DE102007057414B4

DE102007057414B4 - Verfahren zum Erhöhen des pH-Werts von sauren Gewässern

Info

Publication number: DE102007057414B4
Application number: DE102007057414.4A
Authority: DE
Inventors: Dr.-Ing. Pust Christopher; Dr.-Ing. Scholz Günter; Helma Honig; Wolfgang König
Original assignee: Rheinkalk GmbH
Current assignee: Rheinkalk GmbH
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2024-02-22
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: DE102007057414B9; DE102007057414A1

Abstract

Verfahren zum Erhöhen des pH-Werts eines Gewässers im Inlake-Verfahren mit einem pH-Wert von weniger als 4,5 durch Eintrag kalkstämmiger Neutralisationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhöhen des pH-Werts in mindestens zwei Stufen derart erfolgt, dass bei pH-Werten von unter 4,5 ein erstes Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von höchstens 100 µS/cm und nach Erreichen eines pH-Werts von mindestens 4,5 ein zweites Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von über 100 µS/cm und mit einer Korngrößenverteilung D50 von weniger als 7,4 pm, vorzugsweise von weniger als 5 pm und insbesondere von weniger als 3 pm, in das Gewässer eingetragen werden, wobei die Endleitfähigkeit der Neutralisationsmittel als Leitfähigkeit der wässrigen Neutralisationsmittelsuspension oder -lösung im Lösungsgleichgewicht bei 25°C mit einem Gehalt an Neutralisationsmittel von 0,015 Gew.% bestimmt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhöhen des pH-Werts saurer Gewässer durch Eintrag von Neutralisationsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erhöhen des pH-Werts von Tagebaurestseen mit einem Wasservolumen von mehr als 500.000 m³.
Regionen, in denen offener Bergbau betrieben wurde, sind oft noch Jahrzehnte nach Einstellung der bergbauerischen Tätigkeiten von deren Folgen betroffen. Nach Aufhebung der allgemeinen Grundwasserabsenkung durchströmt das wieder in Erscheinung tretende Grundwasser die vom Bergbau hinterlassenen Kippen. Insbesondere aufgrund von Pyritverwitterung im offenen Bergbau sind diese Kippen oft mit einem hohen Säurepotential angereichert. Dies führt zur Versauerung der entstehenden Tagebaurestseen, die als Folge oft pH-Werte von weniger als 3 aufweisen. Auch bereits geflutete von Haus aus neutrale oder bereits neutralisierte Bergbaurestseen können versauern, wenn Grundwasser aus sauren Kippen zuströmt.
Durch Flutung mit Oberflächenwasser kann der Versauerung grundsätzlich entgegengewirkt werden, da dieses ein gewisses Neutralisationspotential aufweist. Bei hohen Säuregraden oder bei Flutung von bereits teilweise mit saurem Grundwasser gefüllten Tagebauseen reicht das geringe Neutralisationspotential von Oberflächenwasser zur Neutralisierung jedoch nicht aus. Als Folge verbleiben die Seen in ihrem sauren Zustand.
Es ist bekannt, saures Wasser punktuell, zum Beispiel an einem Seeauslauf, durch Kalkung zu neutralisieren. Die Kalkung wird hierbei üblicherweise in Grubenwasserreinigungsanlagen (GWR) durchgeführt. Der See selbst verbleibt hier jedoch ebenfalls in seinem versauerten Zustand und ist als Folge wirtschaftlich und touristisch nicht nutzbar.
Bekannt sind darüber hinaus sogenannte Inlake-Verfahren, wie sie beispielsweise in der DE 199 612 43 A1 beschrieben sind. In diesen Verfahren werden Kraftwerksaschen, die aus der Verbrennung von Braunkohlen stammen, resuspendiert, um die im See vorhandene Säurekapazität zu neutralisieren. Dieses Verfahren ist jedoch nur dann nutzbar, wenn Altaschen im Gewässer vorhanden sind. Darüber hinaus sind Aktivität und Durchströmbarkeit der eingesetzten Aschen vergleichsweise gering.
Die DE 103 04 009 A1 beschreibt ein Verfahren zur Steuerung der Wasserqualität von offenen sauren Gewässern, bei dem unter Nutzung von Inlake-Verfahrens-, Injektor- und Mischtechnik sowie feinkörniger Neutralisationsmittel und einer durchdachten Verteilungstechnik ein hoher Wirkungsgrad der eingesetzten Neutralisationsmittel erreicht wird. Mit einer guten Vermischung des Neutralisationsmittels und einer guten Verteilung im See alleine können die Wirkungsgrade beim Stoffumsatz jedoch nicht optimiert werden.
Die DE 41 24 073 A1 und die WO 02/016272 A1 beschreiben ebenfalls Verfahren zur Behandlung saurer Gewässer. Die Anwendung der dort beschriebenen Verfahren bei großen Wassermengen, wie sie in Bergbaurestseen oft auftreten, erfordert jedoch einen unverhältnismäßig hohen technischen bzw. ökonomischen Aufwand.
Auch aus der DE 10 2006 001 920 A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Wasserqualität von sauren Gewässern bekannt. In diesem Verfahren wird in einer ersten Behandlungsstufe bei einem niedrigen pH-Wert ein calcium- oder calcium-/magnesiumhaltiger Einsatzstoff und in einer zweiten Stufe bei einem höheren pH-Wert Natronlauge eingesetzt. Bei diesem Verfahren sind insgesamt hohe Produkteinsatzkosten erforderlich.
Die DE 28 08 012 A1 beschreibt ein Verfahren zur Neutralisation von säurehaltigen Flüssigkeiten, die als Spülwässer oder verbrauchte Beizsäuren in Metallbeizereien anfallen. Der zu neutralisierenden Flüssigkeit wird Calciumcarbonat in einer Korngröße bis maximal 0,5 mm, vorzugsweise bis maximal 0,1 mm, zugesetzt und anschließend gegebenenfalls Kalkmilch bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 7-9 zugeführt.
Aus der DD 60 725 A1 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Neutralisation von sauren Wässern mittels Kalk oder kalkhaltiger Stoffen bekannt. In diesem Verfahren wird zunächst eine Grobneutralisation mittels Kalk oder Kalkmilch zur Erreichung eines pH-Werts von etwa 4 vorgenommen und anschließend eine Feinneutralisation bis zur Erreichung des gewünschten Neutralisationsgrades mittels Kalkwasser durchgeführt.
Die DE 101 57 342 A1 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfathaltigen Gewässern, insbesondere von sauren Tagebaurestseen, die nach Beendigung des aktiven Bergbaus entstanden sind, durch Einsatz von behandeltem Dolomit in Kombination mit Carbonat- und/oder Hydrogencarbonat- und/oder Kohlendioxid-haltigen Stoffen.
Die DE 10 2006 001 920 A1 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Wasserqualität von sauren Gewässern, insbesondere von sauren Tagebaurestseen, durch den Einsatz von calcium- oder calcium-/magnesiumhaltigen Einsatzstoffen in Kombination mit Natriumhydroxid.
