DE1135655B - Polyolefinmasse zur Herstellung eines gegen Witterungseinfluesse, Waerme und Ultraviolettbestrahlung stabilen Dielektrikums - Google Patents
Polyolefinmasse zur Herstellung eines gegen Witterungseinfluesse, Waerme und Ultraviolettbestrahlung stabilen DielektrikumsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Polyolefinmassen zur Herstellung eines gegen Witterungseinflüsse, Wärme
und Ultraviolettbestrahlung stabilen Dielektrikums, enthaltend ein 1-Monoolefinpolymerisat und 0,3 bis
10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines feinverteilten Siliciummonoxydpigmentes mit einer
spezifischen Oberfläche von 60 bis 300 m2 je Gramm.
Polymerisate von 1-Olefinen, wie von Äthylen, Propylen oder deren Mischpolymerisate sind als
ausgezeichnete Elektroisoliermittel bekannt. In der Draht-, Leitungs- und Kabelindustrie hat Polyäthylenharz
in zunehmendem Maße weitgehende Verbreitung gefunden. Wenn auch frisch hergestelltes Polyäthylen
ein ausgezeichnetes Dielektrikum ist, so sind doch seine dielektrischen Eigenschaften gegen Ultraviolettlicht, und Witterungseinflüsse nicht beständig. Bei einer
solchen Einwirkung nimmt der Leistungsfaktor mit der Zeit stetig zu, so daß die maximalen Leistungsfaktorgrenzen
im allgemeinen vor Ablauf der wirtschaftlich nützlichen Lebensdauer überschritten werden.
Mit »Leistungsfaktor« wird der Quotient aus dem dielektrischen Verlustfaktor und der Dielektrizitätskonstanten
bezeichnet.
Gegen die Einflüsse von Ultraviolettlicht wird das Polyäthylen herkömmlich durch Zugabe von Gasrußsorten,
wie man sie zuweilen als verstärkende Pigmente in Gummi benutzt, stabilisiert. Es wurde festgestellt,
daß Gasruß enthaltende Polyäthylenmassen im allgemeinen einen wesentlich höheren anfänglichen
Leistungsfaktor aufweisen als frisches Polyäthylen, und daß bei längerer Einwirkung von Feuchtigkeit
und Ultraviolettlicht der Leistungsfaktor einiger mit Gasruß gefüllter Polyäthylenmassen ganz rasch ansteigt,
bis er nach 500 oder 1000 Stunden (in einem sogenannten »Weatherometer«, s. R. Houwink
»Chemie u. Technologie der Kunststoffe«, Bd. I, 1954, S. 664) den maximalen »Leistungsfaktor-Prüfwert« von
50 · 10~4 bei 20 MHz erreicht oder noch übersteigt. Eine Erklärung für diese Erscheinung ist bisher nicht
bekanntgeworden.
Weiterhin wurde festgestellt, daß Gasruß imstande ist, die Geschwindigkeit, mit der Polyäthylen bei mäßig
erhöhten Temperaturen Sauerstoff absorbiert, sogar in Gegenwart von leistungsfähigen Antioxydantien
vom Amin- und Phenoltyp zu erhöhen. Die Zugabe von Gasruß scheint einen wesentlichen Teil der antioxydierenden
Wirkung sogar der chemischen Antioxydantien vom Amin- und Phenoltyp zunichte zu machen.
