JP2021134251A - 液体組成物、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液体吐出法により、ゲル電解質膜を形成することが可能な液体組成物を提供する。【解決手段】液体組成物は、電極の製造に用いられる。液体組成物は、オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物と、重合禁止剤からなるラジカル重合性組成物を含む。ラジカル重合性組成物を硬化処理する前の赤外線吸収スペクトルは、１６４０〜１６２０ｃｍ−１に、第１の吸収バンドを有し、１４３０〜１４００ｃｍ−１に、第２の吸収バンドを有し、８２０〜８００ｃｍ−１に、第３の吸収バンドを有する。第２の吸収バンドは、第３の吸収バンドよりも吸収強度が大きく、第３の吸収バンドは、第１の吸収バンドよりも吸収強度が大きい。ラジカル重合性組成物を硬化処理した後の赤外線吸収スペクトルは、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド及び第３の吸収バンドを実質的に有さない。【選択図】なし

Description

本発明は、電極の製造に用いられる液体組成物、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法に関する。

近年、インターネットに接続されていなかった様々な物（例えば、センサー機器、建物、車、電子機器）が、ネットワークを介して、サーバーやクラウドサービスに接続されており（ＩＯＴ：Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）、より高い価値やサービスを生み出すことが可能になりつつある。

ウエアラブル機器やセンサー機器類は、振動、衝撃、機器使用環境温度等の要因が、ＩＯＴデバイスを構成する電気化学素子に影響しやすい。このため、電気化学素子の内部短絡、電気化学素子の内部短絡に伴う電解液のガス化、ガス化した電解液による電気化学素子の膨張、発火等が発生しやすくなる。

そこで、電気化学素子を構成する電解液のゲル電解質膜への置き換えが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、液体吐出法により吐出することが可能な液体組成物を用いて、電極基体上に電極合材層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

液体吐出法とは、液体吐出ヘッドの吐出孔から、液体組成物の微細な液滴を吐出する方法である。液体吐出ヘッドの液滴を吐出する方式としては、ピエゾ方式、サーマル方式、バルブ方式等が知られている。このうち、ピエゾ方式は、電圧を制御することで、液体組成物の吐出量を精度よく制御することができることに加え、加熱しないため、使用環境の影響が少なく、耐久性が高い。

しかしながら、ゲル電解質膜の形成に用いられる液体組成物の粘度が高いことから、液体吐出法により、ゲル電解質膜を形成しにくいという課題がある。

本発明は、液体吐出法により、ゲル電解質膜を形成することが可能な液体組成物を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、電極の製造に用いられる液体組成物であって、オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物と、重合禁止剤からなるラジカル重合性組成物を含み、前記ラジカル重合性組成物を硬化処理する前の赤外線吸収スペクトルは、１６４０〜１６２０ｃｍ^−１に、第１の吸収バンドを有し、１４３０〜１４００ｃｍ^−１に、第２の吸収バンドを有し、８２０〜８００ｃｍ^−１に、第３の吸収バンドを有し、前記第２の吸収バンドは、前記第３の吸収バンドよりも吸収強度が大きく、前記第３の吸収バンドは、前記第１の吸収バンドよりも吸収強度が大きく、前記ラジカル重合性組成物を硬化処理した後の赤外線吸収スペクトルは、前記第１の吸収バンド、前記第２の吸収バンド及び前記第３の吸収バンドを実質的に有さない。

本発明によれば、液体吐出法により、ゲル電解質膜を形成することが可能な液体組成物を提供することができる。

本実施形態の電極の製造方法の一例を示す模式図である。 本実施形態の電極の製造方法の他の例を示す模式図である。 図１、２の液体吐出装置の変形例を示す模式図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。なお、同一の構成部分には、同一の符号を付して、説明を省略する場合がある。

＜液体組成物＞
本実施形態の液体組成物は、電極の製造に用いられる。

本実施形態の液体組成物は、オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物と、重合禁止剤からなるラジカル重合性組成物を含む。