Die DE 103 24 984 A1 offenbart ein Verfahren zur initialen Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfathaltigen Gewässern, insbesondere von sauren Tagebaurestseen, durch Einsatz von Natriumhydroxid in Kombination mit gebranntem Dolomit und/oder Soda.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erhöhen des pH-Werts von Gewässern mit einem pH-Wert von weniger als 4,5 bereitzustellen, in dem Neutralisationsmittel zum Einsatz kommen, deren Basenkapazität optimal ausgenutzt wird. Auf diese Weise sollen die Kosten der Gewässerbehandlung minimiert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Erhöhen des pH-Werts eines Gewässers im Inlake-Verfahren mit einem pH-Wert von weniger als 4,5 durch Eintrag kalkstämmiger Neutralisationsmittel gelöst, in dem das Erhöhen des pH-Werts in mindestens zwei Stufen derart erfolgt, dass bei pH-Werten von unter 4,5 ein erstes Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von höchstens 100 µS/cm und nach Erreichen eines pH-Werts von mindestens 4,5 ein zweites Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von über 100 µS/cm und mit einer Korngrößenverteilung D50 von weniger als 7,4 pm, vorzugsweise von weniger als 5 µm und insbesondere von weniger als 3 µm, in das Gewässer eingetragen werden, wobei die Endleitfähigkeit der Neutralisationsmittel als Leitfähigkeit der wässrigen Neutralisationsmittelsuspension oder -lösung im Lösungsgleichgewicht bei 25°C mit einem Gehalt an Neutralisationsmittel von 0,015 Gew.% bestimmt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die eingesetzten Neutralisationsmittel in Abhängigkeit von dem jeweiligen Ist-Zustand des pH-Werts des zu behandelnden sauren Gewässers ausgewählt und eingetragen werden. Insbesondere finden bei pH-Werten von unter 4,5 Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von höchstens 100 µS/cm Verwendung, vorzugsweise von höchstens 70 µS/cm, noch bevorzugter Weise von höchstens 40 µS/cm und insbesondere von höchstens 20 µS/cm, während bei pH-Werten von mindestes 4,5 Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von über 100 µS/cm, vorzugsweise von über 200 µS/cm, noch bevorzugter Weise von über 300 µS/cm und insbesondere von über 500 µS/cm, zum Einsatz kommen.
Unter dem Begriff Neutralisationsmittel wird erfindungsgemäß eine chemische Verbindung verstanden, die eine gewisse Basenstärke aufweist und in der Lage ist, den pH-Wert eines sauren Gewässers zu erhöhen.
Unter dem Begriff Endleitfähigkeit des Neutralisationsmittels wird erfindungsgemäß die Leitfähigkeit einer wässrigen Neutralisationsmittelsuspension oder -lösung bei 25°C mit einem Gehalt an Neutralisationsmittel von 0,015 Gew.% verstanden, die sich im Lösungsgleichgewicht befindet.
Gibt man eine chemische Verbindung ins Wasser, so geht in Abhängigkeit von Faktoren wie Lösungsenthalpie, Partikelgröße, Temperatur etc. ein definierter Anteil der Verbindung in Lösung. Hierdurch erhöht sich die Leitfähigkeit der Lösung. Nach einer bestimmten Zeit stellt sich ein Lösungsgleichgewicht ein. Dieses Gleichgewicht ist dadurch gekennzeichnet, dass pro Zeiteinheit die gleiche Teilchenanzahl in Lösung geht, wie sie aus der Lösung ausgeschieden wird. Hat sich das Lösungsgleichgewicht eingestellt, findet keine weitere Erhöhung der Leitfähigkeit der untersuchten Lösung statt. Erfindungsgemäß ist die Endleitfähigkeit erreicht, wenn sich die Leitfähigkeit um nicht mehr als 10 µS/cm in einer Minute ändert. Die im Gleichgewichtszustand erzielte Leitfähigkeit stellt somit die erfindungsgemäße Endleitfähigkeit der betrachteten Lösung bei den gewählten Bedingungen dar.
Zur Definierung der erfindungsgemäßen Endleitfähigkeit, wurden folgende Bedingungen gewählt. Auszugehen ist von Neutralisationsmittelsuspensionen mit einer Massenkonzentration von 1 g Feststoff in 100 ml Probenvolumen. Von diesen Suspensionen werden 1,5 ml in auf 25°C temperiertes entioniertes Wasser (100 ml) gegeben und bis zur Einstellung des Lösungsgleichgewichts gewartet. Die hierbei enthaltenen Suspensionen weisen einen Gehalt an Neutralisationsmittel von 0,015 Gew.% auf. Zur Beschleunigung der Gleichgewichtseinstellung können die Suspensionsbestandteile gerührt werden. Das Lösungsgleichgewicht ist dadurch gekennzeichnet, dass sich die gemessene Leitfähigkeit um nicht mehr als 10 µS/cm in einer Minute ändert. Die zu diesem Zeitpunkt unter den oben angegebenen Bedingungen gemessene Leitfähigkeit, stellt die Endleitfähigkeit des Neutralisationsmittels dar, wie sie erfindungsgemäß zu verstehen ist.
Überraschend wurde gefunden, dass Neutralisationsmittel mit niedrigen Endleitfähigkeiten bei niedrigen pH-Werten deutlich höhere Wirkungen erzielen als bei hohen pH-Werten. Insbesondere wurde gefunden, dass Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von höchstens 100 µS/cm bei pH-Werten von unter 4,5 einen deutlich höheren Wirkungsgrad aufweisen als bei höheren pH-Werten. Diese Tatsache macht sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch zunutze, dass es aus mindestens zwei Stufen besteht, wobei in der ersten Stufe bei niedrigen pH-Werten Neutralisationsmittel mit vergleichsweise geringen Endleitfähigkeiten eingesetzt werden. Diese Vorgehensweise ist deshalb vorteilhaft, da Neutralisationsmittel mit niedrigen Endleitfähigkeiten üblicherweise kostengünstiger als Neutralisationsmittel mit höheren Endleitfähigkeiten sind. Erst bei pH-Werten von mindestens 4,5, bei denen die Reaktivität der Neutralisationsmittel mit niedrigen Endleitfähigkeiten nachlässt, werden die kostenintensiveren Neutralisationsmittel mit höheren Endleitfähigkeiten eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird somit ausgenutzt, dass bis zum Erreichen eines pH-Werts von 4,5 kostengünstige Neutralisationsmittel eingesetzt werden, die bei diesen pH-Werten einen überraschend hohen Wirkungsgrad aufweisen. Dagegen kommen erst bei höheren pH-Werten teurere Neutralisationsmittel mit einer höheren Aktivität zum Einsatz. Insgesamt erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren somit als effektiv und dennoch kosteneffizient.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Behandlung von sauren Gewässern mit einem hohen Wasservolumen, wie beispielsweise einem Wasservolumen von mehr als 500 000 m³, besonders wirtschaftlich, da hier große Mengen an Neutralisationsmittel zum Einsatz kommen.
Der pH-Wert des zu behandelnden Gewässers kann mit dem erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedene Werte angehoben werden. Vorzugsweise wird der pH-Wert jedoch auf einen Wert von mindestens 5, insbesondere von mindestens 6, erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Zugabe des Neutralisationsmittels zu dem Gewässer als ganzes (Inlake-Verfahren) oder auch punktuell, beispielsweise am Seeabfluss durchgeführt werden. Besonders geeignet ist jedoch die Durchführung als Inlake-Verfahren, da auf diese Weise die Effektivität und Kosteneffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut ausgenutzt wird.
Das Neutralisationsmittel kann auf die verschiedensten Weisen in das Gewässer eingebracht werden. Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn das Neutralisationsmittel in Form einer Suspension, vorzugsweise einer wässrigen Suspension, in das Gewässer eingetragen wird.
