DE3829541C2

DE3829541C2 -

Info

Publication number: DE3829541C2
Application number: DE3829541A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Kawasaki Kanagawa Jp Ohsawa; Toshiyuki Yokohama Kanagawa Jp Kabata; Okitoshi Tokio/Tokyo Jp Kimura; Sachiko Yokohama Kanagawa Jp Yoneyama
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-09-03
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1993-04-08
Also published as: DE3829541A1; US4948685A

Description

Die Erfindung betrifft eine folienförmige Elektrode, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine Sekundärbatterie, in der die folienförmige Elektrode verwendet wird.

Da elektrisch leitfähige polymere Materialien, wie z. B. Polyacetylen, Polypyrrol und Polyanilin im Vergleich zu Metallen leichter sind, durch Dotierung mit Anionen oder Kationen eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen und elektrochemisch aktiv sind, ist ihre Verwendung für elektrochrome Elemente, verschiedene Sensoren, Batterieelektroden und dergleichen untersucht worden.

Unter derartigen elektrisch leitfähigen polymeren Materialien werden Polymere vom Anilin-Typ als vielversprechende aktive Elektrodenmaterialien angesehen, weil sie hervorragende Eigenschaften aufweisen, wie z. B. relativ leichte Herstellbarkeit, hohe Stabilität gegen Luftoxidation und Wasser, elektrochemische Reversibilität ihrer Oxidation-Reduktion, und lange Lebensdauer und geringe Selbstentladung.

Wenn jedoch das Polymere vom Anilin-Typ selbst als folienförmige Elektrode eingesetzt wird, arbeitet es nicht zufriedenstellend als Kollektor. Deshalb ist es unter Berücksichtigung der Verbesserung seiner inneren Impedanz und seiner Zuverlässigkeit wünschenswert, das Polymere vom Anilin-Typ nicht allein, sondern in Kombination mit anderen Kollektoren zu verwenden, wenn das Polymere als Elektrode eingesetzt wird.

Ein weiterer Vorteil von aktiven polymeren Materialien, wie z. B. Polymeren vom Anilin-Typ ist es, daß sie zu einer Folie verarbeitet werden können. Wenn ein derartiges aktives polymeres Material verwendet wird, wird es bevorzugt, daß der Kollektor ebenfalls blattförmig ist. Insbesondere wenn der Kollektor in einer Batterie eingesetzt wird, ist es bevorzugt, daß er leicht ist und im Hinblick auf seine Energiedichte keine zu große Volumen einnimmt.

Folienförmige Elektroden, die auf einer Metallunterlage, wie Aluminium, eine Schicht aus aktivem polymerem Material aufweisen, sind z. B. aus den DE 34 43 455 A1, DE 35 07 419 A1, DE 36 15 975 A1, DE 36 30 071 A1, DE 36 35 257 A1 und DE 38 90 245 T1 bekannt.

Vom Gesichtspunkt der Gewichtsverringerung und der Herstellung eines dünnen Kollektors ist die Verwendung von Aluminium für den Kollektor bevorzugt. Die Oberfläche von Aluminium ist jedoch im allgemeinen mit einem Aluminiumoxidfilm bedeckt und der Oxidfilm behindert die Bildung eines gleichmäßigen Polymerfilms vom Anilin-Typ durch elektrochemische Polymerisation eines Monomeren vom Anilin-Typ auf dem Aluminiumsubstrat.

Um dieses Problem zu lösen, wird in der JP-A-61-1 33 557 vorgeschlagen, eine elektrisch leitfähige Beschichtungsschicht aus Metall oder Kohlenstoff auf dem Aluminiumsubstrat, auf dem eine auf natürliche Weise oxidierte Überzugsschicht verbleibt, zu bilden und alternativ dazu durch elektrochemische Polymerisation einen Polymerfilm auf dem Aluminiumsubstrat zu bilden, indem man die auf natürliche Art und Weise oxidierte Überzugsschicht von der Oberfläche des Aluminiumsubstrats durch Reinigung desselben mit Ätzalkali unter Freilegung seiner glänzenden Oberfläche entfernt und dann direkt auf der glänzenden Oberfläche oder erst nach der Bildung einer Schwermetallbeschichtungsschicht auf derselben den elektrisch leitfähigen Polymerfilm bildet.

Selbst wenn jedoch im obigen Fall die direkte elektrochemische Polymerisation auf der glänzenden Oberfläche des Aluminiumsubstrats, von dem die oxidierte Schicht entfernt wurde, versucht wird, löst sich das Aluminium in der Reaktionslösung für die elektrochemische Polymerisation so merklich, daß es extrem schwierig ist, auf der glänzenden Aluminiumoberfläche einen Polymerfilm vom Anilin-Typ zu bilden. Weiterhin ist es selbst dann, wenn die elektrochemische Polymerisation in einer ausgewählten Reaktionslösung, in der das Aluminium nur wenig löslich ist, durchgeführt wird, immer noch schwierig, einen Polymerfilm auf dem Aluminiumsubstrat zu bilden. Das Vorsehen des elektrisch leitfähigen Überzugs oder des Überzugs aus Schwermetall kompliziert das Verfahren zur Herstellung der Elektrode, reduziert dessen Produktivität und verursacht neue Probleme, wie z. B. schlechte Haftung zwischen dem Aluminiumkollektor und dem Polymeren vom Anilin-Typ und unzuverlässiges Arbeiten der Batterie.

Eine Haftung zwischen dem aktiven Material für die Elektrode und dem Kollektor ist zur Erhöhung der Kollektoreffizienz so wichtig, daß viele Untersuchungen an Kollektoren zur Verwendung in organischen Sekundärbatterien durchgeführt worden sind. Zum Beispiel werden in den JP-A-58-1 15 776 und 58-1 15 777 Verfahren zur Haftendmachung von Kollektoren an aktiven polymeren Materialien beschrieben. Diese Verfahren weisen jedoch die Nachteile auf, daß die filmbildenden Eigenschaften und die mechanische Festigkeit der aktiven polymeren Materialien schlecht sind, und der enge Kontakt zwischen den Kollektoren und den aktiven polymeren Materialien nicht vollständig erreicht werden kann, so daß während des wiederholten Ladens und Entladens sich das aktive polymere Material leicht abschält und vom Kollektor ablöst, was zu einer schlechten Kollektoreffizienz und zu einer Verringerung seiner Lebensdauer führt.

Weiterhin beschreiben die JP-A-62-20 243 und 61-1 33 557 eine elektrochemische Polymerisation zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren unter Verwendung eines Kollektors, wie z. B. eines Streckmetalls und eines Metallnetzwerkes, in einer Elektrode. Wenn ein derartiges Streckmetall verwendet wird, wird von den morphologischen Eigenschaften der leitfähigen Polymeren nicht voll Gebrauch gemacht und die Kontrolle ihrer Morphologie ist schwierig. Der Grund dafür ist möglicherweise, daß die Morphologie eines jedes leitfähigen Polymeren vom Durchmesser und der Gestalt des drahtförmigen Materials bestimmt wird. Diese Metalle vom zweidimensionalen Netzwerk-Typ sind auch schwierig zu einer dünnen Folie, insbesondere einer Folie mit einer Dicke von 50 µm oder darunter, zu verarbeiten, so daß sie zur Verwendung als Kollektor einer folienförmigen Elektrode für eine Batterie vom dünnen Typ nicht geeignet sind. Da die elektrisch leitfähigen Polymeren um jeden Draht der zweidimensionalen Netzwerkstruktur herum gebildet werden, ist es weiterhin schwierig, die Polymeren zwischen dem Gitterwerk des Netzwerks wachsen zu lassen und selbst, wenn ein derartiges Wachstum stattfindet, weist das elektrisch leitfähige Polymere auf den Drahtmaterialien eine so merkliche Dicke auf, daß die Gleichmäßigkeit der Elektrodendicke praktisch verloren geht.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine folienförmige Elektrode bereitzustellen, die auf einem Aluminiumkollektor eine gleichmäßige und ausgezeichnet haftende Schicht aus aktivem polymerem Material aufweist.

Als Kristallstrukturen für Aluminiumkollektoren sind z. B. die Strukturen (100), (101), (110), (111), (311), (331), (420), (511) und (533) bekannt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter diesen Kristallstrukturen die Strukturen (110) und (111) für die Verwendung als Kollektoren in Sekundärbatterien besonders geeignet sind, da sie im angerauhten Zustand eine gute Haftung gegenüber einem aufgebrachten Polyanilinfilm zeigen. Die Kristallstruktur (100) ergibt nur dann eine brauchbare und gut haftende Polyanilinschicht, wenn die Oberfläche des Aluminiumkollektors nicht aufgerauht ist, und bei den anderen genannten Kristallstrukturen ergeben weder glatte noch aufgerauhte Aluminiumoberflächen einen gleichmäßigen und gut haftenden Polyanilinfilm.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine folienförmige Elektrode, die auf einem folienförmigen Aluminiumkollektor mit aufgerauhter Oberfläche, der an der Oberfläche hauptsächlich die Kristallstrukturen (110) oder (111) aufweist, ein elektrochemisch polymerisiertes aktives Material vom Anilin-Typ aufweist.

Das Polymere vom Anilin-Typ kann mit einem elektrisch leitfähigen polymeren Material überzogen sein. Alternativ dazu kann das Polymere vom Anilin-Typ mit einem festen polymeren Elektrolyten überzogen sein.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Sekundärbatterie, die unter Verwendung der oben erwähnten folienförmigen Elektrode als positiver Elektrode hergestellt wird. Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie kann eine positive Elektrode, einen Separator und eine negative Elektrode umfassen, wobei jedes Element die Form einer Folie hat und die positive Elektrode und die negative Elektrode so gefaltet sind, daß sie einander durch den Separator kreuzen, und wobei die oben erwähnte folienförmige Elektrode als positive Elektrode verwendet wird, die einen Kollektor umfaßt, der auf einer oder beiden Seiten mit dem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ beschichtet ist. Alternativ dazu kann die erfindungsgemäße Sekundärbatterie eine positive Elektrode, einen festen Elektrolyten und eine negative Elektrode umfassen, wobei die oben erwähnte folienförmige Elektrode als positive Elektrode eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur elektrochemischen Polymerisation von Anilin oder einem Anilin-Derivat in Anwesenheit einer Säure mit einem pKa von -2,5 bis 2,5 bei der Herstellung der oben erwähnten folienförmigen Verbundelektrode. Alternativ dazu kann das oben erwähnte Verfahren einen zweiten Schritt, nämlich die Durchführung einer elektrochemischen Polymerisation in Anwesenheit von HBF₄ einschließen.

In den Zeichnungen sind die

Fig. 1 bis 3 schematische Darstellungen zur Erläuterung der Schichtstrukturen von Beispielen der erfindungsgemäßen folienförmigen Elektrode.

Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht der Schichtstruktur einer erfindungsgemäßen Batterie.

Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht einer positiven Elektrode und eines Separators der in Fig. 4 gezeigten Batterie.

Fig. 6 ist eine schematische Veranschaulichung zur Erläuterung einer negativen Elektrode der in Fig. 4 gezeigten Batterie.

Fig. 7 ist eine perspektivische Ansicht der vom Separator bedeckten positiven Elektrode bevor die positive Elektrode gefaltet wird.

Die Fig. 8 und 9 sind schematische Darstellungen zur Erläuterung der Faltung der positiven und der negativen Elektrode in der in Fig. 4 gezeigten Batterie.

Fig. 10 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Gesamtstruktur der in Fig. 4 gezeigten Batterie.

