DE3834953A1 - Zelle mit nichtwaessrigem elektrolyten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zelle (ein galvanisches Element) mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, die (das) eine hohe elektrische Kapazität, eine hohe Spannung (Potential) und eine verbesserte Leistung im La­ dungs-Entladungs-Zyklus aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zelle.

Im Bereich des Standes der Technik für die Herstellung von Batterien ist es wohlbekannt, für Zellen (galvanische Elemente) mit nichtwäßrigen Elektrolyten, die leichte Alkalimetalle wie Lithium und Natrium als Aktivmaterial für die negative Elektrode enthalten, Metalloxide, -halogenide und -sulfide als Aktivmaterial für die positive Elektrode zu verwenden. Die meisten der im Handel erhältlichen Primärzellen (Primärelemente) verwenden derzeit Mangandioxid oder Kohlenstoff-Fluorid (carbon fluoride) als Aktivmaterial für die positive Elektrode.

Es wurde auch eine Reihe von Vorschlägen für wiederaufladbare Sekundärzellen (Sekundärelemente) gemacht. Beispielsweise werden in Lithium-Sekundärzellen Verbindungen mit einer verbesserten Leistung beim Ladezyklus als Aktivmaterialien für die positive Elektrode verwendet, wobei diese Verbindungen Lithiumionen einschließen und freisetzen können. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Metall-Verbindungen wie Titansulfid, Molybdänsulfid und Vanadiumoxid und den elektrischen Strom leitende polymere Stoffe, wie beispielsweise Polyanilin. Es wird auch vorgeschlagen, als Aktivmaterial für die negative Elektrode Legierungen des Lithiums und Aluminiums oder eines anderen Metalls zu verwenden, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierung zu bilden. Diese Legierung ist typischerweise eine schmelzbare Legierung, die prinzipiell zu dem Zweck verwendet wird, Probleme mit Kurzschlüssen zu vermeiden, die bei der alleinigen Verwendung von metallischem Lithium durch Dendriten-Wachstum verursacht werden. Es sind nun einige Sekundärzellen (Sekundärelemente) im Handel erhältlich, die eine bestimmte Kombination von positiven und negativen Elektroden einsetzen, wie sie oben erwähnt wurden.

Obwohl eine Vielzahl von Materialien als Aktivmaterial für die positive Elektrode erhältlich ist, kann davon ausgegangen werden, daß neben anderen Materialien auch Mangandioxid als Aktivmaterial für die positive Elektrode von Sekundärzellen (Sekundärelementen) wie auch Primärzellen (Primärelementen) mit nichtwäßrigen Elektrolyten verwendbar ist. Der Grund hierfür liegt in seinen vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich Wirtschaftlichkeit, chemischer Stabilität und hohem Potential (Spannung).

Mangandioxid weist jedoch auch gleichzeitig viele Nachteile auf. Beispielsweise ist in Primärzellen mit eingebauten Mangandioxid-Elektroden die Kurve der Entladungs- Spannung wenig flach, ungeachtet der Tatsache, daß derartige Zellen eine geringfügig höhere Entladungs-Spannung, verglichen mit Zellen unter Verwendung von Kohlenstofffluorid, aufweisen. Wenn die Zelle in einer Apparatur verwendet wird, die bei relativ hoher Spannung betrieben werden soll, vermag sie die notwendige Spannung in einem späteren Stadium des Entladevorgangs nicht bereitzustellen. Dies hat eine niedrige Energie-Kapazität zur Folge.

Beim Einbau in Sekundärzellen (Sekundärelemente) in denen der Lade-/Entladevorgang wiederholt durchgeführt wird, zeigt Mangandioxid die folgenden Probleme: im Falle von Lithium-Sekundärzellen kann das Mangandioxid beim Entladevorgang Lithium-Ionen zwischen seine Schichten einschließen. Dadurch wandelt es sich in ein Material um, das durch die Formel

