den zu behandelnden Wasserfluß, flußabwärts zu dem Reaktor 48 angeordnet ist, ist gezeigt. Dieser wiederum weist eine Feststoffvorratszuführungsleitung 70 auf und eine Entnahmeleitung 72 für verbrauchte Vorratsfeststoffe, die in die Flußleitung 36 führt. Er hat eine Flüssigkeitszuführungsleitung 74, die durch die Flußleitung 62 von dem Absetztank 58 gespeist wird. Der Reaktor 68 hat eine Flüssigkeitsentnahmeleitung 78.

Die Flüssigkeitsentnahmeleitung 78 führt zu einem Absetztank 80, der eine Feststoffentnahmeleitung 82, eine Flüssigkeitsentnahmeleitung 84 und eine Rezirkulationsentnahmeleitung 86 aufweist, die in die Flußleitung 74 führt.

Jeder der Reaktoren 30, 48 und 68 ist mit einer Gasauslaßflußleitung, die mit 88 bezeichnet ist, gezeigt.

Ein repräsentatives Verfahren gemäß der Erfindung wird nun mit Bezug auf das Flußdiagramm 10 beschrieben.

Das Verfahren ist bestimmt zur Behandlung eines sauren Abwassers, das Fe²⁺- und Fe³⁺-Kationen, und SO₄^2--Anionen enthält, das einen pH-Wert von etwas weniger als 2,5 und einen SO₄^2--Ionengehalt von etwas höher als 2500 mg/l aufweist.

Gemäß dem Verfahren wird eine Rohwasserspeisung längs der Flußleitung 12 in den Mischtank 16 geführt. Zur gleichen Zeit wird geeignetes alkalisches Material, in dem Fall dieses Beispiels Ca(OH)₂ in den Tank 16 über die Flußleitung 14 geführt, während ein geeignetes Oxidierungsmittel, in diesem Beispiel H₂O₂, in den Tank 16 in die Flußleitung 18 geführt wird. Genügend Ca(OH)₂ wird zugeführt, um den pH wenigstens auf etwa 3 anzuheben, d. h. über 2,5.

In dem Tank 16 reagiert das H₂O₂ mit Eisen(II)-Ionen zur Herstellung von Eisen(III)-Ionen gemäß der folgenden Reaktion:

4 FE²⁺ + 2 H₂O₂ + 4 H⁺ → 4 Fe³⁺ + 4 H₂O.

Genügend H₂O₂ wird längs der Flußleitung 18 geführt, um sicherzustellen, daß die gesamten Eisen(II)-Ionen in Eisen(III)-Ionen in dem Tank 16 umgewandelt worden sind. Zur gleichen Zeit reagiert Calciumhydroxid aus der Zuführleitung 12 mit den hergestellten Eisen(III)-Ionen in der sauren Umgebung in dem Tank 16, wenn der pH etwa 3 erreicht, gemäß der Reaktion:

3 Ca(OH)₂ + 2 Fe³⁺ → 2 Fe(OH)₃ + 3 Ca²⁺.

Das Eisen(III)-Hydroxid bildet ein Präzipitat und das behandelte Wasser aus dem Tank 16 zusammen mit diesem Eisen(III)-Hydroxid fließt von dem Tank 16 längs der Flußleitung 20 zu dem Absetztank 22, wo es absitzt und es als ein Feststoff entnommen wird, um längs der Flußleitung 24 aufgebraucht zu werden. Wasser von Tank 22, das von Eisen(III)-Hydroxid getrennt worden ist, verläßt den Tank 22 längs der Flußleitung 26.

Wenn dies gewünscht wird, kann der Eisen(III)-Hydroxidfeststoffausstoß von Tank 22 längs der Flußleitung 24 entwässert werden, wobei das feste Eisen(III)-Hydroxid als ein Nebenprodukt zurückgewonnen werden oder auf Halde zum Abfall gekippt werden und das davon abgetrennte Wasser zu der Flußleitung 26 zurückgeführt werden kann.