Fig. 11 ist ein schematischer Querschnitt einer Verbundfolie zur Verwendung in einer Batterie vom Spiralzylinder-Typ, wie sie in Fig. 12 gezeigt wird.

Fig. 12 ist eine schematische Darstellung einer Batterie vom Spiralzylinder-Typ, in der die in Fig. 11 gezeigte Verbundfolie verwendet wird.

Fig. 13 ist eine schematische Darstellung einer Verbundfolie zur Verwendung in der in Fig. 14 gezeigten gefalteten Batterie.

Fig. 14 ist eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung einer gefalteten Batterie, bei der die in Fig. 13 gezeigte Verbundfolie eingesetzt wird.

Fig. 15 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer erfindungsgemäßen Batterie vom Verbund-Typ.

Fig. 16 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer erfindungsgemäßen Batterie vom dünnen Typ.

Fig. 17 ist eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung einer gewöhnlichen gefalteten Batterie.

Fig. 18 ist eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung der Struktur einer gewöhnlichen, wie in Fig. 17 gezeigten Batterie.

Fig. 19 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines weiteren Beispiels einer erfindungsgemäßen Batterie vom dünnen Typ.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird nun die Struktur einer erfindungsgemäßen folienförmigen Elektrode erläutert.

Die Fig. 1 bis 3 sind schematische Darstellungen zur Erläuterung der Schichtstruktur der Beispiele für eine erfindungsgemäße folienförmige Elektrode.

In diesen Figuren steht das Bezugszeichen 1 für ein aktives polymeres Material vom Anilin-Typ; das Bezugszeichen 2 für einen Aluminiumkollektor, der so behandelt wurde, daß er eine aufgerauhte Oberfläche hat; das Bezugszeichen 3a für eine Überzugsschicht aus elektrisch leitfähigem polymerem Material; und das Bezugszeichen 3b für einen festen polymeren Elektrolyten.

Eine erfindungsgemäße folienförmige Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ beschichteter Kollektor aus Aluminium hergestellt wird und der Aluminiumkollektor so behandelt wird, daß er eine aufgerauhte Oberfläche aufweist. Indem man den Aluminiumkollektor einer aufrauhenden Behandlung unterzieht, kann auf diesem Kollektor ein aktives polymeres Material vom Anilin- Typ sicher gebildet werden und es wird eine starke Haftung des aktiven polymeren Materials vom Anilin-Typ auf dem Aluminiumkollektor erzielt. Selbstverständlich wird durch die Oberflächenbehandlung auch ein guter Kontakt zwischen dem Polymerfilm und dem Aluminiumkollektor erzielt. Weiterhin kann die Kontaktfläche zwischen dem Aluminiumkollektor und dem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ tatsächlich vergrößert werden und folglich kann der innere Widerstand desselben verringert werden. Auch die Kurzschluß-Stromdichte in einer Batterie kann erhöht werden, wenn diese folienförmige Elektrode eingesetzt wird.

Als Aluminiumkollektor wird eine elektrisch leitfähige Aluminiumfolie verwendet. Unter "Folie" oder "Blatt" wird eine dünne flache Platte mit einer Dicke von 3 µm bis 150 µm, vorzugsweise 5 µm bis 100 µm, besonders bevorzugt 10 µm bis 80 µm, und einer Größe von 2 cm² oder darüber, vorzugsweise 10 cm² oder darüber, verstanden. Die Dicke und Größe des Aluminiumkollektors können in Abhängigkeit von seiner Verwendung wie gewünscht variiert werden und sind deshalb nicht auf die oben erwähnten diesbezüglichen Bereiche beschränkt. Wenn jedoch die Dicke unter 3 µm liegt, kann es schwierig werden, im Hinblick auf die Aufrauhungsbehandlung der Oberfläche einen Kollektor mit ausreichender mechanischer Festigkeit zu erhalten. Wenn die Dicke über 150 µm liegt, kann der Vorteil des geringen Gewichts verloren gehen und im Hinblick auf die sehr große Menge von an der Aluminiumfolie haftendem aktivem Material können auch die Selbsterholungseigenschaften des Aluminiumkollektors bei seiner Faltung verlorengehen.

Die rauhe Oberfläche der Aluminiumfolie zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Oberfläche mit mikroskopischen, nicht penetrierenden Unregelmäßigkeiten. Wenn auf dem Aluminiumkollektor durch elektrochemische Polymerisation ein Film aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ gebildet wird, ist es vorzuziehen, daß die Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des Aluminiumkollektors eine solche Gestalt haben, daß eine Konzentration des elektrischen Feldes in bestimmten Teilen der Oberfläche des Aluminiumkollektors während der elektrochemischen Reaktion zur Bildung des Films aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ auf dem Aluminiumkollektor vermieden wird. Insbesondere ist es vorzuziehen, daß die Unregelmäßigkeiten in Richtung der Oberfläche des Aluminiumkollektors gleichmäßig sind, mit einer Oberflächenrauhigkeit von 1 µm bis 24 µm, vorzugsweise 3 µm bis 12 µm, mit einem Kreis von 100 µm oder weniger. Kantige Unregelmäßigkeiten sind in der Oberfläche des Aluminiumkollektors nicht bevorzugt. Die aufgerauhte Oberfläche wird hergestellt durch mechanisches Abreiben unter Verwendung von z. B. Schmirgelleinen, Schmirgel und Poliermaschine, durch elektrochemische Verfahren, wie z. B. Ionensputtern und elektrolytisches Ätzen. Die aufgerauhte Oberfläche kann z. B. in eine poröse Form, faserförmige Form oder Fließ-Form verarbeitet werden.

Weiter wird es bevorzugt, daß diese Behandlungsarten unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Durch das Aufrauhen der Kollektoroberfläche werden die Oberflächenunregelmäßigkeiten mit dem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ überzogen und deshalb wird im Vergleich zum unbehandelten Aluminium die Kontaktfläche zwischen dem polymeren Material und dem Kollektor merklich vergrößert. Folglich wird die Kollektoreffizienz der erfindungsgemäßen folienförmigen Elektrode signifikant verbessert.

So haftet in dieser Elektrode der Film aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ fest am Aluminiumkollektor, wodurch eine lange Lebensdauer und eine sehr zuverlässige Batterie erhalten werden kann, wenn man diese Elektrode darin verwendet.

Vorzugsweise hat der Film aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ eine Dicke von 1000 µm oder darunter.

Erfindungsgemäß kann das Aluminiumkollektorblatt auch in Form einer Verbundfolie in Kombination mit anderen Substraten zur mechanischen Verstärkung des Kollektorblattes verwendet werden.

Als Materialien für derartige Substrate können Metalle und Kunststoffe eingesetzt werden, sie sind jedoch nicht auf derartige Materialien beschränkt, solange sie das Aluminiumkollektorblatt verstärken können, insbesondere, was dessen Biege- und Zugfestigkeit anbelangt, jedoch sind vom Gesichtspunkt der Gewichtsverringerung Materialien aus Kunststoff bevorzugt. In der Praxis können Metalle, wie z. B. Nickel und rostfreier Stahl, und Kunststoffe, wie z. B. Polyester, Polyolefine, Polycarbonate und Acrylharze eingesetzt werden. Die Substratmaterialien für das Aluminiumkollektorblatt können z. B. unter Berücksichtigung des Herstellungsverfahrens für einen Verbundkollektor, der aus Aluminiumfolie und verstärkendem Substrat besteht, und der Funktion des zu entwickelnden Kollektors ausgewählt werden.

Wenn ein Verbundkollektor, der ein Aluminiumkollektorblatt und ein verstärkendes Kunststoffsubstrat umfaßt, hergestellt wird, kann das Aluminium durch Vakuumabscheidung oder Sputtern auf dem Substrat abgeschieden werden. Wenn ein Lösungsmittel-lösliches Plastikmaterial, wie z B. Polycarbonat und Acrylharz, als Material für das Substrat eingesetzt wird, kann das Aluminiumkollektorblatt durch Tauchbeschichtung oder Schmelzbeschichtung mit einem derartigen Harz überzogen werden. Die erstgenannten Vakuumabscheidungs- und Sputterverfahren sind jedoch im Hinblick auf die Gewichtsverringerung des hergestellten Verbundkollektors und der Haftfestigkeit zwischen dem Aluminiumkollektorblatt und dem Verstärkungssubstrat bevorzugt. Die elektrisch leitfähige Schicht, die durch Vakuumabscheidung oder Sputtern gebildet wird, ist so dünn, daß es bevorzugt wird, einen Verbundkollektor herzustellen durch Aufrauhen der Oberfläche des Substrats unter Verwendung von z. B. Schmirgelpapier und anschließende Abscheidung von Aluminium auf dem aufgerauhten Substrat. Wenn das Substrat aus einem Metall hergestellt worden ist, kann Aluminium zusätzlich zu den oben erwähnten Vakuumabscheidungs- und Sputterverfahren elektrochemisch auf dem Substrat abgeschieden werden. Gegenüber den anderen Verfahren hat das elektrochemische Verfahren den Vorteil, daß ein großer Verbundkollektor leicht hergestellt werden kann.

Um eine optimale Funktion des Kollektors zu erhalten, wird es bevorzugt, daß das Gewicht des aktiven polymeren Materials vom Anilin-Typ nicht mehr beträgt als das 2fache des Gewichts des Aluminiumkollektorblattes. Wenn das Gewicht des aktiven polymeren Materials vom Anilin-Typ das 2fache des Gewichts des Aluminiumkollektorblattes überschreitet, kann es erforderlich werden, irgendein anderes Kollektormaterial in dem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ einzuschließen.

Erfindungsgemäß kann die feste Haftung zwischen dem Aluminiumkollektorblatt und dem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ verbessert werden, indem man das Aluminiumkollektorblatt einer Oberflächenaufrauhbehandlung unterzieht. Dieser durch die Oberflächenaufrauhbehandlung erzielte vorteilhafte Effekt ist jedoch für die vorliegende Erfindung nur von sekundärer Bedeutung. Der wichtigste Vorteil, der durch diese Aufrauhbehandlung erzielt wird, ist, daß auf dem Aluminiumkollektor eine Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ von gleichmäßiger Dicke gebildet werden kann. Wie oben erwähnt, ist es zur Bildung einer Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ auf dem Aluminiumkollektor üblicherweise als Vorbehandlung vor der Bildung der Schicht aus aktivem Material auf der Aluminiumfolie erforderlich, auf der Oberfläche der Aluminiumfolie, die darauf eine auf natürliche Art und Weise gebildete Aluminiumoxidschicht aufweist, eine elektrisch leitfähige Schicht zu bilden oder die glänzende Oberfläche der Aluminiumfolie, von der die Aluminiumoxidschicht entfernt wurde, mit einer Schwermetallschicht zu beschichten. Tatsächlich kann jedoch auf der glänzenden Oberfläche der Aluminiumfolie durch elektrochemische Polymerisation keine Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ direkt gebildet werden, wie dies im später folgenden Vergleichsbeispiel 4 beschrieben ist. Es wird angenommen, daß die Ursache dafür darin liegt, daß die Geschwindigkeit der Aluminiumoxidbildung so groß ist, daß selbst, wenn die Aluminiumoxidschicht durch Freilegung der glänzenden Oberfläche von der Aluminiumfolie entfernt wird, darauf sofort eine neue Aluminiumoxidschicht gebildet wird, so daß tatsächlich eine Aluminiumoxidschicht auf der glänzenden Oberfläche der Aluminiumfolie verbleibt und die verbleibende Aluminiumoxidschicht die elektrochemische Polymerisation des Monomeren vom Anilin-Typ behindert.