Li _x MnO₂

wiedergegeben wird, worin die Beziehung 0×1 gilt. Das Mangandioxid kann also maximal 1 Mol Lithium-Ionen pro Mol MnO₂ aufnehmen. Der Ladevorgang setzt eine Reaktion zur Freisetzung von Lithium-Atomen in Gang. Allerdings läuft die Ladereaktion insofern nicht vollständig ab, als die eingeschlossenen Lithium-Ionen beim Laden nicht vollständig freigesetzt werden. Dadurch bleiben 0,3 bis 0,5 Mol Lithium im Mangandioxid zurück. Im Mangandioxid sind also 0,3 bis 0,5 Mol "toter" Lithium-Atome vorhanden. Der Ausdruck "tote Lithium-Atome" bedeutet, daß sie sich in einem Zustand befinden, in dem man sie elektrochemisch nicht aufladen kann. In den Ladungs-Entla­ dungs-Zyklen zeigt die Zelle einen deutlich verringerten Wert der Remanenz der Kapazität des zweiten Zyklus, verglichen mit der ursprünglichen Kapazität. Da die Menge an inaktivem Lithium schrittweise in den nachfolgenden Zyklen ansteigt, erniedrigt sich die sogenannte Coulomb- Wirksamkeit, und die Kapazität fällt weiter ab. Aufgrund dieser Probleme bestehen Zweifel an der Eignung von Mangandioxid zur Verwendung in Sekundärzellen (Sekundärelementen).

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, diese Probleme zu lösen, beispielsweise durch kontrollierte Einstellung der Reaktionen des Herstellungsprozesses und durch eine nachfolgende Wärmebehandlung. Dadurch sollte die kristalline Struktur und die Korngröße des Mangandioxids optimiert werden. Diese Verfahren waren jedoch nicht in vollem Umfang erfolgreich.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zelle (ein galvanisches Element) mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten bereitzustellen, die (das) als Aktivmaterial für die positive Elektrode Mangandioxid in einer solchen Form enthält, die verbesserte Werte der Flachheit der Entladungsspannungs-Kurve sowie eine hohe Kapazität und eine verbesserte Leistung beim Ladungs/Entladungs- Zyklus aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zelle (eines derartigen galvanischen Elements) bereitzustellen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt eine Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem ein Alkalimetallion enthaltenden nichtwäßrigen Elektrolyten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ein auf elektrolytischem Wege gewonnenes Mangandioxid, das durch Elektrolyse einer Mangandioxid bildenden Elektrolyse-Lösung unter Gaseinleitung hergestellt wird, als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem ein Alkalimetallion enthaltenden nichtwäßrigen Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein auf elektrolytischem Wege gewonnenes Mangandioxid, das durch dadurch Elektrolyse einer Mangandioxid bildenden Elektrolyse-Lösung unter Gaseinleitung hergestellt wird, als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet.

Die obengenannten und andere Aufgaben, charakteristische Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich besser im Lichte der nachfolgenden Beschreibung verstehen. Diese bezieht sich auch auf die Zeichnungen. Es zeigt im einzelnen

Fig. 1 ein Diagramm mit dem Röntgenstrahl-Beugungsmuster eines auf elektrolytischem Wege gewonnenen Mangandioxids, das gemäß einer Verfahrensweise des Standes der Technik ohne Zufuhr von N₂-Gas hergestellt wurde, und eines elektrolytisch gewonnenen Mangandioxids, das gemäß der Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung unter Zufuhr von N₂-Gas hergestellt wurde,

Fig. 2 einen Querschnitt einer Zelle, die gemäß dem Ausführungsbeispiel verwendet wird,

Fig. 3 ein Diagramm, das die Entladungskurven von Primärzellen mit einem wäßrigen Elektrolyten zeigt, in denen Mangandioxid verwendet wird, das nach einer aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweise und nach der Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und

Fig. 4 ein Diagramm, auf dem die Änderung der Kapazität im Laufe der Ladungs-/Entladungszyklen von Sekundärzellen mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten abgebildet ist, wobei für den Betrieb der Zelle Proben von Mangandioxid eingesetzt werden, die nach einer Verfahrensweise aus dem Stand der Technik und nach der Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Anmeldung hergestellt werden.

Üblicherweise für Anwendungen im Bereich der Batterietechnik verwendetes Mangandioxid wird allgemein in natürlich vorkommendes Mangandioxid (NMD), chemisch synthetisiertes Mangandioxid (CMD) und elektrolytisch gebildetes Mangandioxid (EMD) klassifiziert. Aus der Gruppe dieser Mangandioxide wird elektrolytisch gewonnenes Mangandioxid am häufigsten in Zellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten verwendet. Dies ist eine Folge von Produktivität, Kosten und Leistung des Materials bei der Entladung. Obwohl verschiedene elektrolytische Prozesse zur Gewinnung zur Verfügung stehen, ist es am effizientesten und wirtschaftlichsten, Mangandioxid im Wege eines sogenannten Auf­ schlämm-Verfahrens (slurry process) herzustellen. Dieses Verfahren besteht darin, daß Mangandioxid in einer Elek­ trolyse-Lösung von Mangansulfat suspendiert wird und die Aufschlämmung anschließend elektrolysiert wird.