Diese Wirkung spiegelt sich indessen nicht immer in sichtbaren physikalischen Eigenschaften des Polyäthylens
wider, so daß der nachteilige dielektrische bzw. chemische Einfluß des Gasrußes unbemerkt
Polyolefinmasse zur Herstellung
eines gegen Witterungseinflüsse, Wärme
und Ultraviolettbestrahlung stabilen
Dielektrikums
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65
Berlin-Grunewald, Auguste-Viktoria-Str. 65
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1956 (Nr. 599 016)
V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1956 (Nr. 599 016)
James Bernard Haehn, Lorain, Ohio,
und Robert Joseph Ettinger,
Cleveland, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
bleiben kann. Da auf elektrischem und elektronischem Gebiete immer mehr die Anwendung höherer Spannungen
und Frequenzen bevorzugt wird, ergab sich die dringende Notwendigkeit, ein besseres Verfahren zur
Stabilisierung von Olefinpolymerisaten, wie Polyäthylen, gegen Hitze, Feuchtigkeit und Ultraviolettlicht zu finden bzw. insbesondere ein Stabilisierungs-
mittel zu suchen, welches bei lang andauernder Bewitterung die ausgezeichneten anfänglichen dielektrischen
Eigenschaften des frisch hergestellten Polyäthylens erhält.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in dem Olefinpolymerisat eine geringe Menge eines Siliciummonoxydpigmentes dispergiert, dessen durchschnittliche Zusammensetzung der Formel (SiO2)^ · (Si)2/, in der χ und y ganze variierbare Zahlen sind, entspricht. Der Zusatz eines solchen Pigmentes ergibt eine Masse, z. B. eine Polyäthylenmasse, die einen viel niedrigeren anfänglichen Leistungsfaktor als das mit Gasruß versetzte Polyäthylen aufweist, und der während eines länger als 1500 Stunden dauernden Verbleibens in einem »Weatherometer« (Einwirkung von Wasser und UV-Licht) im wesentlichen konstant blieb. Andere Siliciumpigmente aus dampfförmiger Kieselsäure oder auch Lichtbogenkieselsäure und
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in dem Olefinpolymerisat eine geringe Menge eines Siliciummonoxydpigmentes dispergiert, dessen durchschnittliche Zusammensetzung der Formel (SiO2)^ · (Si)2/, in der χ und y ganze variierbare Zahlen sind, entspricht. Der Zusatz eines solchen Pigmentes ergibt eine Masse, z. B. eine Polyäthylenmasse, die einen viel niedrigeren anfänglichen Leistungsfaktor als das mit Gasruß versetzte Polyäthylen aufweist, und der während eines länger als 1500 Stunden dauernden Verbleibens in einem »Weatherometer« (Einwirkung von Wasser und UV-Licht) im wesentlichen konstant blieb. Andere Siliciumpigmente aus dampfförmiger Kieselsäure oder auch Lichtbogenkieselsäure und
209 638/438
Jedes der genannten Siliciummonoxydpigmente kann zur Erleichterung der Dispersion in den verschiedenen
Polyolefinen in an sich bekannter Weise mit organopbilen Substanzen vorbehandelt werden. Die Silicium-5
monoxydpigmente können mit Silikonverbindungen überzogen oder umhüllt werden. Man kann sie auch
mit mehrwertigen Alkoholen oder mit bestimmten Aminen behandeln. Derartige überzogene Siliciummonoxydpigmente
dispergieren im allgemeinen leichter
Siliciumdioxyd-Ärogel wirken sich auf die dielektrischen
Eigenschaften der Polyolefinmassen sehr nachteilig aus.
Die für die Stabilisierung der Olefinpolymeren benötigte
Menge Siliciummonoxyd ist sehr gering. Im
allgemeinen sind nur etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, erforderlich.
Dies ist nur etwa Vio oder ein V40 der geringsten herkömmlichen Füllstoffe oder Pigmentmengen. So sind
allgemeinen sind nur etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, erforderlich.
Dies ist nur etwa Vio oder ein V40 der geringsten herkömmlichen Füllstoffe oder Pigmentmengen. So sind
z. B. zum Füllen und Verstärken von Olefinpolymeren 10 in den Olefmpolymerisaten.
