DE2753401A1 - Verfahren zur behandlung von cyanidionen enthaltendem abwasser - Google Patents

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PAT E N TAN W AI.TE

2753A01

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. IEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

30 007 o/wa

NIIGATA ENGINEERING CO. LTD., TOKYO/JAPAN

Verfahren zur Behandlung von Cyanidionen
enthaltendem Abwasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus einem Cyanidionen enthaltenden Abwasser. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus Cyanidionen in geringen Konzentrationen enthaltenden Abwässern, wie Wasser, welches biologisch oxidiert wurde unter Verwendung von Belebtschlamm.

Es ist bekannt, dass das Gaswasser, das bei der Koksherstellung anfällt, grosse Mengen an schädlichen Substanzen, wie
Phenole, Thiocyanatverbindungen, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Cyanidverbindungen,enthält. Der Gehalt an Cyanidverbindungen in dem Gaswasser liegt beispielsweise bei etwa 15 bis

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100 ppm. Gaswasser wurde bisher durch ein biologisches Oxidationsverfahren aufgearbeitet. Aber das behandelte Gaswasser enthält weiterhin Cyanidionen in Mengen, die höher sind als der Standardwert, der für ein Abwasser erlaubt ist, und deshalb ist es problematisch ein solches Abwasser an die Umwelt abzugeben.

Ein Cyanidionen enthaltendes Abwasser aus einer Metallplattierungsanlage stellt gewöhnlich ein Abwasser mit einer Konzentration von 20 bis 100 mg/1 Cyanionen dar. Viele der CN-Ionen bilden Cyanokomplexionen mit Schwermetallen, wie Zn oder Cd. Andererseits hat das konzentrierte Abwasser, welches abgegeben wird um das Plattierungsbad zu erneuern, eine CN-Konzentration von 10.000 bis 50.000 mg/1.

Ein Cyanidionen enthaltendes Abwasser aus Fabriken für die Heissverarbeitung von Eisen und Stahl wird beim Zementier- und Waschverfahren abgegeben und enthält gewöhnlich 100 bis 500 mg/1 Cyanidionen (als CN) und manchmal bis zu 1.500 bis 2.000 mg/1 an Cyanidionen (als CN). Bei diesem Verfahren werden die meisten der Cyanidverbindungen oxidativ abgebaut und sind dann als Komplexionen (Eisencyanokomplexionen) enthalten.

Andere Abwässer, welche Cyanidionen enthalten, fallen beispielsweise bei Metallveredelungsanlagen an und zwar in Konzentrationen von 100 bis 500 mg/1 (als CN) und Abwässer aus Erdölraffinerien weisen im allgemeinen eine Konzentration von 5 bis 30 mg/1 (als CN) auf.

Bekannte Verfahren zum Entfernen von Cyanidionen sind das Alkalichlorierungsverfahren und das Preussisch-Blau-Verfahren* Das Alkalichlorierungsverfahren hat jedoch den Nachteil, dass

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die Kosten der Chemikalien hoch sind und dass ein Cyanokomplexsalz nicht entfernt wird. Das Preussisch-Blau-Verfahren kann zwar Cyanidionen mit verhältnismässig niedrigen Kosten entfernen, aber die üblichen Verfahren dieser Art (Verfahren I und III, wie sie nachfolgend beschrieben werden), sind doch recht problematisch.

(I) Verfahren zum Entfernen von Cyanidionen durch eine Ferri-Verbindung.

Bei diesem Verfahren werden Ferriionen (Fe ) mit einem Ferro-

— -s4—
cyanidion (^Fe(CN)-/ ) unter Ausbildung des unlöslichen Berliner Blau umgesetzt. Falls die Cyanidionenkonzentration in dem Abwasser hoch ist, muss das Ferrisalz in grossen Mengen zugegeben werden, um eine befriedigende Wirkung hinsichtlich der Entfernung der Cyanidionen zu erzielen. Es fällt dabei ein Schlamm in grossen Mengen an und die Betriebskosten steigen an.

(II) Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen durch eine Eisen(II)-Verbindung.

Bei diesem Verfahren wird ein Eisen(II)ion (Fe ) mit einem

Ferri-Cyanidion (/Fe(CN)_c 7³~) unter Bildung des unlöslichen

^G~ _ -4-

Turnbull's Blau umgesetzt und ^Fe(CN),/ , das durch die Umsetzung einer geringen Menge freier Cyanidionen, die im Ab-

0J I _β mm A M

wasser vorliegen, mit Fe gebildet wird und ^Fe(CN)_g_/ welches im Abwasser vorliegt, mit Fe^+ wird ein Niederschlag von Eisen(II)-Ferrocyanid gebildet, unter Entfernung der Cyanidionen. Diese Verfahrensweise ist sehr wirksam zur Entfernung

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der Cyanidionen, aber Fe bleibt in der überstehenden Flüssigkeit (behandeltes Wasser), die durch Koagulation und Abtrennung gewonnen wird, zurück. Lässt man das behandelte Wasser

2 +
stehen, dann wird Fe unter Bildung eines Niederschlages

aus Ferri-Hydroxid /Fe(OH)_3-/ oxidiert. Um Fe ⁺ in dem behandelten Wasser zu entfernen, muss die Umsetzung bei einem hohen pH durchgeführt werden. Bei der Zugabe von Alkali/ um den pH aufrecht zu erhalten, löst sich jedoch der Niederschlag des unlöslichen Turnbull's Blau auf und die Wirksamkeit hinsichtlich der Entfernung der Cyanidionen wird vermindert. Ausserdem sind die Flocken aus Eisen(II)-Hydroxid /Fe(OH)_2-/, die sich bei diesem Verfahren bilden, schwer zu koagulieren und abzutrennen, wegen der schlechten Koagulierbarkeit.

(III) Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen durch eine Eisen(II)-Verbindung und eine Eisen(III)-Verbindung.

Bei diesem Verfahren gibt man eine Eisen(II)-Verbindung zu dem Abwasser unter Ausbildung eines Niederschlags von unlöslichem Turnbull's Blau und Eisen(II)-Ferrocyanid. Dann gibt man eine Eisen(III)-Verbindung unter Ausbildung eines Niederschlags von unlöslichem Berliner Blau hinzu und schliesslich gibt man Alkali hinzu, um Fe(OH)- und Fe(OH)„ zu bilden, und dann koaguliert und trennt man die erhaltenen Niederschläge voneinander.

2 +

Auch bei diesem Verfahren bleibt Fe in dem Abwasser bei niedrigem pH, wie bei dem Verfahren (II) zurück. Infolgedessen bildes sich beim Stehen ein Niederschlag in dem behandelten Wasser. Sofern die Behandlung bei einem hohen pH-Wert durchgeführt wird, um diesen Nachteil zu vermeiden, muss man die Mengen an zugesetztem Alkali erhöhen und infolgedessen erhöhen sich auch

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die Betriebskosten. Gleichzeitig löst sich aber der Niederschlag wieder auf. Dies verursacht Schwierigkeiten, besonders, wenn die Cyanidionenkonzentration im Abwasser hoch ist und die Menge der zugegebenen Eisen(II)-Verbindung ansteigt.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernund von Cyanidionen aus Cyanidionen enthaltenden Abwässer zu zeigen, das sicher und mit niedrigen Kosten verläuft. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Cyanidionen aus einem Cyanidionen enthaltenden Abwasser zu zeigen, bei dem in der letzten Behandlungsstufe der Niederschlag nicht wiederaufgelöst wird und bei dem man nur eine geringe Menge an Alkali für die pH-Regelung benötigt, bei dem man Niederschläge mit guter Koagulierbarkeit erhält und bei dem nach Beendigung des gesamten Verfahrens sich in dem behandelten Wasser keine Niederschläge bilden.

Die vorgenannten Ziele können erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Behandlung von Cyanidionen enthaltendem Abwasser gelöst werden, indem man (1) ein Eisen(II)salz zum Abwasser gibt zur Umwandlung der Cyanidionen in einen Niederschlag aus Eisen(II)-Ferrocyanid und unlöslichem Turnbull's Blau,

(2) Zugabe eines alkalischen Mittels zu dem Abwasser, um die verbleibenden Eisen(II)ionen in Fe(OH)₂ zu überführen, und

(3) Zugabe eines Eisen(III)salzes zu diesem Abwasser, um als Niederschlag ^Fe(CN)_ß_7 ) das sich durch die Addition des Alkalimittels in Form von unlöslichem Berliner Blau bildet, auszufällen.

Die Zeichnung stellt ein Fliessbild einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dar.

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Die Cyanokomplexe, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden,

_ _ —4- - -3 — bedeuten CN , ^Fe(CN)-/ , ^Fe(CN),_/ ■ und Cyanidkomplexionen von Cd, Zn, Cu und dergleichen. Im allgemeinen sind sie in dem Abwasser als M(CN)₁ , „ enthalten, wobei M H, K, Na, Cu, Zn, Cd und dergleichen bedeutet oder in Form von XCN, worin XF, Cl, J oder Br bedeutet, oder in Form von RCN, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gewünschtenfalls durch Alkyl substituiert sein kann, oder in Form von Alkalisalzen (Na, K, Ca und dergleichen) von ^Fe(CN)_g_/ ~ und ^Fe(CN),_7 ; und in Form von Metallcyanokomplexen von Cu, Cd, Zn und dergleichen.

Eingeschlossen in Cyanidionen enthaltende Abwasser sind beispielsweise Gaswasser, das beim Waschen von Koksofengas in Verkokungsanlagen anfällt, oder bei Koksofengasherstellern, ein Produkt, das durch biologische oxidative Behandlung von Gaswasser anfällt, und die Abwässer, die aus Metallplattierungsanlagen, Eisen- und Stahl-Wärmebehandlungsanlagen, Metallraffinieranlagen und Erdölraffinerien anfällt. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist eine Behandlung möglich, unabhängig von den Materialien, die in dem Abwasser enthalten sind.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Abwässer mit allen Konzentrationen an Cyanidionen behandelt werden. Das Verfahren ist jedoch besonders wirksam bei der Behandlung von Abwässern, mit einer Cyanidionenkonzentration von weniger als 1000 ppm, wie sie im allgemeinen bei üblichen Fabrikabwässern vorliegt.

In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens gibt man eine vorbestimmte Menge einer Eisen(II)-Verbindung je nach der

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Konzentration der Cyanidionen in dem Abwasser» zu und die Mischung wird gewünschtenfalls gerührt. Dabei setzen sich die Cyanidionen in dem Abwasser mit der Eisen(II)-Verbindung unter Ausbildung eines Niederschlags von Eisen(II)-Ferrocyanid (Fe₂^Fe(CN)₆_7) und unlöslichem Turnbull's Blau um.

Ein Beispiel für die Ionengleichung, welche die Bildung von Turnbull's Blau angibt, wird nachfolgend in (a) gezeigt.

4Fe²⁺ + K⁺ + 3^Fe(CN)₆_/³~

> KFe¹¹^Fe¹¹¹Fe¹¹ (CN)₆J₃ (a)

Falls die Cyanidionen in dem Abwasser in Form eines Cyanokomplexions von Kupfer, Kadmium, Zn und dergleichen vorliegt, wird der pH des Abwassers vorher auf 3 oder weniger eingestellt und das Komplexion wird unter Bildung von CN aufgespalten, worauf dann die vorher erwähnte Behandlung mit dem Eisen(II)salz erfolgt.