Es ist deshalb eine unerwartete und bemerkenswerte Tatsache, daß, wenn man die Aluminiumoberfläche einer so einfachen Oberflächenaufrauhbehandlung unterzieht, trotz der Anwesenheit einer natürlich gebildeten Aluminiumoxidschicht auf der Aluminiumoberfläche nach der Behandlung auf der Aluminiumoberfläche eine gleichmäßig dicke Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ gebildet werden kann, wobei gleichzeitig eine ausgezeichnete Haftung der Schicht aus aktivem Material auf der Aluminiumoberfläche erzielt wird.

Eine erfindungsgemäße folienförmige Elektrode kann hergestellt werden durch Abscheidung von aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ in Form einer Schicht auf der oben erwähnten oberflächenbehandelten Aluminiumfolie durch elektrochemische Polymerisation von Anilin oder einem Anilin-Derivat-Monomeren unter Verwendung der Aluminiumfolie als einer Elektrode für die elektrochemische Polymerisation. In diesem Fall kann die Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ auf beiden Seiten der Aluminiumfolie gebildet werden, aber falls die elektrochemische Polymerisation mit einer Aluminiumfolie durchgeführt wird, die auf einer Seite mit einer isolierenden Schicht bedeckt ist, kann die Schicht aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ auch nur auf einer Seite der Aluminiumfolie gebildet werden.

Das Verfahren für diese elektrochemische Polymerisation ist allgemein beschrieben z. B. in J. Electrochem. Soc., Bd. 130, Nr. 7, 1508-1509 (1983), Electrochem. Acta., Bd. 27, Nr. 1, 61-65 (1982) und J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1199 (1984).

In der vorliegenden Erfindung wird diese Polymerisation insbesondere durchgeführt, indem man in eine Elektrolysezelle eine Lösung eines Monomeren, einen Elektrolyten und ein Lösungsmittel gibt, eine positive und eine negative Elektrode in die Lösung taucht und zwischen diesen Elektroden einen elektrischen Strom zum Fließen bringt, so daß die elektrochemische Polymerisation durch anodische Oxidation oder kathodische Reduktion erfolgt.

Bei der elektrochemischen Polymerisation können Anilin und Anilinderivate mit den folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) eingesetzt werden:

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe bedeuten.

Spezielle Beispiele für die obigen Aniline und Anilinderivate sind die folgenden: Anilin, 4-Aminodiphenylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, 4-(N-Methylamino)-diphenylamin, Diphenylamin, o-Methylanilin, o-Ethylanilin, m-Methylanilin, m-Ethylanilin, 4-(N-Ethylamino)-diphenylamin, N,N′-diphenyl-p-phenylendiamin. Diese Aniline und Anilinderivate können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Von den obigen Verbindungen ist Anilin zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt.

Die elektrochemische Polymerisation von Anilin und Anilinderivaten wird durchgeführt in einer wäßrigen Lösung einer Säure mit einem pKa von -2,5 bis +2,5, vorzugsweise -2,0 bis +2,0. Beispiele für eine solche Säure sind Sulfonsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, und Trifluoressigsäure. Wenn Perchlorsäure (pKa: ungefähr -3,1), Tetrafluorborsäure (pKa: ungefähr -4,9) und Salzsäure (pKa: ungefähr -4) verwendet werden, beobachtet man bei der Polymerisationsspannung von Anilin den Elektrolysestrom von Aluminium, so daß die Polymerisation nicht fortschreitet. Wenn Salpetersäure (pKa: ungefähr 3) verwendet wird, wird bei der Polymerisationsspannung von Anilin der Elektrolysestrom nicht beobachtet und Aluminium wird nicht aufgelöst, aber Polyanilin bildet sich ebenfalls nicht. Wenn Fluorwasserstoffsäure (pKa: ungefähr 3,2) verwendet wird, beobachtet man ein ähnliches Phänomen und die Polymerisation von Anilin schreitet nicht fort. Vermutlich werden diese Phänomene verursacht durch den Einfluß der Elution und Oxidation von Aluminium auf die Polymerisation.

Ausgehend von den obigen Ergebnissen wurde festgestellt, daß die Polymerisation gut voranschreitet, wenn Säuren mit einem pKa im Bereich von -2,5 bis +2,5 eingesetzt werden. Wenn jedoch Tetrafluorborsäure, die sich unter den Säuren befindet, die einen pKa außerhalb des Bereichs von -2,5 bis +2,5 haben, eingesetzt wird, wachsen die Fasern des Polymeren vom Anilin-Typ gut und das Polymere vom Anilin-Typ zeigt nicht nur ausgezeichnete selbsttragende Eigenschaften, sondern auch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Um Polymere vom Anilin- Typ mit derartigen ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, ist es deshalb vorteilhaft, die elektrochemische Polymerisation in zwei Stufen durchzuführen, nämlich als erste Stufe die Bildung eines Polymerfilmes vom Anilin-Typ auf der Oberfläche des Aluminiumblattes unter Verwendung einer Säure mit einem pKa im Bereich von -2,5 bis +2,5, in welcher das Aluminiumblatt nicht aufgelöst wird, und in einer zweiten Stufe die Fortsetzung der elektrochemischen Polymerisation in Anwesenheit der Säure, die das Wachstum der Fibrillen aus dem Polymeren vom Anilin-Typ fördert.

Es wird bevorzugt, daß das fibrillenförmige Polymere vom Anilin-Typ eine faserförmige Struktur unter Einschluß von Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,06 bis 0,3 µm aufweist.

Gemäß einer durchgeführten Untersuchung wurde festgestellt, daß neben den oben erwähnten Arten von Säuren die Synthesebedingungen des Polymeren vom Polyanilin-Typ, wie z. B. die Art des eingesetzten Elektrolyten, pH, Elektrolysespannung oder Elektrolysestrom und Temperatur, die Faktoren sind, die eine Wirkung auf die Morphologie der Fibrillen aus dem Polymeren vom Polyanilin-Typ ausüben und dadurch Länge, Durchmesser, spezifische Oberfläche der Fibrillen und die Elektrodeneigenschaften verändert werden. Verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Anwendung von Polymeren vom Anilin-Typ in Batterien haben gezeigt, daß eine glatte Elektrodenreaktion beim Laden und Entladen in der Batterie vor sich geht, wenn eine Elektrode, die ein Polymeres von Anilin-Typ, das auf einer porösen Elektrode gebildet wurde, für die Batterie verwendet wird, inbesondere, wenn die spezifische Oberfläche des Polymeren vom Anilin-Typ 1 bis 200 m²/g, gemessen durch das BET-Verfahren, beträgt.

Die Konzentration der Monomerverbindung vom Anilin-Typ bei der elektrochemischen Polymerisation liegt im allgemeinen bei 0,001 bis 2,0 Mol/Liter, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Mol/Liter. Die Säurekonzentration liegt im allgemeinen bei 0,5 Mol/Liter oder darüber, vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Mol/Liter, noch bevorzugter 0,5 bis 4,0 Mol/Liter, und wenn das Molverhältnis von Säure zum Monomer im Bereich von 3 : 10 liegt, ist die Wachstumsgeschwindigkeit des Polymeren vom Anilin-Typ hoch und es wird ein Polymer vom Anilin-Typ mit guter Haftung und hohem Polymerisationsgrad gleichmäßig auf der Aluminiumelektrode erzeugt.

Für die elektrochemische Oxidationspolymerisation können das Verfahren mit konstanter Stromstärke, das Verfahren mit konstantem Potential, das Verfahren mit konstanter Spannung und das Potentialabtastverfahren eingesetzt werden. Beim Verfahren mit konstanter Stromstärke liegt die Stromdichte im allgemeinen bei 0,1 bis 50 mA/cm², vorzugsweise 1 bis 30 mA/cm². Beim Verfahren mit konstantem Potential liegt das Potential der positiven Elektrode gegen die gesättigte Kalomel-Referenzelektrode im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2,5 V, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 V,

Die Elektrodenmaterialien für die chemische Polymerisation sind in der vorliegenden Erfindung Aluminium für die Arbeitselektrode und Metalle, wie z. B. Au, Pt und Ni, Metalloxide, wie z. B. SnO₂ und In₂O₃, Kohlenstoff, eine Verbundelektrode oder eine Beschichtungselektrode für die Gegenelektrode.

In der vorliegenden Erfindung können die Fibrillen aus dem Polymer vom Anilin-Typ durch Schaffung einer polymeren Beschichtungsschicht auf dem so hergestellten Polymeren vom Anilin-Typ geschützt werden und die mechanische Festigkeit wird wegen der Bindung der Fibrillen mit der polymeren Beschichtungsschicht verbessert. Als Materialien für die polymere Beschichtungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können z. B. eingesetzt werden Polymere, die hergestellt wurden aus Furan, Pyrrol, Thiophen, Benzol, Diphenylbenzol, Azulen und Derivaten davon, und unlösliche Polyaniline, die hergestellt wurden unter Verwendung von Säuren, wie z. B. H₂SO₄, HCl und HBF₄, die in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, nicht löslich sind, die Entdotierungsreaktion des Polymeren vom Anilin-Typ nicht behindern und zur Ionendispersion fähig sind.

Besonders bevorzugte Materialien für die polymere Beschichtungsschicht sind unlösliche Polyaniline, die hergestellt werden in Anwesenheit von H₂SO₄, HCl und HBF₄, Diphenylbenzidin- Polymeres, das in seinem Dotierungspotential nahe dem von Polymeren von Anilin-Typ liegt, Polyfuran, das in der JP-A-62-1 50 651 vorgeschlagen wird, und Polypyrrol mit hoher mechanischer Festigkeit. Es wird bevorzugt, daß die Beschichtungsmenge der polymeren Beschichtungsschicht im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil des faserförmigen Polyanilins liegt.

Diese Polymeren können durch elektrochemische Polymerisation der oben erwähnten Monomeren unter Verwendung der vorher erhaltenen Elektrode aus faserförmigem Polymerem vom Anilin-Typ als Elektrolyseelektrode aufgetragen werden. So werden die Fibrillen aus dem faserförmigen Polymeren vom Anilin-Typ gleichmäßig mit der polymeren Beschichtungsschicht überzogen und die Verbindung zwischen den Fibrillen wird ebenfalls hergestellt.

Monomere, die bei der elektrochemischen Polymerisation verwendet werden, sind z. B. Anilin, Furan, Pyrrol, Thiophen, Benzol, Triphenylamin, Diphenylbenzidin, Carbazol, Azulen oder Derivate davon.

Als Anionen der Elektrolyten für die elektrochemische Polymerisation werden z. B. Cl^-, BF₄^-, AsF₆^-, SbF₆^-, PF₆^-, ClO₄^-, HSO₄^-, SO₄²^-, aromatische Sulfonsäureanionen, Metallkomplexanionen und als Kationen z. B. H⁺, quaternäre Ammoniumkationen, Lithium-, Natrium- und Kaliumkationen, eingesetzt.

Als Lösungsmittel bei der elektrochemischen Polymerisation können z. B. Wasser, Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylformamid und Lösungsmittel vom Nitro-Typ, wie z. B. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol, eingesetzt werden.

Weiterhin kann zwecks Schutz der Fibrillen aus dem Polymeren vom Anilin-Typ auf dem Aluminiumkollektor und Verbesserung der mechanischen Festigkeit derselben das Polymere vom Anilin-Typ mit einem festen polymeren Elektrolyten überzogen werden, wodurch eine weitere erfindungsgemäße folienförmige Elektrode hergestellt wird.