Die Flußleitung 26 führt über die Flußleitung 28 als eine fluidisierende Flüssigkeit in den Wirbelbettreaktor 30 unterhalb des Verteilers 32. Fester Lagerbestand wird gleichzeitig zugeführt, in diesem Beispiel kontinuierlich in den Reaktor 30 über die Flußleitung 36. Verbrauchter Vorrat wird zum Abfall abgegeben und von dem Reaktor 30 über die Flußleitung 34 auf Halde gekippt, wobei nach gegebenenfalls einer Entwässerung das davon abgetrennte Wasser, z. B. zur Flußleitung 26, zurückgeführt wird.

Von der folgenden Beschreibung wird verstanden werden, daß der Feststofflagerbestand, der zu dem Reaktor 30 über die Flußleitung 36 gespeist wird, einen relativ niedrigen Anteil an Calciumcarbonat enthält und die Feststoffvorräte, die den Reaktor 30 über die Flußleitung 30 verlassen, haben im wesentlichen kein Calciumcarbonat darin, wie auch immer.

In dem Reaktor 30 wirkt das Calciumcarbonat in dem Feststoffvorrat in dem Reaktor, welcher Feststoffvorrat durch die Bezugszahl 89 bezeichnet ist, zur Neutralisierung von Wasser, das in den Reaktor über die Flußleitung 28 eintritt, gemäß der Reaktion:

CaCO₃ + 2 H⁺ → Ca²⁺ + CO₂ + H₂O.

Das hergestellte Kohlendioxid wird von dem Reaktor 30 über die Flußleitung 88 herausgegeben und kann als Nebenprodukt des Verfahrens erhalten werden.

Da das Rohwasser Sulfationen enthält, können diese Sulfationen mit den durch die Neutralisation freigesetzten Calciumionen reagieren, um ein Gipspräzipitat oder CaSO₄×2 H₂O-Kristalle zu bilden. Diese Kristalle bilden in dem Reaktor 30, oberhalb des fluidisierten festen Vorrats 89 eine fluidisierte Schicht, bezeichnet durch die Bezugszahl 90.

Teilweise neutralisiertes Wasser kommt von dem Reaktor 30 zusammen mit eluierten Gipskristallen über die Flußleitung 38 heraus und der Fluß längs der Flußleitung 38 erreicht den Absetztank 40, wo der Gips sich absetzt, wie bei 92 gezeigt ist, zusammen mit anderen festen Materialien, z. B. restlichem Eisen(III)-Hydroxid, wie es in dem Wasser ist.

Die in dem Tank 40 abgesetzten Feststoffe werden längs der Flußleitung 42 zu einer Entwässerungsstufe (nicht gezeigt) herausgegeben, in diesem Beispiel eine Filtrationsstufe, wo der Gips als Nebenprodukt abgetrennt wird, wobei abgetrenntes Wasser zu der Flußleitung 44 zurückgeführt wird.

Wasser das aus dem Tank 40 herauskommt, fließt längs der Flußleitung 44, mit Ausnahme eines Teils davon, der längs der Flußleitung 46 rezirkuliert wird, der in die Flußleitung 28 führt, um eine genügende nach aufwärts gerichtete Wasserflußrate in dem Reaktor 30 für die Fluidisierung bereitzustellen. Diese Flußrate beträgt nicht mehr als es und zuverlässig ausreicht, um die Feststoffvorräte 89 in dem Reaktor 30 zu fluidisieren.

Es wird geschätzt werden, daß, da die Verwendung von Calciumhydroxid, das längs der Flußleitung 14 zu Tank 16 geführt wird, teuer ist, kein weiteres Calciumhydroxid längs der Flußleitung 14 geführt wird, als es notwendig ist, um die gesamten Eisen(III)-Ionen in dem Rohwasser als Eisen(III)-Hydroxide in dem Tank 16 präzipitieren. Dieses geschieht bei einem pH bei oder leicht oberhalb von 3. Weiterhin, wie oben beschrieben wurde, enthält die Vorratsspeisung längs der Flußleitung 36 zu dem Reaktor 30 relativ wenig Calciumcarbonat, da der Zweck des Reaktors 30 ist, sicherzustellen, daß das gesamte Calciumcarbonat, das dem Verfahren eingespeist wird, ist verbraucht wird. Es gibt demgemäß nicht einen wesentlichen pH-Anstieg in dem zu behandelnden Wasser, da es durch den Reaktor 30 hindurchgeht, so daß das Wasser unerwünschterweise immer noch für die Aufgabe an die Umwelt zu sauer ist.