Jedes wasserlösliche Eisen(II)salz kann in der Stufe (1) verwendet werden. Zu diesen Salzen gehören beispielsweise FeCl-, FeCl₂-4H₂O, FeSO₄^nH₂O (n = O, 1, 4, 5, 7) und (NH₄^SO₄-FeSO₄-6H₂O. Im allgemeinen wird jedoch Eisen(II)Chlorid oder Eisen(II)-sulfat verwendet. Die geeignete Menge an Eisen(II)salz, die man zugibt, liegt so hoch, dass die Menge an Eisen(II) innerhalb des Bereiches von x¹ liegt, welches sich nach der folgenden Gleichung berechnet:

y = O,213x - 3,8
χ¹= χ + 25 (mg/1)

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worin y die Konzentration (mg/1) der Cyanidionen in dem einfliessenden Abwasser, gemessen nach dem Verfahren, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird, ist und χ der Eisengehalt (mg/1) des Eisen(II)salzes.

2+ In Stufe (2) wird das in dem Abwasser verbleibende Fe in Fe(OH)₂ überführt, welches dann als Fe(OH)₃ durch Luftoxidation entfernt wird. Beispiele für die Alkalireagentien, die in dieser Stufe verwendet werden können, sind NaOH, KOH, CaCO- und Ca(OH)₂. CaCO₃ und Ca(OH)₂ sind nicht bevorzugt gegenüber den anderen, weil sie Ablagerungen (Kesselstein) bilden. Der pH des Abwassers nach der Zugabe des Alkalireagenzes wird auf 7,5 bis 9,5, vorzugsweise 8 bis 9 eingestellt. Dabei

2+ wird das im Abwasser verbliebene Fe in Fe(OH), überführt und der unlösliche Niederschlag aus Turnbull's Blau zersetzt sich in Fe(OH)₃, Fe(OH)₃ und^Fe(CN)₆_7⁴~ · Die Zersetzung des unlöslichen Turnbull's Blau wird beispielsweise durch die Gleichung (b) angegeben

KFe¹¹^Fe¹¹¹Fe¹¹¹(CN)₆_/₃ + 11OH~

» K⁺ + Fe(OH)₂ + 3Fe(OH)₃ + 3^Fe(CN)₆_/⁴~ (b)

Stufe (2) kann man auch durchführen nach Abtrennung und Entfernund des in Stufe (1) gebildeten Niederschlags. Wenn man diese Verfahrensweise wählt, ist eine zusätzliche Stufe erforderlich, aber man kann die Menge an Alkalireagenz vermindern. In diesem Falle wird der verbleibende Niederschlag vollständig in Stufe (2) und den nachfolgenden Stufen entfernt. Somit ist in der Stufe zur Entfernung des Niederschlags es nicht erforderlich, den Niederschlag vollständig zu entfernen.

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In Stufe (3) wird eine Eisen (III)-Verbindung in einer vorbestimmten Menge dem Abwasser zugegeben und die Mischung wird

— —4 —
gerührt. Dabei wird^Fe(CN)_β / durch die Zugabe von Alkali

3+

aufgelöst und reagiert mit Fe unter Ausbildung des unlöslichen Berliner Blau, wie dies in den Gleichungen (c) und (d) gezeigt wird.

Fe^Xi(CN),._7 (C)

Fe³⁺ + ^Fe¹¹¹Fe¹¹(CN)₆_7"

> Fe¹¹¹^Fe¹¹¹Fe¹¹(CN)₆_?₃ (d)

(unlösliches Berliner Blau)

In der Stufe (3) kann jedes wasserlösliche Eisen(III)salz verwendet werden. Zu diesen Salzen gehören beispielsweise FeCl₃, FeCl₃-OH₃O, Fe(NO₃J₃-9H₂O, Fe₂(SO₄)₃*nH₂O (n - 0, 3, 6, 7, 7,5, 9, 10, 12), KFe(SO₄) ₂*12H₂O und NH₄Fe(SO₄J₂-^H₂O. Im allgemeinen verwendet man Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)-sulfat. Die Menge an Eisen(III)salz liegt im allgemeinen in

III einem solchen Bereich, dass das Fe /Fe 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 beträgt.

einem solchen Bereich, dass das Fe /Fe -Gewichtsverhältnis

Im allgemeinen werden die Stufen (1) bis (3) bei 15 bis 25°C durchgeführt.

Die entstehenden Niederschläge aus Berliner Blau, Turnbull¹s Blau Fe(OH)₃ und Fe(OH)₂ werden zusammen koaguliert und

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abgetrennt. Die abgetrennten Niederschläge (Schlämme) werden in geeigneter Weise behandelt und die überstehende Flüssigkeit (behandeltes Wasser) die nach der Abtrennung der Niederschläge zurückbleibt, wird einer Weiterbehandlung unterworfen und dann an Flüsse abgegeben.

Da bei erfindungsgemässen Verfahren eine Eisen(II)-Verbindung zuerst dem Cyanidionen enthaltenden Abwasser zugegeben wird, dann ein Alkali zugegeben wird und schliesslich eine Eisen(III)-Verbindung zugegeben wird, ist es möglich, die Cyanidionen

2+
und die restlichen Fe -Ionen vollständig zu entfernen. Mit höheren Konzentrationen an Cyanidionen in dem Abwasser erhöht sich auch die Menge der zugegebenen Eisen(II)-Verbindung. Infolgedessen nimmt natürlich auch die Menge des zur Entfernung des

2+

restlichen Fe in dem Abwasser zugegebenen Alkali zu und infolgedessen nimmt das Wiederauflösen des unlöslichen Turnbull's Blau, das durch die Zugabe von Eisen(II)-Verbindungen gebildet worden war, zu. Beim Verfahren der Erfindung wird die Eisen(III)-Verbindung in der letzten Stufe zugegeben und infolgedessen werden Cyanidverbindungen, die bei der Zugabe von viel Alkali aufgelöst wurden, mit Sicherheit als Berliner Blau entfernt. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine ausreichende Entfernung der

2+
Cyanidionen und Fe erzielt. Die Cyanidionen können sicher unterhalb der Werte, wie sie bei der Wasserverschmutzung tolerierbar sind, entfernt werden und Fe bleibt nicht zurück. Wenn man infolgedessen das behandelte Abwasser nach der Abtrennung der Niederschläge stehen lässt, findet kein weiteres Ausfällen statt und der Reinheitsgrad des Abwassers ist hervorragend. Die Menge an Eisen(III)-Verbindung kann drastisch vermindert werden im Vergleich zu den Verfahren zum Entfernen von Cyanidionen, bei denen Eisen(III)-Verbindungen alleine verwendet werden. Darüber hinaus ist die Menge des zur Anpassung des pH

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verwendeten Alkalis gering. Infolgedessen sind die Kosten für die Chemikalien niedrig und die Behandlung des Abwassers kann mit niedrigen Kosten vorgenommen werden. Selbst wenn man, wie dies vorher dargelegt wurde, die Eisen(II)-Verbindung mit

2+ einer guten Entfernungswirkung verwendet, bleibt Fe nicht in dem behandelten Abwasser zurück. Da darüber hinaus die Eisen(III)-Verbindung in der letzten Stufe verwendet wird, wird die Koagulierbarkeit des Niederschlages gut und der Niederschlag kann leicht sedimentiert und abgetrennt werden. Das heisst, dass die Abwasserbehandlung dadurch stark vereinfacht wird.

Bei einem üblichen Verfahren zur Behandlung von Gaswasser wird das Gaswasser auf das 2- bis 4-fache mit Industriewasser (Wasser das durch Behandlung von Abwasser mit Belebtschlamm erhalten wurde, Quellwasser oder Flusswasser) oder Meerwasser verdünnt und das verdünnte Gaswasser wird einem Belebtschlammverfahren unterworfen und einer Nachbehandlung (Koagulation und Sedimentierung der Cyanidionen und eine Absorptionsbehandlung unter Verwendung von körniger Aktivkohle)(siehe W. G. Gousins und A. B. Mindler, J. Water Pollution Federation, Bd. 44, Nr. 4, 607 (1972); Paul D. Kostenoader und John W. Flecksteiner, J. Water Pollution Federation, Bd. 41, Nr. 2, 199 (1969)). Bei dieser Art der Behandlung variiert die Behandlungswirkung in der Belebtschlammvorrichtung erheblich und ein stabiles Behandlungsverhalten mit hoher Wirksamkeit kann nicht erzielt werden. Infolgedessen kann eine solche Verfahrensweise nicht die strengen gesetzlichen Anforderungen hinsichtlich der Vermeidung der Umweltverschmutzung entsprechen. Darüber hinaus muss man bei diesem Verfahren das Gaswasser mit Industriewasser verdünnen und Industriewasser

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ist selbst knapp. Deshalb liegt ein Bedürfnis vor, ein Verfahren zur Behandlung von Gaswasser durchzuführen, das mit hoher Wirksamkeit arbeitet und keine Verdünnungsstufe benötigt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders zur Behandlung von Gaswasser geeignet. Beispielsweise kann man mit diesem Verfahren Cyanidionen niedriger Konzentration (im allgemeinen unterhalb 30 ppm) in Verbindung mit einem Mikroorganismen verwendenden Behandlungsverfahren, wie einem Belebtschlammverfahren oder einem Verfahren mit Aktivkohle oder beides, entfernen. Ein Beispiel für die Kombination der Behandlung von Gasflüssigkeit mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst:

(A) Eine Vorbehandlungsstufe, bei welcher das beim Waschen von Koksofengas anfallende Gaswasser, enthaltend Ammoniak, Phenole, Thiocyanidverbindungen, Cyanidverbindungen, suspendierte Feststoffe und öle, so behandlet wird, dass der Anteil an Ammoniak auf 1000 ppm oder weniger vermindert wird.

(B) Eine biologische Behandlungsstufe oder eine Behandlung des nach Stufe (A) behandelten Gaswassers mit Mikroorganismen oder

(B¹) eine Stufe, bei welcher das Gaswasser mit Aktivkohle behandelt wird.

(C) Eine biologische Behandlungsstufe, bei welcher das in (B) oder (B') behandelte Gaswasser in einem Belüftungstank, bei dem in dem Flüssigkeitsgemisch

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suspendierte Peststoffe aus pulverisierter Aktivkohle und Belebtschlamm vorhanden sind, behandelt wird.

Einer Cyanidionen-Entfernungsstufe gemäss der Erfindung , und

gewünschtenfalls eine Stufe zur Behandlung des behandelten Gaswassers mit pulverisierter Aktivkohle.

Das Gas ausdenKoksofen einer Koks und Koksofengas liefernden Fabrik wird in einer ersten Abkühlanlage gewaschen, wobei sich Dampf, teerartige Substanzen und Ammoniak und dergleichen in dem Gas kondensieren. Diese werden als kondensierte Flüssigkeit abgezogen. Die kondensierte Flüssigkeit wird in Rohteer und Gaswasser in einem Teerabscheider aufgeteilt. Das Gaswasser enthält grosse Mengen an schädlichen und unreinen Verbindungen, wie aus Tabelle 1 hervorgeht.