Erfindungsgemäß werden als Harze zur Verwendung bei der Verleihung von mechanischer Festigkeit für das Verbundmaterial aus Aluminium und Polymerfilm vom Anilin-Typ unter Erhaltung der anderen Eigenschaften davon ionenleitfähige polymere Materialien ausgewählt. Im allgemeinen ist die Ionenleitfähigkeit umso höher, je geringer die Glasübergangstemperatur der Polymeren ist. Deshalb haben polymere Materialien mit hoher Ionenleitfähigkeit die Eigenschaft, daß sie bei Raumtemperatur flexibel sind und die molekulare Bewegung der Polymerketten heftig ist. Deshalb verbessern polymere Materialien mit hoher Ionenleitfähigkeit nicht nur die Festigkeit der Verbundelektrode, sondern absorbieren auch die Spannung, die durch das Quellen und Schrumpfen verursacht wird, die während des Stofftransports bei der Redox-Reaktion der Elektrode auftreten.

Die festen polymeren Elektrolyte zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind polymere Materialien mit hoher Ionenleitfähigkeit und geringer elektronischer Leitfähigkeit, und umfassen ein Polymeres, das als Matrix dient und ein elektrolytisches Salz, das als Träger dient.

Es ist vorteilhaft, den festen polymeren Elektrolyten organische Verbindungen mit hohen Siedepunkten und hohen Dielektrizitätskonstanten zuzufügen.

Die festen polymeren Elektrolyte können grob wie folgt eingeteilt werden:

(1) halbfeste Dreikomponenten-Elektrolyte vom Gel-Typ, die ein Lösungsmittelmedium, eine Polymermatrix und einen Elektrolyten umfassen;
(2) feste Zweikomponenten-Elektrolyte, die eine Polymermatrix mit einer ionischen Dissoziationsgruppe und ein Elektrolytsalz umfassen; und
(3) feste Polymer-Elektrolyte vom vernetzten Typ, die die Polymermatrix der obigen halbfesten Dreikomponenten-Elektrolyte vom Gel-Typ umfassen, die vernetzt ist.

Als Polymermatrizen der Klasse (1) können z. B. Matrizen erwähnt werden, die Polyalkylenoxide, wie z. B. Polyethylenoxid und Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und Polyvinylidenfluorid umfassen. Als Polymermatrizen der Klassen (2) und (3) können Polymere erwähnt werden, die die folgenden Einheiten in den Hauptketten oder Seitenketten aufweisen:

Unter der obigen ist das vernetzte Polyethylenoxid aus Klasse (3) zur Verwendung als Beschichtungsmaterial für die Elektrode wegen seiner mechanischen Festigkeit und Flexibilität bevorzugt. Wenn man weiterhin als Komponente in der Polymermatrix der Klasse (3) ein thermisch schmelzbares, haftendes Polymeres, wie z. B. Polyacrylnitril, Polyethylenoxid, Polyvinylidenfluorid und Polyethylenimin, verwendet, kann eine feste organische Sekundärbatterie mit herausragender Haftung an der Grenzfläche derselben mit hoher Effizienz durch das Wärmeverbindungs-Verfahren hergestellt werden.

Als als Träger verwendete Elektrolysesalze werden Elektrolysesalze eingesetzt, die Anionen, wie z. B. SCN^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄^-, PF₆^-, CF₃SO₃^-, AsF₆^-, ClO₄^-, B(C₆H₅)₄^-, und als Kationen z. B. Alkalimetallkationen, wie z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, und organische Kationen, wie z. B. (C₄H₉)₄N⁺, (C₂H₅)₄N⁺, umfassen.

Als Additive in der Klasse (1) können hochsiedende Lösungsmittel (Weichmacher), wie z. B. Kronenether und oligomere Komponenten eingesetzt werden.

Beispiele für die oben erwähnten organischen Verbindungen mit hohem Siedepunkt und hoher Dielektrizitätskonstante, die den festen polymeren Elektrolyten zugefügt werden sollen, sind Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergl. Durch Zugabe dieser Verbindungen nimmt die Ionenleitfähigkeit der festen polymeren Elektrolyten merklich zu, fast bis auf diejenige einer Elektrolyselösung. Wenn eine Verbundelektrode in einem Lösungssystem oder einem halbfesten System eingesetzt wird, müssen die festen polymeren Elektrolyte vor ihrer Laminierung mit diesen Verbindungen imprägniert werden, da der feste Elektrolyt durch die Zugabe der oben erwähnten Verbindungen anquillt.

Die Verbund-Laminierung des festen polymeren Elektrolyten wird durchgeführt durch Eintauchen oder Gießen des festen polymeren Elektrolyten auf einen Aluminiumkollektor mit aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ. Im Falle eines thermisch schmelzbares Polymeres enthaltenden festen Elektrolyten wird weiterhin nach der Laminierung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des festen Elektrolyten erhitzt und gepreßt, um die Haftfestigkeit zwischen dem aktiven Elektrodenmaterial und dem festen polymeren Elektrolyten zu erhöhen und eine glatte Grenzflächen- Redox-Reaktion zwischen diesen zu bewirken. Es wird bevorzugt, daß die Dicke der Schicht aus festem polymerem Elektrolyten 100 µm oder darunter ist.

Die Dicke des Films aus elektrolytischen Polymeren vom Anilin- Typ kann reguliert werden durch die elektrische Ladungsmenge während der elektrochemischen Polymerisation.

Wenn eine sehr starke Haftung zwischen dem Aluminiumkollektor und dem Film aus Polymeren vom Anilin-Typ bei der Laminierung des festen polymeren Elektrolyten darauf erzielt wird, dann dringt der feste polymere Elektrolyt nicht zwischen sie ein, d. h. es wird keine Schicht gebildet, die die elektrische Leitfähigkeit zwischen diesen Komponenten stört, so daß bei Verwendung in einer Batterie gute Batterieeigenschaften erhalten werden können.

Die bisher beschriebenen erfindungsgemäßen Elektroden sind für eine Vielzahl von Elementen verwendbar, z. B. Sekundärbatterien, elektrochrome Elemente, Schaltelemente, Sensoren, photoelektrische Transferelemente, Speicherelemente und dergl.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden für eine Sekundärbatterie wird im folgenden beschrieben.

In der Sekundärbatterie ist eine erfindungsgemäße Elektrode wenigstens als positive Elektrode vorhanden, in der das aktive polymere Material durch Anionen- oder Kationen-Dotierung Energie speichert und diese Energie durch Entdotierung (dedoping) über externe Kreise wieder abgibt. Das heißt, da die Dotierung und Entdotierung der erfindungsgemäßen Elektrode reversibel ablaufen, ist ihre Verwendung in einer Sekundärbatterie möglich.

Die Batterie besteht aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Elektrolytlösung (umfassend ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten). Auch kann ein Separator, der mit einer Elektrolytlösung imprägniert ist, zwischen den Elektroden vorgesehen werden.

Weiterhin kann statt der Elektrolytlösung und des Separators ein fester Elektrolyt, insbesondere ein fester polymerer Elektrolyt, wie er später beschrieben wird, verwendet werden.

Die Konfigurationen von Sekundärbatterien, die erfindungsgemäße Elektroden verwenden, werden im folgenden beschrieben.

Obwohl verschiedene Arten von Konfigurationen denkbar sind, wird es bevorzugt, daß eine positive Elektrode und eine negative Elektrode so vorgesehen werden, daß sie einander gegenüberliegen und sich ein Separator zwischen ihnen befindet.

Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Elektroden in den folgenden Formen hergestellt werden:

(1) Eine Elektrode, umfassend einen folienförmigen Aluminiumkollektor, der zur Aufrauhung einer Oberflächenseite behandelt wurde, und ein aktives polymeres Material vom Anilin-Typ, mit dem die aufgerauhte Oberfläche des Aluminiumkollektors beschichtet ist (im folgenden als erste Elektrode bezeichnet); und
(2) eine Elektrode, umfassend einen folienförmigen Aluminiumkollektor, der zum Zwecke der Aufrauhung beider Seiten behandelt wurde, und ein aktives polymeres Material vom Anilin- Typ, mit dem beide aufgerauhten Oberflächen des Aluminiumkollektors beschichtet sind (im folgenden als zweite Elektrode bezeichnet).

Insbesondere gibt es für die letztgenannte Elektrode viele Variationen, da beide Seiten der Elektrode als Schichten mit aktivem Material eingesetzt werden können.

Zunächst wird nun eine Batterie vom dünnen Typ erläutert, in welcher die zweite Elektrode wenigstens als eine positive Elektrode eingesetzt wird und die positive Elektrode und die negative Elektrode abwechselnd gekreuzt und gefaltet sind, wobei sich zwischen ihnen ein Separator befindet, und die Elektrodenendableitungen des Kollektors sich an den Endableitungen befinden, die der positiven und der negativen Elektrode entsprechen. Eine Batterie vom dünnen Typ mit einer derartigen gefalteten Struktur ist neu. Selbstverständlich kann als Kollektor ein nicht-oberflächenbehandelter Kollektor eingesetzt werden, aber ein oberflächenbehandelter Kollektor liefert bessere Ergebnisse als der nicht-oberflächenbehandelte Kollektor.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 4 bis 10 werden im folgenden Batterien vom dünnen Typ erläutert, in denen eine erfindungsgemäße dreifach gefaltete Blattelektrode verwendet wird. Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen Batterie. Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht einer positiven Elektrode und eines Separators der Batterie von Fig. 4. Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht einer negativen Elektrode der Batterie von Fig. 4. Die Fig. 7 bis 9 zeigen die Stufen der Faltung der positiven Elektrode und der negativen Elektrode und des Übereinanderlegens derselben zum Zwecke der Herstellung der Batterie von Fig. 4. Fig. 10 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Gesamtstruktur der Batterie von Fig. 4.

In diesen Figuren steht das Bezugszeichen 4 für eine folienförmige positive Elektrode; das Bezugszeichen 5 für eine folienförmige negative Elektrode; das Bezugszeichen 6 für einen folienförmigen Separator; das Bezugszeichen 7 für einen negativen Elektrodenanschluß; das Bezugszeichen 8 für einen positiven Elektrodenanschluß; das Bezugszeichen 9 für einen Schichtkörper; und das Bezugszeichen 10 für eine äußere Hülle.

In diesem Beispiel wird die zweite erfindungsgemäße Elektrode, die eine folienförmige Aluminiumelektrode umfaßt, deren beide Seiten mit einem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ beschichtet ist, als positive Elektrode eingesetzt. Solange diese Elektrode als positive Elektrode verwendet wird, kann eine Elektrode, die einen Kollektor umfaßt, der auf beiden Seiten mit polymerem Material beschichtet ist, verwendet werden.

Es wird nun das Faltverfahren zur Herstellung der in Fig. 4 gezeigten Batterie erklärt, bei dem eine positive Elektrode, die mit einem Separator 6 bedeckt ist, und eine negative Elektrode, oder eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die mit einem Separator bedeckt ist, eingesetzt werden können. Wie in Fig. 8 gezeigt, sind beide Seiten der folienförmigen positiven Elektrode 4 mit dem Separator 6 bedeckt, mit Ausnahme eines Endstücks auf einer Seite davon. Dieses eine Endstück, das nicht mit dem Separator 6 bedeckt ist, entspricht einem Teil der Endoberfläche der positiven Elektrode 4 bei der Faltung. Die Fläche des unbedeckten Teils kann wie gewünscht eingestellt werden. In diesem Fall ist es nicht immer erforderlich, daß das Seitenstück der positiven Elektrode 4 mit dem Separator 6 bedeckt ist.

