DE2646509A1

DE2646509A1 - Schlagfeste polystyrole und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2646509A1
Application number: DE19762646509
Authority: DE
Inventors: Jaen-Noel M Bertrand; William J I Bracke; Jacques T L Zegers
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1977-05-12
Also published as: US4154776A; NL7610316A; AU1898076A; FR2329705B3; JPS5257251A; IT1077083B; AU510072B2; GB1541468A; FR2329705A1; CA1100670A; BE835095A

Description

PATENTANWÄLTE

DIpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

telefon «em ^{28im 6 FRANKPURTAM MAIN}

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE

Case 127 Wd/kg

Labofina S.A. Rue de la Loi, 33 Brüssel
Belgien

Schlagfeste Polystyrole und Verfahren zu dessen Herstellung;

7098 1 9/1 099

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf aromatische Vinylpolymere* welche Zusammensetzungen mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften enthalten, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen durch Mischen der verschiedenen Bestandteile.

Es ist bekannt, daß Harze, die aus Polystyrol als einzigem Bestandteil erhalten worden sind, eine niedrige Schlagfestigkeit haben; um diese Eigenschaft zu verbessern, wird Polystyrol, das hart und steif ist, mit einem Kautschuk, der biegsam und elastisch ist, kombiniert.

Um diese Verbesserung zu erreichen, können zwei verschiedene Verfahren angewendet werden:

a) Mischen von Polystyrol und Kautschuk; die Verträglichkeit dieser beiden Polymere ist jedoch gering, was dazu führt, daß der Kautschuk in dem Polystyrol nicht sehr gut dispergiert wird; Kautschukagglomerate werden mehr oder weniger fein in die Polystyrolmasse verteilt, deren Eigenschaften nur geringfügig verbessert werden. Um die Schlagfestigkeit zu erhöhen, ist ein hoher Kautschukgehalt notwendig. Dadurch werden jedoch einige interessante Eigenschaften von Polystyrol nachteilig beeinflußt.

b) Pfropfen von Styrol auf Kautschuk: dieses Verfahren, welches im allgemeinen eine Massenpolymerisation, gefolgt von einer Suspensionspolymerisation, umfaßt, erfordert hohe Anlagekosten. Außerdem trifft dieses Pfropfverfahren auf gewisse Grenzen, insbesondere hinsichtlich der Dichte und der Qualität des Pfropfens.

Es sind auch Zusammensetzungen bekannt, welche ein aromatisches Vinylpolymer, 1,4-Polybutadien und ein Butadien-Styrol-Polymer mit statistischer Verteilung (wie GRS) umfassen; die Schlagfestigkeitseigenschaften dieser Zusammensetzungen sind jedoch nicht wesentlich verbessert,
♦"vinyl aromatic polymers"

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Es sind noch andere Zusammensetzungen von thermoplastischen Harzen bekannt, welche durch Mischen eines Homopolymers oder eines Mischpolymers von Styrol mit einem in gleichmäßige

Abschnitte unterteilten Styrol-Butadien-Mischpolymer* erhalten worden sind; die Schlagfestigkeitseigenschafttn dieser Zusammensetzungen sind jedoch ebenfalls nicht wesentlich verbessert. Das Hauptmerkmal dieses Zusammensetzungstyps besteht darin, daß der gesamte in dem Harz anwesende Kautschuk gepfropft wird. Obwohl jedoch ein Höchstmaß an Pfropfung die Zugfestigkeits- und Biegefestigkeitseigenschaften verbessert, zeigen die Ergebnisse, daß die Schlagfestigkeitseigenschaften davon beeinträchtigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man eine Zusammensetzung herstellt, indem man ein kautschukartiges Dienpolymer, ein aromatisches Vinylpolymer und ein damit verträgliches, geordnetes Mischpolymer mischt, man eine Zusammensetzung mit wesentlich verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften bei einem bestimmten Kautschukgehalt erhält»