Tabelle 1

	PH	8,5 -	9,5	Analysier-Methode
1.	C0DMn	2500 -	7500 ppm	JIS KO1O2-1974 8
2.	CODCr	3300 -	9500 ppm	JIS KO1O2-1974 14
3.	BOD5	1500 -	4000 ppm	ASTM D 1252-1974
4.	Phenole	700 -	1700 ppm	JIS KO1O2-1974 16
5.	Thiocyanatverbin- dungen	150 -	800 ppm	JIS KO1O2-1974 20,1+20,2
6.			Salpetersäure-Zer-

Setzungsmethode(als SCN)

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7. Cyanid-Verbindungen

8. NH.

9. Suspendierte Feststoffe

10. öle

15 - 1OO ppm 3000 - 4000 ppm

50 - 100 ppm 100 - 200 ppm

JIS KO1O2-1974 29.1.2 (als CN)

JIS KO1O2-1974 17.1.3 (als N)

JIS KO1O2-1974 10.2.1 JIS KO1O2-1974 18.2

In der Tabelle 1 bedeutet COD.. den chemischen Sauerstoffbedarf

Mn

der Verunreinigungssubstanzen in einem Gaswasser . Dieser wird unter Verwendung von Kaliumpermanganat gemessen COD_ ist der chemische Sauerstoffbedarf der verunreinigenden Substanzen, der unter Verwendung von Kaliumdichromat gemessen wird und BODc ist der biologische Sauerstoffbedarf der verunreinigenden Substanzen in einem Gaswasser während eines Zeitraums von 5 Tagen bei 20 C. Die Salpetersäure-Zersetzungsmethode wird nachfolgend gezeigt.

Der pH einer wässrigen, Thiocyanat-Verbindungen enthaltenden Flüssigkeit wird mit Schwefelsäure auf 1 bis 2 eingestellt. Cyanidionen in der Flüssigkeit werden aus der so erhaltenen Flüssigkeit durch Durchströmen von Gas oder Destillation entfernt. Dann werden die Thiocyanatverbindungen in der Flüssigkeit mit HNO. zersetzt in Cyanidionen und die Menge der Cyanidionen wird bestimmt, beispielsweise nach dem Verfahren gemäss JIS KO1O2-1974 29.1.2. (Dieses Verfahren wird beispielsweise beschrieben von H. Weisg in "Mikrochim Acta", 1956, S. 1225).

Zu den vorhandenen Phenolen gehören beispielsweise Phenol, o-, m- und p-Kresole, 2,5-Xylol, Alpha- und ß-Naphthol, Oxin,

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Brenzkatechin, Pyrogallol, Metallsalze (beispielsweise Na, K, Ca, Ba oder Al Salze) dieser Phenole, Phenolcarbonsäuren, wie Salicylsäure und Benzoesäure (m- und p-) und die Ester und Äther von 1-, 2- und 3-wertigen Phenolen.

Die vorliegenden Thiocyanatverbindungen schliessen Thiocyansäure (einschliesslich Isothiocyansäure), Ammoniumsalze dieser Säuren, Metallsalze (beispielsweise Na-oder Fe-Salze dieser Säuren) und Phenylthiocyanat ein.

Die vorliegenden Cyanidverbindungen schliessen M(CN). _o<j_er 2 (worin MH, K, Na, Cu, Zn, Cd und dergleichen bedeutet), XCN (worin X F, Cl, J, Br bedeutet), RCN (worin R Alkyl oder Aryl bedeutet) und Cyanokomplexe, enthaltend Ni, Fe, Cr, Mn, Cu, Hg, Cd und dergleichen, ein (siehe hierzu beispielsweise Encyclopädia Chimica, Bd. 7, S. 727, 19. Auflage, veröffentlicht am 10. September 1976).

Die vorhandenen suspendierten Feststoffe sind unlösliche anorganische oder organische Verbindungen, wie Kohlenstoff, Korrosionsprodukte aus der Anlage (beispielsweise Fe₂O₃), Naphthalin und Schwefel. Zu den öligen Bestandteilen gehören unter anderem Kohlepech und Pyridin.

In der Stufe (A) wird Ammoniak entfernt, welches der am meisten störende Faktor bei der Zersetzung oder Oxidationsreaktion von verunreinigenden Substanzen durch Mikroorganismen ist. In den Stufen (B) und (B¹) werden Phenole, suspendierte Feststoffe und öle entfernt und dadurch werden die hauptsächlich den Phenolen zuzuschreibenden BOD und COD vermindert. In Stufe (C) werden die Phenole, Thiocyanatverbindungen, suspendierte

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Feststoffe und öle vermindert unter weiterer Verringerung des COD und BOD. In der Stufe (D) werden Cyanidverbindungen, suspendierte Feststoffe und öle entfernt und dadurch werden die COD und BOD Werte in dem Gaswasser auf ausserordentlich niedrige Werte vermindert.

In Stufe (A) wird die Verminderung des Ammoniaks, d.h. das Abstreifen des Ammoniaks im allgemeinen durch Durchblasen von Luft oder Dampf durch das Gaswasser erzielt. Die Menge des in dieser Stufe entfernten Ammoniaks sollte so gross wie möglich sei, aber vorzugsweise lässt man einen Teil des Ammoniaks als Stickstoffquelle in der mikrobiologischen Behandlung zurück. Die optimale Menge des für diesen Zweck zurückgelassenen Ammoniaks beträgt etwa 50 bis etwa 200 ppm. In diesem Fall kann das Abstreifen nach dem Anpassen des pH-Wertes des Gaswassers auf etwa 10 bis 11 durch Zugabe von Alkali, wie Natriumhydroxid (gewöhnlich in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung des Alkalis) vorgenommen werden. Im allgemeinen genügt es jedoch, dass man den Ammoniak bis zu einer Restammoniakmenge von etwa 800 bis 1000 ppm entfernt. Bei diesem Niveau besteht nicht die Notwendigkeit Alkali zuzugegeben. KOH, CaCO- und Ca(OH)- kann als Alkali verwendet werden. Dabei wird CaCO₃ oder Ca(OH)- weniger bevorzugt wegen der Abscheidung von Kalkstein.

Das Abstreifen des Ammoniaks wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Weiterhin ist die Wirksamkeit des Abstreifens bei hohen Temperaturen besser. Im allgemeinen liegen die Temperaturen beim Abstreifen des Ammoniaks bei etwa 60 bis 100°C, vorzugsweise 90 bis 100°C.

Der pH des Gaswassers wird nach der Entfernung des Ammoniaks

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auf einen pH-Wert eingestellt, der für die mikrobiologische Behandlung geeignet ist, beispielsweise auf einen pH von etwa 5 bis etwa 8, vorzugsweise 5,5 bis 7,5. Diese pH-Einstellung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man beispielsweise Schwefelsäure einer Konzentration von 10 bis 80 Gew.% zugibt. Zum Neutralisieren kann man auch Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure verwenden, aber Schwefelsäure wird am meisten bevorzugt.

Das Gaswasser mit eingestelltem pH-Wert wird dann einer ersten biologischen Behandlungsstufe (B) unter Verwendung von Mikroorganismen, d.h. einem Belebtschlammverfahren, unterworfen, wie dies beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 5949/69 beschrieben wird. Diese Stufe kann unter Verwendung eines Suspensionsverfahrens wie beim Belebtschlammverfahren durchführen oder nach einem Festbettverfahren (beispielsweise "rotating disc method"), einem Kontaktoxidationsverfahren (oder einem Verfahren mit untergetauchtem Filter) durchgeführt werden. Da die Konzentration sin organischen Substanzen in dem einfliessenden Gaswasser hoch ist, wird die Anwendung eines Kontaktoxidationsverfahrens unter Verwendung eines Belüftungstanks in dem ein Kunstharz als Füllstoff vorliegt, das gegenüber Veränderungen in der Belastung resistent ist, bevorzugt.

Das Füllmaterial in dem verwendeten Belüftungstank bei dem Kontaktoxidationsverfahren kann ein Vlies mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus unregelmässig miteinander verflochtenen Fasern sein, wie man es beispielsweise erhält durch Kräuseln synthetischer Fasern, beispielsweise aus Nylon, Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylchlorid, einer Wärmebehandlung,

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Ausrichten der gekräuselten Fasern zu einer Matte und Verbinden dieser Fasern unter Ausbildung eines Blattes und unter Verwendung eines Bindemittels oder durch Schmelzverkleben der Fasern miteinander durch Wärmebehandlung. Der Füllstoff kann auch aus einem geschäumten Kunstharz-Blatt bestehen, das man beim Schäumen eines Kunstharzes, wie Polyurethan oder Polystyrol, erhält.

Im allgemeinen werden solche Füllmaterialien einer Dicke von etwa 20 bis etwa 40 mm parallel zueinander in Abständen von etwa 20 bis etwa 50 mm ausgerichtet, und eine grosse Anzahl an aeroben und gegebenenfalls anaeroben Mikroorganismen werden an der Oberfläche der Füllstoffe und in den Räumen im Inneren derselben festgehalten und wachsen dort.

Der pH im Belüftungstank bei der ersten biologischen Behandlungsstufe wird gewöhnlich auf etwa 6,0 bis etwa 7,5 eingestellt. Je nach der Art des Gaswassers kann man den pH des Gaswassers auf den geeignetsten Wert einstellen. Die pH-Behandlung kann vor dem Einführen des Gaswassers in den Belüftungstank erfolgen. Alternativ kann der pH des Gaswassers auch grob vor dem Einführen in den Tank eingestellt werden, wobei die genaue Einstellung dann im Tank durch eine automatische Vorrichtung erfolgt.

Bei dem Suspensionsverfahren beträgt die Belebtschlammkonzentration im Belüftungstank im allgemeinen 2000 bis etwa 5000 ppm, vorzugsweise 3000 bis 4000 ppm. Die Temperatur beträgt im allgemeinen etwa 20 bis etwa 40°C, vorzugsweise 25 bis 35°C. Luft wird in den Tank in solchen Mengen eingeführt, dass die Menge an gelöstem Sauerstoff etwa 1 bis etwa

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5 ppm, vorzugsweise 3 bis 4 ppm, ausmacht.

Bei dem Kontaktoxidationsverfahren in einem Festbett wird die Behandlung bei einer Volumenbeladung von etwa 4 bis etwa

3 3

8 kg COD_M /m pro Tag, vorzugsweise 5 bis 7 kg COD_M /m /Tag und einer Oberflächenbeladung von etwa 200 bis etwa 400 g

COD„ /m^/Tag, vorzugsweise 250 bis 400 g COD„ /m /Tag durchge-Mn fui

führt. Die Temperatur und der pH können dabei die gleichen sein wie beim Suspensionsverfahren. Die Menge an gelöstem Sauerstoff liegt im allgemeinen bei 2 bis etwa 7 ppm, vorzugsweise 4 bis 6 ppm.

