DD237316A1 - Verfahren zur vernetzung von polyolefinen - Google Patents
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Abstract
Die Vernetzung erfolgt mit Hilfe von Vernetzungssensibilisatoren, um eine Erhoehung der Vernetzungsausbeute und eine Verringerung des Energieeinsatzes zu erreichen. Die vernetzten Produkte sollen verbesserte mechanische, thermische und verarbeitungstechnische Eigenschaften bei Erhalt der elektrischen Eigenschaften besitzen. Das wird durch den Einsatz eines niedermolekularen 1,2-Polybutadiens mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 3 bis 200, evtl. in Kombination mit unpolaren polyungesaettigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, erreicht. Die Produkte koennen z. B. als Isolationsmaterial fuer Mittel- und Hochspannungskabel benutzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen unter Einsatz von Vernetzungssensibilisatoren, das zu einer Verbesserung derthermomechanischen Eigenschaften (z.B. Wärmeformbeständigkeit, Wärmedehnung) der Produkte ohne negative Beeinflussung ihrer elektrischen Eigenschaften führt. Damit können diese Produkte in der Kabelindustrie als Isolationsmaterial, in der Bauindustrie als Warmwasserrohre und auf anderen Gebieten eingesetzt werden. Die Erfindung ist nicht nur auf Polyolefine, sondern auch auf Copolymere von Olefinen (z. B. aus Ethylen und Propylen oder Ethylen und Buten) und auf Copolymere aus Olefinen und Olefinderivaten (z. B. aus Ethylen und Vinylacetat) sowie auf Mischungen aus Polyolefinen unterschiedlicher Dichte oder Abmischungen aus Polyolefinen einheitlicher oder unterschiedlicher Dichte mit Copolymeren aus Olefinen und deren Derivaten anwendbar. Die Vernetzung kann sowohl auf chemischem als auch auf strahlenchemischem Wege erfolgen.
Die Vernetzung von Polyolefinen durch Einwirkung energiereicher Strahlung oder durch chemische Initiierung unter Verwendung von Vernetzungssensibilisatoren ist bekannt.
In der Regel werden polyungesättigte polymerisierbare Verbindungen mit polaren, Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenden Gruppen als Vernetzungssensibilisatoren eingesetzt. Beispiele dafür sind Di- und Polyacrylate, Polyallylester, Polyallylcyanurate usw. (z. B. DD-WP 152 566; DE-AS 1544804; DE-AS 1544805; DE-AS 1285177; GB 865793). Unter üblichen Bedingungen migrieren die polaren Verbindungen infolge ihrer weitgehenden Unverträglichkeit mit den unpolaren Polyolefinen an deren Oberfläche. Dadurch geht ein bedeutender Anteil für die Vernetzungssensibilisierung verloren. Die Auswirkungen der Unverträglichkeit und der häufig zusätzlich bestehenden großen Flüchtigkeit solcher Verbindungen können zwar durch besondere Maßnahmen, wie z. B. Arbeiten unter Druck oder Anvernetzen, gemindert oder unterdrückt werden, jedoch ist das mit einem zusätzlichen technologischen Aufwand verbunden. Außerdem werdendurch polare Zusätze in der Regel auch die dielektrischen Eigenschaften der Polymeren verschlechtert. ' .
Unpolare Verbindungen beeinflussen die dielektrischen Eigenschaften nicht. Bisher sind nur wenige Beispiele ihrer Anwendung als Vernetzungssensibilisatoren bekannt. So wird z.B. das stark flüchtige p-Divinylbenzen vorgeschlagen (DE-AS 1218719). Bei der.strahlenchemischen Vernetzung erweist sich die geringe Sensibiiisierungsaktivität jedoch als besonderer Nachteil. Ein weiterer Vorschlag (US-PS 4164458) betrifft den Einsatz von Diethinen der allgemeinen Formel RrC=C-.C=C-R2, die sowohl polare als auch unpolare Verbindungen umfassen. Die unpolaren, heteroatomfreien Verbindungen wurden für die strahlenchemische Vernetzung als wenig oder nicht sensibilisierend beschrieben, bei den polaren erwiesen sich nur zwei Verbindungen als effektiv; diese besitzen aber die schon beschriebenen Nachteile dieser Verbindungsklasse. Die Wirksamkeit von Ethin- und Butadiengas als Vernetzungssensibilisator (US-PS 3835004) ist in starkem Maße diffusionskontrolliert und deshalb im wesentlichen auf eine Anwendung bei pulverförmigen oder dünnschichtigen Produkten beschränkt. Im Falle dickwandiger Formteile ist hauptsächlich mit einer Oberflächenvernetzung zu rechnen. Mit den bisher bekannten unpolaren Sensibilisatoren konnte noch nicht die Wirksamkeit der besten polaren Verbindungen (z. B. Triallylcyanurat) erreicht werden, die Produkte mit guten thermomechanischen Eigenschaften ergeben, deren elektrische Eigenschaften jedoch hohen Ansprüchen, wie sie z. B. für Mittel- und Höchstspannungskabel gefordert werden, nicht genügen. Die für eine ausreichende Vernetzung (im Fallevon Isolierungen für Starkstromkabel: Gelgehalt etwa 70%, Wärmedehnung nach dem hot-set-Test bei 473K unter 200%) erforderliche Bestrahlungsdosis liegt bei allen bekannten Verfahren für die strahlenchemische Vernetzung (bis zu 20OkGy) sehr hoch. Das bedeutet nicht nur einen hohen Energieaufwand, sondern kann auch zu Materialschädigungen wie Strahlentreeing, Blasenbildung oder Aufschäumen führen.