Es wurde außerdem gefunden, daß man, wenn man zunächst die oben beschriebene Zusammensetzung mit einem viel höheren Kautschukgehalt, als er für die endgültige Zusammensetzung erwünscht ist, herstellt und danach die zuerst hergestellte Zusammensetzung mit einem aromatischen Vinylpolymer verdünnt, um den gewünschten Kautschukgehalt in der Zusammensetzung zu erhalten, eine endgültige Zusammensetzung mit wesentlich verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften (gemessen am "Falling-Dart" -Wert) erhält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polystyrolzusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Mischung von einem Styrolpolymer, einem kautschukartigen Dienpolymer und einem geordneten Styrol-Dien-Mischpolymerbesteht, wobei der Gesamtgehalt an Styrolpolymer - welcher das freie Polystyrol sowie das in dem geordneten Mischpolymer anwesende Polystyrol umfaßt

* "sequenced copolymer"

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zwischen etwa 80 und 99 Gew.-% der Zusammensetzung; der Gesamtkautschukgehalt - welcher das kautschukartige Dienpolymer und das in dem geordneten Mischpolymer anwesende Dienpolymer umfaßt - zwischen etwa 1 und 20 Gew«-% der Zusammensetzung; und der Gehalt an geordnetem Mischpolymer zwischen etwa 3 und 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten in der Zusammensetzung anwesenden Kautschuk, liegt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird erhalten, indem Polystyrol mit einer Grundzusammensetzung gemischt wird, welche eine Mischung von einem Styrolpolymer, einem kautschukartigen Dienpolymer und einem geordneten Styrol-Dien-Mischpolymer enthält, wobei der Gesamtstyrolpolymergehalt der letzteren Zusammensetzung - welcher das freie Polystyrol und das in dem geordneten Mischpolymer anwesende Polystyrol umfaßt - zwischen etwa 50 und 80 Gew.-% der Zusammensetzung; der Gesamtkautschukgehalt der letzteren Zusammensetzung - welcher das kautschukartige Dienpolymer und das in dem geordneten Mischpolymer anwesende Dienpolymer umfaßt - zwischen etwa 20 und 50 Gew.~?6 der Zusammensetzung; und der Gehalt an geordnetem Mischpolymer zwischen etwa 3 und 90 Gew.-% des gesamten, in der Zusammensetzung anwesenden Kautschuks ausmacht, während der Gesamtkautschukgehalt der Grundzusammensetzung wenigstens das etwa 1,5-fache des Gesamtkautschukgehalts der endgültigen Zusammensetzung beträgt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Vinylpolymere umfassen Homopolymere, welche aus Styrol hergestellt sind, und Mischpolymere, welche aus Styrol und Derivaten von diesem, wie Styrolhalogenide und Alkylstyrole, hergestellt sind.

Der Polystyrolgehalt der endgültigen Zusammensetzung kann sehr unterschiedlich sein und hängt von den für die endgültige Zusammensetzung gewünschten Eigenschaften ab. Es ist zwar bekannt, daß die Schlagfestigkeit mit dem Kautschukgehalt zunimmt; die Zugfestigkeits- und Biegefestigkeitseigenschaften verschlechtern sich jedoch bei einem hohen Kautschukgehalt. Daher sollte der

*"Master batch composition"

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Polystyrolgehalt vorzugsweise zwischen etwa 80 und 99 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 85 und 95 Gew.-%, "bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen.

Das kautschukartige Dienpolymer besteht im allgemeinen aus einem 1,4-Dienpolymer, insbesondere Polybutadien, Polyisopren oder Mischungen von diesen. Es können auch Styrol-Butadien-Mischpolymere mit statistischer Anordnung verwendet werden. Im allgemeinen liegt der Kautschukgehalt der endgültigen Zusammensetzung zwischen etwa 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 15 Gew»-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; der Kautschukgehalt in der Grundzusammensetzung ist dagegen wesentlich höher und liegt im allgemeinen zwischen etwa 20 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 40 Gew.-?6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es ist bekannt, daß der Kautschukgehalt von den gewünschten Eigenschaften abhängt. Bei einem hohen Kautschukgehalt sind die Schlagfestigkeitseigenschaften der Zusammensetzungen stark verbessert, allerdings auf Kosten der übrigen physikalischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit. Der Kautschukgehalt wird daher so gewählt, daß man ausreichende Schlagfestigkeitseigenschaften erhält, während gleichzeitig die genannten Nachteile möglichst in Grenzen gehalten werden.