In der Stufe (B) werden Phenole und andere verunreinigende Materialien aufgrund der Wirkung der Mikroorganismen entfernt. Vorzugsweise werden die verunreinigenden Substanzen dieser Stufe bis zu einem solchen Masse entfernt, dass der

COD„ auf etwa 30 % vermindert wird und dadurch wird die Be-Mn

ladung bei der nachfolgenden Behandlung mit Aktivkohle und Belebtschlamm vermindert. Man kann so sehr wirkungsvoll eine stabile Behandlung erzielen. Eine Entfernung der verunreinigenden Substanzen unter Verminderung des COD.. zu mehr als etwa 90 %, wird bei dieser Verfahrensweise nicht bevorzugt. Falls die Mengen an verunreinigenden, zu entfernenden Substanzen niedrig sind, und die BOD und COD.. hoch sind, nimmt die Menge des in der zweiten biologischen Behandlungsstufe gebildeten Schlammes zu und dies ist unerwünscht vom Gesichtspunkt der Kosten für die Ausrüstung, der Behandlungswirksamkeit und des Behandlungseffektes. Wenn andererseits der Grad der Entfernung der verunreinigenden Substanzen gross ist und der COD„ um mehr als etwa 90 % vermindert wird, dann ist die Menge an gebildetem Schlamm in der zweiten biologischen Behändlungsstufe zu gering. Das heisst, dass die Menge

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der zugegebenen Aktivkohle beschränkt wird, abhängig von der absoluten Menge an Uberschusschlamm (Belebtschlamm/Aktivkohle-Gewichtsverhältnis) . Dies stellt somit keine bevorzugte Verfahrensweise gemäss der Erfindung dar. Um eine feststehende Menge an Aktivkohle zuzugeben und um die Konzentration an Aktivkohle im Belüftungstank auf einem festen Wert zu halten, sollte auch die Menge des gebildeten Überschussschlammes innerhalb gewisser fester Bereiche liegen. Falls die Menge an überschusschlamm zu gross ist, müssen grosse Mengen an Belebtschlamm aus dem System entfernt werden, um die Konzentration des Belebtschlamms im Belüftungstank auf dem gewünschten Wert zu halten. Infolgedessen wird die Menge an Aktivkohle in dem überschüssigen Schlamm in einer grösseren Menge als gewünscht abgezogen und um die Konzentration an Aktivkohle in dem Belüftungstank auf dem gewünschten Wert zu halten, muss man dann mehr Aktivkohle zugeben. Wenn andererseits die Menge an gebildetem überschusschlamm zu gering ist, kann nur eine kleine Menge an Belebtschlamm abgezogen werden, um die Belebtschlammkonzentration im Belüftungstank konstant zu halten. Wenn bei einer solchen Situation konstante Mengen an Aktivkohle zugegeben werden, dann nimmt die Menge an Aktivkohle im Belüftungstank zu. Um die Menge an Aktivkohle auf einem festen Wert in dem Belüftungstank zu halten, sollte die Zugabemenge an Aktivkohle vermindert werden. Eine Abnahme hinsichtlich der zugegebenen Menge an Aktivkohle bedeutet aber eine Verschlechterung der Eigenschaften der zu behandelnden Flüssigkeit.

In der Stufe (C) wird der überschusschlamm mit einer Vorrichtung behandelt, um die Aktivkohle zu regenerieren, beispielsweise durch eine Oxidationsmethode mit feuchter Luft. (Dieses Verfahren

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809838/05

wird in US-PS 3 442 798 beschrieben.) Der Schlamm wird oxidiert und verbrannt und die Aktivkohle wird aktiviert und für die Wiederverwendung regeneriert. Frische Aktivkohle wird in einer solchen Menge zugegeben, dass die während der Regeneration auftretenden Verluste, die etwa 4 bis etwa 7 % ausmachen, kompensiert werden.

Um eine vorbestimmte Menge an Aktivkohle zuzugeben, und die Zusammensetzung der Aktivkohle/Belebtschlamm-Mischung auf einem konstanten Gewichtsverhältnis zu halten, ist der Grad der Abnahme von COD.. in Stufe (B) vorzugsweise etwa 30 bis

Mn

etwa 90 % und insbesondere 50 bis 80 %.

Die Verweilzeit der zu behandelnden Flüssigkeit in dem Behandlungstank liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 15 Stunden, wenn die Menge an rückgeführtem Schlamm 100 Vol.%, bezogen aif das Volumen der Ausgangsflüssigkeit, beträgt.

Stufe (B¹) kann anstelle von Stufe (B) durchgeführt werden. Diese Stufe umfasst eine Behandlung des Gaswassers, von dem Ammoniak entfernt worden ist, mit pulverisierter Aktivkohle. Die verwendete Aktivkohle hat eine Teilchengrösse von im allgemeinen 0,105 mm bis 0,037mm, vorzugsweise 0,074 bis 0,063 mm. Sie wird in einer Menge von im allgemeinen 3000 bis 10000 ppm, vorzugsweise 5000 bis 8000 ppm zugegeben und die Mischung wird etwa 0,5 bis 2 Stunden gerührt, um die Phenole, suspendierte Feststoffe und öle in dem Gaswasser zu entfernen und um den CODj. um 20 bis 80 %, vorzugsweise 30 bis 70 % zu vermindern. Dadurch kann die Belastung in der nachfolgenden biologischen Behandlungsstufe vermindert werden.

Das in den Stufen (B) oder (B¹) behandelte Gaswasser wird einem

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Fest-Flüssig-Trennverfahren unterworfen und die überstehende Flüssigkeit wird der Stufe (C) zugeführt. In der Stufe (C) werden Phenole und Thiocyanat-Verbindungen und dergleichen aus dem Gaswasser durch Zersetzen, Oxidation oder Zersetzungs-Oxidations-Wirkung der Mikroorganismen in dem Belebtschlamm entfernt und durch die Adsorptionswirkung der Aktivkohle. Infolgedessen werden BOD und COD vermindert. Bei dieser Stufe gleichen der Belebtschlamm und die Aktivkohle die Verluste an Feststoffen im Belüftungstank in der Mischflüssigkeit aus.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendete Aktivkohle hat eine Teilchengrösse von im allgemeinen etwa 0,105 bis etwa 0,037 mm, vorzugsweise 0,074 bis 0,063 mm. Aktivkohle einerzu kleinen Teilchengrösse ist schwer abzutrennen bei dem Fest-Flüssig-Trennverfahren und Aktivkohle mit zu grossen Teilchen hat eine schlechte Adsorptionswirkung und lässt sich nur schwer im Tank gut zirkulieren.

Die Konzentration an Belebtschlamm in dem Belüftungstank liegt im allgemeinen bei etwa 2500 bis etwa 5000 mg/1, vorzugsweise 3000 bis 4000 mg/1. Die Konzentration an Aktivkohle liegt im allgemeinen bei etwa 10000 bis etwa 50000 mg/1, vorzugsweise 20000 bis 40000 mg/1. Das Gewichtsverhältnis von Belebtschlamm zu Aktivkohle beträgt etwa 1:2 bis etwa 1:30, vorzugsweise 1:5 bis 1:14. Falls die Menge an Aktivkohle weniger als etwa 10000 mg/1 ausmacht, nimmt die Menge der zu absorbierenden verunreinigenden Substanzen, Zersetzungsprodukte und Oxidationsprodukte ab. Falls die Menge an Aktivkohle grosser als etwa 50000 mg/1 ist, lässt sie sich nur schwierig wirksam nach einem Fest-Flüssig-Trennverfahren abtrennen.

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Die Behandlung wird in dieser Stufe im allgemeinen bei etwa 20 bis etwa 4o°C, vorzugsweise 25 bis 35°C durchgeführt. Die Menge der in den Tank eingeführten Luft wird so eingestellt, dass die Menge an gelöstem Sauerstoff in dem Tank etwa 2 bis etwa 6 ppm, vorzugsweise 3 bis 4 ppm, ausmacht. Der pH im Inneren des Belüftungstanks wird im allgemeinen auf 6 bis 7 durch eine automatische Einstellung eingestellt. Der pH kann auf den besonders gewünschten Bereich experimentell eingestellt'werden, wobei dieser gewünschte Bereich von der Art des Gaswassers abhängt. Der pH des Gaswassers kann mit anorganischen Säuren, die vorher erwähnt worden sind, beispielsweise mit Schwefelsäure, eingestellt werden. IAn das Gewichtsverhältnis von Belebtschlamm und Aktivkohle konstant zu halten, wird die Aktivkohle in den Belüftungstank in einer Menge von etwa 5OO bis 2000 mg/1, bezogen auf die eingeführte Menge Flüssigkeit, zugegeben. Regenerierte Aktivkohle kann für diesen Zweck verwendet werden. Der Verlust an Aktivkohle während der Regenerierung, der etwa 4 bis 7 % ausmacht, wird durch frische Aktivkohle ausgeglichen. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Belüftungstank liegt im allgemeinen bei etwa 8 bis 15 Stunden.

Durch Vermischen von Belebtschlamm und Aktivkohle in der vorher beschriebenen Stufe wird eine anaerobe Zone um die Aktivkohle herum gebildet und eine aerobe Zone ausserhalb der anaeroben Zone. Substanzen, die an der Aktivkohle absorbiert sind, werden durch anaerobe Mikroorganismen zersetzt und durch aerobe Mikroorganismen oxidiert. Da die verunreinigenden Substanzen auf der Aktivkohle absorbiert werden, können die Beladungen des Schlamms und qualitativ und quantitativ Schockbeladungen (Widerstand gegenüber Veränderungen der Beladung) vermindert werden und die Behandlungswirkung

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wird stabilisiert. Ausserdem werden die Reaktionen innerhalb des Systems beschleunigt, weil die biologischen Metaboliten in dem Behandlungssystem adsorbiert sind.

Die Belebtschlamm-Aktivkohle-Mischung wird abgetrennt und aus dem Gaswasser, das in Stufe (C) behandelt wird, entfernt und der Rest wird der Stufe (D) unterworfen. Der in Stufe (D) gebildete Niederschlag wird koaguliert und abgetrennt. Die überstehende Flüssigkeit wird gewünschtenfalls mit pulverisierter Aktivkohle in Stufe (E) behandelt. Stufe (E) kann in praktisch gleicher Weise wie Stufe (B') durchgeführt werden. Die überstehende Flüssigkeit, die man bei der Fest-Flüssig-Trennung nach Stufe (D) oder Stufe (E) erhält, kann an Wasserläufe abgegeben werden, nachdem sie erforderlichenfalls beispielsweise durch ein Filterbett aus Sand geleitet wurde.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden die Hauptbestandteile, durch welche die biochemischen Reaktionen in Stufe (C) gehindert werden, in Stufe (B) oder (B¹) vermindert oder entfernt und dadurch wird die Wirksamkeit der biologischen Oxidationsreaktion in Stufe (C) erhöht. Da die biologische Behandlungsstufe unter Verwendung von Aktivkohle und Belebtschlamm bei einem pH von 6 bis 7,5 vorgenommen wird, können Thiocyanat-Verbindungen, Phenole und andere verunreinigende Stoffe mit Sicherheit entfernt werden durch eine synergistische Aktion der biologischen Oxidation durch den Belebtschlamm und die Adsorption durch Aktivkohle und dadurch werden BOD und COD vermindert. Nach der biologischen Behandlungsstufe wird die Koagulationsbehandlung unter Verwendung von Eisensalzen gemäss der Erfindung und die Behandlung mit

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pulverisierter Aktivkohle (gewünschtenfalls) durchgeführt. Infolgedessen können die zurückbleibenden verunreinigenden Stoffe und Verunreinigungen, wie Cyanid-Verbindungen, Farbbestandteile und Reste an suspendierten Feststoffen, mit Sicherheit entfernt werden und der COD„ kann vermindert

Mn

werden. Durch die wirksame Kombination der vorgenannten Vorbehandlung, der biologischen Behandlung und der Nachbehandlung gemäss der Erfindung, kann ein Gaswasser, dessen stabile Behandlung bisher als sehr schwierig angesehen wurde, stabil behandelt werden, wobei man ein behandeltes Wasser guter Qualität erhält. Durch die wirksame Kombination der Vorbehandlung, der biologischen Behandlung und der Nachbehandlung wird es möglich, Gaswasser zu behandeln, ohne dass es mit Industriewasser oder Meerwasser oder anderem Abwasser (Haushaltsabwasser und andere Abwässer) oder Mischungen davon, verdünnt werden muss. Das Verfahren ist somit sehr wirksam zur Behandlung von Gaswasser.