本明細書及び特許請求の範囲において、Ｘと、Ｙからなる組成物とは、組成物の構成成分がＸと、Ｙのみであることを意味する。

本実施形態の液体組成物の２５℃における粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１８ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。本実施形態の液体組成物の２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であると、本実施形態の液体組成物を良好に吐出することができる。

＜＜オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物＞＞
オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

本明細書及び特許請求の範囲において、エチレン性不飽和化合物とは、１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー等）を意味し、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基を有することが好ましい。

オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘ_１は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、１〜２４である。）
で表される基を含む基である。）
で表される基を有することが好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合数が１である１官能エチレン性不飽和化合物、エチレン性不飽和結合数が２である２官能エチレン性不飽和化合物、エチレン性不飽和結合数が３以上である３官能以上のエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。

１官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、化学式

で表される化合物等が挙げられる。

２官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、化学式

で表される化合物等が挙げられる。

３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エトキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ポリグリセリンアクリレート、デンドリックポリマーアクリレート、化学式

で表される化合物、例えば、化学式

で表される化合物等が挙げられる。

＜＜重合禁止剤＞＞
重合禁止剤としては、例えば、テトラブチルヒドロキノン、４−テトラウチルピカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドロラジカル、ヒドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。これらの中でも、昇華性を有することから、１，４−ベンゾキノン、ヒドロキノン、メトシキハイドロキノンが特に好ましい。

エチレン性不飽和化合物に対する重合禁止剤の質量比は、通常、１〜５０００ｐｐｍであり、５〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。

＜＜ラジカル重合性組成物の硬化性＞＞
ラジカル重合性組成物の硬化過程は、赤外線吸収スペクトルのエチレン性不飽和結合に由来する吸収バンドを用いて、解析することができる。具体的には、１６４０〜１６２０ｃｍ^−１（以下、Ａ領域という）の第１の吸収バンド（Ｃ＝Ｃ伸縮振動バンド）、１４３０〜１４００ｃｍ^−１（以下、Ｂ領域という）の第２の吸収バンド（ＣＨ面内対称変角振動バンド）、８２０〜８００ｃｍ^−１（以下、Ｃ領域という）の第３の吸収バンド（ＣＨ面外変角振動バンド）の減衰から、ラジカル重合性組成物の硬化の進行度合いや、オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物の残渣の有無を確認することができる。

ラジカル重合性組成物を硬化処理する前の赤外線吸収スペクトルは、第１の吸収バンドをＡ領域に有し、第２の吸収バンドをＢ領域に有し、第３の吸収バンドをＣ領域に有する。

ここで、第２の吸収バンドは、第３の吸収バンドよりも吸収強度が大きく、第３の吸収バンドは、第１の吸収バンドよりも吸収強度が大きい。このため、ラジカル重合性組成物の反応性が向上する。

一方、ラジカル重合性組成物の硬化が進行するのに伴い、赤外線吸収スペクトルにおける、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド及び第３の吸収バンドは減衰する。このため、ラジカル重合性組成物を硬化処理した後の赤外線吸収スペクトルは、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド及び第３の吸収バンドを実質的に有さないが、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド及び第３の吸収バンドの吸収強度が０．００であることが好ましい。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド及び第３の吸収バンドを実質的に有さないとは、発火要因となるガスの発生が懸念される程度の量のオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物に対応する、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド及び第３の吸収バンドを有さないことを意味する。

このため、硬化処理した後のラジカル重合性組成物は、完全に硬化している、即ち、オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物を残すことなく硬化している必要は無く、発火要因となるガスの発生が懸念されない程度の量のオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物が残っていてもよい。例えば、発火要因となるガスの発生が懸念されない程度の量とは、吸収バンドの吸収強度が０．００以下、即ち、少なくとも小数第二位までが０である量である。

硬化処理としては、ラジカル重合性組成物１２５質量部に対して、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４．５質量部を添加し、窒素ガス雰囲気下、中心波長３６５ｎｍの紫外光を２．４Ｊ／ｃｍ^２照射する処理、ラジカル重合性組成物を、減圧下、８０℃で６時間加熱した後、１２０℃で６時間加熱する処理、ラジカル重合性組成物１２５質量部に対して、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４．５質量部を添加し、減圧下、８０℃で６時間加熱した後、１２０℃で６時間加熱する処理が挙げられる。

