DE1122701B - Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse - Google Patents

Description

DES OEUTSCHEI

PATESTAMiES

Formmassen aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpolymerisaten haben in letzter Zeit besonderes Interesse gefunden, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-(l) und Polymere von 3-Methylbuten-( 1), 4,4-Dimethylpenten-( 1) und Dodecen-( 1).

Die an tertiäre Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome sind dabei in dem Polymerisat entweder nach Anzahl und räumlicher Anordnung statistisch verteilt, oder sie liegen in regelmäßiger Anordnung vor.

Einige der zur obigen Klasse gehörenden Formmassen haben bereits erhebliche technische Bedeutung erlangt, namentlich die verschiedenen Arten von Polyäthylen. Einige der anderen Stoffe dieser Klasse besitzen ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften und werden zweifellos in naher Zukunft weitverbreitete Anwendung finden.

Viele der wichtigsten Anwendungszwecke für Polyäthylen, z. B. seine Verwendung für Kabelmäntel, sind auf seine sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Zug- und Abriebfestigkeit, verbunden mit seinen abweisenden Eigenschaften gegen Wasser und Wasserdampf, zurückzuführen. In anderen Fällen wird von der hohen Durchschlagfestigkeit dieses Stoffes Gebrauch gemacht, z. B. bei der Verwendung als Primärisolation für Leitungsdraht.

Leider werden jedoch die betroffenen Formmassen, wie Polyäthylen, durch Sonnenlicht und Wärme in Mitleidenschaft gezogen. Beide Faktoren führen zur Oxydation der langkettigen Struktur des Polymeren und damit zu einer ungünstigen Beeinflussung der Zugfestigkeit, Tieftemperatursprödigkeit und der dielektrischen Eigenschaften. Die in Abwesenheit ultravioletter Strahlen stattfindende oxydative Verschlechterung wird hier als »thermische Oxydation« bezeichnet, und diese Wirkung wird, wie der Name sagt, durch Temperaturerhöhung beträchtlich beschleunigt.

Man hat versucht, diese schädigende, abbauende Wirkung der thermischen Oxydation durch »Oxydationsschutzmittel« zu unterbinden. Es handelt sich dabei im allgemeinen um sekundäre Amine von aromatischen Verbindungen, die außer der Aminogruppe als zusätzlichen Ringsubstituenten einen verzweigtkettigen oder normalen aliphatischen Rest, im allgemeinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, enthalten können. Derartige Oxydationsschutzmittel müssen jedoch der Bedingung entsprechen, daß sie eine oxydationsschützende Gruppe, wie die sekundäre Aminogruppe, an einen aromatischen Ring gebunden enthalten. Derartige Oxydationsschutzmittel sind in den Lehrbüchern ausführlich erörtert, z. B. in »Advan-Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse

Anmelder:
Western Electric Company, Incorporated,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,

Bremen 1, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. November 1956 (Nr. 625 067)

Walter Lincoln Hawkins, Monclair, N. J.,

Vincent Leonard Lanza, Summit, N. J.,

und Field Howard Winslow, Springdale, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

ced Organic Chemistry« von G. W. Wheland, 2. Auflage, Kap. 9 und 10.
Obwohl andererseits seit einiger Zeit bekannt ist, daß der Abbau der betreffenden Moonolefinpolymerisate durch Ultraviolettstrahlung sich durch Anwendung einer Dispersion von Rußteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä wirksam verhindern läßt, hat sich bei Versuchen zur Herstellung von Polymeren, die gleichzeitig gegen beide Einflüsse stabilisiert sind, eine nicht zu vermutende Schwierigkeit herausgestellt. Da man wußte, daß gewisse Rußarten beim Einarbeiten in Formmassen aus praktisch gesättigten Monoolefinpolymerisaten mit H-Atomen an tertiären Kohlenstoffatomen die Polymerisate nicht nur gegen ultraviolette Strahlen schützen, sondern außerdem noch eine milde Oxydationsschutzwirkung ausüben, war zu erwarten, daß die gleichzeitige Mitverwendung bekannter Oxydationsschutzmittel zu einer erhöhten Beständigkeit gegen thermische Oxydation führen würde. Wie sich jedoch in der Praxis gezeigt hat, wirkt die Anwesenheit von derartigen Oxydationsschutzmitteln und von Ruß in dem Polymeren nicht additiv, vielmehr wird die Wirksamkeit des Oxydationsschutzmittels in Gegenwart von Ruß sogar um ein mehrfaches herabgesetzt. In vielen Fällen verliert das Oxydationsschutzmittel seine Wir-

