DE3927052C2 - Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen unter Verwendung vernetzungsaktiver Zusätze. Die resultierenden Produkte zeichnen sich durch sehr gute thermomechanische Eigenschaften aus; ihre elektrischen und dielektrischen Kennwerte liegen in einem Bereich, der sie für einen Einsatz in der Elektroindustrie, z. B. auch als Kabelisolationsmassen, geeignet macht. Weitere Einsatzgebiete sind z. B. Rohrleitungen, Dichtungsmaterialien oder Schaumstoffe.

Der Einsatz von vernetzungssensibilisierenden Zusätzen bei Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen ist bekannt. Auch bei der Strahlenvernetzung werden Sensibilisatoren zugesetzt, um die für eine ausreichende Vernetzung erforderliche Dosis möglichst niedrig zu halten, da durch die Bestrahlung auch Eigenschaftsveränderungen der Polymeren eintreten können.

Als Vernetzungssensibilisatoren werden besonders mehrfunktionelle (Meth)Acrylate (US-PS 38 52 177), Allylester (DD-PS 1 52 566), Cyanurate (GB-PS 14 40 775), Derivate von Alkinolen (US-PS 41 64 458) oder ungesättige aliphatische Kohlenwasserstoffe (DD-PS 2 37 316) eingesetzt, bei denen es sich überwiegend um viskose Flüssigkeiten handelt. Bis auf die aliphatischen Kohlenwasserstoffe haben diese Verbindungen einen stark polaren Charakter, so daß die Verträglichkeit mit dem apolaren Polymeren sehr begrenzt ist und nicht höhere Konzentrationen als ca. 2 bis 3%, bezogen auf die Masse, zugesetzt werden können. In der DE-PS 36 13 531 werden ebenfalls ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Die angeführten Füllstoffe dienen zur Modifizierung der Polymermatrix und nicht für die Komposition des Sensibilisatoransatzes.

Die Einarbeitung der Sensibilisatoren in die Polymermatrix bereitet große Probleme, und bei einer Lagerung der unvernetzten Formteile emigriert der Sensibilisator zur Oberfläche, so daß der Sensibilisierungseffekt bei der Vernetzung herabgesetzt wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren, die mit polaren Sensibilisatoren arbeiten, besteht darin, daß die Verbindungen der Polymerschmelze mittels Zwangsdosierung zugeführt werden müssen, was mit technologischen Problemen verbunden ist. Es ist auch bekannt, daß ein Zusatz von Füllstoffen, wie z. B. Kreide, in Verbindung mit Triallylcyanurat eine gewisse Verbesserung des Sensibilisierungseffektes bewirkt (BMFT) - FB T 81-122).

Dieser Effekt ist mit dem Nachteil verbunden, daß sich mit steigendem Kreidegehalt die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Zugfestigkeit, wesentlich verschlechtern. Außerdem ist die zur Erzielung des Vernetzungszustandes erforderliche Dosis (150 und mehr kGy) relativ hoch.

Es ist weiterhin bekannt, daß sehr geringe Volumenkonzentrationen (bis etwa 1%) an feindispersen Feststoffen, wie z. B. 0,2% SiO₂ oder 0,5% TiO₂ bei LDPE unter Strahleneinwirkung im Vergleich zum Polymeren ohne Zusatz die Vernetzung geringfügig verstärken (Chappas, W; Silverman, J. MD-Report (1978) Conf.-780305-17, S. 16). Der auf diesem Wege erreichbare Gelanteil liegt aber weit unter dem erforderlichen von mindestens 75 bis 80%.

Außerdem hat die Verwendung feindisperser Feststoffe unter anderem den Nachteil, daß elektrostatische Aufladungserscheinungen auftreten können und die Stäube gesundheitsschädlich sind.

Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Dosierbarkeit des Sensibilisators und die Verbesserung des Sensibilisierungseffektes bei der Vernetzung von Polyolefinen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen zu entwickeln, bei dem ein Sensibilisator eingesetzt wird, der in höherer Konzentration sowie auf technologisch günstigere Art in das Polymere eingebracht werden kann und der eine gute Verträglichkeit mit dem Polymeren besitzt sowie bei der Strahlenvernetzung eine Senkung der für eine optimale Vernetzung erforderlichen Strahlendosis ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem eine die Vernetzung beschleunigende Substanz in die Polyolefinmatrix eingearbeitet und nachfolgend eine chemische oder strahlenchemische Vernetzung der Mischung durchgeführt wird, wobei als vernetzungsbeschleunigende Substanz ein rieselfähiges Pulver aus einem flüssigen Sensibilisator und einem feindispersen festen Zusatzstoff als Cosensibilisator in Massekonzentrationen von 1 bis 20% zugesetzt wird und das Masseverhältnis des flüssigen Sensibilisators zum feindispersen Feststoff 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt. Als flüssige Sensibilisatoren werden in an sich bekannter Weise mehrfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Allylester, Allylcyanurate, 1,2haltige flüssige Polybutadiene oder Alkinderivate eingesetzt. Als feindisperse Feststoffe werden Substanzen, wie Kaolin, Kreide, Ruß, Titandioxid, Siliciumdioxid oder hydratisierte Kieselsäure bzw. deren Kombinationen verwendet. Der flüssige Sensibilisator ist vorzugsweise 1,2haltiges flüssiges Polybutadien mit einem 1,2-Strukturanteil von mindestens 40% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 200. Als bevorzugter feindisperser Feststoff werden hydratisierte Kieselsäuren mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 µm verwendet.

Die Dosierung und Einarbeitung flüssiger bis zähviskoser Verbindungen, wie sie im Falle der genannten unmodifizierten Sensibilisatoren vorliegen, führt zu den bereits bei den bekannten technischen Lösungen dargelegten Schwierigkeiten.

Durch die Modifizierung des flüssigen Sensibilisators mit den genannten feindispersen Feststoffen (mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 µm), die nach bekannten Mischmethoden, z. B. in einer Kugelmühle oder in einem Walzenmischer, durchgeführt wird, wird ein rieselfähiges Produkt gewonnen, das sich in einfacher Weise den Polyolefinen zudosieren läßt. Als feindisperse Feststoffe eignen sich besonders Kreide und Siliziumdioxid, insbesondere aber hydratisierte Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,02 bis 0,1 µm. Sensibilisator und Feststoff werden bevorzugt in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 gemischt. Der in dieser Weise modifizierte Sensibilisator besitzt im Vergleich zum unmodifizierten Produkt eine erhöhte Wirksamkeit, die in Abhängigkeit von der Sensibilisatorkonzentration mehr oder weniger synergistisch ist. Der feindisperse Feststoff wird wegen seines Wirksamkeitsbeitrages auch als Cosensibilisator bezeichnet. Er beeinflußt in dem durch das vorgeschlagene Verfahren angegebenen Massekonzentrationsbereich (bis zu maximal 18% Feststoffanteil) die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte nicht negativ.

Als Polyolefine können sowohl Homopolymere, wie z. B. Polyethylen niederer Dichte (LDPE) oder hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen, als auch Copolymere von Olefinen, z. B. aus Ethylen und Propylen oder Ethylen und Buten, sowie Mischungen aus verschiedenen Polyolefinen verwendet werden, wobei für Kabelisolierungen vorzugsweise Polyethylen zum Einsatz kommt. Das Polyolefin kann zusätzlich zur Sensibilisatormischung auch andere Hilfsstoffe, wie Pigmente, Gleitmittel, Antioxidantien usw., enthalten.

Die eingesetzten unmodifizierten Sensibilisatoren sind bis auf die von Kohlenwasserstoffen abgeleiteten Verbindungen, wie z. B. 1,2haltige Polybutadiene, mehr oder weniger stark polare Verbindungen, die durch die Modifizierung mit dem feindispersen Feststoff eine bedeutend bessere Verträglichkeit mit den Polymeren aufweisen, die so weit geht, daß Dosierungen von Massekonzentrationen bis zu 20% möglich sind. Die Ausschwitzneigung des modifizierten Sensibilisators ist so gering, daß auch bei längerer Zwischenlagerung der unvernetzten Polyolefinmischungen praktisch kein merkbarer Verlust des Sensibilisators auftritt. Erhöhte Sensibilisierungseffektivität, verbesserte Verträglichkeit und die Minimierung der Ausschwitzneigung führen dazu, daß die für eine Vernetzung (mehr als 80% Gelanteil) erforderliche Bestrahlungsdosis bei der strahlenchemischen Vernetzung im allgemeinen im Bereich zwischen 50 bis ca. 120 kGy liegt. Das bedeutet, daß im Vergleich zu bekannten Verfahren bei analogen Vernetzungsbedingungen die erforderliche Dosis bis zu 50% verringert werden kann.