＜＜オキシエチレン基を有さないエチレン性不飽和化合物＞＞
本実施形態の液体組成物は、オキシエチレン基を有さないエチレン性不飽和化合物をさらに含んでいてもよい。

なお、オキシエチレン基を有さないエチレン性不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

オキシエチレン基を有さないエチレン性不飽和化合物は、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｘ_２は、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシ基であり、Ｒは、ハロゲン原子を含む基、リン酸エステル結合を含む基、ホスホン酸基を含む基、−ＣＯ−基を含む基、−ＣＯＯ−基を含む基、−ＣＯＮ−基を含む基又は−Ｓ−基を含む基である。）
で表される化合物であることが好ましい。

Ｘ_２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｘ_２におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

オキシエチレン基を有さないエチレン性不飽和化合物は、ゲル電解質膜のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ハロゲン原子を有することが好ましい。

本実施形態の液体組成物が、後述するように、絶縁性無機粒子をさらに含む場合、オキシエチレン基を有さないエチレン性不飽和化合物は、ゲル電解質膜に含まれる絶縁性無機粒子との密着性の観点から、カルボキシル基又はホスホン酸基を有するモノマー、リン酸エステルモノマー、エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーであることが好ましい。

フッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレート等が挙げられる。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、化学式

で表される化合物が挙げられる。

ホスホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、化学式

で表される化合物が挙げられる。

リン酸エステルモノマーとしては、例えば、化学式

で表される化合物が挙げられる。

ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。

＜＜リチウム塩＞＞
本実施形態の液体組成物は、リチウム塩をさらに含むことが好ましい。これにより、ゲル電解質膜のイオン伝導性が向上する。

リチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、潮解性が低い観点から、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩが特に好ましい。

＜＜絶縁性無機粒子＞＞
絶縁性無機粒子を構成する材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属化合物が挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２等が挙げられる。

金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。

その他の金属化合物としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が挙げられる。

上記以外の絶縁性無機粒子を構成する材料としては、ガラスセラミックが挙げられる。

ガラスセラミックとしては、例えば、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系セラミック、Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系セラミック等を用いた非ガラス系セラミックが挙げられる。

絶縁性無機粒子は、イオン伝導性を有する元素を含むことが好ましい。

イオン伝導性を有する元素としては、例えば、ケイ素元素、アルミニウム元素、ジルコニウム元素等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

絶縁性無機粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）粒子であることが好ましい。これにより、高絶縁性、高耐熱性のゲル電解質膜を安価に形成することができる。

絶縁性無機粒子を用いることで、電気化学素子の内部短絡を抑制し、電気化学素子の安全性が向上する。また、絶縁性無機粒子の表面は、イオン伝導性を有することから、ゲル電解質膜のイオン伝導性が向上する。これにより、電気化学素子の出力が向上する。

絶縁性無機粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。これにより、絶縁性無機粒子の使用量が少ない場合であっても、ゲル電解質膜のイオン伝導性が向上する。

なお、絶縁性無機粒子の平均粒子径は、レーザ回折法により測定することができる。

本実施形態の液体組成物中の絶縁性無機粒子に対するエチレン性不飽和化合物の質量比は、０．５〜５０％であることが好ましく、０．５〜２０％であることがより好ましい。本実施形態の液体組成物中の絶縁性無機粒子に対するエチレン性不飽和化合物の質量比が０．５％以上であると、ゲル電解質膜の剥離強度が向上し、２０％以下であると、電気化学素子の出力が向上する。

＜＜分散剤＞＞
本実施形態の液体組成物は、分散剤をさらに含んでいてもよい。これにより、絶縁性無機粒子の分散性が向上する。

分散剤の市販品としては、例えば、メガファックシリーズ（ＤＩＣ製）、マリアリムシリーズ（日油製）、ＫＢＹ（ビックケミー製）、スルスパー（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製）、ポリフロー（共栄社化学製）等が挙げられる。