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kung sogar vollständig, und das Produkt weist äthylen, nur dann aus, wenn das Polymere außerdem

keine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem noch dispergierte Rußteilchen enthält. Die stabili-

Abbau durch thermische Oxydation auf als eine Probe, sierende Wirkung tritt sowohl bei Homopolymeri-

die überhaupt kein thermisches Oxydationsschutz- säten als auch bei Mischpolymerisaten ein. Führt man

mittel erhält. 5 außerdem als Ringsubstituenten in einen oder beide

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aromatische Kerne des Thioäthers eine oder mehrere

diese Schwierigkeiten beseitigt werden können und Hydroxyl- oder sekundäre Aminogruppen ein, so

ein wirksamer Schutz der betreffenden Monoolefin- erhält man eine zusätzliche Oxydationsschutzwirkung,

polymerisate sowohl gegenüber einer Zersetzung Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäß

infolge UV-Absorption als auch gegenüber der ther- io zusammengesetzte Formmassen, welche den neuen

mischen Oxydation erzielt werden kann. Erfindungs- Stabilisator enthalten.

gemäß werden den Polymerisaten als Stabilisator 0,5 x*;„„u, „„ λ „ ■ ,

f. ._ . , . ^^J . , j _ ' Mischung A Gewichtsprozent

bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- _T , , ,,. , „ . ^μ

gemisch, an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens Handelsüblicher Kanalruß mit einer

1000 A im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, 15 Teilchengröße von 180 A 3

bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Thioäthers ein- Benzylphenylsulfid .... .. 0,1

verleibt, der zwei aromatische Kerne aufweist, von Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen 96,9

denen mindestens einer an das Schwefelatom über Mischung B

eine Methylengruppe gebunden ist, wobei die Anzahl Handelsüblicher Kanalruß (Teilchen-

der Kohlenstoffatome in jedem der Reste des Thio- 20 eröße von 180 Ä 3

äthers einschließlich seiner Substituenten höchstens Dibenzvlsulfid 0 1

dreißig betragt .... . . Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen 96,9

Diese Thioather können symmetrisch sein und enthalten in diesem Falle zwei durch ein Schwefelatom Mischung C
miteinander verbundene Arylmethylenreste, wie z. B. 25 Handelsüblicher Kanalruß (Teilchen-

Dibenzylsulfid, oder sie können asymmetrisch sein größe 180 Ä) 3

und eine Arylmethylengruppe sowie eine Arylgruppe 2-Naphthylbenzylsulfid 0,1

an das Schwefelatom gebunden enthalten, wie beim Handelsübliches Hochdruckpolyäthylen 96,9
Benzylphenylsulfid. Außerdem können diese Thio-

äther eine beliebige Anzahl von Kohlenwasserstoff- 30 Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile ergeben sich

ringsubstituenten besitzen, jedoch mit der Maßgabe, aus den nachstehend geschilderten und durch graphi-

daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in einem sehe Darstellungen erläuterten Ergebnissen von

Rest, d. h. in jedem der beiden an das Schwefelatom Alterungsversuchen, welche zeigen, daß weder ein

gebundenen Molekülteile, nicht größer als dreißig Rußzusatz allein noch ein Zusatz von Thioäthera der

sein darf. 35 gekennzeichneten Art zu einer wirksamen Stabili-

Beispiele für Thioather im Rahmen der Erfindung sierung der betreffenden Formmassen führt. Durch die

sind:Methylphenyl-benzylsulfid(o,m,p),Äthylphenyl- kombinierte Anwendung von Ruß und Thioäthern

benzylsulfid (o, m, p), n-Propylphenyl-benzylsulfid läßt sich dagegen ein beachtlicher Effekt erzielen, der