Erfindungsgemäß wurden Versuche unternommen, Mangandioxid durch Elektrolyse einer Elektrolyt-Lösung, beispielsweise einer Mangansulfat-Schwefelsäure-Lösung, unter Zufuhr eines Gases, beispielsweise Stickstoff, herzustellen. Es wurde gefunden, daß das resultierende Mangandioxid als Aktivmaterial für die positive Elektrode eingesetzt werden kann. Damit läßt sich eine Zelle (ein galvanisches Element) mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten herstellen, das eine flachere Kurve der Entladungsspannung aufweist und eine erhöhte Entladungskapazität in einem Bereich relativ hoher Spannung zeigt. Das Material zeigt außerdem eine verbesserte Leistung im Ladungs-Entladungs-Zyklus, wenn es in einer Sekundärzelle (einem Sekundärelement) eingebaut ist.

Bis heute ist noch nicht in vollem Umfang verstanden, warum das wie oben beschrieben auf elektrolytischem Wege hergestellte Mangandioxid so ausgezeichnete Eigenschaften als Aktivmaterial für die positive Elektrode zeigt. Das Mangandioxid, das durch Elektrolyse einer Lösung hergestellt wird, in die ein Gas wie beispielsweise Stickstoff eingeleitet wird, ist hinsichtlich seiner Kristallstruktur vollständig verschieden von einem Material, das unter Einsatz der üblicherweise verwendeten Aufschlämm-Verfahren hergestellt wurde. Es wird angenommen, daß der Unterschied in der Kristallstruktur zu den ausgezeichneten Eigenschaften beiträgt.

Fig. 1 zeigt das Röntgenstrahl-Beugungsspektrum des Mangandioxids, das unter Zufuhr von Stickstoff-Gas hergestellt wurde, und das Spektrum des herkömmlichen Mangandioxids, das ohne Zufuhr von Stickstoff-Gas hergestellt wurde. Das erstere hat eine sehr hohe Kristallinität. Dies wird belegt durch das Entstehen eines starken Signals für die (110)-Kristallfläche. Die Länge der Achsen a₀, b₀ und c₀ der Elementarzelle eines rhombischen Kristalls wurde aus den Gitterabständen der Ebenen (110), (021) und (211) berechnet. Es wurde gefunden, daß die Zufuhr von Stickstoff-Gas die Konfiguration in der Weise geändert hat, daß die b₀-Achse von 10,2 Å auf 9,5 Å verkürzt wird und daß die c₀-Achse von 2,72 Å auf 2,80 Å gestreckt wird, während die a₀-Achse unverändert bleibt. Über den obenerwähnten hohen Kristallinitätsgrad hinaus hat das Mangandioxid eine Tunnelstruktur, die den Durchtritt von Alkalimetall-Ionen während des Schrittes des Einschließens und Freisetzens erleichtert. Die Verbesserung der Eigenschaften der Zelle läßt sich diesen charakteristischen Merkmalen zuordnen.

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf eine Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen ein Alkali­ metall-Ionen enthaltenden nichtwäßrigen Elektrolyten umfaßt. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Zelle ein Aktivmaterial für die positive Elektrode in Form eines elektrolytisch gewonnenen Mangandioxids auf, das hergestellt wird durch Elektrolyse einer Mangandioxid bildenden Elektrolytlösung unter Zufuhr eines Gases.

Das elektrolytisch hergestellte Mangandioxid, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird nachfolgend im einzelnen näher beschrieben. In der Herstellung des Mangandioxids sind die Elektrolytlösung und die Bedingungen nicht kritisch. Sie können unter allen möglichen verbreitet verwendeten Lösungen und Bedingungen ausgewählt werden. Bevorzugte Elektrolytlösungen sind allgemein verwendete Lösungen von Mangansulfat und Schwefelsäure. Am meisten bevorzugt sind Lösungen von Mangansulfat und Schwefelsäure, die ein Manganoxid wie beispielsweise Mangandioxid suspendiert enthalten. Die Konzentration von Mangansulfat und Schwefelsäure können sich im Rahmen allgemein angewandter Bereiche bewegen. Außerdem kann das Mangandioxid in einer allgemein üblich eingesetzten Menge zugesetzt werden.