Die Hauptaufgabe des geordneten Mischpolymers besteht darin, die Bildung einer homogenen Dispersion des Kautschukpolymers in dem Polystyrol zu bewirken und eine innige Mischung der Kautschukphase in der Polystyrolphase zu erreichen.

Um diese Aufgaben zu erfüllen, enthält das geordnete Mischpolymer wenigstens eine Polystyrolkette und wenigstens eine Dienpolymerkette, wobei es sich um einen Di-Block des Typs A-B oder einen Ter-Block des Typs A-B-A oder B-A-B, worin A eine Polystyrolkette und B eine Polybutadienkette bedeutet, oder auch um einen radialen Typ oder Mischungen von diesen handeln kann. Ein radiales Mischpolymer kann aus wenigstens 3 Zweigen

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eines Di-Block-Mischpolymers bestehen, wobei jeder Zweig einen Abschnitt eines Dienpolymers umfaßt, an dessen einem Ende sich ein aus Polystyrol bestehender Abschnitt befindet. Das andere Ende ist an andere, ähnliche Zweige gebunden. Ein derartiges Blockmischpolymer kann nach dem in der U.S.-Patentschrift 3 281 383 beschriebenen Verfahren hergestellt werden«

Die Qualität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hängt von dem Molekulargewicht und der Zusammensetzung des geordneten Polymers sowie auch von dem Anteil des geordneten Polymers in der endgültigen Zusammensetzung ab. Man erhält besonders vorteilhafte Ergebnisse, wenn das geordnete Mischpolymer Polystyrolketten und Dienpolymerketten umfaßt, die jeweils ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 5.000 und nicht mehr als etwa 1.000.000 aufweisen.

Andererseits sollte das Gewichtsverhältnis von Polystyrol 2u Kautschuk in dem geordneten Polymer zwischen etwa 0,2 und 5 liegen, da ein geordnetes Mischpolymer mit einem zu geringen Polystyrol- oder Kautschukgehalt wie reiner Kautschuk bzw. wie reines Polystyrol und nicht als Dispergierungsmittel wirkt.

Das oben beschriebene geordnete Mischpolymer wird in einer solchen Menge verwendet, daß es bezogen auf den gesamten Kautschukgehalt in der Zusammensetzung - der sich aus dem Gewicht des Kautschuks in Form des Dienpolymers und dem Gewicht des in dem geordneten Polymer enthaltenen Kautschuks zusammensetzt - etwa 3 bis 90 Gew.-% beträgt.

Gegebenenfalls kann der Grundzusammensetzung ein Peroxyd zugegeben werden, um die Bindung des Kautschuks zu verbessern und damit die Schlagfestigkeitseigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern. Die Wahl des Peroxyds hängt von den Arbeitsbedingungen,und zwar hauptsächlich von der Temperatur, der Verweilzeit in dem Mischer und dem Typ des Mischers ab.

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Beispiele für geeignete Peroxyde sind: Kumylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Dikumylhydroperoxyd usw. Die Menge des zu verwendenden Peroxyds, wenn die Bindung der Kautschukteilchen gewünscht wird, beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem noch ein oder mehrere Zusatzmittel enthalten, die normalerweise in Zusammensetzungen auf der Grundlage von Polystyrol anwesend sind. Solche Zusatzmittel sind beispielsweise Antioxydationsmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, inerte Füllstoffe und gegebenenfalls auch Feuerschutzmittel und antistatische Mittel.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auch auf ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Zusammensetzungen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammen-Setzungen besteht im wesentlichen darin, daß Polystyrol auf herkömmliche Weise mit einer Grundzusammensetzung gemischt wird, welche eine Mischung von einem Styrolpolymer, einem kautschukartigen Dienpolymer, einem geordneten Styrol-Dien-Mischpolymer, gegebenenfalls einem Peroxyd und den üblichen Zusatzmitteln enthält, wobei der Gesamtstyrolpolymergehalt der letzteren Zusammensetzung - welcher sich aus dem freien Polystyrol und dem in dem geordneten Mischpolymer anwesenden Polystyrol zusammensetzt - zwischen etwa 50 und 80 Gew.-% der Zusammensetzung; der Gesamtkautschukgehalt der letzteren Zusammensetzung welcher sich aus dem kautschukartigen Dienpolymer und dem in dem geordneten Mischpolymer anwesenden Dienpolymer zusammensetzt · zwischen etwa 20 und 50 Gew.-% der Zusammensetzung; der Gehalt an geordnetem Mischpolymer zwischen etwa 3 und 90 Gew.-% des Gesaratkautschukgehalts der Zusammensetzung liegt - wobei allerdings der Gesamtkautschukgehalt der Grundzusammensetzung wenigstens das etwa 1,5-fache des Gesamtkautschukgehalts der endgültigen Zusammensetzung beträgt - \ der Peroxydgehalt liegt zwischen