Es wurden praktische Versuchsreihen durchgeführt, in denen der Wirkungsgrad der eingesetzten Neutralisationsmittel in Suspensionen verschiedener Konzentration unter Variierung des pH-Werts untersucht wurde. Hierbei hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass bei pH-Werten von mehr als 4,5 der Wirkungsgrad der Neutralisationsmittel nachlässt, wenn die Suspension mehr als 2 Gewichtsprozent Neutralisationsmittel enthält. Dieses Nachlassen des Wirkungsgrads ist mit einer Erhöhung der Produkteinsatzmenge und mithin mit steigenden Kosten verbunden.
Aus diesem Grund ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn das Erhöhen des pH-Werts derart erfolgt, dass das Neutralisationsmittel bei pH-Werten von unter 4,5 in Form einer Suspension mit einem Gehalt von 2 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.%, an Neutralisationsmittel und bei pH-Werten von mindestens 4,5 in Form einer Suspension mit einem Gehalt von 0,05 bis 2 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.%, an Neutralisationsmittel eingetragen wird. In dieser Ausführungsform wird das vorhandene Neutralisationspotential des eingesetzten Neutralisationsmittels in Abhängigkeit vom Ist-Zustand des pH-Werts des zu behandelnden Gewässers optimal ausgenutzt. Dies führt zu einer weiteren Erhöhung der Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei einem pH-Wert von unter 4,5 können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedensten Materialien als Neutralisationsmittel eingesetzt werden, sofern diese Materialien basisch sind und eine Endleitfähigkeit von höchstens 100 µS/cm aufweisen. Vorzugsweise werden insbesondere Kreide, Kalk, Kalksteinschlamm, Carbokalk, Dolomithalbbrannt, Dolomitgries und/oder Dolomitsteinmehl als kalkstämmige Materialien eingesetzt. Diese Materialien sind erfindungsgemäß bevorzugt, da sie besonders kostengünstig sind.
Bei einem pH-Wert von mindestens 4,5 können in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls die verschiedensten Materialien als Neutralisationsmittel eingesetzt werden, sofern sie basisch sind und eine Endleitfähigkeit von mindestens 100 µS/cm aufweisen. Vorzugsweise werden insbesondere Branntkalk, Kalkhydrat, gelöschter Branntkalk, Dolomitgries, Dolomitbranntkalk und/oder Dolomitkalkhydrat als kalkstämmige Materialien eingesetzt. Diese Materialien sind bei pH-Werten von mindestens 4,5 deshalb bevorzuat, da sie eine hohe Aktivität aufweisen.
Neben der Endleitfähigkeit spielt auch die Lösungsaffinität der eingesetzten Neutralisationsmittel eine wichtige Rolle. Besonders vorteilhaft ist es, wenn bei niedrigen pH-Werten Neutralisationsmittel mit einer niedrigen Lösungsaffinität eingesetzt werden. Diese Neutralisationsmittel sind üblicherweise kostengünstiger als solche mit einer hohen Lösungsaffinität. Somit ist diese Ausführungsform besonders kosteneffizient. Bei höheren pH-Werten ist es dagegen vorteilhaft, Neutralisationsmittel mit höheren Lösungsaffinitäten einzusetzen. Die Auflösegeschwindigkeit basischer Verbindungen nimmt nämlich mit steigendem pH-Wert üblicherweise ab. Somit besteht bei der Verwendung von Neutralisationsmitteln, die von Haus aus eine geringe Lösungsaffinität aufweisen, bei höheren pH-Werten die Gefahr, dass diese ohne vollständig abreagiert zu haben auf den Grund des Gewässers sinken und somit dem Neutralisationsprozess entzogen werden.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders effektiv ist, wenn bei einem pH-Wert des Gewässers von unter 4,5 Neutralisationsmittel eingesetzt werden, die eine Lösungsaffinität, gemessen als Schwefelsäureverbrauch in einer pH-Wert stationären Titration von 0,5 g Neutralisationsmittel in 100 ml entionisiertem Wasser bei 20°C mittels 0,5 mol/l Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 6 und einer Dauer von 30 Minuten, von weniger als 6,5 ml, vorzugsweise von weniger als 5 ml und insbesondere von weniger als 2 ml, aufweisen.
Die pH-Wert stationäre Titration ist eine Standardmethode zur Bestimmung der Neutralisationskinetik von basischen Substanzen. Die Substanz, deren Lösungsaffinität bestimmt werden soll, wird bei Raumtemperatur als Suspension unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Suspension tropft man nun eine Säure in einer solchen Geschwindigkeit zu, dass der pH-Wert sich stationär auf einen vorher festgelegten pH-Wert einstellt. Nach jeweils gleichen Zeiträumen weisen Verbindungen mit einer höheren Lösungsaffinität einen höheren Säureverbrauch als solche mit einer geringeren Lösungsaffinität auf. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei Verbindungen mit einer höheren Lösungsaffinität pro Zeiteinheit eine größere Menge an Base in Lösung geht und dort zur Neutralisation der eingetropften Säure zur Verfügung steht.
Die Lösungsaffinität, wie sie im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verstehen ist, bezieht sich auf den Verbrauch in ml an 0,5 mol/l Schwefelsäure, die in eine Suspension von 0,5 g Neutralisationsmittel in 100 ml entionisiertem Wasser in einem 250 ml Becherglas (weit) innerhalb von 30 Minuten eingebracht werden kann, ohne dass der pH-Wert der Suspension 6 unterschreitet, während die Suspension bei 20° (+ 2°C) mit einem Magnetrührer und einem Rührfisch von ca. 30 mm Länge und ca. 7 mm Durchmesser bei einer Umdrehungszahl von 800 U/Min gerührt wird. Gemäß der oben genannten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bei pH-Werten des Gewässers von weniger als 4,5 vorzugsweise solche Neutralisationsmittel eingesetzt, deren Lösungsaffinität, gemessen als Schwefelsäureverbrauch nach der oben beschriebenen Methode, weniger als 6,5 ml vorzugsweise weniger als 5 ml und insbesondere weniger als 2 ml, beträgt.
Bei pH-Werten des Gewässers von mindestens 4,5 werden dagegen vorzugsweise solche Neutralisationsmittel eingesetzt, deren Lösungsaffinität, gemessen als Schwefelsäureverbrauch nach der oben beschriebenen Methode, mindestens 6,5 ml, vorzugsweise mehr als 8 ml und insbesondere mehr als 10 ml, beträgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden bei pH-Werten des Gewässers von weniger als 4,5 kalkstämmige Materialien mit einer Korngrößenverteilung D50 von mehr als 7,4 pm, vorzugsweise von mehr als 9 µm und insbesondere von mehr als 11 pm, als Neutralisationsmittel eingesetzt. Kalkstämmige Materialien mit einer solchen Korngrößenverteilung sind dadurch gekennzeichnet, dass die Hälfte der in ihnen enthaltenen Partikel einen Durchmesser von weniger als 7,4 pm aufweist. Aufgrund der größeren Oberfläche besitzen Materialien mit einem kleineren D50 Wert eine höhere Reaktionsfähigkeit und mithin eine höhere Lösungsaffinität als Materialien gleicher Art, die einen höheren D50 Wert aufweisen.
Erfindungsgemäß sind kalkstämmige Materialien mit einer Korngrößenverteilung D50 von weniger als 7,4 pm, vorzugsweise von weniger als 5 pm und insbesondere von weniger als 3 pm, besonders geeignete Neutralisationsmittel bei pH-Werten des Gewässers von mindestens 4,5.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Tabelle 1 zeigt die Analysen der in den Ausführungsbeispielen eingesetzten Neutralisationsmittel. Tabelle 1

Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
	Kalkmilch 1 (20%ig)	Kalkmilch 2 (45%ig)	Kalkydrat	Kalkmilch Dolomit -kalk 1	Dolomitkalkhydrat 1	Dolomitkalkhydrat 2	Asche	Dolomit -halbbrannt	Dolomitsteinmehl	Dolomitkalk 2	Kreide	Kalksteinmehl
CaO	73,5	72,9	72,8	53,09	45,01	42,66	49,57	38,87	29,75	60,00	50,43	54,69
MgO	0,6	0,6	0,74	38,92	31,81	30,68	1,91	26,08	21,5	32,74	0,45	0, 50
SiO₂	0,4		3,30	1,78	1,65	7,17	10,6	0,08	0,77	2,97	6,36	0,85
SO₃	0,2		0,16	0,17	0,37	0,12	25,65	0,01	0,03	0,53	0,09	0,047
Fe₂O₃	0,1		0,33	0,82	0,93	3,42	4,00	0,28	0,2	0,89	0,39	0, 11
Al₂O₃	0,1		0,25	0,70	0,78	2,8	4,95	0,05	0,30	0,94	1,36	0,21
Mn₂O₃			0,03	0,14	0,21	0,24	0,06	0,11	0,06	0,03	0, 04	0, 04
K₂O			0,08	0,06	0,02	0,62	0,15	0,01	0,02	0,12	0,21	0,06
Cl			n.b.	0,06	0,08	0,02	0,07	0,02	0,01	0,05	0,00	n.b.
CO₂			2,36	3,98	1,47	3,27	n.b.	33,72	n.b.	0,78	40,08 (berech -net)	43,48 (berechne t)
GLV	24,8	25,3	22,11	4,24	19,04	12,27	3,02	34,38	47,16	1,70	40,53	n.b.
Summe	74,9	73,5	99,80	99,98	99,90	100,00	99,98	99,89	99,86	100,00	99,86	99,99