Vorzugsweise kann das Mangansulfat in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol/l zugegen sein. Schwefelsäure kann zugegen sein in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Mol/l. Manganoxid kann zugegen sein in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 g/l.

Als Bedingungen bei der Elektrolyse wird eine anodische Stromdichte von etwa 5 bis etwa 50 mA/cm², vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 30 mA/m² bevorzugt. Die Temperatur bewegt sich mit Vorteil im Bereich von etwa 80°C bis zum Siedepunkt der Lösung. Bevorzugt werden eine Anode aus Titan und eine Kathode aus Graphit verwendet.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Mangandioxid wird hergestellt durch Elektrolyse einer Elektroly­ se-Lösung unter Bedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, wobei der Lösung ein Gas zugeführt wird. Als erfindungsgemäß verwendetes Gas kann eines aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Helium, Luft, Acetylen und Wasserstoff und eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Gase verwendet werden. Stickstoff-Gas ist am meisten bevorzugt. Das Gas kann vorteilhafterweise in die Elektrolytlösung in einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 100 ml/min, bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 ml/min, pro Liter der Lösung zugeführt werden. Das so gewonnene Mangandioxid hat einen Kristallinitätsgrad, wie dies oben beschrieben wurde, sowie ausgezeichnete Eigenschaften als Aktivmaterial für die positive Elektrode. Am meisten bevorzugt ist ein elektrolytisch gewonnenes Mangandioxid, in dem die Intensität oder Peakhöhe der (110)-Kristallfläche bei der Röntgenstrahl-Beugung wenigstens 1,1mal größer/höher ist als die Intensität/Höhe eines Mangandioxids, das nach einer Verfahrensweise des Standes der Technik ohne die Zufuhr von Gas hergestellt wurde.

Die erfindungsgemäße Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten kann entweder als Primärzelle (Primärelement) oder als Sekundärzelle (Sekundärelement) aufgebaut sein. Das elektrolytisch gewonnene Mangandioxid wird als Aktivmaterial für die positive Elektrode eingesetzt. Eine positive Elektrode wird im Wege eines herkömmlichen Prozesses durch Zusatz eines Leitungs-Hilfsmittels wie Acetylenruß und eines Binders wie beispielsweise eines Fluo­ ridharz-Pulvers gebildet.

Jede beliebige gewünschte negative Elektrode kann in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung der Zelle gewählt werden. Vorzugsweise kann Lithiummetall in Primärzellen (Primärelementen) verwendet werden, das ein hohes Potential (Spannung) und eine hohe Energie-Kapazität bereitstellen kann. Demgegenüber können in Sekundärzellen (Sekundärelementen) Lithium-Aluminium-Legierungen mit ausgezeichneten Ladungs/Entladungs-Eigenschaften verwendet werden. Natürlich ist das Material der negativen Elektrode in Sekundärzellen nicht auf Lithium-Aluminium-Legierungen beschränkt. Beispielsweise können Legierungen des Lithiums mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Magnesium, Indium, Quecksilber, Zink, Cadmium, Blei, Bismut, Zinn und Antimon mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Jeder gewünschte Elektrolyt kann verwendet werden, um die Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung aufzubauen. Der Elektrolyt kann ausgewählt sein aus allgemein in Zellen (galvanischen Elementen) des Standes der Technik verwendeten Elektrolyten. Bevorzugt kann einer oder mehrere Elektrolyten aus der Gruppe LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiSO₃CF₃ und LiPF₆ verwendet werden, wenn die negative Elektrode Lithium oder eine Lithium-Legierung ist.

Die Elektrolyten werden im allgemeinen als Lösungen in einem Lösungsmittel eingesetzt. Die Art des Lösungsmittels ist nicht in besonderer Weise begrenzt. Bevorzugt sind jedoch relativ hochpolare Lösungsmittel. Beispiele derartiger Lösungsmittel schließen die folgenden Verbindungen ein: Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Dimethoxyethan, Glykolmethylether (glymes) wie zum Beispiel Diethylenglykoldimethylether, Lactone wie beispielsweise gamma-Butyrolacton, Phosphatester wie beispielsweise Triethylphosphat, Boratester wie zum Beispiel Triethylborat, Schwefelverbindungen wie beispielsweise Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Amide wie beispielsweise Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dimethylsulfat, Nitromethan, Nitrobenzol und Dichlorethan und deren Mischungen. Bevorzugt sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxolan und gamma-Butylrolacton und deren Mischungen.