Eine bevorzugte Ausführungsform für das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend beschrieben, wobei auf das Fliessschema verwiesen wird.

Das Verfahren in dem Fliesschema umfasst die Stufe (A), die man als eine Vorbehandlungsstufe ansehen kann (eine Ammoniakentfernungsstufe a₁ und eine Neutralisationsstufe a₂), eine biologische Behandlungsstufe (B) (Behandlung mit Mikroorganismus) oder Stufe (B¹) (Behandlung mit Aktivkohle), eine biologische Behandlungsstufe (C) (Behandlung mit einer Mischung aus Belebtschlamm und Aktivkohle) einer Nachbehandlungsstufe (D) eine Koagulations-Sedimentierstufe d- und eine letzte Filtrierstufe d~ und eine Regenerierstufe für die Aktivkohle (F). Der Fluss des Gaswassers wird in der Zeichnung durch die Pfeilrichtung angegeben.

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Zunächst wird Gaswasser 16 in einen Ammoniakabstreifer 1 eingeführt und gleichzeitig wird Luft oder Dampf 17 in das Gaswasser 16 zur Entfernung von Ammoniak 18 in der Flüssigkeit eingeleitet (Ammoniakabsteifstufe A-a..).

Dann wird das Gaswasser, von dem das Ammoniak entfernt worden ist, einem pH-Einstellungstank 2 zugeführt und der pH des Gaswassers wird auf etwa 5 bis etwa 8 eingestellt, beispielsweise mit Schwefelsäure (Neutralisierungsstufe A-a~).

Das Gaswasser, dessen Ammoniak in vorbestimmter Menge in der Vorbehandlungsstufe entfernt worden ist, und dessen pH in der gleichen Stufe eingestellt wurde, wird dann in einen ersten Belüftungstank 3 für eine biologische Behandlung eingeführt. Luft 19 wird in den Belüftungstank 3 geleitet. Aufgrund der Zersetzungs- und Oxidationswirkung der Mikroorganismen werden die verunreinigenden Substanzen in dem Gaswasser zum Teil entfernt. Der pH der Flüssigkeit innerhalb des Belüftungstanks 3 wird unter Verwendung einer automatischen pH-Einstellvorrichtung 29 eingestellt. Wenn man diese Behandlungsvorrichtung in einem festbettartigen biologischen Behandlungsverfahren anwendet, kann man den erschöpften Schlamm aus dem Tank 3 zurück in den Tank geben, aber dies ist im allgemeinen nicht erforderlich. Das Gaswasser von dem die verunreinigenden Substanzen zum Teil entfernt worden sind, im Belüftungstank 3 wird dann in einen Absetztank 4 geleitet und die Flüssigkeit wird dort einem Fest-Flüssig-Trennverfahren unterworfen. Die überstehende Flüssigkeit wird in einen Belüftungstank 6 eingeführt. Der pH der Flüssigkeit im Tank 6 wird wie im Tank 3 unter Verwendung einer automatischen pH-Einstellvorrichtung eingestellt. Der Schlamm wird in einen Aufnahmebehälter für aktivierte Kohle 14, der nachfolgend noch beschrieben werden

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wird, gegeben und anschliessend durch einen Verdicker 5, und der Schlamm wird in einer Vorrichtung zur Regenerierung der Aktivkohle 15 gleichzeitig mit der Regenerierung der Aktivkohle behandelt (erste biologische Behandlungsstufe (B) und Regenerierungsstufe (F)).

Die überstehende Flüssigkeit, die in den Belüftungstank 6 aus dem Absetztank 4 eingeleitet wird, wird im Belüftungstank 6 mit Belebtschlamm (einschliesslich dem zurückgeführten Schlamm 20) und Aktivkohle (regenerierte Aktivkohle 21 plus weitere Aktivkohle 22) vermischt. Luft 23 wird in den Belüftungstank 6 eingeleitet. Aufgrund der biologischen Oxidationswirkung der Mikroorganismen in dem Belebtschlamm und der Adsorptionswirkung der Aktivkohle werden Phenole und Thiocyanatverbindungen und dergleichen in dem Gaswasser entfernt und der BOD und COD wird vermindert. Die regenerierte Aktivkohle 21 kann Aktivkohle sein, die in der Regenerierungsstufe (F) regeneriert wurde. Das Gaswasser, das im Belüftungstank 6 behandelt wurde, wird in einen Absetztank 7 geleitet, in welchem sich die Mischung aus Belebtschlamm und Aktivkohle durch Sedimentieren absetzt. Die überstehende Flüssigkeit wird in einen Koagulationstank 9 geleitet. Ein Teil des Schlammes (Belebtschlamm/Aktivkohle-Mischung) wird dem Belüftungstank 6 als Rücklaufschlamm 20 zugeleitet. Der Rest des Schlammes wird zu einem Verdicker 8 als überschusschlamm 24 geleitet (biologische Behandlungsstufe (C)).

Eine vorbestimmte Menge an Eisen(II)-Verbindung 25, wie Eisen-(II)chlorid, wird zu der überstehenden Flüssigkeit, die aus dem Absetztank 7 in den Koagulationstank 9 eingeführt wird, gegeben und gewünschtenfalls wird die Mischung gerührt. Dann

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gibt man Alkali 26, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, hinzu, um den pH der Mischung einzustellen. Dann wird eine vorbestimmte Menge an einer Eisen(III)-Verbindung 27, wie Eisen(Ill)chlorid, zugegeben. Die Mischung wird zur Entfernung der Cyanidkomponenten aus dem Gaswasser gerührt und der COD wird vermindert. Die behandelte Flüssigkeit wird im Absetztank 10 einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen. Die überstehende Flüssigkeit wird in ein Sandfilter 13 geleitet und der sedimentierte Schlamm wird einem Verdicker 11 zugeführt.

Der sedimentierte Schlamm wird in eine Schlammbehandlungsvorrichtung 12 durch den Verdicker 11 geleitet und dort separat behandelt (Koagulations-Sedimentationsstuf e D-d..) . Die überstehende Flüssigkeit, die in das Sandfilterbett 13 eingeführt wird, wird vollständig gefiltert und als behandelte Flüssigkeit 28 abgegeben (letzte Filterstufe D-d«).

Der Schlamm im Verdicker 5 bei der ersten biologischen Behandlungsstufe B und der Schlamm (das Gemisch aus Belebtschlamm und Aktivkohle) im Verdicker 8 in der zweiten biologischen Behandlungsstufe (C) werden jeweils zu dem Aktivkohlereservoir 14 bei der Regenerierungsstufe (F) für die Aktivkohle geführt und in dem Aktivkohlereservoir 14 vermischt. Die Mischung wird in eine Vorrichtung 15 zum Regenerieren von Aktivkohle unter Verwendung der Oxidationsmethode mit feuchter Luft eingeleitet. Die gebrauchte Aktivkohle wird reaktiviert und regeneriert und der Uberschusschlamm wird dort verbrannt. Bei der Aktivkohle-Regenerierungsstufe (F) wird die Regenerierung der pulverisierten Aktivkohle und die Behandlung des Uberschussschlammes gleichzeitig vorgenommen. Die in der Regenerierungsvorrichtung 15 regenerierte Aktivkohle wird dem Belüftungstank

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wieder zugeführt. Auf diese Weise wird die Aktivkohle in Umlauf gehalten und die Kosten für die Behandlung werden vermindert (Regenerierungsstufe (F)).

Wendet man die Stufe (B') anstelle der Stufe (B) an, und wird die Behandlung mit Aktivkohle in Stufe (E) auch durchgeführt, dann kann die in Stufe (E) verwendete Aktivkohle direkt in der Stufe (B¹) verwendet werden, um deren restliche Absorptionswirkung auszunutzen. Die in Stufe (B¹) verwendete Aktivkohle wird im allgemeinen konzentriert und einer Regeneriervorrichtung zugeführt, in welcher sie zusammen mit der in Stufe (C) verwendeten Aktivkohle regeneriert wird. Die regenerierte Aktivkohle wird in Stufe (E) zurückgeführt. Falls die Stufe (E) nicht durchgeführt wird, wird die regenerierte Aktivkohle in Stufe (C) zurückgeführt. Auf diese Weise kann man die Behandlungskosten vermindern bei Anwendung der Stufe (B¹), wobei die Stufen (A), (C) und (D) damit vereinigt werden, ebenso wie bei Anwendung der Stufe (B).

Die folgenden Beispiele beschrieben die Erfindung:

Beispiel 1

₇ ppm) wurde zu Gaswasser, enthaltend 5,6 ppm Cyanidion (CN ) und das einer biologischen Oxidationsbehandlung unterworfen worden war, gegeben. Die Mischung wird schnell während 2 Minuten mit 150 Upm gerührt. Der pH der Mischung wird mit Natriumhydroxid auf 8,4 eingestellt und die Mischung wird 2 Minuten sehr schnell gerührt. Nachdem 150 ppm FeCIj zugegeben worden waren, wurde die Mischung 2

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Minuten schnell gerührt. Schliesslich wurde die Mischung 10 Minuten langsam mit 30 Upm gerührt, koaguliert und abgetrennt. Nach der Koagulierung und Abtrennung hatte die überstehende Flüssigkeit (das behandelte Wasser) einen pH von 6,5. Die Analyse zeigte, dass es 0,7 ppm CN enthielt. Das heisst, dass die Cyanidionen sehr wirksam entfernt worden waren. Das behandelte Wasser bildete bei längerem Stehen keinen Niederschlag.

Vergleichsversuch 1

FeCl₂ (100 ppm) wurde zu dem gleichen Abwasser wie in Beispiel 1 gegeben und nach schnellem 2-minütigem Rühren, wurden 150 ppm FeCl., zugegeben. Die Mischung wurde schnell 2 Minuten gerührt. Der pH der Mischung wurde mit Natriumhydroxid auf 6,5 eingestellt und die Mischung wurde schnell 2 Minuten gerührt. Schliesslich wurde sie langsam 10 Minuten gerührt und dann koaguliert und abgetrennt. Die Analyse zeigte, dass das behandelte Wasser 0,7 ppm CN enthielt, aber beim Stehen bildete sich ein Niederschlag von Fe(OH),.