Das Wasser von der Flußleitung 44 geht demgemäß in den Fließbettreaktor 48 zur weiteren pH-Anhebung. Das Wasser erreicht den Reaktor 48 über die Flußleitung 50 unterhalb des Separators 32 und ein Vorrat mit frischem Calciumcarbonat wird zu dem Reaktor 48 längs der Flußleitung 52 zugeführt, in diesem Beispiel in der Form von dolomitischem Kalkstein, der etwa 80 bis 90 Massen-% Carbonat als Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat enthält, wobei das Magnesiumcarbonat den kleineren Anteil davon enthält, so daß das Carbonat als ein wesentlicher Anteil von CaCO₃ vorhanden ist und ein minderer Anteil an CaMg(CO₃)₂.

In dem Reaktor 48 reagiert das Calciumcarbonat in dem Vorrat, der wiederum mit 89 bezeichnet ist, in ähnlicher Weise zu dem, wie oben für den Reaktor 30 beschrieben ist, zur Herstellung von Kohlendioxid, das längs der Flußleitung 88 herausgegeben wird und Gips, der die fluidisierte Schicht 90 bildet.

Die längs der Flußleitung 52 zugeführte Vorratsrate wird so ausgewählt, daß Calciumcarbonat mit einer stöchiometrisch begründeten Rate geliefert wird und ausreicht, um das Wasser, das den Reaktor 48 längs der Flußleitung 44 erreicht, auf einen pH von 7 ohne einen stöchiometrischen Überschuß an Calciumcarbonat zu neutralisieren. Zurückzuführen auf die Produktion von Kohlendioxid und die Anwesenheit von Kohlensäure in dem Reaktor 48, kann jedoch diese Neutralisation einen pH erreichen, der viel höher als etwa 5,5-6 ist. Demgemäß kann nicht das gesamte, dem Reaktor 48 zugeführte Calciumcarbonat verbraucht werden.

Da es eine kontinuierliche Zuführung an frischem Vorrat längs der Flußleitung 52 gibt, gibt es ein korrespondierendes kontinuierliches Klären von verbrauchtem Vorrat längs der Flußleitung 54, der, wie oben beschrieben ist, einen restlichen Anteil von Calciumcarbonat enthält. Die Flußleitung 54 führt in eine Flußleitung 36 und dann in Reaktor 30, wo dieses restliche Calciumcarbonat reagiert, wie dies oben beschrieben ist. Wie dies oben beschrieben ist, ist der Zweck des Reaktors 30 der, sicherzustellen, daß das gesamte Calciumcarbonat in dem verbrauchten Vorrat des Reaktors 48 verbraucht wird.

In einer Weise die ähnlich dem Wasser vom Reaktor 30 ist, wird das neutralisierte Wasser von dem Reaktor 48 längs der Flußleitung 56 zu dem Absetztank 58 herausgegeben, wo abgesetzte Feststoffe 92 längs der Flußleitung 60 zum Entwässern in einer Weise ähnlich zu der, die oben zum Absetztank 40 beschrieben wurde, entnommen werden. Wiederum gibt es eine Rezirkulation von geklärtem Wasser aus dem Absetztank 48 längs der Flußleitung 64 über die Flußleitung 50 zu dem Reaktor 48 zur Sicherstellung einer genügenden Aufwärtsströmung zur zuverlässigen Fluidisierung in dem Reaktor 48.

Ein Filtrat wird von dem Absetztank 58 längs der Flußleitung 62 zu dem Reaktor 68 herausgegeben.

Der Reaktor 68 ist vorgesehen, um den pH des Wassers aus dem Prozeß so hoch wie möglich ansteigen zu lassen, so daß er schließlich einen pH in dem Bereich von 5,6-7,6 erreicht, der nur durch die Gegenwart von Kohlendioxid in dem Reaktor 68 kontrolliert wird und so nahe wie möglich an 7,6 liegt.