Die in den Zellen (galvanischen Elementen) der vorliegenden Erfindung eingesetzten Elektrolyten können auch feste Elektrolyten sein. Darin eingeschlossen sind organische feste Elektrolyten, die durch Imprägnieren von Polymeren wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, isocyanatvernetztes Polyethylenoxid und Phosphazin-Polymer mit einer Ethylenoxid-Oligomer-Seitenkette mit einer der obengenannten Elektrolytverbindungen erhalten werden. Eingeschlossen sind auch anorganische feste Elektrolyten wie beispielsweise anorganische Ionenleiter wie Li₃N und LiBCl₄ und Lithium-Glas-Spezies wie beispielsweise Li₄SiO₄ und Li₃BO₃.

Die Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen in der Weise aufgebaut, daß man den Elektrolyten zwischen die positive und negative Elektrode einfüllt. Eine Trennschicht (Separator) kann zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet sein, um einen Kontakt der Elektroden miteinander unter Eintreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der Separator ist vorzugsweise ein poröses Material, das mit dem Elektrolyten imprägniert sein und dessen Durchtritt zulassen kann. Als Beispiele sind Textilgewebe und Vliesstoffe, poröse Bauteile und Netze von synthetischen Harzen wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polypropylen und Polyethylen zu nennen.

Wie oben beschrieben, wird für die Zelle (das galvanische Element) mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung als Aktivmaterial für die positive Elektrode ein elektrolytisch gewonnenes Mangandioxid eingesetzt, das durch Elektrolyse einer Mangandioxid bildenden Elektrolytlösung hergestellt wird. Typischerweise ist diese Elektrolytlösung eine Elektrolytlösung mit Mangansulfat und Schwefelsäure. Während der Elektrolyse wird ein Gas, typischerweise Stickstoff, zugeführt. Das so gewonnene Mangandioxid hat eine verbesserte Kristallstruktur. Die unter Verwendung dieses Materials hergestellte Zelle ist hinsichtlich des flachen Verlaufs der Kurve der Entladungsspannung verbessert und weist eine erhöhte Entladungskapazität im Bereich relativ hoher Spannung auf. Die durch hohe Kapazität und einen hohen Spannungswert gekennzeichnete Zelle zeigt außerdem eine verbesserte Leistung im Ladungs-Entladungs-Zyklus, wenn sie in Form einer Sekundärzelle (eines Sekundärelements) gebaut ist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert. Diese dienen ausschließlich zur Veranschaulichung der Erfindung und nicht zu deren Beschränkung.

Beispiel

Es wurde eine Elektrolyse-Apparatur gebaut. Dafür wurde ein Elektrolysetank mit einem Innenvolumen von 10 l mit einer Heizvorrichtung ausgestattet. Innerhalb des Tanks wurden abwechselnd Titanplatten als Anoden und Graphitplatten als Kathoden angeordnet. Außerdem wurde ein Gaszuleitungsrohr bis auf den Boden des Tanks eingelassen. Eine Mangandioxid bildende Elektrolytlösung wurde in den Tank eingefüllt, die man vorher durch Suspendieren von 0,2 g/l elektrolytisch hergestellten Mangandioxids in einer Mischung von 1 Mol MnSO₄ und 0,4 Mol H₂SO₄ hergestellt hatte. Durch das Gaszuleitungsrohr wurde Stickstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 ml/min in die Lösung eingeleitet. Auf elektrolytischem Wege wurde Mangandioxid unter Durchleiten von elektrischem Strom für die Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Temperatur der Lösung|95±1°C
Stromdichte	5 mA/cm²
Elektrolysezeit	75 h

Nach Abschluß des Elektrolysevorgangs wurde die Ablagerung auf der Anode mit Wasser gewaschen, 2 h lang bei 110°C getrocknet, durch ein Sieb mit einer Porenweite von 200 mesh gegeben und dann 10 h lang bei 350°C gebrannt.