Wenn diese Verfahrensweise mit den gleichen Bedingungen wie vorher dargelegt, wiederholt wird, mit der Ausnahme, dass die Menge an Natriumhydroxid erhöht wurde, um den pH der Mischung auf 7,4 zu bringen, bildete sich in dem behandleten Wasser kein Niederschlag, aber die CN Konzentration in dem behandelten Wasser betrug 1,1 ppm.

Die Menge an Natriumhydroxid, die benötigt wurde, um den pH auf 8,4 in Beispiel 1 zu bringen, war die gleiche Menge an

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Natriumhydroxid die in Vergleichsversuch 1 benötigt wurde, um den pH auf 6,5 zu bringen.

Ein Vergleich von Beispiel 1 (dem erfindungsgemässen Verfahren) mit dem Verglexchsversuch 1 zeigt, dass im Beispiel 1 eine geringere Menge an Alkali als im Verglexchsversuch 1 benötigt wird und dass im Beispiel 1 die Cyanidionen wirksam entfernt werden können und dass das Verfahren wirksam auch bei einem Ansteigen der Mengen an FeCl₂ betrieben werden kann, wie es erforderlich ist beim Ansteigen des Gehaltes an Cyanidionen, in dem einfliessenden Abwasser.

Verglexchsversuch 2

Zu dem gleichen Abwasser, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde FeCl₃ in einer Menge von 500 ppm, 1000 ppm bzw. 1500 ppm gegeben. Die Mischung wurde schnell 2 Minuten gerührt und mit Natriumhydroxid auf pH 7 eingestellt. Sie wurde weitere 2 Minuten gerührt und schliesslich 10 Minuten langsam gerührt, koaguliert und abgetrennt. Das jeweils behandelte Wasser wurde auf Cyanidionen analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Menge an zugegebenem FeCl₃ CN~ Konzentration des behandelt-(ppm) ten Wassers (ppm)

500 2,1

10OO 1,5

1500 1,3

Β0983Θ/05Α1

2753A01

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, wird bei dem Verfahren des Vergleichsversuches 2 eine grosse Menge an FeCl, benötigt, um die Cyanidionen weitgehend zu entfernen. Wenn aber die Menge an FeCl-, zunimmt, nimmt auch die Menge an gebildetem Schlamm zu und dadurch werden die Betriebskosten erhöht.

Vergleichsversuch 3

FeCl₂ (250 ppm) wurden zu dem gleichen Abwasser, das in Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben und die Mischung wurde schnell 2 Minuten gerührt. Dann wurde der pH mit Natriumhydroxid auf 7 eingestellt und die Mischung wurde weitere 2 Minuten gerührt und dann langsam weitere 10 Minuten. Sie wurde koaguliert und abgetrennt. Da aber die Koagulierbarkeit der Flocken sehr schlecht war, konnte die Koagulierung und Abtrennung nicht gut vorgenommen werden. Deshalb wurde 1 ppm eines Polyacryl-amid-Koagulierungsmittels zugegeben, aber eine vollständige Koagulierung und Abtrennung war dennoch nicht möglich.

Das behandelte Wasser, das nach Abtrennung der Flocken anfiel, wurde durch ein Filterpapier Nr. 5 (JIS T-3801 Standard) filtriert. Im Filtrat wurde eine CN~ Konzentration von 0,8 ppm gefunden, aber beim Stehen bildete sich ein brauner Niederschlag von Fe(OH)₃ im Filtrat.

Man stellte fest, dass der pH, bei dem aus dem Filtrat beim Stehen kein Niederschlag ausfällt, 9,2 beträgt. Wird das Abwasser bei diesem pH behandelt, dann hat es eine CN Konzentration von 1,8 ppm.

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Im Vergleichsversuch 3 wird somit gezeigt, dass die Entfernung von CN~ gut war aber dass das Koagulieren und Abtrennen

2+
schwierig war. Ausserdem blieb Fe zurück und ein Versuch, die Behandlung bei einem hohen pH-Wert durchzuführen, um

2+ -

Fe zu vermeiden, ergab ein Auflösen von CN .

Beispiel 2

2 (200 ppm) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem Gaswasser gegeben, welches 15 ppm Cyanidionen enthielt und das vorher einer biologischen Oxidationsbehandlung unterworfen worden war. Der pH der Mischung wird mit Natriumhydroxid auf 8,4 eingestellt und dann werden 150 ppm FeCl₃ zugegeben. Das behandelte Wasser hatte eine CN~ Konzentration von 0,6 ppm. In dem behandelten Wasser bildete sich kein Niederschlag. Der pH des behandelten Wassers betrug 7,3 und das Wasser hat einen Resteisengehalt von 0,4 ppm. Das heisst, dass eine gute Behandlung des Gaswassers erfolgt war.

Beispiel 3

Ein Gaswasser gemäss Tabelle 4 wurde unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen behandelt, wobei die Verfahrensweise (A) - (B) - (C) - (D) wie im Fliesschema der Zeichnung angegeben, angewendet wurde. Die biologischen Behandlungsstufen wurden kontinuierlich durchgeführt, während die Vorbehandlungsstufe und die Nachbehandlungsstufe ansatzweise durchgeführt wurden.

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Die biologischen Behandlungsstufen wurden, wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt. Die Spezifizierung der Versuchsanlage wird in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Spezifizierung der Versuchsanlage

	Biologische Stufe (B)	Biologische Stufe (C)
	Festbettartige biologische Be handlung	Behandlung mit Belebtschlamm und Aktivkohle
Vorratstank für Abwasser	200 1
Belüftungstank	2,5 1 (2 Tanks)	10 1
Absetztank	5 1	10 1
Vorratstank für das behandelte Abwasser	50 1	50 1
Pumpe zum Einführen der Ausgangsflüssig keit	0-30 ml/min	0-30 ml/min
Pumpe zum Umlaufen lassen des Schlammes	—	0-30 ml/min
Luftpumpe	15 N l/min	15 N l/min
Luftmengenmesser	0-5 N l/min (2 Luftfluss messer)	0-10 N l/min
Oberfläche des Füll materials	0,11 m2	_
Material des Füllma terials	Polyvinyliden- chlorid-Vlies

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2753AQ1

Das Gaswasser, das in der Vorbehandlungsstufe (Abstreifen des Ammoniaks und Neutralisation mit Natriumhydroxid) behandelt worden war, wurde in dem Belüftungstank der ersten biologischen Behandlungsstufe mit einer Fliessmenge von 12 l/Tag eingeführt. Luft wurde in dem Belüftungstank mit einer Fliessgeschwindigkeit von 2 bis 4 N l/min eingeleitet. Die Menge an gelöstem Sauerstoff wurde auf 3 bis 6 ppm aufrechterhalten und der pH der Flüssigkeit im Belüftungstank wurde unter Verwendung einer automatischen pH-Reguliervorrichtung auf 6 bis 7 eingestellt. Während der Anwesenheit des Gaswassers in den Belüftungstanks (jeder Tank hatte eine Kapazität von 2,5 1) während 10 Stunden wurde das Gaswasser der Zersetzungs- und Oxidationswirkung von aeroben und fakultativ von anaeroben Mikroorganismen, die an der Oberfläche der Füllstoffe und dem Inneren der Abstände zwischen den Füllstoffen sich befanden, unterworfen. Als Ergebnis wurde eine Verminderung des COD„ um etwa 60 % festgestellt.

Luft wurde in den Belüftungstank bei der zweiten biologischen Behandlungsstufe in einer Fliessmenge von 2 bis 3 N l/min eingeführt und die Menge an gelöstem Sauerstoff wurde auf 2 bis 4 ppm aufrecht erhalten. Der pH der Flüssigkeit im Belüftung stank wurde auf 6 bis 7 unter Verwendung einer automatischen Reguliervorrichtung eingestellt. Die Konzentrationen des Belebtschlamms und der Aktivkohle im Belüftungstank waren 4100 bzw. 39000 ppm. Das Gewichtsverhältnis des Belebtschlamms zu Aktivkohle war 1:9,5. Die Menge der Zugabe an regenerierter Aktivkohle betrug 1520 ppm und die Menge an der frisch aktivierten Kohle betrug 80 ppm, bezogen auf das Rohmaterial. Während das Gaswasser 12 Stunden im Belüftungstank war, wurde es gereinigt und geklärt durch die synergistische Wirkung der

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-₄₀- 2753A01

biologischen Oxidationswirkung des Belebtschlammes und die physikalische Absorptionswirkung der Aktivkohle. Die Menge an Umlaufschlamm betrug 100 Vol.% bezogen auf die Menge der zugeführten einfliessenden Flüssigkeit.

Bei der Koagulierungs- und Sedimentierungsstufe werden 200 ppm Eisen(II)chlorid zu dem zu behandelnden Wasser bei der biologischen Behandlungsstufe (C) gegeben und die Mischung wird 2 Minuten schnell mit 150 Upm gerührt und dann wird Natriumhydroxid zur Anpassung des pH auf 8,5 zugegeben. Dazu werden 100 ppm Eisen(III)chlorid gegeben und dann wird die Mischung schnell mit 150 Upm während 2 Minuten und anschliessend langsam mit 30 Upm während 10 Minuten gerührt. Dann wurde die Flüssigkeit durch ein Filterpapier (NO 5-C JIS Standard) filtriert.

Beispiel 4

Ein Gaswasser mit der Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 4 gezeigt wird, wurde unter Anwendung der gleichen Verfahrensmerkmale wie in Beispiel 3 unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen behandelt. Bei diesem Beispiel wurde das Gaswasser unmittelbar nach der Vorbehandlungsstufe einer Belebtschlammbehandlung unterworfen und dann einer Nachbehandlungsstufe.