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O und etwa 0,5 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung und
der Gehalt an üblichen Zusatzstoffen zwischen 0 und etwa
50 Gew.-% der endgültigen Zusammensetzung.

Im Vergleich zu dem klassischen Suspensionspolymerisationsverfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß kein Suspensionsmittel notwendig ist und daß die Wasser vor und nach der Reaktion nicht gereinigt zu werden brauchen* Außerdem bietet das Mischverfahren einen großen Spielraum
hinsichtlich der Arbeitsbedingungen«,

Es können viele Faktoren variieren, wie z.B. die Temperatur, die Verweilzeit im Mischer, die Intensität der Scherkraft, die Viskosität, die Natur des geordneten Mischpolymers, die Kettenlänge des geordneten Mischpolymers, die Menge und die Natur des Vernetzungsmittels. Außerdem ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens viel einfacher, und es werden dabei Suspensionsprobleme, das Trocknen der Kügelchen und
Schwierigkeiten hinsichtlich der "Einbringung von verschiedenen Zusatzmitteln vermieden.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Mischen mechanisch vorgenommen, wobei sich die Verbindungen in einem geschmolzenen Zustand befinden; das Mischen kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, welches anschließend entfernt wird. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Lösungsmittel sowohl für die Herstellung der Grundzusammensetzung als auch der endgültigen Zusammensetzung Styrolmonomer verwendet werden, das aus dem restlichen, in dem kristallinen Polystyrol enthaltenen Styrol resultiert. Die Intensität des Mischens und die
Mischdauer hängt von den verwendeten Materialien und von dem für die Mischung gewünschten Homogenitätsgrad ab.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein Doppelschneckenextruder verwendet wird, der mit einem Heiz-

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system ausgestattet ist und kontinuierlich mit fließbarem Polystyrol oder mit Polystyrolkügelchen, Kautschuk und einem geordneten Mischpolymer in den oben angegebenen Mengenverhältnissen beschickt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Für diese Versuche wurde (wenn nicht anders angegeben) ein geordnetes Styrol-Butadien-Mischpolymer des radialen Typs verwendet, dessen Gesamtmolekulargewicht 160.000 betrug (PoIybutadienanteil = 60 %, Polystyrolanteil = 40 %). Der Gesamtpolybutadiengehalt umfaßt das als ein Bestandteil der Mischung verwendete Polybutadien und das in dem geordneten Mischpolymer anwesende Polybutadien.

Die Schlagfestigkeit wurde nach dem in dem ASTM-Verfahren D 3029-72 beschriebenen "Falling-Dart"-Verfahren bestimmt, jedoch unter Verwendung von Platten mit ?. mm Dicke, während das äußerste Gewicht eine Abmessung von 12,7 rnm hatte«

Beispiel 1

Es wurden mehrere Zusammensetzungen unter Verwendung von Grundmischungen mit einem unterschiedlich hohen Polybutadiengehalt hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Grundmischung mit Polystyrol verdünnt wurde, um eine endgültige Zusammensetzung mit einem Kautschukgehalt von 10 Gew.-% zu erhalten.

Die Grundmischungen und die endgültigen Zusammensetzungen wurden durch Mischen der verschiedenen Bestandteile in einem üblichen Mischer erhalten.

Diese Zusammensetzungen wurden dann mit einer Zusammensetzung verglichen, welche den gleichen endgültigen Kautschukgehalt aufwies, jedoch ohne Verwendung einer Grundraischung hergestellt worden war.