(0, m, p), Isopropylphenyl-benzylsulfid (o, m, p) weit über die Summenwirkung der Stabilisator-

n-Butylphenyl-benzylsulfid (o, m, p), Isobutylphenyl- 40 komponenten hinausgeht. Für die Alterungsversuche

benzylsulfid (o, m, p), sek.Butylphenyl-benzylsulfid wurde das im folgenden näher beschriebene be-

(o, m, p), tert.Butylphenyl-benzylsulfid (o, m, p), Me- schleunigte Prüfverfahren verwendet, wobei als Grenz-

thylbenzyl-phenylsulfid (o, m, p), Äthylbenzyl-phenyl- wert für die praktische Brauchbarkeit der Fonnmassen

sulfid (o, m, p), n-Propylbenzyl-phenylsulfid (o, m, p), derjenige Zeitpunkt festgesetzt wird, wo eine Sauer-

Isopropylbenzyl-phenylsulfid (o, m, p), n-Butylbenzyl- 45 Stoffaufnahme der betreffenden Probe von 10 cm^g

phenylsulfid (o, m, p), Isobutylbenzyl-phenylsulfid beobachtet wird.

(o, m, p), sek.Butylbenzyl-phenylsulfid (o, m, p), In den Figuren ist die Sauerstoffabsorption als

tert.Butylbenzyl-phenylsulfid (o, m, p), Methylphenyl- Ordinate und die Zeit als Abszisse aufgetragen, und

methylbenzylsulfid (sämtliche o-, m- und p-Isomeren), es sind die Oxydationswerte für je zwei Proben eines

n-Butylphenyl-butylbenzylsulfid (o, m, p), Isobutyl- 50 Polymeren wiedergegeben, von denen die eine Probe

phenyl-butylbenzylsulfid (o, m, p), sek.Butylphenyl- einen Thioather und Ruß, die andere Probe dagegen

butylbenzylsulfid (o, m, p), tert.Butylphenyl-butyl- nur den Thioather enthält. Außerdem sind die Werte

benzylsulfid (o, m, p), Benzyl-a-naphthylsulfid, Me- für eine Blindprobe des Polymeren ohne jeden Zusatz

thylbenzyl-ix-naphthylsulfid (o, m, p), n-Butylbenzyl- angegeben.

a-naphthylsulfid (o, m, p), Isobutylbenzyl-Ä-naphthyl- 55 Fig. 1 zeigt derartige Kurven für Polyäthylenproben

sulfid (o, m, p), sek.Butylbenzyl-«-naphthylsulfid (o, mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an Benzyl-

m, p), tert.Butylbenzyl-«-naphthylsulfid (o, m, p), phenylsulfid sowie eine Bezugskurve für unstabilisierte

Benzyl-ß-naphthylsulfid, Methylbenzyl-ß-naphthyl- Polyäthylen;

sulfid (o, m, p), n-Butylbenzyl-/3-naphthylsulfid (o, m, Fig. 2 zeigt derartige Kurven für Polyäthylenproben

p), Isobutylbenzyl-/3-naphthylsulfid (o, m, p), sek.- 60 mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an Di-

Butylbenzyl-/9-naphthylsulfid (o, m, p), tert.Butyl- benzylsulfid sowie eine Bezugskurve für das unstabili-

benzyl-/3-naphthylsulfid (o, m, p), Phenyl-ß-naphthyl- sierte Polymere;

methylsulfid, Phenyl-iX-naphthylmethylsulfid, Phenyl- Fig. 3 zeigt derartige Kurven für Polyäthylenproben

anthrylmethylsulfid, Benzyl-anthrylsulfid. mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent an 2-Naph-

Die nach der Erfindung verwendeten Thioather G5 thylbenzylsulfid sowie eine Bezugskurve für unstabili-

üben die Schutzwirkung auf praktisch gesättigte, siertes Polyäthylen.

Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen In allen drei Fällen fand der gleiche, auch in den

enthaltende Monoolefinpolymerisate, wie Poly- Mischungen A bis C benutzte handelsübliche Kanalruß

in einer Menge von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, Verwendung.

Zum Vergleich sind in Fig. 4 die Ergebnisse von Proben aus Polyäthylen und den verschiedensten im Handel erhältlichen Rußsorten dargestellt, welche zeigen, daß ein Rußzusatz allein in keinem Fall zu einer wirksamen Unterdrückung sowohl der thermischen Oxydation als auch des durch UV-Absorption verursachten Abbaues geeignet ist.

Bei den Rußsorten Nr. 2 und 4 handelt es sich um in SpezialÖfen erzeugte Ruße mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 360 bzw. 190 Ä. Rußsorte Nr. 3 ist ein Kanalruß mit einer Teilchengröße von 330 Ä.

Zur Erläuterung der Figuren wird das beschleunigte Prüfverfahren für die Alterungsversuche nachstehend kurz beschrieben:

Beschleunigtes Prüfverfahren

Das gesättigte Monoolefinpolymerisat, welches in allen Prüfungen, auf die sich die in den Figuren dargestellten Werte beziehen, Polyäthylen war, wurde mit dem Thioäther und gegebenenfalls mit Ruß in einer Zweiwalzenmühle (Abmessungen 15,2 χ 30,5 cm) mit Walzengeschwindigkeiten von ungefähr 25 bzw. 35 U/min und einer Walzentemperatur von etwa 12O⁰C vermählen. In den Fällen, in denen Ruß zugesetzt wurde, wurde zunächst durch Vermählen eine Vormischung von Polyäthylen und 25 Gewichtsprozent Ruß hergestellt, die dann durch Verdünnen mit weiterem Polyäthylen auf eine Rußkonzentration von etwa 3°/o verschnitten wurde, um so eine gute Verteilung des Rußes in der Masse des Polymeren zu gewährleisten.

Das den Thioäther und gegebenenfalls den Ruß enthaltende Polymere wurde zu Prüffellen einer Stärke von ungefähr 1,27 mm verarbeitet, und aus diesen wurden Scheiben von 14 mm Durchmesser ausgeschnitten. Vier solche Scheiben wurden in je einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g pulverförmigem Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel in ein Rohr aus Pyrex-Glas eingebracht, welches an ein Quecksilbermanometer angeschlossen war. Nach mehrmaligem Evakuieren und Füllen des Reaktionsgefäßes mit Sauerstoff, um zu gewährleisten, daß die Probe sich in einer vollständig aus Sauerstoff bestehenden Umgebung befand, wurde das Rohr wiederum mit Sauerstoff gefüllt und in einen auf 14O⁰C erhitzten Ofen mit Luftumlauf eingesetzt, der so gebaut war, daß in dem gesamten Ofenraum keine größeren Temperaturschwankungen als I⁰C auftraten. Das Reaktionsgefäß wurde sofort mittels eines kurzen Schlauchstückes aus Polyvinylchlorid mit einer Sauerstoffgasbürette verbunden. Nach Erreichung des Temperaturgleichgewichts bei etwa 14O⁰C, was etwa 15 Minuten dauerte, wurde das System auf die Ablesung Null bei Atmosphärendruck eingestellt. Die Sauerstoffaufnahme wurde je nach Bedarf durch Ablesen bei Atmosphärendruck festgestellt, wobei alle 4 bis 12 Stunden eine Ablesung vorgenommen wurde.

Aus den in den Fig. 1 bis 4 graphisch dargestellten Meßergebnissen ist zu entnehmen, daß selbst die am besten wirkende Rußsorte, welche auch im Gemisch mit den Thioäthern verwendet wurde, bei Anwendung als einziger Stabilisator die sogenannte thermische Oxydation höchstens etwa 40 Stunden lang zu verhindern vermag. Ein Zusatz der betreffenden Thioäther allein führt sogar in den meisten Fällen zu einer beschleunigten Sauerstoffaufnahme, verglichen mit der Polyäthylenprobe ohne jeden Zusatzstoff.