Die in den Beispielen 3 und 4 erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

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	Tabelle 4	pH	Beispiel 3	Beispiel 4
		BOD5 (ppm)	Ammoniak-	Ammoniak-
		COD11n (ppm)	abstreifung	abstreifung
		SCN Verbindungen	und pH-An	und pH-An
Vorbehand		(ppm)	passung	passung
lungsstufe		CN-Verbindungen	9,5	9,5
Rohes Gas	(ppm)	2960	2830
wasser	Phenole (ppm)	4500	4300
	NH3 (ppm)
		680	655
		30	25
	pH	1O2O	980
	BOD5 (ppm)	3100	3300
	COD^ (ppm)
Biologische	SCN-Verbindungen
Behand	(ppm)
lungsstufe	CN-Verbindungen	6,1	6,5
Einflies-	(ppm)	1850	1700
sendes Gas wasser	Phenole (ppm)	3000	3000
	NH3 (ppm)
	670	650
	20	20
	622	500
	810	450

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

Erste biologische Behandlungs- stufe

Bedingungen

Beispiel 3

Biologische Behandlung im Festbett

Beispiel 4

COD-Volumenbeladung (kg/m³.D) 7,2

CÖD-Oberf1ächen-

beladung

(g/m².D)

	Belüftungszeit (Stunden	10	Belebtschlamm
Abfliessen- des Gaswas ser	PH BOD5 (ppm) C0DMn (PPm)	6,7 300 1270	1,0
	SCN-Verbindungen (ppm)	580	0,25
	CN-Verbindungen (ppm)	18
	Phenole (ppm)	10
Zweite bio logische Be handlungs- stufe		Behandlung mit Belebt schlamm und Aktivkohle
Bedingungen	COD-Volumenbe- ladung (kg/mJ-D)	1,27
	COD-SS Beladung (kg/-D)	0,31

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

	Konzentration an Schlamm (ppm)	Beispiel 3	Beispiel 4
Zweite bio logische Be handlungs- stufe	Konzentration an Aktivkohle (ppm)	Behandlung mit Belebt schlamm und Aktivkohle	Belebtschlamm
Bedingungen	Menge an zuge fügter Aktiv kohle (ppm)	4100	3950
	Belüftungszeit (Stunden)	39000
	BOD5 (ppm) COD„ (ppm) Mn r™	1600 (regene riert: 1520 frisch: 80)
	SCN-Verbindungen (ppm)	12	36
Abfliessen de s Gaswas ser	CN-Verbindungen (ppm)	3,8 20	30 350
	Phenole (ppm)	0,01 (Spur)	40
	15	18
	0,01 (Spur)	5

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Tabelle 4 (Fortsetzung)

	BOD5 (ppm)	Beispiel 3	Beispiel 4
Nachbehand lungsstufe	CODMn (ppm)	Ausflocken und Nieder schlagen und Filtrieren durch Sand
Abfliessen- des Gaswas	SCN-Verbindungen (ppm)	weniger als 2 (Spuren)	20
ser	CN-Verbindungen (ppm)	12	115
	Phenole (ppm)	weniger als 0,1 (Spuren)	40
		0,6	0,8
	weniger als 0,01 (Spuren)	0,5
Gesamte Be lüftungs- zeit in den biologischen Behandlungs stufen (Stunden)	22	36

Verhältnis des zurückgeführten Schlammes

COD-Volumenbeladung

COD-Oberflächenbeladung

100 Vol.% bezogen auf das Volumen des rohen Gaswassers

COD der einfliessenden Flüssigkeit pro Tag pro m im Belüftungstank

COD der einfliessenden Flüssigkeit pro Tag pro m^ des im Belüftungstank vorhandenen Füllmaterials

- 45 -

Θ09838/05Λ1

COD-SS-Beladung

COD der einfliessenden Flüssigkeit pro Tag pro kg an suspendierten Feststoffen in dem Belüftungstank.

Beispiel 5

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird jeweils Eisen(II)sulfat und Eisen(III)sulfat anstelle von Eisen(II)chlorid und
Eisen(III)Chlorid verwendet. Die Behandlungsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammen mit den Ergebnissen gezeigt, die man im Falle der Verwendung der Eisenchloride des Beispiels 3 erzielte.

- 46 -

009838/0541

Tabelle 5

Koagulierungs-Sedimentierungs- Eisenchloride Eisensulfate Stufe

Bedingungen	Eisen(II)salz	200	300
	(ppm)	88	84
	Als Fe (ppm)
	pH (NaOH ver	8,5	8,4
	wendet)
	Eisen(III)salz	100	150
	(ppm)	34	55
	ALsFe (ppm)	20	22
Einfliessen	COD (ppm)	3,8	4,7
de Flüssig keit (aus	Mn BOD5 (ppm)	weniger als	weniger als
fliessende	SCN-Verbindungen	0,01(Spuren)	0,01(Spuren)
Flüssigkeit	(ppm)	15	13
aus der zwei ten biolo gischen Be	CN-Verbindungen (ppm)	weniger als	weniger als
handlungs-	Phenole (ppm)	0,01(Spuren)	0,01(Spuren)
stufe)		12	14
Ausfliessen	COD (ppm)	weniger als 2	weniger als 2
de Flüssig- ]/Λ·ί +■ ane	Mn BODc (ppm)	(Spuren)	(Spuren)
JS.CX L- CtUo der Koagu-		weniger als	weniger als
1ierungs-	SCN-Verbindungen	0,01(Spuren)	0,01(Spuren)
Sedimen-	(ppm)
tier-Stufe	CN-Verbindungen	0,6	0,7
	(ppm)	weniger als	weniger als
	Phenole (ppm)	0,01(Spuren)	0,01(Spuren)

809838/0541

Alle Werte in Tabelle 5 wurden in gleicher Weise gemessen wie in Tabelle 1.

Beispiele 6 bis 13

Gaswasser gemäss Tabelle 6 wurde unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen behandelt. Lediglich die biologische Behandlung wurde kontinuierlich durchgeführt, während die Vorbehandlung und die Nachbehandlung absatzweise vorgenommen wurden.

Di biologische Behandlungsstufe wurde in folgender Weise durchgeführt:

Das vorbehandelte Gaswasser wurde unter Verwendung einer Belebtschlammvorrichtung vom Fliess-Typ in einem Belüftungstank mit einer Kapazität von 10 1 und einem Absetztank mit einer Kapazität von 10 1, die miteinander verbunden waren, behandelt. Die Konzentration an Belebtschlamm und Aktivkohle im Belüftungstank waren 3780 bzw. 16540 ppm. Das Gewichtsverhältnis des Belebtschlamms zur Aktivkohle betrug 1:4,4.

Das Gaswasser, das vorher zur Entfernung des Ammoniaks behandelt worden war und die vorbehandelt worden war mit pulverisierter Aktivkohle, wurde mit Schwefelsäure auf einen pH von 6,5 eingestellt und dann in den Belüftungstank mit einer Fliessgeschwindigkeit von 10 l/Tag eingeführt. Luft wurde in den Belüftungstank in einer Fliessgeschwindigkeit von 4 bis 5 N l/min eingeleitet, so dass die Menge an gelöstem Sauerstoff bei 2 bis 4 ppm gehalten wurde. Das Gaswasser Hess man 12 Stunden

809838/0541

im Belüftungstank verweilen und während dieser Zeit wurde es durch die synergistische Einwirkung der biologischen oxidativen Zersetzung durch Belebtschlamm und Absoprtion durch Aktivkohle gereinigt. Es floss dann in einen anschliessenden Absetztank und wurde dort einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen. Die überstehende Flüssigkeit wurde in einen Wassertank geleitet und ein Teil davon wurde für Analysenzwecke gesammelt. Andererseits wurde ein Teil des abgetrennten Schlammes als Uberschusschlamm vom Boden des Absetztankes abgezogen. Der Rest wurde in den Belüftungstank zurückgeführt. Die Menge an zurückgeführtem Schlamm betrug 100 % bezogen auf das Volumen des einströmenden Gaswassers.

In der Vorbehandlungsstufe wurde die Absorption mit pulverisierter Aktivkohle durchgeführt, wobei eine Aktivkohle verwendet wurde, die aus der Nachbehandlungsstife stammte und die in einer Menge von 4000 ppm dem Gaswasser zugegeben wurde, worauf man anschliessend 60 Minuten die Mischung rührte.

In der Nachbehandlungsstufe (D) wird FeCl, (die Menge wird jeweils in Tabelle 7 angegeben), dem Gaswasser zugegeben und die Mischung wird 2 Minuten schnell mit 150 üpm gerührt. Dann gibt man Natriumhydroxid zu, zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5. Dann wird FeCl₃ zugegeben (die jeweils verwendete Menge wird in Tabelle 7 gezeigt) und man rührt die Mischung kräftig 2 Minuten mit 150 Upm. Schliesslich wird die Mischung langsam während 10 Minuten mit 30 Upm gerührt und dann wird koaguliert und die Abtrennung durchgeführt.

In der Stufe (E) (Absorptionsbehandlung mit pulverisierter

809838/0541

Aktivkohle) wurde eine pulverisierte Aktivkohle verwendet, die nach der Oxidationsmethode mit feuchter Luft regeneriert worden war. Es wurden 4000 ppm Aktivkohle zu dem Gaswasser gegeben und die Mischung wurde 60 Minuten gerührt.

Vergleichsversuche 4 bis 11

Gaswasser gemäss Tabelle 6 wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 6 bis 13 behandelt, ausgenommen die Nachbehandlungsstufe (D). In der Nachbehandlungsstufe (D) wurden 500 ppm FeCl., (172 ppm als Fe ) zu dem Gaswasser gegeben und die Mischung wurde schnell während 2 Minuten mit 150 Upm gerührt und dann weitere 10 Minuten langsam bei 30 Upm gerührt.

Die erzielten Ergebnisse der Beispiele 6 bis 13 und der Vergleichsversuche 4 bis 11 sind in Tabelle 6 angegeben.

809838/0541

2753A01

Tabelle

Behandlungsbedingungen und Analysendaten	Beispiel 6	Vergleichs versuch 4	Beispiel 7	Vergleichs versuch 5
Vorbehandlungsstufe
Ammoniakabstreif- stuf e			r ja

Absorptionsstufe mit pulverisierter Aktivkohle

Art der biologischen Behandlungsstufe

Verdünnung sverhältnis bei der biologischen Behandlung

Art des Verdünnungswassers

AS AS

Rohes Gaswasser	9,4
pH	1480
BOD, ppm	2500
CODMn, ppm	650
SCN-Verbindungen, ppm	6,2
CN-Verbindungen, ppm	500
Phenole, ppm	3300
NH3, ppm
Einfliessendes Wasser in der biologischen Be handlung	9,4
PH	1480
BOD, ppm

9,5 1840 2800 650 10,5 700 3500

8,5 1480

- 51 -

809838/0541

Fortsetzung Tabelle 6	Beispiel	Vergleichs- Beispiel	Vergleichs
	6	versuch 4 7	versuch 5
COD^1n, ppm	2500	-"■ > / 2500
SCN-Verbindung, ppm	650	650
CN-Verbindung, ppm	6,2	6,1
Phenole, ppm	500	500
NH3, ppm	3300	450
Abflmessendes Wasser aus der biologischen Behandlung

BOD, ppm	300	200	50	30
COD.. , ppm Mn	800	260	350	80
SCN-Verbindung, ppm	450	220	70	40
CN-Verbindung, ppm	4,8	2,5	3	1,4
Phenole, ppm	50	10	5	0,2
Abgegebenes Wasser nach der Nachbehandlung
BOD, ppm	200		30
COD„ , ppm Mn	260		80
SCN-Verbindung, ppm	220		40
CN-Verbindung, ppm	0,7		0,5
Phenole, ppm	10		0,2
Behandlungsbedingungen im Belüftungstank
COD-Volumenbeladung, kg-COD/m^/Tag	Γ 1,20	1 ,20
COD-SS-Beladung, kg-COD/kg-SS/Tag	0,29	0,30
Konzentration an Be lebtschlamm, ppm	4100	3950
Konzentration an Aktiv kohle , ppm	—	—

Anmerkung: AS: Belebtschlamm

AS + AC: Belebtschlamm + Aktivkohle

Die in der Tabelle angegebenen Werte wurden in glei cher Weise wie in Tabelle 1 bestimmt