Tabelle 2 zeigt die Korngrößenverteilung der in den Ausführungsbeispielen eingesetzten Neutralisationsmittel Tabelle 2

Nr.	Korngröße in µm	D10%	D50%	D90%	D97%	D100%	Sv m2/cm3
1	Kalkmilch 1 (20%ig)	0,9	2,6	6, 7	9, 9	21,0	3, 1
2	Kalkmilch 2 (45%ig)	0,9	2,8	8,5	14,6	51,0	2,9
3	Kalkhydrat	1,1	6, 7	56, 6	82,5	123,0	1, 9
4	Kalkmilch Dolomitkalk 1 (30%)	1,8	7,6	34,5	102,1	206, 0	1, 3
5	Dolomitkalkhydrat 1	1,5	7,4	27,5	51,5	103,0	1, 6
6	Dolomitkalkhydrat 2 gemahlen	1,2	8,5	72,2	98,9	147,0	1, 7
7	Asche	2,5	20,3	97,7	135,1	206,0	0,9
8	Dolomithalbbrannt	47,5	174,2	314,3	379,9	515,0	0, 1
9	Dolomitsteinmehl	2,7	16,2	102,1	163,9	246,0	0, 9
10	Dolomitkalk 2	2,1	17,4	60,6	80,5	103,0	1, 1
11	Kreide	0, 8	2,6	7,6	12,1	30,0	3, 1
12	Kalksteinmehl	1,5	8, 9	28,4	47,8	103,0	1,5