Bei einem Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators setzt dagegen nicht nur die Sauerstoffabsorption erst viele Stunden später ein, sondern sie verläuft auch so langsam, daß der kritische Grenzwert einer Sauerstoffaufnahme von 10cm³/g der Polyäthylenprobe erst nach etwa 164 Stunden bzw. in einem Fall sogar erst nach etwa 350 Stunden erreicht wird. Die betreffenden Formmassen behalten daher ihre günstigen physikalischen und insbesondere dielektrischen Eigenschaften sehr lange bei, da die Zeitgrenze bei den beschleunigten Alterungsprüfungen in Wirklichkeit einer Brauchbarkeit von mehreren Jahren entspricht.

Da die Thioäther, auf welche sich die obigen Kurven beziehen, teilweise nicht ohne weiteres im Handel erhältlich sind, soll ihre Synthese nachstehend kurz beschrieben werden, doch wird für diese Herstellungsverfahren im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

1. Synthese von Benzylphenylsulfid

Ein 1-1-Vierhalsrundkolben wurde mit einem Tropftrichter, einem Herschberg-Rührer und einem Wasserkühler ausgestattet. In den Kolben wurde eine Lösung von 12 g (0,52 Mol) metallischem Natrium in 300 cm³ absolutem Äthanol eingegossen. Hierzu wurden langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur 57 g (0,52 Mol) Thiophenol zugesetzt. Dann wurden im Verlaufe von etwa einer Stunde tropfenweise 68,8 g (0,54 Mol) Benzylchlorid hinzugefügt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Gemisch 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Dann wurde der Reaktionskolben mit einer Destillierkolonne verbunden und der größte Teil des Äthanols abdestilliert. Der noch heiße Rückstand wurde in ein Becherglas gegossen, welches 400 g Eis enthielt, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete, der nach dem Abfiltrieren, zweimaligem Waschen mit je 250 cm³ Wasser und Trocknen 58,2 g eines kristallinen Stoffes ergab. Durch Umkristallisieren aus Äthanol wurden reine weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 41 bis 42°C erhalten, die auch in anderen Beziehungen die bekannten Merkmale von Benzylphenylsulfid aufwiesen.

2. Synthese von Dibenzylsulfid

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wurde der Kolben mit 116g (0,92 Mol) Benzylchlorid in 300 cm³ absolutem Äthanol beschickt. Hierzu wurden langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur HOg Natriumsulfidmonohydrat (0,54 Mol) in 50 cm³ Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Tage am Rückflußkühler erhitzt. Hierauf wurde das Äthanol abdestilliert und der Rückstand in ein Becherglas mit 700 g Eis gegossen. Es entstand ein fester Niederschlag, der sich beim Erwärmen auf etwas über Zimmertemperatur in ein öl verwandelte. Dieses öl wurde in einen kleineren Kolben gegossen, aus dem vermittels einer Vigreux-Kolonne Wasser und nicht in Reaktion getretenes Benzylchlorid abdestilliert wurden. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus 70 °/<,ig^em wäßrigem Äthanol wurde eine Ausbeute von 41 g reinen weißen Kristallen erhalten; F. = 49°C.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Gegen Oxydation stabilisierte Formmasse aus praktisch gesättigten, Wasserstoffatome an tertiären Kohlenstoffatomen aufweisenden Monoolefinpoly-

merisaten, enthaltend als Stabilisator 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Ruß mit einer Teilchengröße von höchstens 1000 Ä, im Gemisch mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eines Thioäthers, der zwei aromatische Kerne aufweist, von denen mindestens einer an das Schwefelatom über eine Methylengruppe gebunden ist und wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem der Reste des Thioäthers einschließlich seiner Substituenten höchstens dreißig beträgt.

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat.

3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als Olefinpolymerisat Polyäthylen oder Polypropylen.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend als Thioäther Benzylphenylsulfid oder Dibenzylsulfid.

5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend als Thioäther eine Verbindung der angegebenen Zusammensetzung, bei der mindestens einer der aromatischen Kerne eine sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe als Substituenten enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 340 938.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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