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Die Mengen der verschiedenen Bestandteile sind in Gew.-% ausgedrückt.

Versuche

Grundmi s chung

Polystyrol

Polybutadien

geordnetes Mischpolymer Polystyrol, insgesamt Polybutadien, insgesamt

Dikumylhydroperoxyd, T.p.M. 300 400 500

Endgültige Zusammensetzung

1	2	3	42	Vergleichs
			38	versuch
65,2	53,6	20	oar
22,8	30,4	50
12	16	50
70	60	-
30	40

Polystyrol	88,4	88,4	88,4	88,4
Polybutadien	7,6	7,6	7,6	7,6
geordnetes Mischpolymer	4	4	4	4
Polystyrol, insgesamt	90	90	90	90
Polybutadien, insgesamt	10	10	10	10
Dikumylhydrop eroxyd, T.p.M.	100	100	100	100
Falling-Dart-Wert
(25,4mm-0,453kg)	28	22	17	16
Beispiel 2

Es wurden mehrere Zusammensetzungen aus Grundmischungen hergestellt, welche einen unterschiedlichen Polybutadi engehalt und einen unterschiedlichen Gehalt an geordnetem Mischpolymer aufwiesen. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Grundmischung mit Polystyrol verdünnt wurde, um einen Kautschukgehalt von 10 Gew.-% in der endgültigen Zusammensetzung zu erhalten.

Die Grundmischungen und die endgültigen Zusammensetzungen wurden erhalten, indem die verschiedenen Bestandteile in einem üblichen Mischer miteinander gemischt wurden*

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Diese Zusammensetzungen wurden mit Zusammensetzungen verglichen, welche den gleichen Kautschukendgehalt und den gleichen Gehalt an geordnetem Mischpolymer aufwiesen, jedoch ohne Verwendung einer Grundmischung hergestellt worden waren.

Die Mengen der verschiedenen Bestandteile sind in Gew.-% ausgedrückt.

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Versuch 1 Vergl.- 2 3 4 Vergl.- 567 Vergl.-

versuch versuch versuch

Grundmischung

Polystyrol 67,6 - 62,8 50,4 38 - 60,4 57,2 34 Polybutadien 26,4 - 19,2 25,6 32 - 15,6 20,8 26 geordnetes Mischpolymer 6 18 24 30 24 32 40

Polystyrol, insges. 70 - 70 60 50 - 70 60 50 ^Polybutadien, « 30 - 30 40 50 - 30 40 50

O I

toDikumylperoxyd °° T.p.M.)	300	-	300	400	500	-	300	400	500	- *	cn CT)
CD --Endgültige -¹ Zusammensetzung											cn CD
toPolystyrol	89,2	89,2	88,6	88,6	88,6	88,6	86,8	86,8	86,8	86,8
Polybutadien	8,8	8,8	6,4	6,4	6,4	6,4	5,2	5,2	5,2	5,2
geordnetes Misch polymer	2	2	6	6	6	6	8	8	8	8
Polystyrol, insges.	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90
Polybutadien, "	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Dikumylperoxyd (T.p.M,)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Falling-Dart-Wert (25,4mm-0,453 kg)	7	3	30	27	20	8	30	16	24	2

- 12 -

Dieses Beispiel zeigt, daß bei jedem Gehalt an geordnetem Mischpolymer der Falling-Dart-Wert im Vergleich zu einer Zusammensetzung, welche den gleichen Kautschukgehalt und den gleichen Gehalt an geordnetem Mischpolymer aufweist, jedoch ohne Verwendung einer Grundmischung hergestellt worden ist, verbessert worden ist.

Beispiel 3

Es wurden mehrere Zusammensetzungen unter Verwendung einer Grundmischung mit einem Polybutadiengehalt von"30 Gew.-% hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Grundmischung mit Polystyrol verdünnt wurde, um .in der endgültigen Zusammensetzung einen Kautschukgehalt von 10 Gew.~% zu erhalten.

Die Grundmischunden und die endgültigen Zusammensetzungen wurden durch Mischen der verschiedenen Bestandteile in einem üblichen Mischer hergestellt.