In 1 ist die Summenverteilung Q3% in Abhängigkeit von der Partikelgröße gezeigt.
Beispiel 1: Bestimmung der Leitfähigkeit von Kalkmilch und Kalkhydrat
1. Zweck und Anwendungsbereich
Die Methode dient zur Bestimmung der Leitfähigkeit basischer Verbindungen wie Kalkmilch und Kalkhydrat. Sie dient insbesondere der Bestimmung der Endleitfähigkeit sowie der Reaktivität (Auflösungsgeschwindigkeit) von Kalkmilchprodukten sowie von Kalkhydraten.
2. Grundlage des Verfahrens
Die Reaktivität von Kalkmilch und Kalkhydrat kann zweckmäßigerweise durch deren Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser definiert werden. Diese ist durch konduktometrische Verfahren zugänglich. Der nachfolgend beschriebene Reaktivitätstest basiert auf der schnell erfolgenden Änderung der Leitfähigkeit nach Dosierung einer Kalkmilch oder einer Kalkhydratsuspension infolge der Erhöhung der Ionenkonzentration, verursacht durch die Auflösung von Calciumhydroxid. Als Ergebnis werden die erfindungsgemäßen Endleitfähigkeiten von basischen Substanzen wie Kalkmilch und Kalkhydrat erhalten sowie Zeiten, bis zu denen charakteristische Anteile des Feststoffes in Lösung gegangen sind.
3. Geräte

3.1 Konduktometer mit fest einstellbarem Messbereich (z.B. 0-2 mS/cm) .
3.2 Leitfähigkeitsmesszelle mit nicht ummantelten und nicht platinierten Pt-Elektroden. Die Vorbehandlung der Elektrode ist entsprechend den Angaben des Geräteherstellers vorzunehmen.
3.3 Computer mit geeigneter Software zur Datenerfassung.
3.4 150-ml Messgefäß mit Thermostatmantel und mit einer Abdeckung, die mit Öffnungen für die Messzelle, den Propellerrührer, die Gaszuleitung, den Gasauslass und die Probenzuführung versehen ist.
3.5 Thermostat.
3.6 Propellerrührer oder geeigneter Magnetrührer.
3.7 Pipette (1,5 ml) mit Dosiervorrichtung.

4. Reagenzien

4.1 Kaliumchloridlösung, c(KCl) = 0,01 mol/l.
4.2 Kaliumchloridlösung, ω(KCl) = 3 %.
4.3 Wasser, entionisiert, CO₂-frei.
4.4 Stickstoff, N₂.

5. Messverfahren
5.1 Messvorgang
5.1.1 Vorbereitung der Apparatur
Da die frei umspülbaren, nicht ummantelten Platinelektroden bei mehrmaligem Gebrauch ihre Charakteristik verändern, sollte zu Beginn jeder Messreihe die Zellkonstante der Elektrode mit Kaliumchloridlosung (4.1) ermittelt werden. Die Elektrode sollte so im Messgefäß plaziert werden, dass die Elektrodenflächen parallel zur Bewegungsrichtung des Wassers sind.
Da die Auflösungsgeschwindigkeit schnell löslicher Kalkmilche oder Kalkhydrate von verschiedenen Faktoren wie Rührerart, Rührergeschwindigkeit, Gefäßdimensionen und Position der Messzelle und Dosierstelle abhängt, ist es sinnvoll, die Messapparatur über messtechnische Leistungsdaten (Homogenisierungszeit) zu definieren.
5.1.2 Bestimmung der Homogenisierungszeit
Im Probengefäß werden 100 ml Wasser (4.3) vorgelegt und auf 25°C temperiert. Das Gefäß wird während der Messung mit Stickstoff gespült, um eine nachträgliche CO₂-Aufnahme zu verhindern. Bei laufendem Rührer, der mit möglichst hoher Drehzahl, aber ohne zu starke Trombenbildung laufen soll, und nach Starten der Messwerterfassung werden 1,5 ml KCl-Lösung (4.2) mit der Pipette (3.7) in das vorgelegte Wasser dosiert.
5.1.3 Bestimmung der Auflösungsgeschwindigkeit
Zu Beginn ist bei Kalkmilchproben die Trockensubstanz zu ermitteln, da für die Messung die Suspension mit einer Massenkonzentration von 1 g Feststoff in 100 ml Probenvolumen eingestellt wird. Zur Herstellung dieser Suspension wird ein diesem Feststoffgehalt äquivalentes Volumen der Kalkmilch entnommen und auf 100 ml aufgefüllt. Von Kalkhydraten wird ebenfalls eine Suspension mit einer Massenkonzentration von 1 g/100 ml hergestellt. Die Proben werden ca. 30 Minuten ruhig stehengelassen (vollständige Benetzung der Hydratoberfläche). 1,5 ml der Probe werden möglichst schnell in das im Probengefäß auf 25°C temperierte Wasser (4.3) (100 ml) dosiert.
5.2 Auswertung
5.2.1 Festlegung des Startpunktes t=0 und Definition der Endleitfähigkeit
Die gemessene Leitfähigkeitsänderung wird in Abhängigkeit von der Zeit registriert. Die dabei erhaltene Kurve muss bis zum Erreichen der maximalen Leitfähigkeit aufgezeichnet werden. Für hochreaktive, feindisperse Kalkmilch genügt in der Regel eine Messwerterfassung über 2 Minuten, wobei alle 0,1 s ein Wert registriert wird. Die Startzeit (t=0) wird für den ersten Messwert festgesetzt, an dem sich die Leitfähigkeit um mehr als 20 pS/(cm -0,1 s) ändert.
Die Endleitfähigkeit ae_max ist erreicht, wenn sich die Leitfähigkeit um nicht mehr als 10 µS/cm in 1 Minute ändert. ae_max wird als Mittelwert aus den Messwerten ab Erreichen der Endleitfähigkeit über ein Zeitintervall von 1 min berechnet.
Die Homogenisierungszeit (Endleitfähigkeit ae_max der KCl-Lösung (4.2)) soll < 2,5 s betragen.
5.2.2 Ablesen der Lösezeiten und Angabe der Ergebnisse
Zur Messung der Kalkproben werden die Lösezeiten in Sekunden angegeben, für die 63, 80, 90 und 95 % der maximalen Leitfähigkeit erreicht sind. Die Leitfähigkeiten ae (x%) werden nach folgender Gleichung berechnet. $ae (x %) = {ae}_{max} / 100$
Aus den Leitfähigkeits-Zeit-Kurven werden die entsprechenden Lösezeiten t (x%) abgelesen.
6. Anhang
Es können auch andere als die unter Abschnitt 3 beschriebene Messeinrichtungen verwendet werden. Dabei muss sichergestellt werden, dass die in Abschnitt 5.2.1 festgelegte Homogenisierungszeit eingehalten wird. Zur Ermittlung der Homogenisierungszeit muss das Dosiervolumen so gewählt werden, dass die Endleitfähigkeit (900±50) µS/cm erreicht. Dieses Dosiervolumen muss zur Messung der Proben beibehalten werden.
Beispiel 2: Bestimmung der Endleitfähigkeiten der untersuchten Neutralisationsmittel
Um die Endleitfähigkeiten der untersuchten Neutralisationsmittel zu bestimmen, wird wie unter Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen.