Demgemäß erreicht der Fluß von der Flußleitung 62 den Reaktor 68 unterhalb seines Separators 32 längs der Flußleitung 74, während die dolomitische Kalksteinvorratsspeisung zu dem Reaktor 68 längs der Flußleitung 70 zugeführt wird, wobei verbrauchter Vorrat von dem Reaktor 68 längs der Flußleitung 72 herausgegeben wird, die in die Flußleitung 36 zur Verwendung in dem Reaktor 30 führt. Kohlendioxid wird längs der Flußleitung 88 herausgegeben und behandeltes Wasser längs der Flußleitung 78.

Wiederum wird das Wasser von der Flußleitung 78 durch Hindurchleiten in einen Absetztank 80 geklärt, wobei abgesetzte Feststoffe 22 längs der Flußleitung 82 zum Entwässern wie oben mit Bezug auf den Aufsetztank 40 beschrieben ist, herausgegeben werden. Das Filtrat wird längs der Flußleitung 84 herausgegeben und ein Anteil des geklärten Wassers des Tanks 80 wird längs der Flußleitung 86 zu der Flußleitung 70 rezirkuliert, um eine genügende Aufwärtsströmung in dem Reaktor 68 für eine zuverlässige Fluidisierung zu liefern.

Es ist möglich, daß das rohe Wasser, das längs der Flußleitung 12 gespeist wird, Mn²⁺-Kationen enthalten kann. In diesem Fall glaubt man, daß in jedem der Reaktoren 30, 48 und 68 diese Mn²⁺-Kationen grundsätzlich möglicherweise mit dem Magnesiumcarbonat in dem dolomitischen Kalkstein gemäß der Reaktion reagieren:

CaMg(CO₃)₂ + Mn²⁺ → MnCO₃ + CaCO₃ + Mg²⁺.

Das MnCO₃ ist relativ unlöslich und der hauptsächliche Anteil davon kann prinzipiell in den Reaktoren präzipitieren, wobei das Präzipitat in fein verteilter Form vorliegt, von dem Reaktor zusammen mit dem Gips eluiert wird und zusammen mit dem Gips in den Absetztanks 40, 58 und 80 sich absetzt, so daß dieses MnCO₃ von diesem Verfahren herausgegebene MnCO₃ in jedem Fall zusammen mit dem Gips und zusammen mit derartigen restlichen Eisen(III)-Hydroxid nicht in dem Tank 22 abgesetzt wird.

Wenn dies gewünscht wird, können MnCO₃ und/oder Fe(OH)₃ von dem Gips und/oder voneinander getrennt werden, z. B. durch Flotation in Flotationsschritten (nicht gezeigt), verbunden mit den Entwässerungsstufen, die wiederum mit diesen Absetztanks 40, 58 und 80 verbunden sind.

Es mit Bezug auf die Reaktoren 30, 48 und 68 bemerkt werden, daß die Vorratsspeisungsleitungen 36, 52 und 70 so angeordnet sind, um in diese Reaktoren 68 bei im wesentlichen der gleichen Höhe wie die Zwischenräume 94 zwischen dem fluidisierten Vorrat 88 und der fluidisierten Gipsschicht 90 zu führen.

Da jegliches produziertes Mangancarbonat nicht gänzlich unlöslich ist, kann das Filtrat, das längs der Flußleitung 84 herausgegeben wird, Mn²⁺-Ionen enthalten, während es auf einem pH von 5,5-7,6 ist. In diesem Beispiel können diese Mn²⁺-Ionen aus dem Wasser durch eine Alkalidosierungs/Oxidationsstufe entfernt werden, wie dies durch die unterbrochenen Linien bei 96 in der Form eines Rührtanks gezeigt ist. In diesem Beispiel wird Calciumhydroxid in den Tank 96 längs der Flußleitung 98 geführt, während ein Oxidationsmittel in der Form von Luft in den Tank über die Flußleitung 100 zugeführt wird. Das hinzugebende Calciumhydroxid ist ausreichend, um den pH des Wassers von der Flußleitung 84, die in den Tank 96 eintritt, auf einen pH von oberhalb 9,5 zu erhöhen. Bei diesem pH können die Mn²⁺-Ionen durch den Sauerstoff in der Luft gemäß der Reaktion oxidiert werden:

Mn²⁺ + 2 H₂O → MnO₂ + 2H⁺.