Die nach diesem Verfahren vernetzten Polyolefine zeichnen sich durch sehr gute thermomechanische Eigenschaften aus (die Wärmedehnung beträgt 100% nach TGL 200-1690/04), und ihre elektrischen und dielektrischen Kennwerte werden nur in einem solchen Ausmaß beeinflußt, daß das Material in der Elektrotechnik, z. B. als Kabelisolationsmasse, eingesetzt werden kann.

Das Verfahren ist sowohl für die Vernetzung durch Elektronen- und gamma-Strahlen als auch für die chemische Vernetzung, z. B. mittels Peroxiden, vorzugsweise für die Strahlenvernetzung einsetzbar und führt zu ähnlichen Eigenschaftskennwerten.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele belegen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der modifizierte Sensibilisator besteht aus hydratisierter Kieselsäure (0,02 bis 0,1 µm mittlerer Teilchendurchmesser, SiO₂-Gehalt (berechnet auf bei 373 bis 378 K getrocknete Substanz) : 90%) und flüssigem Polybutadien (1,2-Anteil : 60 bzw. 80%, mittlerer Polymerisationsgrad n : 130 bzw. 33). Die beiden Bestandteile werden durch Mischen z. B. in einem Lödige-Mischer, in ein rieselfähiges Pulver überführt. Die Einarbeitung dieses modifizierten Vernetzungssensibilisators und gegebenenfalls weiterer erforderlicher Zusatzstoffe erfolgt im thermoplastischen Zustand des Polymeren mit einem Mischwalzwerk. Die Walzentemperatur beträgt beim LDPE 398 K, beim HDPE 413 K, die Mischdauer 5 Minuten. Aus dieser Mischung werden anschließend 2 mm starke Platten gepreßt, die dosisabhängig (50-250 kGy) in Intervallen von 25 kGy mit Elektronenstrahlung (Energie 0,8 bis 1,0 MeV) bestrahlt werden.

Anschließend werden aus dem vernetzten Material Prüfkörper (Schulterstäbe) hergestellt. Der Vernetzungsgrad wird durch die Ermittlung der Wärmedehnung bei 473 K (15 Minuten Belastung mit 20 N/cm², nach TGL 200-1690/04; Dez. 1981) charakterisiert. Als Zustand ausreichender Vernetzung werden 100% Dehnung unter den gegebenen Bedingungen angesehen.

In der Tabelle sind die Versuchsbedingungen und -ergebnisse zusammengestellt. Die angegebenen Werte für Bestrahlungsdosis entsprechen einem Vernetzungszustand der Proben mit 100%iger Wärmedehnung. Der Sensibilisierungsgrad S bzw. die erzielte Dosiserniedrigung ergibt sich aus der Beziehung

S = (D₀ - D) · 100/D₀

worin D₀ die Dosis für das Polymere ohne Sensibilisator und D die Dosis für das Polymere mit Sensibilisator bedeuten.

Tabelle

Claims (3)

1. Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen durch Einarbeitung einer die Vernetzung beschleunigenden Substanz in die Polyolefinmatrix, wie mehrfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Allylester, Allylcyanurate, 1,2haltige flüssige Polybutadiene oder Alkinderivate im Gemisch mit festen Cosensibilisatoren, wobei die Polyolefinmatrix gegebenenfalls andere Hilfsstoffe, wie Pigmente, Gleitmittel oder Antioxidantien enthalten kann, und nachfolgender strahlenchemischer oder chemischer Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, daß in die Polyolefinmatrix als vernetzungsbeschleunigende Substanz ein rieselfähiges Pulver aus einem flüssigen Sensibilisator und einem feindispersen Feststoff als Cosensibilisator in Massekonzentrationen von 1 bis 20% eingearbeitet wird, wobei das Masseverhältnis des flüssigen Sensibilisators zum feindispersen Feststoff 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als feindisperse Feststoffe Kaoline, Kreide, Ruß, Titandioxid, Siliciumdioxid oder hydratisierte Kieselsäuren mit einem mittleren Teilchendurchmesser 0,1 µm oder deren Kombinationen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als feindisperser Feststoff hydratisierte Kieselsäuren mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,02 bis 0,1 µm verwendet werden.