Als geordnetes Mischpolymer wurde ein Styro3.-Butadien-Mischpolymer verwendet, dessen Polystyrolketten und Polybutadienketten ein Molekulargewicht von 10 bzw. 5 x 10 aufwiesen.

Diese Zusammensetzungen wurden mit Zusammensetzungen verglichen, welche den gleichen Kautschukgehalt und den gleichen Gehalt an geordnetem Mischpolymer aufwiesen, jedoch nicht unter Verwendung einer Grundmischung hergestellt worden waren_r

Die Mengen der verschiedenen Bestandteile sind in Gew.~% ausgedrückt.

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Versuch 1 Vergl.- 2 Vergl.-

versuch versuch

Grundmis chung

Polystyrol	66	64
Polybutadien	28	27
geordnetes Misch polymer	6	9
Polystyrol, insges.	70	70
Polybutadien, insges.	30	30
Dikumylperoxyd (T.p.M.	)300	300
Endgültige Zusammensetzung

88,	66	88,	2	66	88	88
9,	33	9,	90	33	9	9
2		10		3	3
90		100		90	90
10			10	10
00			100	100

Polystyrol
Polybutadien
geordnetes Mischpolymer
Polystyrol, insges.
Polybutadien, insges.
Dikumylp eroxyd(T.p.M.) 100

Falling-D_art-Wert

(25,4mm-0,453kg) 23 4 23 6

Aus diesem Beispiel ist die Verbesserung des Falling-Dart-Wertes bei Verwendung eines anderen geordneten Mischpolymers ersichtlich.

Beispiel 4

Eine endgültige Zusammensetzung mit einem Polybutadiengehalt von 15 Gew.-% wurde aus einer Grundmischung hergestellt, die 30 Gew.-% Polybutadien enthielt. Die endgültige Zusammensetzung wurde erhalten, indem die Grundmischung mit Polystyrol verdünnt wurde. Die Grundmischung und die endgültige Zusammensetzung wurden durch Mischen der Bestandteile in einem gebräuchlichen Mischer hergestellt.

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Als geordnetes Mischpolymer wurde ein Styrol-Butadien-Mischpolymer verwendet, dessen Polystyrolketten und Polybutadienketten ein Molekulargewicht von 10 bzw. 5 x 10 aufwiesen. Dieses geordnete Mischpolymer wurde in einer Menge verwendet, die 20 Gew.-% des gesamten Kautschukgewichts entsprach.

Diese Zusammensetzung wurde mit einer Zusammensetzung verglichen, welche den gleichen Kautschukgehalt und den gleichen Gehalt an geordnetem Mischpolymer aufwies, jedoch ohne Verwendung einer Grundmischung hergestellt worden war.

Versuch

Grundmi s chung

Polystyrol
Polybutadien
geordnetes Mischpolymer Polystyrol, insgesamt
Polybutadien, insgesamt Dikumylperoxyd (T.ρ.M.)

Endgültige Zusammensetzung

Polystyrol
Polybutadien
geordnetes Mischpolymer Polystyrol, insgesamt
Polybutadien, insgesamt Dikumylp eroxyd (T.ρ.M.) Falling-Dart-Wert

(25,4mm-0,453kg) 23 4

Dieses Beispiel zeigt, daß anhand eines anderen Kautschukgehalts in der endgültigen Zusammensetzung eine deutliche Verbesserung des Falling-Dart-Wertes beobachtet wird, wenn die endgültige Zusammensetzung unter Verwendung einer Grundmischung hergestellt worden ist.

1	Vergleichs
	versuch
66
28	—
6	—
70	-
30
300	—
83	83
14	14
3	3
85	85
15	15
150	150

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Beispiel 5

Es wurde eine endgültige Zusammensetzung mit einem Kautschukgehalt von 10 Gew.-% aus einer Grundmischung mit einem Kautschukgehalt von 30 Gew.-% hergestellt, worin der größte Teil des Kautschuks von dem geordneten Mischpolymer stammte. Die endgültige Zusammensetzung wurde durch Verdünnen der Grundmischung mit Polystyrol hergestellt. Die Grundmischung und die endgültige Zusammensetzung wurden durch Mischen der Bestandteile in einem gebräuchlichen Mischer erhalten»

Als geordnetes Mischpolymer wurde ein Styrol-Butadien-Mischpolymer des radialen Typs mit einem Anteil von 60 Gew«~% Polybutadien und einem Gesamtmolekulargewicht von 160.000 verwendet.