Die Ergebnisse sind in 2 und Tabelle 3 dargestellt. Es zeigt sich, dass die Leitfähigkeiten der untersuchten Neutralisationsmittellösungen zunächst stark ansteigen und sich dann tangential an einen Endleitfähigkeitswert annähern. Die Neutralisationsmittel Kalksteinmehl, Dolomithalbbrannt, Dolomitsteinmehl und Kreide weisen Endleitfähigkeiten von unter 100 µS/cm auf. Tabelle 3

Nr.	1	2	3	4	5	6.1	6.2	6.3	7	8	9	10	11	12
Umsatz nach s	Kalkmilch 1 20%	Kalkmilch 2 45%	Kalkhydrat	Kalkmilch Dolomit -kalk 1 30%	Dolomit -kalkhydrat 1	Dolomit -kalkhydrat 2a	Dolomit -kalkhydrat 2b	Dolomit -kalkhydrat 2 gemahle n	Asche	Dolomit -halbbrannt	Dolomit -steinmehl	Dolomit -kalk 2	Kreide	Kalkstein -mehl
63%	0, 8	0, 9	3,0	2, 9	1,7	2,9	0,5	1,5	7,2	n.b.	n.b.	9,0	n.b.	n.b.
80%	1,1	1,5	14, 1	9, 4	3, 6	70,8	71,2	17,5	50,4	n.b.	n.b.	27,9	n.b.	n.b.
90%	1,5	2,7	34, 6	19,3	7, 9	208,5	191,9	121,4	160,1	n.b.	n.b.	74, 0	n.b.	n.b.
95%	1, 9	4,5	59,7	32,1	16,9	418, 9	330,5	403,8	352,8	n.b.	n.b.	172,2	n.b.	n.b.
100%	7, 8	38,0	285,1	392,8	116,1	1189,4	1085,0	1198,2	1149, 9	>1800	>1800	1781,0	n.b.	n.b.
Endleit wert [µS/cm]	928	939	787	540	512	234	202	356	335	54	10	717	32	32

Beispiel 3: Bestimmung der Lösungsaffinität der Neutralisationsmittel über pH-Wert stationäre Titration
In Beispiel 3 wird die Neutralisationskinetik der verschiedenen Neutralisationsmittel im sauren Bereich über pH-Wert stationäre Titration mit Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 6 bestimmt. Es werden 0,5 g des jeweiligen Neutralisationsmittels in 100 ml entionisiertem Wasser in einem 250 ml Becherglas (weit) bei 25°C unter Rühren mit einem Magnetrührer und einem Rührfisch von 30 mm Länge und ca. 7 mm Durchmesser mit einer Rührgeschwindigkeit von 800 Umdrehungen pro Minute vorgelegt und 0,5 molare Schwefelsäure in einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, dass sich der pH-Wert stationär auf 6 einstellt. Die Menge an Schwefelsäure, die innerhalb von 30 Minuten zugegeben werden kann, ohne dass ein pH-Wert von 6 unterschritten wird, wird festgestellt und liefert ein Maß für die Lösungsaffinität der untersuchten Neutralisationsmittel im sauren Medium.
Der theoretische Verbrauch an Schwefelsäure liegt für die Reaktion: H₂SO₄ + 2 Ca (OH) ₂ → CaSO₄ + 2 H₂O bei 13,7 ml.