mindestens etwa 20 Teile je 100 Teilen Polymeres bei Erfindungsgemäß verwendete Olefinpolymerisate sind
den meisten Füllstoffen erforderlich, um die Härte alle Polymerisate, die aus 1-Monoolefinkohlenwasser-
und die Steifigkeit des Polymeren zu erhöhen. Tat- stoffen, wie Äthylen, Propylen, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Ocsächlich
ist die erforderliche Menge anSiliciummonoxyd ten oder deren Gemischen hergestellt sind. Die physikanicht
entscheidend, da schon etwa 0,3 bis 0,5 % eine 15 lische Beschaffenheit des Polymerisats oder der Masse
bedeutende Stabilisierung der dielektrischen Eigen- ist nicht entscheidend, da beide eine Flüssigkeit oder
schäften ergeben. Es können bis zu 10% Silicium- viskose Halbflüssigkeit — so, wie es für Preß- und
monoxyd oder mehr angewendet werden, obgleich Spritzgußverarbeitung zweckdienlich sein kann —
man im allgemeinen bei der Anwendung der Massen oder harzartige Polymerisate oder Mischpolymerisate
für Elektroisolierung die Menge so niedrig wie möglich, 20 mit hohem Molekulargewicht darstellen können. Inzwischen
etwa 0,5 und etwa 5%> halten sollte, dessen sind die festen Polymerisate und Mischpolyda
der Leistungsfaktor und andere dielektrische merisate aus 1-Monoolefinkohlenwasserstoffen, wie
Eigenschaften durch Erhöhung des Füllstoffgehaltes aus Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Octen
schädlich beeinflußt werden. mit hohem Molekulargewicht von besonderer Bedeu-
AIs Stabilisierungsmittel zur Erhaltung der dielek- 25 tung. Diese Monomeren lassen sich leicht in harzartige
irischen Eigenschaften der Olefinpolymeren sind Polymerisate von hohem Molekulargewicht, die ausfolgende
Siliciummonoxydarten geeignet, deren kurz gezeichnete dielektrische Massen sind, umwandeln,
beschriebene Herstellung nicht Gegenstand der Er- Die festen Polymerisate und Mischpolymerisate des
findung ist. Äthylens werden ganz besonders bevorzugt, weil sie
Nach bekannten Verfahren zur Herstellung von 30 beste dielektrische Eigenschaften zeigen und weil diese
Siliciummonoxydpigmenten aus Sand (SiO2) und Harze auch hohe Molekulargewichte aufweisen kön-Kohle
in reduzierender Atmosphäre oder in einem nen, wobei sie in diesen Bereichen hochkristallin sind
von oxydierenden Bestandteilen freien, inerten Gas und ungewöhnlich große Festigkeit, chemische Widerbei
hohen Temperaturen erhält man verschiedene Standsfähigkeit, Reaktionsträgheit und gute Wärme-Materialien
der allgemeinen Formel (SiO2) · z(Si)v, mit 35 festigkeit zeigen. Die sogenannten »Niederdruck«-
hohem Anteil an faserigen Teilchen. Die erfindungs- Polyäthylene, die unter Benutzung von organischen
gemäß verwendete faserige Sorte weist eine Oberfläche
von 60 bis 300 m2 je Gramm auf, wobei das Verhältnis
des Durchmessers der Teilchen zu ihrer Länge etwa
1:10 bis 1:50 beträgt.
von 60 bis 300 m2 je Gramm auf, wobei das Verhältnis
des Durchmessers der Teilchen zu ihrer Länge etwa
1:10 bis 1:50 beträgt.
Zu den verwendbaren Siliciummonoxydpigmenten
gehören auch solche, die unter Umsetzung von SiIiciummonoxydgas mit einem Ammoniak oder ein
Amin wie ein Alkylaniin oder ein Arylamin enthaltenden inerten Gas erhalten wurden, wobei ein Material 45 Kabelummantelungen ausgezeichnete Eigenschaften mit etwa 1 bis 8 °/o Stickstoff entsteht. auf, wenn sie erfindungsgemäß zusammengesetzt sind,
gehören auch solche, die unter Umsetzung von SiIiciummonoxydgas mit einem Ammoniak oder ein
Amin wie ein Alkylaniin oder ein Arylamin enthaltenden inerten Gas erhalten wurden, wobei ein Material 45 Kabelummantelungen ausgezeichnete Eigenschaften mit etwa 1 bis 8 °/o Stickstoff entsteht. auf, wenn sie erfindungsgemäß zusammengesetzt sind,
Auch ist hier ein mit Jod reaktionsfähiges, eine
reduzierende Oberfläche aufweisendes Siliciummonoxydpigment geeignet, das durch Kondensations-Disproportionierung des Siliciummonoxydgases in 50
Gegenwart von Wasserstoff lieferndem oder reduzierendem Gas gewonnen wurde. Zu diesen Gasen gehören
z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan und andere Alkylverbindungen, die in Gegenwart des heißen SiO-Gases