Die so hergestellte positive Elektrode 4, die mit dem Separator 6 bedeckt ist, und die negative folienförmige Elektrode 5 werden abwechselnd so übereinander gelegt, daß sie sich im rechten Winkel kreuzen, wie dies in den Fig. 9 und 10 dargestellt ist. In diesem Verfahren wird der Teil der folienförmigen positiven Elektrode 4 der nicht mit dem Separator 6 bedeckt ist, in eine solche Stellung gebracht, daß dieser Teil ganz unten zu liegen kommt und eine Elektrode, die entgegengesetzt zu der ganz unten befindlichen Elektrode 4 geladen ist, d. h. die negative Elektrode, auf der äußersten Oberfläche zu liegen kommt. In diesem Fall ist die positive Elektrode 4 mit dem Separator 6 bedeckt und die negative Elektrode 5 wird gefaltet und laminiert, aber es ist möglich, die positive Elektrode 4 zu falten und zu laminieren und die negative Elektrode 5 mit dem Separator 6 zu bedecken.

Es wird bevorzugt, die positiven und negativen Elektrodenanschlüsse des Kollektors auf den gegenüberliegenden Seiten der entsprechenden Elektroden anzuordnen, wodurch es möglich wird, durch die ganze so gefaltete Batterie hindurch gleichmäßig zu laden und entladen. Wenn jedoch die positiven und die negativen Elektrodenanschlüsse auf derselben Seite wie die entsprechenden Elektroden liegen, kann ein gleichmäßiges Laden und Entladen durch die ganze Batterie hindurch nicht durchgeführt werden, da die Möglichkeit von lokaler Ladung und Entladung besteht und demgemäß die Lebenszeit und die Eigenschaften der Batterie variieren.

Der Separator 6 wird mit einer Elektrolytlösung aus einem in einem Lösungsmittel gelösten Elektrolyten imprägniert. Die Imprägnierung kann entweder vor oder nach dem Faltprozeß durchgeführt werden. Es ist auch möglich, den Separator 6 nach seiner Anbringung in einer Batterie mit der Elektrolytlösung zu imprägnieren.

In der in Fig. 4 gezeigten Sekundärbatterie sind ungefähr 5/6 der dreifach gefalteten folienförmigen positiven Elektrode 4 mit dem Separator 6 bedeckt. In dieser laminierten Struktur werden die positive Elektrode 4 und die negative Elektrode 5 durch den Separator 6 getrennt und es gibt fünf Ebenen, in denen die positive Elektrode und die negative Elektrode einander gegenüberliegen, unter Bildung von 11 Schichten.

Die Fig. 18 und 19 zeigen eine übliche Batterie vom dünnen Typ. In den Figuren steht das Bezugszeichen 11 für einen Kollektor mit einer folienförmigen positiven Elektrode 12, die nur auf einer Seite davon angebracht ist, der in Kombination mit einer folienförmigen negativen Elektrode 14 und einem Separator 13 die Batterie aufbaut. In Fig. 18 gibt es drei Ebenen, in denen die positive Elektrode 12 und die negative Elektrode 14 einander gegenüberliegen, unter Bildung von 10 Schichten. Im Vergleich zu dieser Batterie hat die in Fig. 4 gezeigte Batterie ein kleineres Verhältnis von Zahl der Schichten zu Zahl der Ebenen, in denen sich positive Elektrode und negative Elektrode gegenüberliegen, so daß die Batterie, die in Fig. 4 gezeigt ist, eine Batterie vom dünnen Typ mit einer hohen Energiedichte ist.

Unter Berücksichtigung des Laminierungsverfahrens in den Fig. 7 und 9 wird der Kollektor in der in Fig. 4 gezeigten Batterie effizienter genutzt als eine übliche Batterie und nur ungefähr 5/6 des aktiven Materials ist von Separator 6 bedeckt. Insbesondere ist in der Struktur von Fig. 17 die gesamte Oberfläche des aktiven Materials mit dem Separator 13 bedeckt, während in der Struktur von Fig. 4 der Separator, der ungefähr 1/6 des aktiven Materials entspricht, eliminiert werden kann. Weiterhin ist die in Fig. 4 gezeigte Batterie der konventionellen Batterie, die in den Fig. 17 und 18 gezeigt ist, im Hinblick auf Dicke und Gewicht überlegen. Obwohl in der Struktur, die in Fig. 4 gezeigt ist, die folienförmige Elektrode dreimal gefaltet ist, ist die Zahl der Faltungen der erfindungsgemäßen Batterie vom dünnen Typ nicht darauf beschränkt, d. h., die Fläche der folienförmigen Elektrode, die mit dem Separator bedeckt ist, kann gemäß der Zahl der Faltungen eingestellt werden. Mit anderen Worten, die Elektrode wird vom Separator bedeckt, mit Ausnahme eines Endteils der gefalteten Elektrode.

Die Fig. 12 zeigt eine zylindrische Batterie vom Spiral-Typ, in der eine Elektrode verwendet wird, die einen Kollektor umfaßt, dessen beide Seiten mit aktivem polymerem Material überzogen sind.

Die Fig. 14 zeigt eine Batterie vom gefalteten Typ, die dieselbe Elektrode verwendet wie diejenige, die in der in Fig. 12 gezeigten Batterie eingesetzt wurde.

In Fig. 12 werden der Separator 6, die folienförmige positive Elektrode 4, der Separator 6 und die folienförmige negative Elektrode 5 nacheinander laminiert und gewalzt, wobei der Separator 6 innen zu liegen kommt.

Die in Fig. 14 gezeigte Batterie vom gefalteten Typ wird hergestellt durch Laminierung der folienförmigen negativen Elektrode 5, des Separators 6 und der positiven Elektrode 4, die die halbe Länge der negativen Elektrode 5 und des Separators 6 ausmacht, und Faltung des Separators 6 und der folienförmigen negativen Elektrode 5 an der gestrichelten Linie 15 wie in Fig. 13 gezeigt, auf solche Art und Weise, daß die positive Elektrode 4 wie in Fig. 14 gezeigt, innen in Gestalt eines Akkordeons zu liegen kommt. Wenn die folienförmige positive Elektrode 4 und die folienförmige negative Elektrode 5 abwechselnd über den Separator 6 zur Bildung einer mehrschichtigen Struktur, wie in Fig. 14 gezeigt, laminiert werden, kann eine Batterie mit hoher Abgabespannung erhalten werden, wenn die Elektroden in Serie verbunden sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Sekundärbatterie, in der statt eines Separators und einer Elektrolytlösung ein fester Elektrolyt eingesetzt wird, wie in Fig. 19 gezeigt, geschaffen werden. In der Fig. 19 steht das Bezugszeichen 15 für einen festen Elektrolyten; das Bezugszeichen 16 für ein aktives negatives Elektrodenmaterial, das Bezugszeichen 17 für einen negativen Elektrodenkollektor; und das Bezugszeichen 18 für ein Einschlagmaterial.

Selbst wenn ein Oberflächen-aufgerauhter Aluminiumkollektor mit einer Beschichtung aus aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ auf einer Seite davon eingesetzt wird, kann eine Batterie vom dünnen Typ mit hoher Zuverlässigkeit und hoher Kollektoreffizienz erhalten werden, indem man eine folienförmige positive Elektrode 4 mit einem Kollektor 2, der nach außen weist, und einem aktiven polymeren Material 1 vom Anilin-Typ auf der Innenseite so anordnet, daß sie einer folienförmigen negativen Elektrode 5 gegenüberliegt, wobei, wie in Fig. 16 gezeigt, dazwischen ein Separator 6 angeordnet ist.

Im folgenden werden die notwendigen Elemente für die Sekundärbatterie erläutert. Als positive Elektrode wird der erfindungsgemäße Kollektor aus Aluminium und aktivem polymerem Material vom Anilin-Typ eingesetzt. Als aktives Material für die negative Elektrode können elektrisch leitfähige Polymere, Legierungen von Li und Al, Li und Mg, Li und Pb, Li und Si, Li und Ga und Li und In eingesetzt werden. Als negative Elektrode kann ein aktives plattenförmiges negatives Material allein eingesetzt werden. Zwecks Verbesserung der Handhabungsbequemlichkeit und der Kollektoreffizienz wird jedoch vorzugsweise eine Verbundelektrode eingesetzt, die das oben erwähnte aktive negative Elektrodenmaterial und den Kollektor umfaßt.

Als Materialien für den negativen Elektrodenkollektor werden Ni, Al, Cu, Pt, Au und rostfreier Stahl bevorzugt verwendet. Unter diesen ist Aluminium unter dem Gesichtspunkt der Gewichtsersparnis bei der negativen Elektrode besonders bervorzugt. Üblicherweise wird zwecks Verhinderung der Bildung von Dendrit als negative Elektrode eine Al-Li-Legierung verwendet. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, daß Al und Li in Form einer Legierung vorliegen.

Die zur Laminierung des aktiven negativen Elektrodenmaterials auf den negativen Elektrodenkollektor verfügbaren Verfahren sind ein Verfahren zur Bildung eines aktiven negativen Elektrodenmaterials auf dem negativen Elektrodenkollektor durch Vakuumabscheidung oder ein elektrochemisches Verfahren und ein mechanisches Verfahren zur Auftragung eines aktiven Materials, wie z. B. Li, auf den Kollektor.

Im elektrochemischen Verfahren kann ein negativer Elektrodenkollektor selbst, z. B. Li, als Elektrode abgeschieden werden.

Wenn jedoch ein aktives Material, wie z. B. Li elektrochemisch auf einem Elektrodenkollektor abgeschieden wird, der mit einem ionenleitfähigen Polymeren beschichtet ist, kann ein derartiges aktives Material gleichmäßig auf dem negativen Elektrodenkollektor abgeschieden werden.

Beim mechanischen Verfahren zur Auftragung eines aktiven Materials auf den Kollektor kann eine Sandwich-Struktur eingesetzt werden, in welcher sich ein Kollektor zwischen den negativen Elektrodenmaterialien befindet. Zusätzlich dazu kann eine Struktur verwendet werden, in welcher ein perforierter Kollektor mit Löchern einer Größe von 0,2 bis 10 cm² mit Li oder einer Li-Legierung so plattiert ist, daß man die Oberfläche des Kollektors verwenden kann.

Die Dicke der negativen Elektrode kann wie gewünscht gewählt werden, aber im allgemeinen liegt sie im Bereich von ungefähr 3 µm bis 300 µm, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 10 µm bis 200 µm, im Hinblick auf die selbsttragende Eigenschaft und die erforderliche Flexibilität der Elektrode.

Die Elektrolyten (Dotierungsmittel) einer Elektrolytlösung für die Batterie sind z. B. Anionen und Kationen. Ein mit einem Kation dotierter Polymerkomplex ist ein elektrisch leitfähiges Polymeres vom n-Typ, während ein Polymerkomplex, der mit einem Anion dotiert ist, ein elektrisch leitfähiges Polymeres vom p-Typ ist. Die polymeren Materialien vom Anilin-Typ zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind elektrisch leitfähige Polymere vom p-Typ. Die mit einem Anion dotierten Polymerkomplexe können als positive Elektrode eingesetzt werden, und die Polymerkomplexe, die mit einem Kation dotiert sind, können als negative Elektrode verwendet werden.