Für.die chemische Vernetzung ist die Effektivität der genannten Sensibilisatoren im allgemeinen ausreichend. Die polaren Verbindungen führen jedoch zu einer Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften der vernetzten Produkte und schränken deren Einsatzbreite ein.
Das Ziel der Erfindung sind vernetzte Polyolefine mit guten verarbeitungstechnischen, mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche Vernetzungssensibilisatoren zu finden, die eine gute Verträglichkeit mit dem Polyolefin besitzen und bei der Vernetzung zu Produkten mit den genannten Eigenschaften führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Einarbeitung des Vernetzungssensibilisators in das Polyolefin, das bei Bedarf auch andere Hilfsstoffe, wie z. B. Peroxide, Füllstoffe, Gleitmittel, Antioxydantien usw., enthalten kann, und in der Vernetzung durch thermische Einwirkung oder Bestrahlung mit energiereicher Strahlung und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungssensibilisator ein niedermolekulares 1,2-Polybutadien mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von bevorzugt η - 3 ... 200 — evtl. in Kombination mit unpolaren polyungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen — eingesetzt wird. Das 1,2-Polybutadien kann auch als Mischung von 1,2- und 1,4-Verknüpfungen vorliegen, wobei jedoch der 1,2-Anteil mindestens 50% betragen sollte. Die zugesetzten Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Ma.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Ma.-%. Diese Mengenangaben gelten auch dann, wenn dasOligobutadien in Kombination mit anderen unpolaren, polyungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen (aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di- oder Oligoene), wie z. 8. Dodecadiin-5,7,2,4,6-Trivinylcyclohexan, Methylphenylfulven oder Gemische aus Di- und Trivinylbenzenen, eingesetzt wird. Die Vemetzungsbeträge bei Verwendung solcher Kombinationen liegen in derselben Größenordnung wie die, die bei Einsatz dergleichen Menge 1,2-Oligobutadien erzielt werden, obwohl diese Kohlenwasserstoffe allein zu keinen ausreichenden Beschleunigungseffekten führen. Daß das genannte niedermolekulare Polybutadien die Vernetzung von Polyolefinen in bedeutendem Maße beschleunigt, ist überraschend, da in der Literatur (z.B. in dem Forschungsbericht des Bundesministeriums für Forschung und Technologie der BRD, BMFT-FB-T 81 — 122, S. 90) ausdrücklich daraufhingewiesen wird, daß 1,2-Polybutadien die Vernetzung von Polyethylen mit Elektronenstrahlung inhibiert, da Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette offenbar wenig reaktionsfähig sind —eine Beobachtung, die auch am Ölsäureallylester gemacht wurde. Das niedermolekulare 1,2-Plybutadien wird z. B. über einen thermischen Verarbeitungsgang in das Polymere eingearbeitet. Für die chemisch initiierte Vernetzung wird das Gügöbutadien getrennt oder gemeinsam mit dem Radikalbildner und ggf. anderen Hilfsstoffen durch einen thermoplastischen Verarbeitungsprozeß in das Polymer eingebracht. Als Radikalbildner sind besonders organische Peroxide mit einer relativ hohen Halbwertstemperatur geeignet, so z. B. Dicumyl- oder Di-tert.-butyiperoxid, die in Konzentrationen von 0,1 bis 3 Ma.-%, bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt werden. Durch einen thermoplastischen formgebenden Verarbeitungsprozeß, z.B. Extrusion, und anschließenderThermobehandiung wird die Vernetzung in bekannter Weise durchgeführt.
Die Vorteile der Erfindung hinsichtlich der chemisch initiierten Vernetzung bestehen darin, daß der Vernetzungsprozeß merklich beschleunigt und die Vernetzungsausbeute wesentlich erhöht wird, ohne die dielektrischen Eigenschaften der Produkte negativ zu beeinflussen. >
Im Falle der Vernetzung unter Einwirkung energiereicher Strahlung hängt der Sensibiiisierungseffekt außer von der MikroStruktur und der, Konzentration des Sensibilisators auch von der Strahlendosis ab. Durch Optimierung dieser Parameter kann die für eine ausreichende Vernetzung (Wärmedehnungswerte um 100%) erforderliche Dosis bis zu 40% verringert werden.
In beiden Fällen (chemische und strahlenchemische Vernetzung) werden Produkte erhalten, die wegen ihrer guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften für hochwertige Erzeugnisse, insbesondere auch als Isolationsmaterial für Mittel- und Hochspannungskabel, eingesetzt werden können.