＜＜希釈溶剤＞＞
本実施形態の液体組成物は、希釈溶剤をさらに含んでいてもよい。これにより、ゲル電解質膜のイオン伝導性が向上する。

希釈溶剤としては、エチレン性不飽和化合物の粘度を低下させることが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、リチウム塩を室温で溶解させる観点から、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶剤が好ましい。

鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。

環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。

なお、環状カーボネートとしての、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしての、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を組み合わせて用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜重合開始剤＞＞
本実施形態の液体組成物は、重合開始剤をさらに含んでいてもよい。

重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。

上記以外の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、等が挙げられる。

なお、光重合開始剤と光重合促進剤を併用してもよい。

光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

エチレン性不飽和化合物に対する重合開始剤の質量比は、０．５〜４０％であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましい。

＜＜液体組成物の製造方法＞＞
本実施形態の液体組成物は、オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物と、重合禁止剤を含む組成物を混合することにより製造することができる。

上記組成物を混合する際に用いる混合機としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー分散機、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散機、撹拌羽根等が挙げられる。

＜電極の製造方法＞
本実施形態の電極の製造方法は、本実施形態の液体組成物を基材に吐出する工程を含む。

基材としては、電極を構成する部材であれば、特に限定されないが、例えば、電極基体、電極合材層が形成されている電極基体等が挙げられる。

本実施形態の電極の製造方法は、基材に吐出された液体組成物を硬化させる工程をさらに含むことが好ましい。

本実施形態の液体組成物を硬化させる方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下、液体組成物に光を照射する方法、減圧下、液体組成物を加熱する方法等が挙げられる。

本実施形態の液体組成物を硬化させる際に、１００℃以上の温度まで昇温することが好ましい。これにより、脱水工程も兼ねることができる。また、重合禁止剤も系外に排出されるか、熱分解するため、エチレン性不飽和化合物の熱重合が促進される。

本実施形態の液体組成物を硬化させる際に、液体組成物を乾燥させる観点から、６０〜１５０℃まで昇温することが好ましく、減圧下で、６０〜１５０℃まで昇温することがより好ましい。

本実施形態の液体組成物が硬化する際に、ラジカル重合性組成物が硬化することにより、ゲル電解質膜が形成される。

本実施形態の液体組成物を加熱する方法としては、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガスの熱風、各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いて、本実施形態の液体組成物が吐出される側、あるいは、本実施形態の液体組成物が吐出されない側から、加熱する方法等が挙げられる。

本実施形態の液体組成物に光を照射する方法としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外光光源を用いて、紫外光を照射する方法、可視光光源を用いて、可視光を照射する方法等が挙げられる。

ここで、紫外光の照度は、５〜１５，０００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。

図１に、本実施形態の電極の製造方法の一例を示す。

電極の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、電極基体１１上に、本実施形態の液体組成物１２Ａ（以下、液体組成物１２Ａという）を吐出する工程と、不活性ガス雰囲気下、電極基体１１上に吐出された液体組成物１２Ａを加熱して、ゲル電解質膜１２を形成する工程を含む。

液体組成物１２Ａは、タンク３０７に貯蔵されており、タンク３０７からチューブ３０８を経由して液体吐出ヘッド３０６に供給される。

また、液体吐出装置３００は、液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６から吐出されていない際に、乾燥を防ぐため、ノズルをキャップする機構が設けられていてもよい。

電極を製造する際には、加熱することが可能なステージ４００上に、電極基体１１を設置し、電極基体１１に液体組成物１２Ａの液滴を吐出した後、不活性ガス雰囲気下、電極基体１１上に吐出された液体組成物１２Ａを加熱して、ゲル電解質膜１２を形成する。

このとき、ステージ４００が移動してもよく、液体吐出ヘッド３０６が移動してもよい。

また、電極基体１１上に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際には、ステージ４００により加熱してもよいし、ステージ４００以外の加熱機構により加熱してもよい。