(1) Anionen: halogenierte Anionen von Elementen der Gruppe Va, wie z. B. PF₆^-, SbF₆^-, AsF₆^- und SbCl₆^-; halogenierte Anionen von Elementen der Gruppe IIIa, wie z. B. BF₄^- und BR₄^- (wobei R Phenyl oder Alkyl ist); und Perchlorsäureanionen, wie z. B. ClO₄^-.
(2) Kationen: Alkalimetallionen, wie z. B. Li⁺, Na⁺ und K⁺; und (R₄N)⁺ (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist).

Spezielle Verbindungen, die die obigen Dotierungsmittel liefern können, sind LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, NaClO₄, KI, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄ [(n-Bu)₄]⁺ · AsF₆, [(n-Bu)₄]⁺ · ClF₆, LiAlCl₄ und LiBF₄.

Bevorzugte Lösungsmittel für eine Elektrolytlösung der Batterie sind polare nicht-protische Lösungsmittel, die große Dielektrizitätskonstanten aufweisen. Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ketone, Nitrile, Ester, Ether, Carbonate, Nitroverbindungen, Verbindungen vom Sulfolan-Typ und Mischungen der obigen Lösungsmittel.

Repräsentative Beispiele für diese Lösungsmittel sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethoxyethan und Dimethylformamid. Unter diesen Lösungsmitteln sind Ether, Carbonate und Sulfolan-Verbindungen zur Verwendung in der Elektrolytlösung besonders bevorzugt.

Es wird bevorzugt, daß der Separator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aus einem elektrisch isolierenden Material und widerstandsfähig gegen Chemikalien ist, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist, flexibel ist und eine Vielzahl feiner Poren aufweist und hinsichtlich seiner Fähigkeit eine Elektrolytlösung aufzunehmen, herausragt. Erfindungsgemäß können üblicherweise verwendete Filter eingesetzt werden, wie z. B. Glasfaserfilter; polymere Porenfilter, die z. B. hergestellt sind aus Nylon, Polyester, Teflon, Polyflon, Polypropylen, Polyolefinen; Glasfasern; und Vliesstoffe, die aus den obigen Polymermaterialien hergestellt sind. Unter dem Gesichtspunkt der Energiedichte wird es bevorzugt, daß der Separator in Form einer Platte und dünn vorliegt, mit einer Dicke von 100 µm oder weniger.

Statt der Elektrolytlösung und des Separators können feste Elektrolyte eingesetzt werden. Solche festen Elektrolyte können auch in Kombination mit der Elektrolytlösung und dem Separator verwendet werden.

Die festen Elektrolyte zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. halogenierte Metalle, wie z. B. AgCl, AgBr, AgI und LiI; keramische Materialien, wie z. B. RbAg₄I₄CN, LISICON und NASICON; Glas; plattenförmige Verbundschichten aus festem Elektrolyt, umfassend ein kautschukartiges elastomeres Material und irgendeines der obigen Materialien, das in diesem elastischen Material dispergiert ist; und die vorher erwähnten festen polymeren Elektrolyte. Die festen polymeren Elektrolyte werden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung nun detaillierter erläutert.

Beispiel 1-1 (Herstellung von Elektrode Nr. 1)

Die Oberrfläche einer 40 µm dicken geätzten Aluminiumfolie, (negative Elektrodenfolie) zur Verwendung in einem Kondensator wurde unter Verwendung einer CC 1000 Cw Schmirgelscheibe ausreichend aufgerauht, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE), die als Referenzelektrode diente, wurden in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 5,5 N Schwefelsäure zwecks Polymerisation eingetaucht. So wurde eine Polymerisation des Anilins bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE durchgeführt, wodurch auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ein Polyanilinfilm abgeschieden wurde.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 1 hergestellt.

Das Anilin war gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht von der geätzten Aluminiumfolie ab.

Beispiel 1-2 (Herstellung der Elektrode Nr. 2)

Die Oberfläche einer Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung einer CC 1500 Cw Schmirgelscheibe ausreichend aufgerauht, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine gesättigte Kalomel-Elektrode, die als Referenzelektrode diente, wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen die SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ein Polyanilinfilm abgeschieden wurde.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 2 hergestellt.

Beispiel 1-3 (Herstellung der Elektrode Nr. 3)

Das Verfahren von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der in Beispiel 1-1 verwendeten 5,5 N Schwefelsäure 1,5 N Schwefelsäure eingesetzt wurde und die Polymerisation bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE durchgeführt wurde, wodurch ein Polyanilinfilm auf beiden Seiten der Aluminiumfolie abgeschieden wurde.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 3 hergestellt.

Beispiel 1-4 (Herstellung der Elektrode Nr. 4)

Die Oberfläche einer Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung einer CC 500 Cw Schmirgelscheibe ausreichend aufgerauht, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine gesättigte Kalomelelektrode, die als Referenzelektrode diente, wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 M p-Toluolsulfonsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,0 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein dunkelgrüner Polyanilinfilm auf beiden Seiten der Aluminiumfolie abgeschieden.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 4 hergestellt.

Das Anilin wurde gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht von der Aluminiumfolie ab.

Beispiel 1-5 (Herstellung der Elektrode Nr. 5)

Eine geätzte Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,5% wurde unter Verwendung einer wäßrigen Ätzlösung aus 1,5 N Salzsäure, 0,3 M Oxalsäure und 0,3 M Aluminiumchlorid und einer Au-Gegenelektrode unter Anwendung eines elektrischen Wechselstroms von ±3 V und 3 Hz für 2 Minuten hergestellt.

Die so hergestellte geätzte Aluminiumfolie, die als Arbeitselektrode verwendet wurde, eine Gegenelektrode, die aus Platin hergestellt wurde, und eine gesättigte Kalomelektrode, die als Referenzelektrode diente, wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 3,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt. Als Ergebnis schied sich ein dunkelgrüner Polyanilinfilm auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ab.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 5 hergestellt wurde.

Beispiel 1-6 (Herstellung der Elektrode Nr. 6)

Dieselbe geätzte Aluminiumfolie, die in Beispiel 5 hergestellt wurde, verwendet als Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode, die aus Platin hergestellt war, und eine gesättigte Kalomelelektrode, die als Referenzelektrode diente, wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,0 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt. Als Ergebnis schied sich ein dunkelgrüner Polyanilinfilm auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ab.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 6 hergestellt wurde.

Beispiel 1-7 (Herstellung der Elektrode Nr. 7)

Ein Aluminiumblatt mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung von 220-mesh-Schmirgelteilchen unter Anwendung eines Drucks von 3 bar einer Schmirgelbehandlung unterzogen, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Kalomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure getaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich ein dunkelgrüner Polyanilinfilm auf beiden Seiten der Aluminiumfolie abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 7 hergestellt.

Das Anilin war gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht von der Aluminiumfolie ab.

Beispiel 1-8 (Herstellung der Elektrode Nr. 8)

Die Oberfläche einer 40 µm dicken geätzten Aluminiumfolie (negative Elektrodenfolie) zur Verwendung in einem Kondensator wurde unter Verwendung einer CC 1500 Cw Schmirgelplatte ausreichend aufgerauht, wobei eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Kalomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch ein Polyanilinfilm auf beiden Seiten der Folie abgeschieden wurde.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 8 hergestellt.

Beispiel 1-9 (Herstellung der Elektrode Nr. 9)

Eine 50 µm dicke geätzte Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,5%, die auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1-5 hergestellt worden war, verwendet als Arbeitselektrode, und eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 3,5 N Schwefelsäure getaucht. So wurde bei einer konstanten Stromstärke von 10 mA/cm² eine Polymerisation des Anilins durchgeführt. Als Ergebnis schied sich ein dunkelgrüner Polyanilinfilm mit einer Dicke von 30 µm auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ab.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 9 hergestellt wurde. Das Anilin wurde gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht von der Aluminiumfolie ab.

Beispiel 1-10 (Herstellung der Elektrode Nr. 10)

Dieselbe geätzte Aluminiumfolie, die in Beispiel 1-5 hergestellt wurde, verwendet als Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Kalomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 3,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt. Als Ergebnis schied sich auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ein dunkelgrüner Polyanilinfilm ab.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 10 hergestellt wurde. Das Anilin wurde gleichmäßig polymerisiert und die gebildeten Polyanilinfilme schälten sich nicht von der Aluminiumfolie ab.

Beispiel 1-11 (Herstellung der Elektrode Nr. 11)

Eine Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung von 200 mesh Schmirgelteilchen unter Anwendung eines Drucks von 2 bar einer Schmirgelbehandlung unterzogen, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Kalomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 M p-Toluolsulfonsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,0 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ein dunkelgrüner Polyanilinfilm abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 11 hergestellt.

Beispiel 1-12 (Herstellung der Elektrode Nr. 12)

Die Oberfläche einer Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung einer CC 1000 Cw Schmirgelscheibe ausreichend aufgerauht, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Kalomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 M Trifluoressigsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE die Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ein Polyanilinfilm abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 12 hergestellt.

Beispiel 1-13 (Herstellung der Elektrode Nr. 13)

Eine Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,5% wurde unter Verwendung von 750 mesh Schmirgelteilchen unter Anwendung eines Drucks von 3 bar einer Schmirgelbehandlung unterzogen, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Kalomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ein dunkelgrüner Polyanilinfilm abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 13 hergestellt.

Beispiel 1-14 (Herstellung der Elektrode Nr. 14)

Eine 50 µm dicke Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99,5% wurde einer Wechselstromätzung unterzogen, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Kalomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 3,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 1,2 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ein dunkelgrüner Polyanilinfilm abschied. Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 14 hergestellt.

Beispiel 1-15 (Herstellung der Elektrode Nr. 15)

Dieselbe Aluminiumfolie, die in Beispiel 1-2 eingesetzt wurde, als Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Kalomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich auf beiden Seiten der Aluminiumfolie ein Polyanilinfilm mit einer Gesamtdicke von 40 µm abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch eine positive Verbundelektrode hergestellt wurde.

Diese positive Verbundelelektrode und eine negative Elektrode aus Ni wurden in einer Lösung von 0,1 M Pyrrol und 0,05 M Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, gelöst in Acetonitril, eingetaucht, so daß bei einer konstanten Spannung von 4 V mit einer Elektrizitätsmenge von 0,5 C/cm² eine Polymerisation des Pyrrols durchgeführt wurde. So wurde eine Verbundelektrode aus Al-Polyanilin-Polypyrrol erhalten, die als erfindungsgemäße Elektrode Nr. 15 bezeichnet wird.

Die Elektrode Nr. 15 wurde einem Biegetest unterzogen, indem man die Elektrode um einen Zylinder mit einem Durchmesser von 6 mm mit einem Winkel von 90° bog und dieses Biegen 40mal wiederholte. Daraufhin wurde die Polymerschicht der Verbundelektrode, die der Seite, die im Kontakt mit dem Zylinder war, gegenüberlag, visuell inspiziert. Das Ergebnis war, daß es weder Sprünge noch abgeschälte Teile in der Polymerschicht gab.

Beispiel 16 (Herstellung der Elektrode Nr. 16)

Dieselbe Verbundelektrode aus Al-Polyanilin-Polypyrrol, die im Beispiel 1-15 eingesetzt wurde, verwendet als positive Elektrode, und eine negative Elektrode aus Ni wurden in eine Lösung von 0,05 M Furan und 0,2 M LiClO₄, gelöst in Benzonitril, getaucht, so daß eine Polymerisation des Furans bei einer konstanten Spannung von 6,5 V mit einer Elektrizitätsmenge von 0,5 C/cm² durchgeführt wurde. So wurde eine Verbundelektrode aus Al-fibrillenförmigem Polyanilin-Polyfuran erhalten, die als erfindungsgemäße Elektrode Nr. 16 bezeichnet wird.