cracken oder sich zersetzen. Sie können auch im 55 flüssigen oder einem viskosen Harz oder zu einer Gemisch benutzt werden. Ein derartiges Pigment wird Lösung oder Dispersion des Harzes in Lösungsmitteln deshalb bevorzugt, weil 1) es den niedrigsten anfäng- hinzugibt, und daß man dann die Lösungsmittel liehen Leistungsfaktor und die niedrigste anfängliche abdampft oder entfernt. In ähnlicher Weise kann das Dielektrizitätskonstante ergibt, 2) der Leistungsfaktor Siliciummonoxydpigment in das halbfeste oder feste von Olefinpolymerisatansätzen bzw. -zusammen- 60 Polymerisat hineingemahlen oder in das Polymerisat Setzungen, die es enthalten, wenn sie sehr lange den durch Vormischen großer Granulate, Würfel oder Witterungs- und Feuchtigkeitsbedingungen im Freien pulverförmiger Harze mit dem feinverteilten Pigment ausgesetzt sind, praktisch konstant ist, 3) die physika- verknetet werden. Dann führt man das pulverförmige lischen Eigenschaften solcher Zusammensetzungen oder gekörnte Gemisch durch Walzenmühlen, Banbesser und einheitlicher sind, 4) eine bessere Hitze- 65 burymischer oder Strangpressen. Vorher können, beständigkeit, Beständigkeit gegen Ozon und bessere gleichzeitig mit oder nach dem Zugeben von Siliciumandere physikalische und chemische Eigenschaften monoxydpigment andere verbessernde übliche Zusatzerzielt werden können. stoffe, wie Gleitmittel, Weichmacher, Mittel zum leich-
reduzierende Oberfläche aufweisendes Siliciummonoxydpigment geeignet, das durch Kondensations-Disproportionierung des Siliciummonoxydgases in 50
Gegenwart von Wasserstoff lieferndem oder reduzierendem Gas gewonnen wurde. Zu diesen Gasen gehören
z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan und andere Alkylverbindungen, die in Gegenwart des heißen SiO-Gases
cracken oder sich zersetzen. Sie können auch im 55 flüssigen oder einem viskosen Harz oder zu einer Gemisch benutzt werden. Ein derartiges Pigment wird Lösung oder Dispersion des Harzes in Lösungsmitteln deshalb bevorzugt, weil 1) es den niedrigsten anfäng- hinzugibt, und daß man dann die Lösungsmittel liehen Leistungsfaktor und die niedrigste anfängliche abdampft oder entfernt. In ähnlicher Weise kann das Dielektrizitätskonstante ergibt, 2) der Leistungsfaktor Siliciummonoxydpigment in das halbfeste oder feste von Olefinpolymerisatansätzen bzw. -zusammen- 60 Polymerisat hineingemahlen oder in das Polymerisat Setzungen, die es enthalten, wenn sie sehr lange den durch Vormischen großer Granulate, Würfel oder Witterungs- und Feuchtigkeitsbedingungen im Freien pulverförmiger Harze mit dem feinverteilten Pigment ausgesetzt sind, praktisch konstant ist, 3) die physika- verknetet werden. Dann führt man das pulverförmige lischen Eigenschaften solcher Zusammensetzungen oder gekörnte Gemisch durch Walzenmühlen, Banbesser und einheitlicher sind, 4) eine bessere Hitze- 65 burymischer oder Strangpressen. Vorher können, beständigkeit, Beständigkeit gegen Ozon und bessere gleichzeitig mit oder nach dem Zugeben von Siliciumandere physikalische und chemische Eigenschaften monoxydpigment andere verbessernde übliche Zusatzerzielt werden können. stoffe, wie Gleitmittel, Weichmacher, Mittel zum leich-
Schwermetalikatalysatoren hergestellt worden waren, sind besonders wertvoll, da ihre Wärmefestigkeiten,
d. h. die Kristallschmelzpunkte, über 1200C liegen.
Auch andere, mit Hilfe von Metalloxyde tragenden Mischkatalysatoren erzeugten Polyäthylensorten sind
geeignet. Die gebräuchlicheren sogenannten »Hochdrücke-Polyäthylene
weisen in gepreßten oder gespritzten Drahtüberzügen oder Umhüllungen und
nämlich Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung, Abriebfestigkeit, hohe Festigkeit und Härte wie auch
Beständigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Siliciummonoxydpigmente sollen in dem Olefinpolymeren einheitlich
verteilt werden. Dies kann auf verschiedenen, an sich bekannten Wegen erfolgen, beispielsweise dadurch,
daß man das feste, feinverteilte Pigment zu einem
ten Abheben von der Form, Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungs-, Alterungsschutz-, Stabilisierungs-, Antioxydations-
und Härtemittel, sowie Farbstoffe und -pigmente zu dem Polymerisat hinzugefügt werden.