- 52 -

809838/0541

Fortsetzung Tabelle 6

Behandlungsbedingungen	Beispiel	Vergleichs- Beispiel	Vergleichs	j	\
und Analysendaten	8	versuch 6 9	versuch 7
Vorbehandlungsstufe
Ammoniakabstreif-		^ r
stuf e	ja	ja
Absorptionsstufe
mit pulverisierter
Aktivkohle	Da	Da
Art der biologischen
Behandlungsstufe	AS	AS+AC
Verdünnungsverhältnis
bei der biologischen
Behandlung	1	1
Art des Verdünnungs
wassers		A
Kones baswasser

BOD, ppm

COD^_1n, ppm

SCN-Verbindung, ppm

CN-Verbindung, ppm

Phenole, ppm

ppm

9,5

2100

3400

7OO

7,5

9OO

4000

Einfliessendes Wasser
in der biologischen Behandlung

BOD, ppm

COD_14n, ppm

SCN-Verbindung, ppm

CN-Verbindung, ppm

Phenole, ppm

ppm

6,5

710

1500

700

5,3

270

910

- 53 -

809838/05A1

Fortsetzung Tabelle 6

	8
Abfliessendes Wasser aus der biologischen Behandlung
BOD, ppm	15
COD., , ppm	150
SCN-Verbindung, ppm	30
CN-Verbindung, ppm	2,7
Phenole, ppm	3

Beispiel Vergleichs- Beispiel Vergleichsversuch 6 9 versuch 7

4,3

0,01 2,1 0,01

Abgegebenes Wasser nach

BOD, ppm	, ppm	11	11	3,1	3,1
COD11n, ppm	ppm	60	60	10	10,0
SCN-Verbindung		20	20	0,1	0,1
CN-Verbindung,	0,4	1,2	weniger als 0,3	0,8
Phenole, ppm	0,1	0,1	weniger als 0,01	weniger als 0,01

Behandlungsbedingungen im_Belüftungstank

COD-Volumenbeladung, kg-COD/m^/Tag	Γ 1,50	1,47
COD-SS-Beladung kg-COD/kg-SS/Tag	0,370	0,390
Konzentration an Be lebtschlamm, ppm	4050	3780
Konzentration an Aktiv kohle, ppm		16540

- 54 -

809838/0541

Fortsetzung Tabelle 6

Behändlungsbedingungen und Analysendaten

Beispiel Vergleichs- Beispiel Vergleichs-10 versuch 8 11 versuch 9

Vorbehandlungsstufe

Ammoniakabstreifstufe

Absorptionsstufe mit pulverisierter Aktivkohle

Art der biologischen Behandlungsstufe Verdünnungsverhält nis bei der biologi schen Behandlung	AS 23	9,2	AS+AC 23
Art des Verdünnungs wassers	Industrie wasser	2530	Industrie wasser
Rohes Gaswasser		3450
pH	I	650
BOD, ppm		25
C0DMn, ppm		7 50
SCN-Verbindung, ppm		3 500
CN-Verbindung, ppm
Phenole, ppm
NH-,, ppm

Einfliessendes Wasser in der biologischen Behandlung

BOD, ppm

COD_Mn, ppm

SCN-Verbindung, ppm

CN-Verbindung, ppm

Phenole, ppm

NH-

ppm

7,2 992 1521 310 8,2 3 60 300

- 55 -

809838/0541

Fortsetzung Tabelle 6

Abfliessendes Wasser aus der biologischen

Beispiel Vergleichs- Beispiel Vergleichs-10 versuch 8 11 versuch 9

BOD,ppm	, ppm	8,5
COD„ , ppm Mn	pmn	250
SCN-Verbindung		10
CN-Verbindung,	5,2
Phenole, ppm	0,5

5,9

3,4

0,01

Abgegebenes Wasser nach dSE.NachbehandlurKj

BOD, ppm

^C0DMn' ^ppm

SCN-Verbindung, ppm

CN-Verbindung, ppm Phenole, ppm

5,7	5,7	4,5	4,5
80	80	15	15
7	7	0,01	0,01
0,7	2,8	0,5	0,9
0,2	0,2	0,01	0,01

Behandlungsbedingungen im_Belüftungstank

COD-Volumenbeladung, kg-COD/m3/Tag	1,51	\ r 1 ,50
COD-SS-BeIadung, kg-COD/kg-SS/Tag	0,398	0,403
Konzentration an Be lebtschlamm, ppm	3790	3720
Konzentration an Aktiv kohle , ppm		16500

-56 -

809838/0541

Fortsetzung Tabelle 6

Behandlungsbedingungen und Analysendaten

Beispiel Vergleichs- Beispiel Vergleichs-12 versuch 10 13 versuch 11

Ammoniakabstreifstuf e

Absorptionsstufe
mit pulverisierter Aktivkohle

Art der biologischen Behandlungsstufe

Verdünnungsverhältnis bei der biologischen Behandlung

Art des Verdünnungswassers

BOD, ppm

COD_Mn, ppm

SCN-Verbindung, ppm CN-Verbindung, ppm Phenole, ppm

3'

ppm

Einfliessendes Wasser in der biologischen Behandlung

BOD, ppm

CODj_1n, ppm

SCN-Verbindung, ppm CN-Verbindung, ppm Phenole, ppm

AS

1 ,82

Industriewasser

ppm

7,4

1210

1650

3 60

15,3

410

1925 9,2

2100

3000

50
28

50
500

AS + AC

1 ,89

Industriewasser

7,4

1150

1580

340

14,8

400

1850

- 57 -

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Fortsetzung Tabelle

Beispiel Vergleichs- Beispiel Vergleichs-

versuch 11

	12	versuch 10 13
Abfliessendes Wasser aus der biologischen Behandlung
BOD, ppm	f	^ ι
COD . ppm Mn	48	25
SCN-Verbindung, ppm	310	250
CN-Ver-indung, ppm	180	100
Phenole, ppm	13,2	10,5
20	8

Abgegebenes Wasser nach

BOD, ppm	, ppm	20	20	13	13
CODM ppm fin,	ppm	95	95	75	75
SCN-Verbindung		80	80	60	60
CN-Verbindung,	0,8	8,5	0,6	7,1
Phenole, ppm	2,0	2,0	0,5	0,5

Behandlungsbedingungen

COD-Volumenbeladung, kg-COD/m^/Tag COD-SS-Beladung, kg-COD/kg-SS/Tag

Konzentration an Belebtschlamm, ppm

Konzentration an Aktivkohle, ppm

1 0,356

3975

1 .48 0,361 4100 16300

809838/0541

- 58 -

	Eisen	Tabelle 7	Eisen(III)	salz (ppm)
	FeCl2		FeCl3	als Fe111
Beispiel Nr.	100	(II)salz (ppm)	150	50
6	75	als Fe11	150	50
7	75	44	150	50
8	100	33	150	50
9	100	33	150	50
10	75	44	150	50
11	200	44	3OO	100
12	200	33	300	100
13	88
	88

809838/0541

Claims (17)

PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1974) · DlPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE) 30 007 o/wa NIIGATA ENGINEERING CO. LTD., TOKYO/JAPAN Verfahren zur Behandlung von Cyanidionen enthaltendem Abwasser PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Behandlung von Cyanidionen enthaltendem Abwasser, dadurch gekennzeichnet , dass man

(1) ein Eisen(II)salz dem Abwasser zugibt und dadurch die Cyanidionen in dem Abwasser als Eisen(II)-ferrocyanid und unlösliches Turnbull's Blau niederschlägt,

(2) ein alkalisches Mittel zu dem Abwasser gibt unter Umwandlung der darin enthaltenen Eisen(II)ionen in Fe(OH)₂ und

(3) Zugabe eines Eisen(III)salzes zu dem Abwasser

— —4—
unter Ausbildung von /Fe(CN)_6-/ , welches sich bei der

Zugabe eines alkalischen Mittels zu dem Abwasser als unlösliches Berliner Blau bildet.

809838/0S41

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(II)salz Eisen(II)Chlorid oder
Eisen(II)sulfat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(III)salz Eisen(III)Chlorid oder
Eisen(III)sulfat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugegebenem Eisen(II)salz so
gross ist, dass die Menge an Fe innerhalb des Bereich«
von x¹ liegt, welches aus den folgenden Gleichungen

y = O,213x - 3,8
χ¹= χ + 25 (mg/1)

berechnet wird, worin y die Konzentration (mg/1) der Cyanidionen in dem einfliessenden Wasser und χ der Eisengehalt
(mg/1) in dem Eisen(II)salz ist, und dass die Menge des zugegebenen Eisen(III)salzes so gross ist, dass das Gewichtsverhältnis von Fe /Fe 0,5 bis 3 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Abwasser ein alkalisches Mittel zur
Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 bis 9,5 gibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t t dass die Behandlung in Stufe <2) durchgeführt
wird, nachdem der in Stufe (1) gebildete Niederschlag abgetrennt und entfernt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser ein Gaswasser aus dem Waschverfahren

809838/0641

bei einem Koksofengas stammt, wobei das Gaswasser nacheinander (A) einer Behandlungsstufe unterworfen wurde zur Verminderung des Ammoniakanteils auf etwa 1000 ppm oder weniger, (B) die Gaswasser unter Verwendung eines Mikroorganismus behandelt wurde und (C) das Gaswasser in einem Belüftungstank mit pulverisierter Aktivkohle und Belebtschlamm in der Flüssigkeit behandelt wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Belüftungstank die Konzentration an Belebtschlamm 2000 bis 5000 mg/1 ist, die Konzentration an Aktivkohle 10.0OO bis 5O.OOO mg/1 und dass das Mischungsgewichtsverhältnis von Belebtschlamm zu Aktivkohle 1:2 bis 1:20 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser ein Gaswasser aus der Waschstufe eines Koksofengases ist und das Abwasser nacheinander (A) einer Behandlungsstufe unterworfen wurde, bei welcher in dem Gaswasser der Ammoniakanteil auf etwa 1000 ppm oder weniger vermindert wird, (B¹) einer Behandlungsstufe bei welcher das Gaswasser mit Aktivkohle behandelt wird und (C) einer Stufe, bei welcher das Gaswasser in einen Belüftungstank mit pulverisierter Aktivkohle und Belebtschlamm behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag abgetrennt und entfernt wird nach der Behandlung mit dem Eisen(III)salz und dass das behandelte Wasser dann mit Aktivkohle behandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag abgetrennt und entfernt wird

809838/0SA1

nach der Behandlung mit dem Eisen(III)salz und dass das behandelte Wasser dann mit Aktivkohle behandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanidion von einem Cyanokomplexion des Kupfers, Kadmiums oder Zinks, welche sich in dem Abwasser befinden, stammt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich zeichnet , dass das Cyanidion sich ableitet durch Dissoziierung eines Cyanokomplexions durch Anpassung des pH-Wertes des Abwassers auf 3 oder weniger als 3.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Behandlung des Gaswassers verwendete Aktivkohle wiedergewinnt und die wiedergewonnene Aktivkohle regeneriert und wieder in den Kreislauf einbringt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, dass die Regenerierung der Aktivkohle durch eine Oxidationsmethode mit feuchter Luft erfolgt.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Behandlung des Gaswassers verwendete Aktivkohle wiedergewinnt, die wiedergewonnene Aktivkohle regeneriert und die Aktivkohle wieder in den Kreislauf bringt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, dass die Behandlung der Aktivkohle nach einem Oxidationsverfahren unter Verwendung von feuchter Luft durchgeführt wird.

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