加熱機構としては、液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。

なお、加熱機構は、複数個設置されていてもよい。

次に、電極合材層用液体組成物を用いる以外は、上記と同様にして、ゲル電解質膜１２上に、電極合材層を形成すると、電極が得られる。

図２に、本実施形態の電極の製造方法の他の例を示す。

電極の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、電極基体１１上に、液体組成物１２Ａを吐出する工程と、電極基体１１上に吐出された液体組成物１２Ａを加熱して、ゲル電解質膜１２を形成する工程を含む。

まず、細長状の電極基体１１を準備する。そして、電極基体１１を筒状の芯に巻き付け、ゲル電解質膜１２を形成する側が、図中、上側になるように、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５にセットする。ここで、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５は、反時計回りに回転し、電極基体１１は、図中、右から左の方向に搬送される。そして、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５の間の電極基体１１の上方に設置されている液体吐出ヘッド３０６から、搬送される電極基体１１上に、液体組成物１２Ａの液滴を吐出する。液体組成物１２Ａの液滴は、電極基体１１の少なくとも一部を覆うように吐出される。

なお、液体吐出ヘッド３０６は、電極基体１１の搬送方向に対して、略平行な方向又は略垂直な方向に、複数個設置されてもよい。

次に、液体組成物１２Ａが吐出された電極基体１１は、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５によって、加熱機構３０９に搬送される。その結果、電極基体１１上に吐出された液体組成物１２Ａを加熱して、ゲル電解質膜１２を形成する。このとき、電極基体１１上に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する雰囲気は、不活性ガス雰囲気下である必要はなく、不活性ガス雰囲気下でなくても、ゲル電解質膜１２を形成することができる。

加熱機構３０９としては、液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。

なお、加熱機構３０９は、電極基体１１の上下の何れか一方に設置されてもよいし、複数個設置されていてもよい。

次に、電極合材層用液体組成物を用いる以外は、上記と同様にして、ゲル電解質膜１２上に、電極合材層を形成すると、電極が得られる。

その後、電極は、打ち抜き加工等により、所望の大きさに切断される。

図３に、液体吐出装置３００の変形例を示す。

液体吐出装置３００'は、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２を制御することにより、液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６、タンク３０７、チューブ３０８を循環することが可能である。

また、液体吐出装置３００'は、外部タンク３１３が設けられており、タンク３０７内の液体組成物１２Ａが減少した際に、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２、３１４を制御することにより、外部タンク３１３からタンク３０７に液体組成物１２Ａを供給することも可能である。

液体吐出装置３００、３００'を用いると、電極基体１１の狙ったところに液体組成物１２Ａを吐出することができる。また、液体吐出装置３００、３００'を用いると、電極基体１１とゲル電解質膜１２の上下に接する面同士を結着することができる。さらに、液体吐出装置３００、３００'を用いると、ゲル電解質膜１２の厚さを均一にすることができる。

＜＜電極基体＞＞
負極基体を構成する材料としては、導電性材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。

負極基体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

負極基体のサイズとしては、電気化学素子に適用することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

正極基体を構成する材料としては、導電性材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。

正極基体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

正極基体のサイズとしては、電気化学素子１に適用することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜電極合材層＞＞
負極合材層及び正極合材層は、活物質（負極活物質又は正極活物質）を含み、必要に応じて、バインダー（結着剤）、増粘剤、導電剤等をさらに含んでいてもよい。

負極合材層は、負極活物質を含み、必要に応じて、バインダー、増粘剤、導電剤、溶剤等をさらに含むスラリー状の負極合材層用液体組成物を、負極基体上に塗布することにより、形成することができる。

負極合材層用液体組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ダイ塗工法、コンマ塗工法、グラビア塗工法、スクリーン印刷法、乾式プレス塗布法、ディスペンサ法、液体吐出法等が挙げられる。これらの中でも、液体吐出法が好ましい。

正極合材層も、負極合材層と同様にして、形成することができる。

負極合材層の平均厚さは、１０〜４５０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。負極合材層の平均厚さが１０μｍ以上であると、電気化学素子のエネルギー密度が向上し、４５０μｍ以下であると、電気化学素子のサイクル特性が向上する。