Tabelle 4 gibt den Verbrauch an Schwefelsäure in ml nach 30 Minuten für die eingesetzten Neutralisationsmittel wieder. Es zeigt sich, dass die verschiedenen Produkte einen unterschiedlichen Schwefelsäureverbrauch aufweisen. Neutralisationsmittel mit einer hohen Reaktivität führen zu einem insgesamt höheren Schwefelsäureverbrauch als Produkte mit niedriger Reaktivität. Tabelle 4

Nr.	Produkt	pH-Startwert	Verbrauch H₂SO₄ in ml nach 30 min
1	Kalkmilch 1 (20%)	12,6	13,7
2	Kalkmilch 2 (45%)	12,5	13,6
3	Kalkydrat	12,6	12,2
4	Kalkmilch Dolomitkalk 1 (30%)	12,6	14,0
5	Dolomitkalkhydrat 1	12,6	13,5
6.1	Dolomitkalkhydrat 2a	12,3	6, 8
6.2	Dolomitkalkhydrat 2b	12,3	6,5
6.3	Dolomitkalkhydrat 2 gemahlen	12,3	9, 1
7	Asche	12,3	4,5
8	Dolomithalbbrannt	11,0	2,1
9	Dolomitsteinmehl	9,6	0, 7
10	Dolomitkalk 2	12,2	8,3
11	Kreide	9, 9	7,6
12	Kalksteinmehl	9, 8	4,3
13	NaOH 50%	13,0	12,7

Claims

Verfahren zum Erhöhen des pH-Werts eines Gewässers im Inlake-Verfahren mit einem pH-Wert von weniger als 4,5 durch Eintrag kalkstämmiger Neutralisationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhöhen des pH-Werts in mindestens zwei Stufen derart erfolgt, dass bei pH-Werten von unter 4,5 ein erstes Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von höchstens 100 µS/cm und nach Erreichen eines pH-Werts von mindestens 4,5 ein zweites Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von über 100 µS/cm und mit einer Korngrößenverteilung D50 von weniger als 7,4 pm, vorzugsweise von weniger als 5 pm und insbesondere von weniger als 3 pm, in das Gewässer eingetragen werden, wobei die Endleitfähigkeit der Neutralisationsmittel als Leitfähigkeit der wässrigen Neutralisationsmittelsuspension oder -lösung im Lösungsgleichgewicht bei 25°C mit einem Gehalt an Neutralisationsmittel von 0,015 Gew.% bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Gewässers auf einen Wert von mindestens 5, vorzugsweise auf mindestens 6, erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisationsmittel in Form einer Suspension in das Gewässer eingetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisationsmittel bei pH-Werten von unter 4,5 in Form einer Suspension mit einem Gehalt von 2 bis 15 Gew.% und bei pH-Werten von mindestens 4,5 in Form einer Suspension mit einem Gehalt von 0,05 bis 2 Gew.% in das Gewässer eingetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von höchstens 100 µS/cm Kreide, Kalk, Kalksteinschlamm, Carbokalk, Dolomithalbbrannt, Dolomitgries und/oder Dolomitsteinmehl als kalkstämmige Materialien eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Neutralisationsmittel mit einer Endleitfähigkeit von über 100 µS/cm Branntkalk, Kalkhydrat, gelöschter Branntkalk, Dolomitgries, Dolomitbranntkalk und/oder Dolomitkalkhydrat als kalkstämmige Materialien eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei pH-Werten des Gewässers von unter 4,5 ein Neutralisationsmittel mit einer Lösungsaffinität, gemessen als Schwefelsäureverbrauch in einer pH-Wert stationären Titration von 0,5 g Neutralisationsmittel in 100 ml entionisiertem Wasser bei 20°C mittels 0,5 mol/l Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 6 und einer Dauer von 30 Minuten, von weniger als 6,5 ml, vorzugsweise von weniger als 5 ml und insbesondere von weniger als 2 ml, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei pH-Werten des Gewässers von mindestens 4,5 ein Neutralisationsmittel mit einer Lösungsaffinität, gemessen als Schwefelsäureverbrauch in einer pH-Wert stationären Titration von 0,5 g Neutralisationsmittel in 100 ml entionisiertem Wasser bei 20°C mittels 0,5 mol/l Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 6 und einer Dauer von 30 Minuten, von mehr als 6,5 ml, vorzugsweise von mehr als 8 ml und insbesondere von mehr als 10 ml, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei pH-Werten des Gewässers von weniger als 4,5 kalkstämmige Materialien mit einer Korngrößenverteilung D50 von mindestens 7,4 pm, vorzugsweise von mehr als 9 µm und insbesondere von mehr als 11 pm, eingesetzt werden.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Erhöhung des pH-Wertes eines Gewässers mit einem Wasservolumen von mehr als 500 000 m³.