Die Menge des geordneten Mischpolymers war so hoch, daß daraus 60 Gew.-% des gesamten Kautschuks stammten.

Die Mengen der verschiedenen Bestandteile sind in Gew.-% angegeben.

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•!Μ.

Versuch

Gr undmi s chung

Polystyrol
Polybutadien
geordnetes Mischpolymer

Polybutadien in geordn.Mischpol« Gesaratpolybutadiengehalt

Polystyrol, insgesamt Polybutadien, insgesamt Dikumylp eroxyd (T.ρ.M.)

Endgültige Zusammensetzung

Polystyrol
Polybutadien
geordnetes Mischpolymer

Polybutadien in geordn.Mischpol. Gesamtpolybutadiengehalt

Polystyrol, insgesamt Polybutadien, insgesamt Dikumylp eroxyd (T.ρ.M.) Falling-Dart-Wert

(25,4mm-0,453kg)

Dieses Beispiel zeigt, daß auch dann eine deutliche Verbesserung des Falling-Dart-Wertes beobachtet wird, wenn der größte Teil des Kautschuks durch das geordnete Mischpolymer eingebracht wird, sofern die endgültige Zusammensetzung unter Verwendung einer Grundmischung hergestellt worden ist.

Beispiel 6

Ein Doppelschneckenextruder des Typs Creuzot-Loire wurde kontinuierlich mit kristallinem Polystyrol, Polybutadien und einem geordneten Styrol-Butadien-Mischpolymer des radialen Typs, das 60 Gew.-% Polybutadien enthielt und ein Gesamtmolekulargewicht von 160.000 aufwies, beschickt.

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	2646509
1	Vergleichs versuch
58
12	-
30	-
60	-
70
30	-
300	—
86	86
4	4
10	10
60	60
90	90
10	10
100	100

Die Fließgeschwindigkeiten von Polystyrol, Polybutadien und dem geordneten Mischpolymer betrugen 7,9 kg/Std., 2,9 kg/Std. bzw. 1,2 kg/Std.

Die erhaltene Grundmischung wurde kontinuierlich in einen Einschneckenextruder des Typs Creuzot-Loire geleitet, worin sie mit kristallinem Polystyrol, das mit einer Fließgeschwindigkeit von 24 kg/Std. zugeführt wurde, gemischt wurde.

Die Massentemperatur in dem Extruder betrug 25O°C, und die Gesaratverweilzeit betrug 40 Sekunden.

Die Schlagfestigkeitseigenschaften (Falling-Dart~V,^rert) dieser Zusammensetzung wurden mit den Eigenschaften einer Zusammensetzung verglichen, welche den gleichen Kautschukgehalt und den gleichen Gehalt an geordnetem Mischpolymer aufwies und ebenfalls nach einem kontinuierlichen Verfahren, jedoch ohne Verwendung einer Grundmischung, hergestellt worden war.

Versuch 1 Vergleichs

versuch

Falling-Dart-Wert

(25,4mm-0,453kg) 20 9

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Claims

Patentansprüche

1. Polystyrolzusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Mischung von einem Styrolpolymer, einem kautschukartigen Dienpolymer und einem geordneten Styrol-Dien-Mischpolymer besteht, wobei der Gesamtgehalt an Styrolpolymer - welcher das freie Polystyrol sowie das in dem geordneten Mischpolymer anwesende Polystyrol umfaßt - zwischen etwa 80 und 99 Gew.-% der Zusammensetzung; der Gesamtkautschukgehalt - v/elcher das kautschukartige Dienpolymer und das in dem geordneten Mischpolymer anwesende Dienpolymer umfaßt - zwischen etwa 1 und 20 Gew.-^ der Zusammensetzung; und der Gehalt an geordnetem Mischpolymer zwischen etwa 3 und 90 Gew.~%, bezogen auf den gesamten in der Zusammensetzung anwesenden Kautschuk, liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymer ein Styrolhomopolymer oder ein Mischpolymer von Styrol und Styrolhalogeniden oder Alkylstyrolen ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet _f daß der Styrolpolymergehalt zwischen etwa

85 und 95 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartig-e Dienpolymer Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien-Styrol-Mischpolymer mit statistischer Anordnung oder eine Mischung von diesen ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an kautschukartigem Dienpolymer

zwischen etwa 5 und 15 Gew.-?6 der Zusammensetzung liegt.