正極合材層の平均厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましく、４０〜１５０μｍであることがより好ましい。正極合材層の平均厚さが１０μｍ以上であると、電気化学素子のエネルギー密度が向上し、３００μｍ以下であると、電気化学素子の出力が向上する。

負極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、炭素質材料等が挙げられる。

炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件における有機物の熱分解物、非晶質カーボン等が挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、非晶質カーボンが特に好ましい。

正極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属含有遷移金属化合物等が挙げられる。

アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、一般式
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表されるリチウムＮｉ複合酸化物、一般式
Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ
（式中、Ｍｅは、遷移金属であり、０．５≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｚ≦３．５である。）
で表されるリチウムリン酸系材料等が挙げられる。

リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０Ｏ_２等が挙げられる。

リチウムリン酸系材料としては、例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、オリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビンマンガン（ＬｉＭｎＰＯ_４）、オリビンコバルト（ＬｉＣｏＰＯ_４）、オリビンニッケル（ＬｉＮｉＰＯ_４）、オリビンバナジウム（ＬｉＶＯＰＯ_４）等が挙げられる。

なお、リチウムリン酸系材料は、異種元素でドープされていてもよい。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

上記以外のバインダーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンからなる群より選択される二種以上の材料の共重合体が挙げられる。

増粘剤としては、例えば、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末等の金属粉末、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。

溶剤としては、例えば、水、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。

燃料電池における活物質としては、例えば、白金粒子、ルテニウム粒子、白金合金粒子等の触媒粒子が表面に担持されている、カーボン等の触媒担体を用いることができる。

燃料電池用の電極の製造方法の一例を以下に説明する。

まず、触媒担体を水中に懸濁させた後、触媒粒子の前駆体を添加して溶解させる。次に、アルカリを添加して、金属の水酸化物粒子を析出させると共に、触媒担体の表面に担持させる。次に、金属の水酸化物粒子を表面に担持している触媒担体を含む液体組成物を、電極基体上に塗布した後、水素雰囲気下等で金属の水酸化物を還元させることで、触媒粒子が生成し、電極合材層が形成される。

触媒粒子の前駆体としては、例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅等が挙げられる。

太陽電池における活物質としては、酸化タングステン、酸化チタンの他に、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物半導体等が挙げられる。

ここで、酸化物半導体は、色素を担持している。

色素としては、例えば、ルテニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン及びポルフィリン、有機−無機のペロブスカイト結晶等が挙げられる。

＜電気化学素子の製造方法＞
本実施形態の電気化学素子の製造方法は、本実施形態の電極の製造方法を用いて、電極を製造する工程を含む。

電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子、燃料電池等の発電素子等が挙げられる。

電気化学素子の用途としては、特に制限はなく、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。

（モノマー液１〜４の作製）
化学式

（式中、ｎの平均値は、９である。）
で表されるメトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレートＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業製）、化学式

（式中、ｌ＋ｍ＋ｎの平均値は、９である。）
で表されるエトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（新中村化学工業製）、化学式

（式中、ｎの平均値は、４である。）
で表されるポリエチレングリコール＃２００ジアクリレートＡ−２００（新中村化学工業製）、化学式

（式中、ｎの平均値は、９である。）
で表されるポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートＡ−４００（新中村化学工業製）に、それぞれ１００ｐｐｍのメトキシハイドロキノンを溶解させ、モノマー液１〜４を得た。

（ラジカル重合性組成物１の作製）
モノマー液４（１００ｇ）と、モノマー液１（２７５ｇ）を混合し、ラジカル重合性組成物１を得た。

（ラジカル重合性組成物２の作製）
モノマー液３（１００ｇ）と、モノマー液１（２７５ｇ）を混合し、ラジカル重合性組成物２を得た。

（ラジカル重合性組成物３の作製）
モノマー液２（１００ｇ）と、モノマー液１（２７５ｇ）を混合し、ラジカル重合性組成物３を得た。

（ラジカル重合性組成物４の作製）
モノマー液２（１００ｇ）と、モノマー液１（２２０ｇ）を混合し、ラジカル重合性組成物４を得た。

（実施例１）
ラジカル重合性組成物１（１００ｇ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（３０ｇ）、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶剤（質量比２：１）（１２０ｇ）を混合し、液体組成物を得た。