Die Elektrode Nr. 16 wurde demselben Biegetest wie in Beispiel 1-15 unterzogen. Als Ergebnis gab es weder Sprünge noch abgeschälte Teile in der Polymerschicht.

Beispiel 17 (Herstellung der Elektrode Nr. 17)

Die Oberfläche eines 80 µm dicken Polyesterfilms wurde unter Verwendung einer CC 7000 Cw Schmirgelplatte aufgerauht. Daraufhin wurde Aluminium im Vakuum auf diesem Polyesterfilm abgeschieden, wodurch eine Polyester-Verbund-Arbeitselektrode mit abgeschiedenem Aluminium mit einer Größe von 16 mm×90 mm hergestellt wurde. Die so hergestellte Arbeitselektrode, eine aus Platin hergestellte Gegenelektrode und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Kalomelelektrode wurden zwecks Polymerisation in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht. So wurde bei einem konstanten Potential von 0,8 V gegen SCE eine Polymerisation des Anilins durchgeführt, wodurch sich ein dunkelgrüner Polyanilinfilm auf beiden Seiten der Aluminium-abgeschiedenen Polyester-Verbundelektrode abschied.

Die so abgeschiedenen Polyanilinfilme wurden mit Wasser und darauf mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. So wurde die erfindungsgemäße Elektrode Nr. 17 hergestellt. Das Gesamtgewicht der Verbundelektrode betrug 170 mg. Die Verbundelektrode wurde dann unter Verwendung eines Testgeräts vom MIT-Typ einem Biegetest unterzogen. Das Ergebnis war, daß sie nicht gebrochen wurde, selbst wenn das Biegen mehr als 400mal wiederholt wurde.

Herstellung der negativen Elektrode Nr. 1

Beide Seiten einer 10 µm dicken Nickelfolie wurden mit einer CC 100 Cw-Schmirgelplatte ausreichend aufgerauht und daraufhin unter Anwendung von Druck mit einer 50 µm dicken Lithiumfolie plattiert, um die integrierte negative Elektrode Nr. 1 herzustellen.

Herstellung der negativen Elektrode Nr. 2

Beide Seiten einer 10 µm dicken Nickelfolie wurden mit einer CC 100 Cw-Schmirgelplatte ausreichend aufgerauht und dann perforiert, unter Bildung von Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm in einer Dichte von 200 Löchern pro cm². Eine Seite der so perforierten Nickelfolie wurde unter Anwendung von Druck mit einem 100 µm dicken Film aus Li-Al-Legierung (Gewichtsverhältnis 7 : 3) plattiert, um die integrierte negative Elektrode Nr. 2 herzustellen.

Beispiel 2-1 (Herstellung der Batterie Nr. 1)

Eine wie in Fig. 4 gezeigte Batterie vom dünnen Typ wurde hergestellt unter Verwendung der Elektrode Nr. 1 (hergestellt im Beispiel 1-1) als positiver Elektrode, die eine Polyanilinschicht mit einer Dicke von 40 µm beinhaltete. Als negative Elektrode für diese Batterie wurde die integrierte negative Batterie Nr. 1 eingesetzt.

Als Separator wurde ein Polypropylen-Porenfilter (maximale Porengröße 0,02×0,2 µm) eingesetzt, auf den ein Polypropylen-Vliesstoff mit einer Dicke von 75 µm aufgetragen wurde, um die Flüssigkeitsrückhalteeigenschaften zu verbessern.

Weiter wurde als Elektrolytflüssigkeit eine Lösung von 3,5 M LiBF₄, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (7 : 3), eingesetzt.

Die äußere Hülle für die Batterie wurde aus einer 100 µm dicken vierlagigen Thermoklebeschicht aus Polyester/Aluminium/Nylon/Polypropylen hergestellt.

Die Elektrolytflüssigkeit wurde mit einer Spritze in die fertige Batterie eingespritzt und die peripheren Teile der Batterie wurden unter Anwendung von Wärme- und Druckverbindung versiegelt, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 1 mit einer Größe von 50 mm×50 mm×0,9 mm hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 1 wurde einem Ladungs- und Entladungsversuch mit einer konstanten Stromstärke von 1 mA unterzogen.

Beispiel 2-2 (Herstellung von Batterie Nr. 2)

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, außer daß die in Beispiel 2-1 als positive Elektrode eingesetzte Elektrode ersetzt wurde durch die in Beispiel 1-13 hergestellte Elektrode, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 2 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 2 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-3 (Herstellung von Batterie Nr. 3)

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der in Beispiel 2-1 eingesetzten positiven Elektrode die in Beispiel 1-5 hergestellte Elektrode verwendet wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 3 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 3 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-4 (Herstellung von Batterie Nr. 4)

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der in Beispiel 2-1 als postitiver Elektrode eingesetzten Elektrode die in Beispiel 1-7 hergestellte Elektrode verwendet wurde, und die in Beispiel 2-1 eingesetzte negative Elektrode durch die negative Elektrode Nr. 2 ersetzt wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 4 hergestellt wurde. Die so hergestellte Batterie Nr. 4 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-5 (Herstellung von Batterie Nr. 5)

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-1 als postitive Elektrode verwendete Elektrode durch die in Beispiel 1-8 hergestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch die erfindungsgemäße Batterie Nr. 5 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 5 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-6 (Herstellung der Batterie Nr. 6)

Beispiel 2-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-4 als positive Elektrode eingesetzte Elektrode durch die in Beispiel 1-11 hergestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 6 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 6 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-7 (Herstellung von Batterie Nr. 7)

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der in Beispiel 2-1 als Elektrode verwendeten positiven Elektrode die in Beispiel 1-4 hergestellte Elektrode verwendet wurde und die in Beispiel 2-1 eingesetzte Elektrolytflüssigkeit durch eine Elektrolytflüssigkeit aus 1,5 M LiPF₆, gelöst in Propylencarbonat, ersetzt wurde, wodurch die erfindungsgemäße Batterie Nr. 7 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 7 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-8 (Herstellung von Batterie Nr. 8)

Beispiel 2-7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-7 als positive Elektrode verwendete Elektrode durch die in Beispiel 1-12 verwendete Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 8 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 8 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-9 (Herstellung von Batterie Nr. 9)

Beispiel 2-7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-7 als positive Elektrode verwendete Elektrode durch die in Beispiel 1-2 verwendete Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 9 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 9 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Beispiel 2-10 (Herstellung von Batterie Nr. 10)

Eine Batterie vom dünnen Typ mit einer Größe von 3 cm×3 cm wurde hergestellt unter Verwendung der Elektrode Nr. 3, die in Beispiel 1-3 hergestellt wurde und 50 mg aktives Polyanilinmaterial umfaßte, als positiver Elektrode.

Als negative Elektrode für diese Batterie wurde eine negative Elektrode verwendet, die hergestellt wurde durch Plattieren einer 10 µm dicken Aluminiumfolie mit einer Lithiumschicht mit einer Dicke von 80 µm.

Als Separator wurde der in Beispiel 2-1 verwendete im Handel erhältliche Separator eingesetzt, der mit einer 1 M Lösung von LiBF₄ in Propylencarbonat und Dimethoxyethylen (7 : 3) imprägniert war. Dieser Scheider wurde zwischen den laminierten Polyester-Al-Polyethylen-Filmen zur Verwendung als äußere Hülle für die Batterie angeordnet und die laminierten Polyester-Al-Polyethylen-Filme wurden unter Anwendung von Hitze und Druck versiegelt. Die äußeren Elektroden dieser Batterie wurden herausgezogen durch Anschweißen von Ni-Drähten an die Kollektoren der Elektroden, wodurch die erfindungsgemäße Batterie Nr. 10 hergestellt wurde. Die so hergestellte Batterie Nr. 10 wurde einem Ladungs- und Entladungstest mit einer konstanten Stromstärke von 1 mA unterzogen.

Beispiel 2-11 (Herstellung der Batterie Nr. 11)

Beispiel 2-10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der in Beispiel 2-10 als positiver Elektrode verwendeten Elektrode die in Beispiel 1-10 hergestellte Elektrode verwendet wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 11 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 11 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-10 unterzogen.

Beispiel 2-12 (Herstellung der Batterie Nr. 12)

Beispiel 2-10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-10 als positive Elektrode verwendete Elektrode durch die in Beispiel 1-6 hergestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 12 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 12 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-10 unterzogen.

Beispiel 2-13 (Herstellung der Batterie Nr. 13)

Eine Batterie vom dünnen Typ mit einer Größe von 40 mm×40 mm×0,6 mm wurde unter Verwendung der Elektrode Nr. 13, die in Beispiel 1-13 hergestellt wurde und eine 30 µm dicke Schicht aus aktivem Material umfaßte, als positiver Elektrode hergestellt.

Als negative Elektrode für diese Batterie wurde eine negative Elektrode verwendet, die hergestellt wurde durch Plattieren einer 10 µm dicken Nickelfolie mit einer 80 µm dicken Lithiumschicht.

Als Separator wurde der in Beispiel 2-1 eingesetzte im Handel erhältliche Separator mit einer Dicke von 75 µm eingesetzt, der mit einer 1 M Lösung von LiBF₄ in Propylencarbonat und Dimethoxyethylen (7 : 3) imprägniert war. Dieser Scheider wurde zwischen den laminierten Filmen aus Polyester-Aluminium-Polyethylen zur Verwendung als äußere Hülle für die Batterie angeordnet und die laminierten Filme aus Polyester-Al-Polyethylen wurden unter Anwendung von Hitze und Druck versiegelt. Die äußeren Elektroden dieser Batterie wurden herausgezogen durch Anschweißen von Ni-Drähten an die Kollektoren der Elektroden, wodurch die erfindungsgemäße Batterie Nr. 13 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 13 wurde einem Ladungs- und Entladungstest mit einer konstanten Stromstärke von 1 mA unterzogen.

Beispiel 2-14 (Herstellung der Batterie Nr. 14)

Beispiel 2-13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-13 als positive Elektrode verwendete Elektrode durch die im Beispiel 1-14 hergestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch die erfindungsgemäße Batterie Nr. 14 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Batterie Nr. 14 wurde demselben Ladungs- und Entladungstest wie in Beispiel 2-13 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 1-1 (Herstellung der Vergleichselektrode Nr. 1)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 verwendete Schwefelsäure durch HCl ersetzt wurde. Das Ergebnis war, daß das Aluminium vollständig in der Polymerisationslösung aufgelöst wurde und kein Polyanilin synthetisiert werden konnte.

Vergleichsbeispiel 1-2 (Herstellung der Vergleichselektrode Nr. 2)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1-1 verwendete Schwefelsäure durch HClO₄ ersetzt wurde. Das Ergebnis war, daß das Aluminium in der Polymerisationslösung vollständig aufgelöst wurde und kein Polyanilin synthetisiert werden konnte.

Vergleichsbeispiel 1-3 (Herstellung der Vergleichselektrode Nr. 3)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1-1 eingesetzte Schwefelsäure durch HBF₄ ersetzt wurde. Das Ergebnis war, daß kein Polyanilin synthetisiert wurde, selbst wenn die fließende Elektrizitätsmenge 20 C/cm² betrug.