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6. Zusammensetzung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das geordnete Mischpolymer ein Styrol-Butadien-Mischpolymer des Typs A-B, A-B-A, B-A-B oder des radialen Typs ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Polystyrolketten und der Dienpolymerketten des geordneten Mischpolymers zwischen etwa 5.000 und 1.000.000 liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1-7, dadurch gekenn-

. zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polystyrol zu Kautschuk zwischen etwa 0,2;1 und 5ϊ1 liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet _f daß sie 0 - etwa 50 Gew. -% der üblichen Zusatzmittel enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von Polystyrolzusammensetzungen mit hoher Schlagfestigkeit gemäß Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen das Mischen von Polystyrol mit einer Grundzusammensetzung, welche eine Mischung von einem Styrolpolymer, einem kautschukartigen Dienpolymer und einem geordneten Styrol-Dien-Mischpolymer enthält, umfaßt, wobei der Gesamtstyrolpolymergehalt der letzteren Zusammensetzung - welcher das freie Polystyrol sowie das in dem geordneten Mischpolymer anwesende Polystyrol umfaßt zwischen etwa 50 und 80 Gew.-% der Zusammensetzung j der Gesamtkautschukgehalt der letzteren Zusammensetzung welcher das kautschukartige Dienpolymer und das in dem. geordneten Mischpolymer anwesende Dienpolymer umfaßt zwischen etwa 20 und 50 Gew.-% der Zusammensetzung, und der Gehalt an geordnetem Mischpolymer zwischen etwa 3 und 90 Gew.-5& des Gesamtkautschukanteils in der Zusammensetzung wobei dieser Gesamtkautschukgehalt der Grundzusammensetzung wenigstens das etwa i^-fache des Gesamtkautschukgehalts der endgültigen Zusammensetzung ausmacht - liegt.

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'3.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß als Styrolpolymer in der Grundzusammensetzung einStyrolhomopolymer oder ein Mischpolymer von Styrol und einem Styrolhalogenid oder einem Alkylstyrol verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtstyrolpolymergehalt der Grundzusammensetzung

zwischen etwa 60 und 70 Gew.~%, bezogen auf die Grundzusammensetzung, liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 10 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiges Dienpolymer in der Grundzusammensetzung Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien-Styrol-Mischpolymer mit statistischer Anordnung oder eine Mischung von diesen verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 - 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an kautschukartigem Dienpolymer in der Grund zusammensetzung zwischen etwa 30 und 40 Gew.-% der Grundzusammensetzung liegt«.

15. Verfahren nach Anspruch 10 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß als geordnetes Mischpolymer in der Grundzusammensetzung ein Styrol-Butadien-Mischpolymer des Typs A-B, A-B-A, B-A-B oder des radialen Typs verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 10 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Polystyrolketten und der Polybutadienketten des geordneten Mischpolymers in der Grundzusammensetzung etwa 5-000 - 1.000.000 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 10, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Grundzusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Polystyrol zu Kautschuk in dem geordneten Mischpolymer zwischen etwa 0,2H und 5:1 beträgt*

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_ Op _

18. Verfahren nach Anspruch 10 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundzusammensetzung in Anwesenheit von 0 bis -etwa 0,5 Gew.-% eines Peroxyds, bezogen auf die endgültige Zusammensetzung, hergestellt worden ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd Kumylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder Dikumylhydroperoxyd verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 10 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundzusammensetzung 0 "bis etwa 50 G-ew.-% der üblichen Zusatzmittel enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 10 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Polystyrolzusammensetzung nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 10 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Anwesenheit eines Lösungsmittels her-

• gestellt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein inertes Lösungsmittel oder Styrolmonomer verwendet wird.

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