（実施例２〜４）
ラジカル重合性組成物１の代わりに、それぞれラジカル重合性組成物２〜４を用いた以外は、実施例１と同様にして、液体組成物を得た。

（試験片１の作製）
ラジカル重合性組成物１２５ｇに、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンＯｍｎｉｒａｄ １８４（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）４．５ｇを溶解させ、塗布液を得た。次に、スライドガラスにアルミニウム箔が吸着している基材に、塗布液２５０μＬをスピンコートし、試験片１を得た。

（ラジカル重合性化合物の硬化性１）
フーリエ変換赤外分光装置Ｆｒｏｎｔｉｅｒ（パーキンエルマー製）に、拡散反射ユニット（Ｐｉｋｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を装着し、試験片１を設置した後、以下の測定条件で、窒素ガス雰囲気下、中心波長３６５ｎｍ、照度６０ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射して、Ａ領域の第１の吸収バンド（Ｃ＝Ｃ伸縮振動バンド）、Ｂ領域の第２の吸収バンド（ＣＨ面内対称変角振動バンド）、Ｃ領域の第３の吸収バンド（ＣＨ面外変角振動バンド）の減衰から、ラジカル重合性組成物の硬化の進行度合いや、モノマーの残渣の有無を確認した。

測定条件
積算回数：４回
分解能：４ｃｍ^−１
ビームスプリッタ：ＯｐｔＫＢｒ
光源：ＭＩＲ
検出器：ＭＣＴ
表１に、ラジカル重合性組成物１の硬化性１の評価結果を示す。

表１から、ＵＶ光の照射時間が３．５７秒までは、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドの吸収強度が、ＵＶ光の照射時間が長くなるのに伴い、徐々に減少しており、ラジカル重合性組成物１の硬化が進行していることがわかる。また、ＵＶ光の照射時間が３．５７秒の赤外線吸収スペクトルは、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドを有することから、モノマーの残渣が存在していることがわかる。

また、ＵＶ光の照射時間が１０秒の赤外線吸収スペクトルは、若干ではあるが、第１の吸収バンド、第３の吸収バンドを有することがわかる。

さらに、ＵＶ光の照射時間が３０秒、６０秒、９０秒の赤外線吸収スペクトルは、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドの吸収強度が０．００である、即ち、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドを有さないことがわかる。

以上のことから、ラジカル重合性組成物１は、ＵＶ光の照射時間が３０秒程度で硬化が完了していることがわかる。

また、ラジカル重合性組成物２〜４は、ＵＶ光の照射時間が４０秒で硬化が完了していることを確認した。

（試験片２の作製）
スライドガラスにアルミニウム箔が吸着している基材に、ラジカル重合性組成物２５０μＬをスピンコートし、試験片２を得た。

（ラジカル重合性化合物の硬化性２）
減圧乾燥機に試験片２を入れ、８０℃で６時間加熱した後、１２０℃で６時間加熱処理した。次に、水銀カドミウム・テルル化合物のＭＣＴ検出器を内蔵しているフーリエ変換赤外分光装置Ｆｒｏｎｔｉｅｒ（パーキンエルマー製）に、角度可変反射アクセサリーＶｅｅＭＡＸ ＩＩＩ（Ｐｉｋｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を装着し、試験片を設置して、Ａ領域の第１の吸収バンド（Ｃ＝Ｃ伸縮振動バンド）、Ｂ領域の第２の吸収バンド（ＣＨ面内対称変角振動バンド）、Ｃ領域の第３の吸収バンド（ＣＨ面外変角振動バンド）の減衰から、ラジカル重合性組成物の硬化の進行度合いや、モノマーの残渣の有無を確認した。