Das MnO₂ würde unlöslich sein und feines Präzipitat bilden, während das Calciumhydroxid bei weiterer Neutralisierung und Anhebung des pHs des Prozeßwassers gemäß der folgenden Reaktion reagieren kann:

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O.

Weiterer Gips kann daher hergestellt werden und dieser Gips kann in feiner Kristallform zusammen mit dem MnO₂ schließlich von dem Filtrat in einem Absetztank 102 abgetrennt werden, der durch eine Flußleitung 104 von dem Tank 96 gespeist wird. Wasser, von dem im wesentlichen die gesamten Eisen (Fe²⁺ und Fe³⁺)-Kationen und möglicherweise einige der Mangan(Mn²⁺)-Kationen entfernt worden sind, und das auf einen pH von etwa 9-10 neutralisiert worden ist, wird aus dem Tank 102 über die Flußleitung 106 schließlich zur Abgabe an die Umwelt herausgegeben.

In dem Tank 102 abgesetzte Feststoffe gehen längs der Flußleitung 108 zu einer Entwässerungsstufe, wo jegliches MnO₂ und der Gips entwässert werden, wie dies unter Bezug auf die Feststoffe beschrieben worden ist, die aus dem Tank 40 längs der Flußleitung 42 herauskommen. Davon abgetrenntes Wasser kann zu der Flußleitung 108 zurückgeführt werden. Wenn es gewünscht wird MnO₂ als Nebenprodukt zu erhalten, kann dieses von dem Gips durch Flotation in einen Flotationsschritt (nicht gezeigt) abgetrennt werden.

Fig. 2 zeigt eine Modifikation des Flußdiagramms 10, und diese Modifikation wird im allgemeinen mit 110 bezeichnet. Sofern es nicht anders spezifiziert ist, beziehen sich die gleichen Bezugszeichen auf die gleichen Teile wie in Fig. 1.

Es gibt zwei prinzipielle Unterschiede zwischen dem Flußdiagramm von Fig. 1 und dem von Fig. 2. Der erste ist, daß der vollständige Mischtank 16 von Fig. 1 und die Zuführungsleitungen 14 und 18, die dorthin führen, weggelassen worden sind, werden, zusammen mit der Flußleitung 20. Statt dessen wird eine biologische Oxidationsstufe, wie ein Reaktor 112 durch eine Zuführungsleitung 12 gespeist und führt in die Leitung 26.

Der zweite ist, daß zwischen jedem Fließbettreaktor (30, 48 und 68) und seinem verbundenen Absetztank (40, 58 und 80) eine Kristallisationsstufe in der Form eines Fließbettes (114, 116 und 118) angeordnet ist, die einen Gipskristallvorrat 120 enthält.

Die Entnahmeleitung 38 des Reaktors 30 führt in die Kristallisationsstufe 114, die wiederum über die Flußleitung 122 zum Absetztank 40 führt. In ähnlicher Weise führt die Flußleitung 56 von dem Reaktor 48 zur Kristallisationsstufe 116, während der Flußleitung 78 von dem Reaktor 68 zu der Kristallisationsstufe 118 führt; und die Stufe 116 führt über die Flußleitung 124 zu dem Tank 58, während die Stufe 118 über die Flußleitung 126 zu dem Tank 80 führt.

Eine Impfkristalleitung 128 führt von der Feststoffentnahmeleitung 42 von dem Tank 40 in die Flußleitung 38. Ähnliche Impfkristallflußleitungen 130 und 132 führen von den Feststoffentnahmeleitungen 60 und 82 in die Flußleitungen 56 und 78. Es werden Leitungen 134-138 für organische Flockungsmitteldosierungen gezeigt, die in die Tanks 40, 58 und 80 führen.

Weiterhin werden die Alkalidosierungsstufe 96, der Absetztank 102 und verknüpfte Flußleitungen 98, 100 und 104-108 von Fig. 1 weggelassen, wobei das Flußdiagramm von Fig. 2 speziell für Wasser gedacht ist, das keine Mn²⁺-Kationen und im wesentlichen nur Fe²⁺- und Fe³⁺-Kationen als Schwermetallkationen darin enthält. Weiterhin ist es nicht beabsichtigt, Gips als Nebenprodukt zu erhalten.