Eine Zelle (ein galvanisches Element) mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten wurde unter Verwendung eines so erhaltenen elektrolytisch abgeschiedenen Mangandioxids als Aktivmaterial für die positive Elektrode hergestellt. 100 Gew.-Teilen des Mangandioxid-Pulvers wurden 20 Gew.- Teile Acetylenruß als Leitungs-Hilfsmittel und 10 Gew.- Teile eines Fluoridharz-Binders zugesetzt. Die Mischung wurde sorgfältig vermischt, mit einem organischen Lösungsmittel gemahlen und zu einer Schicht mit einer Dicke von etwa 400 µm ausgewalzt. Die Schicht wurde im Vakuum bei 150°C getrocknet und dann zu einer Scheibe mit einem vorbestimmten Durchmesser gestanzt. Diese Scheibe wurde dann als positive Elektrode eingesetzt.

Eine Primärzelle (Primärelemente) mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten (Bezeichnung: A) wurde unter Verwendung einer Lithiummetall-Scheibe als negativer Elektrode, die in einer vorbestimmten Größe ausgestanzt worden war, konstruiert.

Eine Sekundärzelle (Sekundärelement) mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten (Bezeichnung: B) wurde unter Verwendung einer negativen Elektrode aus einer Lithium-Alumini­ um-Legierung konstruiert. Die Platte aus der Lithium-Alu­ minium-Legierung wurde hergestellt durch Ausstanzen einer Aluminium-Platte in einer vorbestimmten Größe, Plattieren von Lithium auf die Aluminium-Scheibe unter Druck und Behandeln der lithiumplattierten Aluminium-Scheibe in einer Elektrolytlösung unter Bildung einer Lithium-Alumi­ nium-Legierung mit einem Lithiumgehalt von 30 Atom-%.

Der Elektrolyt sowohl für die Primärzelle als auch für die Sekundärzelle (Primär- und Sekundärelement) war eine Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan im Volumenverhältnis 1 : 1, die Lithiumperchlorat (LiClO₄) in einer Menge von 1 Mol/l gelöst enthielt.

Die Zellen A und B hatten den in Fig. 2 gezeigten Aufbau. Die in Fig. 2 gezeigte Zelle umfaßte eine positive Elektrode 1, einen Stromsammler 2 für die positive Elektrode aus nichtrostendem Stahl und ein positives Gehäuse 3. Die positive Elektrode 1 und der Sammler 2 waren miteinander vereinigt, und der Sammler 2 war auf der Innenfläche des positiven Gehäuses 3 durch Punktschweißen befestigt. Die Zelle umfaßte außerdem eine negative Elektrode 4, einen Stromsammler 5 für die negative Elektrode aus nichtrostendem Stahl und ein negatives Gehäuse 6. Die negative Elektrode 4 war durch Punktschweißung mit dem Sammler 5 verbunden, der seinerseits an der Innenfläche des negativen Gehäuses 6 gesichert war. Ein Separator 7 aus einem Polypropylen-Vliesstoff, der mit dem obenerwähnten Elektrolyten imprägniert war, war zwischen der positiven 1 und der negativen Elektrode 4 angeordnet. Das positive und negative Gehäuse 3 und 6 waren miteinander über eine isolierende Dichtung 8 verbunden. Die Zelle hatte einen Durchmesser von 20,0 mm und eine Dicke von 1,6 mm.

Die Primärzelle A wurde einem Entladungstest unterworfen. Dazu wurde sie bei einem Strom von 1 mA entladen, bis die Spannung den Wert von 2 V erreicht hatte. Die Entladungskurve ist in Fig. 3 gezeigt.

Die Sekundärzelle B wurde wiederholt geladen und entladen. Der Vorgang dauerte 50 Zyklen und fand statt bei einem Strom von 1 mA bis zu einer Endspannung des Entladungsvorganges von 1,5 V und einer Endspannung des Ladungsvorgangs von 3 V. Es wurde die Änderung der Kapazität im Laufe der Zyklen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel

Elektrolytisch hergestelltes Mangandioxid wurde auf demselben Verfahrenswege hergestellt wie im Beispiel mit der Abwandlung, daß Stickstoff-Gas während der Elektrolyse nicht zugeführt wurde. Eine positive Elektrode wurde unter Verwendung dieses elektrolytisch hergestellten Mangandioxids nach derselben Verfahrensweise wie im Beispiel hergestellt. Unter Verwendung derselben negativen Elektrode und desselben Elektrolyten wie im Beispiel wurde jeweils eine Primärzelle (Primärelement) C mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten und eine Sekundärzelle (Sekundärelement) D mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten gebaut.