Die mit den genannten Zusätzen versehene Masse kann zu Folien, Filmen, Stäben und Rohren verformt
werden. Man kann sie auch granulieren, pulverisieren oder in anderer Weise zerkleinern, so daß sie zum
Verformen, Kalandrieren, Spritzgießen, Auspressen oder als Lösung zum Überziehen angewendet werden
kann.
An Hand der einzelnen Beispiele wird die Erfindung noch genauer erläutert.
Beispiele 1 bis 4
100 Gewichtsteile eines nach dem sogenannten Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylens (d =
0,923; Schmelzindex 2) wurden durch Mischwalzen auf einer heißen Mühlenwalze (115 bis 137 0C)
1. mit 1 oder 2 Gewichtsteilen eines faserigen, durch Wasserstoffbehandlung hergestellten Siliciummonoxydpigmentes,
2. mit 2 Gewichtsteilen einer anderen Art des gleichen faserigen Pigmentes,
3. mit 2 Gewichtsteilen eines faserigen, durch Ammoniakbehandlung hergestellten Siliciummonoxydpigmentes
und
4. mit 1 oder 2 Gewichtsteilen eines durch Kondensation von Siliciummonoxyd in praktisch reiner
Stickstoffatmosphäre hergestellten Siliciummonoxydpigmentes, je 100 Gewichtsteile Polyäthylen, vermischt.
Das Mischen jeder Probe wurde insgesamt etwa 15 Minuten fortgesetzt, um eine gute Dispergierung
des Siliciummonoxyds in dem Polyäthylen zu gewährleisten. Außerdem muß die Walze so eingestellt sein,
daß jedes aufgelockerte Pigment aufgefangen und zurück auf die Walzen geworfen wird. Die entstandenen
Probemischungen wurden bei 2040C zu Standardscheiben,
wie sie als Prüfkörper für Prüfungen des Leistungsfaktors und der dielektrischen Konstanten
benutzt werden, verformt. Die Scheiben wurden auf Zederholzplatten aufgebracht, um sie
einer Kurzbewitterung unter Einwirkung von hoher Feuchtigkeit und von Ultraviolettlicht in einer
Standardvorrichtung zur Prüfung der Witterungsbeständigkeit (Weatherometer) bei 62,78 0C auszusetzen.
Zuvor wird jedoch der dielektrische Leistungsfaktor der frischen Scheibe nach dem Prüfverfahren
ASTM. D-150-44T bestimmt.
Als Kontrollstücke wurden gleiche Scheiben aus demselben Polyäthylenharz, und zwar als Blindprobe
und als Massen folgender Zusammensetzungen hergestellt, die je 100 Gewichtsteile Polyäthylen enthielten:
a) 2 Gewichtsteile eines f einteiligen Rußes mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,8, wie er für Polyäthylen
empfohlen wird (vgl. »Handbook of Material Trade Names« ν. Zimmermann u. Lawine, 1953,
S. 322, linke Spalte, 5. Verbindung u. S. 175, rechte Spalte, 4. Verbindung),
b) 2 Gewichtsteile eines Kieselsäurepigmentes mit einer Schüttdichte von 0,10413 bis 0,15588 g/ccm (vgl.
a. a. O. S. 500, rechte Spalte, letzte Verbindung),
c) 2 Gewichtsteile eines feinen Siliciumdioxydpigmentes, wie es für Kautschuk und Kunststoffe empfohlen
wird (vgl. a. a. O. Supplemeni I [1956] S. 104, rechte Spalte, 2. Verbindung),
d) 2 Gewichtsteile eines anderen feinen Siliciumdioxydpigmentes (vgl. a. a. O. Supplement II [1957],
S. 40) und
e) 2 Gewichtsteile sehr feiner »Lichtbogem-Kieselsäure,
hergestellt durch Kondensation von SiO2-Dämpfen.