Das Verfahren der Erfindung, wie es in dem Flußdiagramm von Fig. 2 durchgefüht wird, ist im allgemeinen dem von Fig. 1 ähnlich, mit der Ausnahme, daß es wiederum zwei Unterschiede gibt. Der eine ist derart, daß die chemische Oxidation und die Eisen(III)-Hydroxid-Präzipitation im Tank 16 und das Eisen(III)-Hydroxidabsetzen in Tank 22 durch eine biologische Oxidation unter Verwendung von T. ferrooxidans bei einem pH-Wert von 1,5-2,5 in dem Reaktor 112 ersetzt worden sind. Der andere Unterschied ist der, daß die Kristallisation von Gips in jedem der Fließbetten 114-118 gefördert wird.

Demgemäß präzipitieren Fe³⁺-Ionen als Fe(OH)₃-Flocken in dem Reaktor 30 und zu einem geringeren Ausmaß in den Reaktoren 48 und 68, wobei die Flocken die Gipskristalle in den fluidisierten Schichten 90 verbinden. Teilweise neutralisiertes Wasser aus dem Reaktor 30 mit eluierten Gipskristallen und diese Fe(OH)₃-Flocken fließen entlang der Flußleitung 38 zum Fließbett 114. In dem Fließbett 114, dessen Vorrat 120 prinzipiell Gipskristalle sind, wird eine weitere Gipskristallisation aus dem Wasser gefördert, wobei die Vorratskristalle als Impfkristalle wirken. In dem Tank 40 wird ein geeignetes organisches Flockungsmittel verwendet, um Fe(OH)₃-Flocken auszuflocken, und Gipskristalle werden zu dem Tank 40 längs der Flußleitung 122 aus dem Fließbett 114 geführt. Ein Teil dieser abgesetzten Feststoffe 92, die längs der Flußleitung 92 gehen, wird über die Flußleitung 128 zum Fließbett 114 rezirkuliert, um Impfgipskristalle zu liefern. Der Wasserfluß von Reaktor 48 längs der Flußleitung 56 und dem Reaktor 68 entlang der Flußleitung 78 mit Fe(OH)₃-Flocken und Gipskristallen wird in ähnlicher Weise durch die Fließbetten 116 und 118 und ihre Tanks 58 und 80 bewerkstelligt, wobei das Filtrat direkt von Tank 80 über die Leitung 84 ohne jegliche Mn²⁺-Ionenentfernung herausgegeben wird.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß, insbesondere wie in bezug auf die Zeichnungen beschrieben ist, sie ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität von saurem Abwasser liefert, das Sulfationen und ebenso die Metallkationen Fe²⁺, Fe³⁺- und möglicherweise Mn²⁺-Ionen enthält. Kohlendioxid, Gips, Mangancarbonat, Mangandioxid und Eisen(III)-Hydroxid werden als wenigstens potentiell verwendbare Nebenprodukte hergestellt, die, auf der anderen Seite, wenn dies gewünscht wird, für die Umwelt zum Abkippen als Abfall akzeptabel sind. Insbesondere ist es ein Vorteil der Erfindung, daß sie ein Verfahren liefert, wodurch relativ billiger Kalkstein, Dolomit oder dolomitischer Kalkstein verwendet werden kann, um den pH derartiger Wässer anzuheben, bei reduzierten Kosten, verglichen mit der Verwendung von bestimmten anderen alkalischen Materialien wie CaO, Ca(OH)₂ und NaOH, die für den gleichen Zweck verwendet werden können.