Die Primärzelle C wurde einem Entladungstest unterworfen, indem man die Zelle bei einem Stromfluß von 1 mA so lange entlud, bis die Spannung den Wert von 2 V erreicht hatte. Die Entladungskurve wird in Fig. 3 gezeigt.

Die Sekundärzelle D wurde wiederholt geladen und entladen. Dies geschah über 50 Zyklen bei einem Stromfluß von 1 mA mit eine Endspannung des Entladungsvorganges von 1,5 V und einer Endspannung des Ladungsvorganges von 3 V. Die Änderung der Kapazität im Laufe der Zyklen ist in Fig. 4 gezeigt.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, die sich auf Primärzellen mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten bezieht, zeigt die Kurve für die Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung einen signifikant verbesserten Spannungsverlauf. Bei Vergleich mit der Zelle C des Standes der Technik ist die Entladungskapazität von Zelle A bei einer Endspannung des Entladungsvorganges von 2 V im wesentlichen gleich. Sie ist jedoch um etwa 30% erhöht, wenn die Endspannung des Entladungsvorganges auf einen Wert von 2,5 V festgelegt wird.

Die Remanenz der Kapazität einer Zelle innerhalb eines bestimmten Zyklus relativ zur Anfangskapazität wird berechnet aus Fig. 4. Diese betrifft Sekundärzellen (Sekundärelemente) mit nichtwäßrigen Elektrolyten. Im zweiten Zyklus hatte die Zelle B gemäß der vorliegenden Erfindung eine Remanenz von 75%, und die Zelle D des Standes der Technik hatte eine Remanenz von 58%. Nach Ablauf des 50. Zyklus hatte die Zelle B eine Remanenz von 59%, während die Zelle D des Standes der Technik eine Remanenz von 37% hatte. Die Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung zeigte also sowohl nach dem zweiten als auch nach dem 50. Zyklus eine geringere Erniedrigung der Kapazität. Es wird beobachtet, daß das elektrolytisch gewonnene Mangandioxid gemäß der vorliegenden Erfindung eine signifikant verbesserte Leistung im Ladungs-Entladungs-Zyklus zeigt.

Claims (17)

1. Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem ein Alkalimetallion enthaltenden nichtwäßrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf elektrolytischem Wege gewonnenes Mangandioxid, das durch Elektrolyse einer Mangandioxid bildenden Elektrolyse-Lösung unter Gaseinleitung hergestellt wird, als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet wird.

2. Zelle nach Anspruch 1, worin die Lösung eine Mangansulfat und Schwefelsäure enthaltende Lösung ist.

3. Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Lösung Manganoxid suspendiert enthält.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Elektrolyse bei einer anodischen Stromdichte im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mA/cm² und einer Temperatur von wenigstens 80°C durchgeführt wird.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gas wenigstens eines aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Helium, Luft, Acetylen und Wasserstoff ist.

6. Zelle nach Anspruch 5, worin das Gas Stickstoff ist.

7. Zelle nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, worin das Gas mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 2 bis 100 ml/min pro Liter Lösung zugeführt wird.

8. Zelle nach Anspruch 1 als Primärzelle (Primärelement), worin die negative Elektrode metallisches Lithium umfaßt.

9. Zelle nach Anspruch 1 als Sekundärzelle (Sekundärelement), worin die negative Elektrode eine Lithium-Alumini­ um-Legierung umfaßt.

10. Zelle nach einem der Ansprüche 1, 8 oder 9, worin der Elektrolyt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiSO₃CF₃ und LiPF₆ umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Zelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem ein Alkalimetallion enthaltenden nichtwäßrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein auf elektrolytischem Wege gewonnenes Mangandioxid, das durch Elektrolyse einer Mangandioxid bildenden Elektrolyse-Lösung unter Gaseinleitung hergestellt wird, als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyse-Lösung eine Mangansulfat und Schwefelsäure enthaltende Lösung verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolyse-Lösung verwendet, die Mangandioxid suspendiert enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei einer anodischen Stromdichte im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 mA/cm² und einer Temperatur von wenigstens 80°C durchführt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das zugeführte Gas auswählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff, Argon, Helium, Luft, Acetylen und Wasserstoff.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Stickstoff verwendet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 2 bis 100 ml/min pro Liter der Elektrolyse-Lösung zuführt.