Vergleichsbeispiel 1-4 (Herstellung der Vergleichselektrode Nr. 4)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1-1 eingesetzte Arbeitselektrode durch eine glänzende Aluminiumelektrode ersetzt wurde, die hergestellt wurde durch Eintauchen einer 40 µm dicken Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99% in eine 5%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid für 10 Minuten und dann Abwaschen derselben. Das Ergebnis war, daß sich kein Polyanilin bildete, selbst wenn die fließende Elektrizitätsmenge 20 C/cm² betrug.

Vergleichsbeispiel 2-1 (Herstellung der Vergleichsbatterie Nr. 1)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die im Beispiel 1-1 verwendete mit einem Schmirgelblatt aufgerauhte geätzte Aluminiumfolie durch eine 40 µm dicke Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99%, das keiner Oberflächenaufrauhbehandlung unterzogen worden war, ersetzt wurde. Das Ergebnis war, daß das Polyanilin in nicht gleichmäßiger Weise lokal nahe einem Endteil der Aluminiumelektrode synthetisiert wurde.

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-1 verwendete positive Elektrode durch die oben hergestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine Vergleichsbatterie Nr. 1 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Vergleichsbatterie Nr. 1 wurde demselben Eigenschaftstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2-2 (Herstellung der Vergleichsbatterie Nr. 2)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1-1 verwendete mit einem Schmirgelblatt aufgerauhte geätzte Aluminiumfolie durch eine 40 µm dicke Nickelfolie ersetzt wurde, die unter Verwendung eines CC 1000 Cw-Schmirgelblattes einer Oberflächenaufrauhbehandlung unterzogen worden war.

Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-1 eingesetzte positive Elektrode durch die oben hergestellte Elektrode ersetzt wurde, wodurch eine Vergleichsbatterie Nr. 2 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Vergleichsbatterie Nr. 2 wurde demselben Eigenschaftstest wie in Beispiel 2-1 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2-3 (Herstellung der Vergleichsbatterie Nr. 3)

Beispiel 2-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-4 verwendete positive Elektrode durch eine 20 µm dicke Au-Folie ersetzt wurde, wodurch die Vergleichsbatterie Nr. 3 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Vergleichsbatterie Nr. 3 wurde demselben Eigenschaftstest wie in Beispiel 2-4 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2-4 (Herstellung der Vergleichsbatterie Nr. 4)

Beispiel 2-10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-10 eingesetzte positive Elektrode ersetzt wurde durch eine 20 µm dicke Au-Folie, wodurch eine Vergleichsbatterie Nr. 4 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Vergleichsbatterie Nr. 4 wurde demselben Eigenschaftstest wie in Beispiel 2-10 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2-5 (Herstellung der Vergleichsbatterie Nr. 5)

Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die im Beispiel 1-1 verwendete, mit einem Schmirgelblatt aufgerauhte geätzte Aluminiumfolie durch eine 40 µm dicke Folie aus rostfreiem Stahl ersetzt wurde, die unter Verwendung eines CC 100 Cw Schmirgelblattes einer Oberflächenaufrauhbehandlung unterzogen worden war, ersetzt wurde, wodurch eine Vergleichselektrode hergestellt wurde.

Beispiel 2-10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 2-10 eingesetzte positive Elektrode ersetzt wurde durch die oben hergestellte Vergleichselektrode, wodurch eine Vergleichsbatterie Nr. 5 hergestellt wurde.

Die so hergestellte Vergleichsbatterie Nr. 5 wurde demselben Eigenschaftstest wie in Beispiel 2-10 unterzogen.

Die Ergebnisse der Eigenschaftstests für die Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsbatterien sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Beispiel 3-1

Die Oberfläche einer 40 µm dicken Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99% wurde unter Verwendung eines CC 1000 Cw Schmirgelblattes ausreichend aufgerauht, wodurch eine Arbeitselektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Arbeitselektrode und eine aus einer Nickelfolie hergestellte Gegenelektrode wurden in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht, so daß das Anilin mit einer konstanten Stromstärke von 1 mA/cm² polymerisiert wurde, wobei die fließende Elektrizitätsmenge 2,5 C/cm² betrug, wodurch eine Aluminium-Polyanilin-Elektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Aluminium-Polyanilin-Elektrode wurde ausreichend mit fließendem Wasser gewaschen.

Diese Aluminium-Polyanilin-Elektrode, eine Gegenelektrode aus Nickel und eine als Referenzelektrode dienende gesättigte Kalomelelektrode wurden in eine wäßrige Lösung von 0,2 N Schwefelsäure eingetaucht und es wurde ein Potential von -4,0 V gegen SCE angelegt, damit die Entdotierung der Aluminium-Polyanilin-Elektrode ausreichend voranschritt.

Die entdotierte Aluminium-Polyanilin-Elektrode wurde in eine Lösung von LiBF₄, gelöst in Polycarbonat/Dimethoxyethylen (7 : 3) eingetaucht, durch zweimaliges Wiederholen eines Überstreichens von 2,5 V gegen Li/Li⁺ bis 3,8 V gegen Li/Li⁺ dotiert, gewaschen und getrocknet, wodurch eine Polyanilin-Verbundelektrode 1, die eine Aluminiumfolie 2 (siehe Fig. 19) einschloß, hergestellt wurde.

Die so hergestellte Polyanilin-Verbundelektrode 1 wurde durch Eintauchen der Elektrode in eine Flüssigkeit, die hergestellt wurde durch Auflösen von 100 g Polyethylenoxidtriol, 8,5 g LiBF₄, 0,006 g Dibutylzinndilaurat und 8,5 g Tolylen-2,4-diisocyanat in 100 g Methylethylketon, mit einem festen polymeren Elektrolyten beschichtet.

Die Polyanilin-Verbundelektrode 1, die mit dem obigen festen polymeren Elektrolyten überzogen war, wurde 15 Minuten auf 70°C erhitzt, so daß das Polyethylenoxidtriol (PEO) vernetzt wurde und sich auf jeder Seite der Polyanilin-Verbundelektrode 1 eine Schicht 15 aus festem polymerem Elektrolyten mit einer Dicke von ungefähr 30 µm bildete. Dann 04436 00070 552 001000280000000200012000285910432500040 0002003829541 00004 04317 wurden beide Seiten der mit der Schicht aus polymerem Elektrolyten 15 beschichteten Elektrode 1 unter Anwendung von Druck mit einer 60 µm dicken Schicht 16 aus Li-Al-Legierung plattiert und daraufhin wurde eine Nickelschicht 17 mit einer Dicke von 10 µm, die als negativer Elektrodenkollektor diente, unter Anwendung von Druck darauf aufgebracht, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 15 mit einer Größe von 5 cm×6 cm, wie in Fig. 19 gezeigt, hergestellt wurde. In Fig. 19 bezeichnet das Bezugszeichen 18 eine äußere Einhüllung.

Die Ladungs- und Entladungscharakteristik der Batterie Nr. 15 wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 3-2

Durch Auflösen von 4,7 g LiBF₄ in 100 g Propylencarbonat, Mischen der resultierenden Lösung mit 15 g Polyvinylidenfluorid und Erhitzen der Lösung auf 80°C wurde eine Eintauchflüssigkeit hergestellt.

Dieselbe Polyanilin-Verbundelektrode 1, die in Beispiel 3-1 hergestellt worden war, wurde mit dem obigen festen polymeren Elektrolyten beschichtet, so daß auf jeder Seite der Polyanilin-Verbundelektrode eine Schicht aus festem polymerem Elektrolyten mit einer Dicke von ungefähr 30 µm gebildet wurde. Dann wurden beide Seiten der mit der Schicht aus polymerem Elektrolyten beschichteten Elektrode mit einer 60 µm dicken Li-Al-Legierungsschicht 16 unter Anwendung von Druck plattiert, wodurch eine erfindungsgemäße Batterie Nr. 16 hergestellt wurde.

Die Ladungs- und Entladungscharakteristik der Batterie Nr. 16 wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3-1

Eine 40 µm dicke Aluminiumfolie mit einer Reinheit von 99% wurde als Arbeitselektrode eingesetzt, ohne die Oberfläche derselben einer Aufrauhbehandlung zu unterziehen.

Die Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode, die aus einer Nickelfolie hergestellt war, wurden in eine wäßrige Lösung von 0,5 M Anilin und 1,5 N Schwefelsäure eingetaucht, so daß das Anilin bei einer konstanten Stromstärke von 1 mA/cm² und einem Elektrizitätsfluß von 2,5 C/cm² polymerisiert wurde, wodurch auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3-1 eine Aluminium-Polyanilin-Elektrode hergestellt wurde.

Der auf dem Aluminiumblatt gebildete Polyanilinfilm war nicht gleichmäßig.

Diese Aluminium-Polyanilin-Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3-1 dotiert und entdotiert, wodurch eine Polyanilin-Verbundelektrode hergestellt wurde.

Die so hergestellte Polyanilin-Verbundelektrode wurde durch Eintauchen der Elektrode in eine Eintauchflüssigkeit, die hergestellt wurde durch Auflösen von 100 g Polyethylenoxidtriol, 8,5 g LiBF₄, 0,006 g Dibutylzinndilaurat und 8,5 g Tolylen-2,4-diisocyanat in 100 g Methylethylketon mit einem festen polymeren Elektrolyten überzogen.

Die mit dem obigen festen polymeren Elektrolyten beschichtete Polyanilin-Verbundelektrode wurde 15 Minuten auf 70°C erhitzt, so daß das Polyethylenoxidtriol vernetzt wurde und auf jeder Seite der Polyanilin-Verbundelektrode wurde eine Schicht 15 aus festem polymerem Elektrolyten mit einer Dicke von ungefähr 30 µm gebildet. Dann wurden beide Seiten der mit der festen polymeren Elektrolytschicht überzogenen Elektrode 1 unter Anwendung von Druck mit einer 60 µm dicken Schicht aus Li-Al-Legierung überzogen, wodurch die Vergleichsbatterie Nr. 5 hergestellt wurde.

Die Ladungs- und Entladungscharakteristik dieser Vergleichsbatterie Nr. 5 wurde gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Claims

1. Folienförmige Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem folienförmigen Aluminiumkollektor mit aufgerauhter Oberfläche, der an der Oberfläche hauptsächlich die Kristallstrukturen (110) oder (111) aufweist, ein elektrochemisch polymerisiertes aktives Material vom Anilin-Typ aufweist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive polymere Material vom Anilin-Typ mit einem elektrisch leitenden polymeren Material beschichtet ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive polymere Material vom Anilin-Typ mit einem festen polymeren Elektrolyten beschichtet ist.

4. Sekundärbatterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine folienförmige Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als positive Elektrode aufweist.

5. Sekundärbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils folienförmige positive und negative Elektroden alternierend mit einem dazwischenliegenden folienförmigen Separator so gefaltet sind, daß sie sich kreuzen, in den Endbereichen der Elektroden Anschlußklemmen vorgesehen sind und der Aluminiumkollektor der positiven Elektrode auf beiden Seiten mit dem aktiven polymeren Material vom Anilin-Typ versehen ist.

6. Sekundärbatterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine positive und eine negative Elektrode und einen festen Elektrolyten aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung der folienförmigen Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin oder ein Anilinderivat auf einem folienförmigen Aluminiumkollektor mit aufgerauhter Oberfläche, der an der Oberfläche hauptsächlich die Kristallstrukturen (110) oder (111) aufweist, in Anwesenheit einer Säure mit einem pKa im Bereich von -2,5 bis 2,5 elektrochemisch polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Polymerisation in Anwesenheit von HBF₄ fortsetzt.