Alle diese Prüfkörper wurden in das Weatherometer eingebracht und ihre dielektrische
Konstante in regelmäßigen Zeiträumen bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden
Tabelle I zusammengestellt:
Proben
Leistungsfaktor ■ 104 bei 50 MHz nach einer Verweilzeit im Weatherometer
von Stunden
200 I 300
Stunden
400
400
500 | 750 |
31,29 | ** |
6,88 | 9,03 |
8,75 | 12,23 |
9,61 | * |
10,18 | 16,41 |
* | * |
26,50 | 26,11 |
1000 1250 I 1500
Frischhergestelltes Polyäthylen
1 Gewichtsteil Pigment je 100 Gewichtsteile Polyäthylen
2 Gewichtsteile Pigment je 100 Gewichtsteile Polyäthylen
2 Gewichtsteile Pigment je 100 Gewichtsteile Polyäthylen
2 Gewichtsteile Pigment je 100 Gewichtsteile Polyäthylen
2 Gewichtsteile Pigment je 100 Gewichtsteile Polyäthylen
Probe a)
2 Gewichtsprozent feiner Kohlenstoff je
100 Gewichtsteile Polyäthylen
100 Gewichtsteile Polyäthylen
4,78
9,66
17,85
17,85
9,52
22,27
17,63
25,18
8,04
5,56
10,77
10,77
11,33
13,09
15,78
7,56
10,41
10,41
11,00
19,81
24,04
24,42
20,37
8,54
10,39
10,39
10,67
15,56
25,53
7,53
10,06
10,06
10,55
11,00
25,18
24,53
13,18
14,17
14,17
13,58
14,67
14,67
17,96 20,63
26,09
22,45
* Nicht durchgeführt.
** Nicht durchgeführt, weil der Wert über 40 ■ 10~4 liegt.
** Nicht durchgeführt, weil der Wert über 40 ■ 10~4 liegt.
Proben
Leistungsfaktor · 104 bei 50 MHz nach einer Verweilzeit im Weatherometer
von Stunden
Stunden
I 100 200 300 I 400 I 500 I 750 I 1000 I 1250 1500
I 100 200 300 I 400 I 500 I 750 I 1000 I 1250 1500
Probe b)
2 Gewichtsprozent feiner Kohlenstoff je 100 Gewichtsteile Polyäthylen
Probe c)
2 Gewichtsprozent feiner Kohlenstoff je 100 Gewichtsteile Polyäthylen
Probe d)
2 Gewichtsprozent feiner Kohlenstoff je 100 Gewichtsteile Polyäthylen
Lichtbogen-Kieselsäure e)
2 Gewichtsprozent feiner Kohlenstoff je 100 Gewichtsteile Polyäthylen
2 Gewichtsprozent feiner Kohlenstoff je 100 Gewichtsteile Polyäthylen
16,74
28,00
8,33
7,47 22,47
51,15
14,03
10,97
51,15
14,03
10,97
35,21
53,20
23,26
19,37
53,20
23,26
19,37
42,51
56,83
30,94
31,25
43,43
51,09
33,13
42,61
47,27
61,05
36,13
58,6
64,5
36,58
45,5
** Nicht durchgeführt, weil der Wert über 40 · 10"4 liegt.
Aus diesen Werten ist zu erkennen, daß die Siliciummonoxydproben alle einen niedrigen Anfangsleistungsfaktor
aufweisen, der in jedem Falle mit der Zeit langsam abnahm. Die Probe a) hatte dagegen einen
höheren anfänglichen Leistungsfaktor, der mit der Länge der Zeit zunahm, dann aber wieder nach unten
zurückfiel. Die Sonderstellung des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Pigmentes kann leicht ersehen
werden, da sie nach einer Prüfungsdauer von 1500 Stunden noch immer einen Leistungsfaktor haben, der
unter dem Anfangswert der Gasrußprobe liegt. Die Proben c) erwiesen sich bei der Prüfung als untauglich,
da sie nach nur 100 bis 500 Stunden die zulässige obere Grenze von 40 · 10~4 für den Leistungsfaktor
überschritten.