Schließlich soll bemerkt werden, daß mit Bezug auf Fig. 1 anstelle der Abtrennung von eluierten Gipskristallen in den Absetztanks 40, 58 und 80 Gipskristalle direkt aus der Schicht 90 über seperate Flußleitungen zu ähnlichen Absetztanks herausgenommen werden können, wovon abgetrenntes Wasser zu dem Prozeß zurückgeführt werden kann. Anstelle der Zuführung von frischem Kalkstein in beide Reaktoren 48, 68 kann frischer Kalkstein nur zu Reaktor 68 geführt werden. Verbrauchter Kalkstein von Reaktor 68 wird zu Reaktor 48 geführt. Schließlich, wenn das Rohwasser genügend sauer ist, können die Oxidations- und Absetzstufen in den Tanks 16 und 22 von Fig. 1 stromabwärts auf eine geeignete Position zwischen zwei der Reaktoren 30, 48, 68, eingestellt werden, wo das Wasser einen geeigneten pH dafür hat.

Obwohl die Erfindung mit Bezug auf die Zeichnungen unter Bezug auf eine saure Wasserzuführung, die Sulfationen enthält, beschrieben worden ist, wird es geschätzt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren in analoger Weise durchgeführt werden kann, wenn das saure Wasser Sulfitionen anstelle von oder zusätzlich zu den Sulfationen enthält.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von saurem Wasser zu seiner Qualitätsverbesserung, das Anionen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die Sulfationen und Sulfitionen umfaßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es kontinuierlich ist und den Schritt der Zuführung dieses sauren Wassers in wenigstens ein Fließbett mit Partikeln umfaßt, das Calciumcarbonat enthält, wobei das zu jedem Bett geführte Wasser durch das Bett hindurchgeht, wo es das Calciumcarbonat der Partikel verbraucht, was mit einem pH-Anstieg des Wassers verbunden ist, wobei diese Anionen in dem Wasser mit Calciumionen aus dem Calciumcarbonat gemäß einer Reaktion reagieren, die ausgewählt ist aus: H₂SO₄ + CaCO₃ → H₂O + CaSO₄ + CO₂; undH₂SO₃ + CaCO₃ → H₂O + CaSO₃ + CO₂und wobei Filtrat mit einem pH-Wert erzeugt wird, der höher als der der sauren Wasserzuführung ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Wasser einen Sulfatgehalt von oberhalb von 2000 mg/l enthält und Calciumsulfat in Form von Gipskristallen präzipitiert werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Wassers, der jedes Bett passiert hat, zu der Wasserzuführung zu diesem Bett rezirkuliert wird, zusammen mit dem sauren Speisewasser zur Unterstützung der Fluidisierung des Betts dadurch hindurchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in jedem Bett ausgewählt sind aus Kalksteinpartikeln, Dolomitpartikeln und Mischungen davon.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die calciumcarbonatenthaltenden Partikel dem Bett wenigstens intermittierend zugeführt werden, wobei verbrauchte Partikel durch das Bett, wenigstens intermittierend geklärt werden, wenn Calciumkarbonat darin verbraucht worden ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Wasser durch eine Vielzahl von Fließbetten, die in Reihe angeordnet sind, hindurchgeht, wobei frische Partikel in das letzte Bett der Anordnung gespeist werden und die verbrauchten Partikel von jedem Bett, das ein anderes als das erste Bett ist, in der Anordnung geklärt werden, die zu dem nachfolgenden Bett in der Reihe geführt werden, wobei die verbrauchten Partikel aus dem ersten Bett in der Reihe im wesentlichen kein Calciumcarbonat enthalten und weggeworfen werden.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Speisewasser Schwermetallkationen enthält, wobei das Verfahren vor dem Durchgang des Wassers durch irgendeines dieser Betten aus Calciumkarbonatpartikeln dem Behandlungsschritt des Wassers mit einer alkalischen Substanz einschließt, um eine Präzipitation der Schwermetalle davon in Hydroxidform zu verursachen.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Speisewasser Fe²⁺-Ionen enthält, wobei das Verfahren vor dem Durchgang des zu behandelnden Wassers durch irgendein Bett aus Partikeln, die Calciumkarbonat enthalten, den Schritt der Oxidierung der Fe²⁺-Ionen zu Fe³⁺-Ionen einschließt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Speisewasser einen pH-Wert von weniger als 2,5 hat, wobei das Verfahren vor der Präzipitation der Schwermetallionen davon den Schritt der Anhebung des pH des Wassers auf wenigstens 2,5 einschließt.