Im Falle der chemisch initiierten Vernetzung wird Hochdruckpolyethylen (LDPE) — Granulat (Dichte 0,92g.crrT3) auf einem Zweiwalzen-Labormischwerk bei (385±5) K in den plastischen Zustand überführt. Anschließend wird der Vernetzungssensibilisator oder die Kombination aus Sensibilisator und Cosensibilisator während 5 Minuten homogen in die plastische Schmelze eingearbeitet. Die Einarbeitung des Radikalbildners erfolgt in analoger Weise, aber getrennt vom Sensibilisator, so daß am Ende der Mischvorgänge zwei 1 —2 mm starke Walzfelle mit den eingemischten Hilfsstoffen vorliegen. Gleiche Masseteile dieser beiden Walzfelle werden dann unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben auf dem Labormischwerk miteinander gemischt und nach 5 Minuten ein Walzfell von ca.· 1 — 2 mm Stärke angezogen. Von den in Stücke zerkleinertem Walzfell werden 27g in einem Preßrahmen (10cm χ 6cm x 0r4cm) durch einen Preßvorgang mit ansteigendem Druck (Enddruck ca. 40 MPa) bei (433±5) K während 5 Minuten in Plattenform gebracht und gleichzeitig vernetzt. Nach dem Abkühlen der Platten werden aus ihnen die für Wärmedehnungsbestimmungen erforderlichen Prüfkörper (Schulterstäbe, 75mm lang, Meßlänge 20mm, Wirkungsquerschnitt 4mm χ 4mm) hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Bei der strahlenchemischen Vernetzung erfolgt die Einarbeitung des Vernetzungssensibilisators über einen Extruder. Die Herstellung der Platten erfolgt analog der oben beschriebenen Verfahrensweise. Diese Platten werden einer Elektronenstrahlung
(E = 1,2MeV) bis zu einer Bestrahlungsdosis von 12OkGy ausgesetzt. Die Herstellung der Prüfkörper stimmt wieder mit der bereits genannten Verfahrensweise überein. Die Ergebnisse für die Beispiele mit strahlenchemischer Vernetzung sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
| Null wert | — | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| LDPE(Ma.-%) | 98 | — | 96 | 96 | 97 | 97 | 97 |
| Dicumylperoxid (Ma.-%) | 2 | — | 2 | 2 | 1,5 | 1,5 | 1 |
| Oligobutadien (Ma.-%) | 2 | 2 | 1,5 | 1,51 | 1 | ||
| davon 1,2-Ant. (Ma.-%) | 115 | 80 | 90 | 80 | 95 | 80 | |
| Polymerisationsgrad | 33 | 25 | 33 | 25 | 33 | ||
| Cosensibilisator (Ma.-%) Dodecadiin-5,7 | 1 | ||||||
| Wärmedehnungswert (%) des vernetzten Produktes | 50 | 30 | 35 | 20 | 45 |
| Null wert | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| LDPE (Ma.-%) | 100 | 98 | 98 | 98 | 97,9 | 98 |
| Oligobutadien (Ma.-%) | — | 2 | 2 | 2 | 0,7 | 1 |
| davon 1,2 Anteil t") | — | 60 | 80 | 90 | 90 | 90 |
| Polymerisationsgrad ή | — | 40 | 33 - | 25 | 25 ; . | 25 |
| Cosensibilisator (Ma.-%) Dodecadiin-5,7 | 0,7 | 1 | ||||
| Methylphenylfulven | — | — | — | — | 0,7 | — |
| Wärmedehnungswert (%) nach der Bestrahlung | 290 | 250 | 110 | 90 | 95 | 100 |
In einem weiteren Versuch wurden 98 Ma.-% einer Mischung aus 90 Ma.-% LDPE ( n=463, Dichte 0,919g.cm 3) und 10 Ma.-% HDPE (~n = 241, Dichte 0,956g.cm"3) mit 2 Ma.-% Polybutadien (1,2-Anteii 95%, Polymerisationsgrad 25) vermischt. Die Bestrahlung erfolgte mit Elektronenstrahlung (E = 1 MeV) bis zu einer Dosis von 10OkGy. Der Wärmedehnungswert betrug 100.
Claims (5)
1. Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen unter Einsatz von Vernetzungssensibilisatoren, bestehend aus der Einarbeitung des Vernetzungssensibilisators und evtl. anderer Hilfsstoffe in das Polyolefin und aus der Vernetzung durch Behandlung mit energiereicher Strahlung oder organische Peroxide unter thermischer Einwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsbeschleuniger ein niedermolekulares 1,2-Polybutadien mit einem Poiymerisationsgrad im Bereich von bevorzugt 3 bis 200 eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien auch als Mischung von 1,2- und 1,4-Verknüpfungen vorliegen kann, wenn der 1,2-Anteil mindestens 50% beträgt.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien in Kombination mit unpolaren polyungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Oligoenen eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Mengen an Polybutadien bzw. Kombination aus Polybutadien und Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,1 bis 10 Ma.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Ma.-% liegen.
5. Verfahren nach Punkt 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe Methylphenylfulven, Dodecadiin-5,7,2,4,6-Trivinylcyclohexen oder Gemische aus Di- und Trivinylbenzenen einzeln oder in Kombinationen eingesetzt werden.
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