Das im Beispiel 2 verwendete Siliciummonoxydpigment wurde dem gleichen Polyäthylen in Anteilen
zwischen 0,5 bis 4 Gewichtsprozent einverleibt. Die anfänglichen Leistungsfaktoren dieser Proben zeigen
den Einfluß der relativen Siliciummonoxydmenge:
45 Tabelle II
anderen Pigmenten, die als Kontrollkörper a) bis e) in den Beispielen 1 bis 4 angewendet wurden, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind folgende:
Reduktions |
or-VJicnail
-Ϊ1Λ 0/ |
Leistungs | |
fähigkeit | in /0 | faktor· 104 | |
Pigment | MiHi- | (bei20MHz) | |
Äquivalent | 23,2 | ||
je Gramm | 24,7 | 17,85 | |
Beispiel 1 | 0,034 | — | 21,88 |
Beispiel 2 | 0,052 | 23,8 | 22,27 |
Beispiel 3 .... | 0,000 | 0,000 | 17,63 |
Beispiel 4 | 0,052 | 0,000 | 16,75 |
Probe b) | 0,000 | 0,000 | 28,0 |
Probe c) ..... | 0,000 | 8,33 | |
Probe d) | 0,000 | 0,000 | |
Lichtbogen- | 7,50 | ||
Kieselsäure | 0,000 | ||
Siliciummonoxydmenge | Leistungsfaktor · 10* bei 20 MHz |
0,5% | 6,77 |
1,0% | 9,66 |
2,0% | 17,85 |
1.0% | 10,63 |
2,0% | 13,07 |
4,0% | 19,89 |
Um herauszufinden, warum die Siliciummonoxydpigmente
gemäß Beispiele 1 bis 5 Polyäthylen stabilisieren, wurden die Pigmente auf ihre Reduktionsfähigkeit und
ihren Siliciumgehalt analysiert. Das »Hydrogen«- Siliciummonoxydpigment gemäß Beispiel 1 und 2, das
»Nitrogene-Siliciummonoxydpigment gemäß Beispiel 4 und das »NH3«-Siliciummonoxydpigment gemäß Beispiel
3 wurden auf ihre Reduktionsfähigkeit, ausgedrückt in_ Milli-Äquivalenten von Jod zu Jodid,
geprüft. Ähnliche Prüfungen wurden bei einigen Mit hohem Si-Gehalt ergibt sich eine höhere Reduktionsfähigkeit.
100 Gewichtsteile eines nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren
hergestellten Polyäthylens mit einer Dichte von etwa 0,95, einem Kristallitschmelzpunkt
von 125° bis 130°C und einer Streckgrenze von 281 bis 352 kg/cm2 (ASTM D 638-57 T) wird in
gleicher Weise wie in den vorangehenden Beispielen mit 2 Gewichtsteilen des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten
Pigmentes gemischt und dann zu Prüfkörpern verformt, die ein für hochbeanspruchte
Draht- und Kabelisolierung geeignetes Dielektrikum waren. Wie bei den vorhergehenden Siliciummoxyd
enthaltenden Proben ist der Leistungsfaktor zu Beginn niedriger als bei einem gleichartig mit Gasruß gefüllten
Niederdruckpolyäthylen. Der Leistungsfaktor bleibt auch bei fortgesetzter Bewitterung niedrig.
Gleiche Ergebnisse werden auch mit Mischpolymerisaten von Äthylen erzielt, die bis zu etwa 10 % Propylen
enthalten und durch Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt worden sind.
Claims (4)
1. Polyolefinmasse zur Herstellung eines gegen Witterungseinflüsse, Wärme und Ultraviolettbe-
strahlung stabilen Dielektrikums, enthaltend ein 1-Monoolefinpolymerisat und 0,3 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polymere, eines feinverteilten Siliciummonoxydpigmentes mit einer
spezifischen Oberfläche von 60 bis 300 m2
Gramm.
Gramm.
2. Polyolefinmasse nach Anspruch 1, enthaltend ein 1 bis 8% Stickstoff aufweisendes Siliciummonoxydpigment.
3. Polyolefinmasse nach Anspruch 1, enthaltend ein Siliciummonoxydpigment, das aus Siliciummonoxydgas
in Gegenwart eines Wasserstoff liefernden Gases durch Kondensieren unter Dis-
je 5 proportionierung hergestellt worden ist.
4. Polyolefinmasse nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend als Olefinpolymerisat ein festes Polyäthylenharz,
das eine Wärmefestigkeit von 125 bis 1300C aufweist.
ι 209 638/438 8. 6i
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