表２に、ラジカル重合性組成物１〜４の硬化性２の評価結果を示す。

表２から、加熱処理後のラジカル重合性組成物１〜４の赤外線吸収スペクトルは、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドの吸収強度が０．００である、即ち、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドを有さないことがわかる。

（ラジカル重合性組成物の硬化性３）
試験片２の代わりに、試験片１を用いた以外は、ラジカル重合性組成物の硬化性２と同様にして、ラジカル重合性組成物の硬化の進行度合いや、モノマーの残渣の有無を確認した。

その結果、加熱処理後のラジカル重合性組成物１〜４の赤外線吸収スペクトルは、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドの吸収強度が０．００である、即ち、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドを有さないことを確認した。

（比較例１）
ラジカル重合性組成物１の代わりに、ラジカル重合性組成物としての、メトキシヒドロキノンを１００ｐｐｍ含むジオキサングリコールジアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４（日本化薬製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液体組成物を得た。

表３に、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４の硬化性１〜３の評価結果を示す。なお、表３中、ＵＶ光照射後におけるＵＶ光の照射時間は４０秒である。

表３から、ＵＶ光照射後及び加熱処理後のＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４の赤外線吸収スペクトルは、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドを有することを確認した。

ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４は、硬化性１〜３のいずれの場合も、十分に硬化していない。このため、比較例１の液体組成物を用いて、リチウムイオン二次電池用の電極を製造すると、充放電工程において、未硬化物が酸化還元分解し、発火要因となるガスの発生に繋がることが懸念される。

一方、実施例１〜４の液体組成物を構成するラジカル重合性組成物１〜４は、リチウムイオン二次電池の製造工程で汎用的に実施されている、電極の乾燥工程と同等の１００℃以上に加熱する工程により、電極の脱水工程を兼ねて、オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物を残すことなく、良好に硬化すると考えられる。この理由は、オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物のエチレン性不飽和結合から生成したラジカルにより硬化が促進されるためであると考えられる。また、硬化性１〜３における硬化処理として、ＵＶ硬化及び熱硬化を確認することができたことから、ＵＶ硬化及び熱硬化のいずれも有効であることが示唆される。

（吐出性）
液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）のステージに基材を設置した。次に、液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）に液体組成物を注入した後、吐出駆動電圧を２０Ｖに設定し、アルミニウム箔上に液体組成物を吐出した。このとき、液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）のドロップウオッチモードで飛翔中の液滴を観測し、液体組成物の吐出性を評価した。

その結果、実施例１〜４の液体組成物は、いずれのノズルからも良好に液滴が形成されていた。

（モノマー液５〜７の作製）
化学式

（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏの平均値は、３５である。）
で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業製）、化学式

（式中、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏの平均値は、２７である。）
で表されるエトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート（新中村化学工業製）、２−アクリロイルオキシエチルサクシネートＡ−ＳＡ（新中村化学工業製）に、それぞれ１００ｐｐｍのメトキシハイドロキノンを溶解させ、モノマー液５〜７を得た。

（ラジカル重合性組成物５の作製）
ラジカル重合性組成物２（１００ｇ）と、モノマー液５（１．０ｇ）と、モノマー液６（２．５ｇ）を混合し、ラジカル重合性組成物５を得た。

（実施例５）
ラジカル重合性組成物５（１００ｇ）、モノマー液７（１．０ｇ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（３０ｇ）、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶剤（質量比２：１）（１２０ｇ）を混合し、液体組成物を得た。

ラジカル重合性組成物５の硬化性１を評価したところ、ＵＶ光の照射時間が４０秒のラジカル重合性組成物５の赤外線吸収スペクトルは、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドの吸収強度が０．００であることを確認した。

また、ラジカル重合性組成物５の硬化性２、３を評価したところ、加熱処理後のラジカル重合性組成物５の赤外線吸収スペクトルは、第１の吸収バンド、第２の吸収バンド、第３の吸収バンドの吸収強度が０．００であることを確認した。

さらに、実施例５の液体組成物の吐出性を評価したところ、実施例５の液体組成物は、いずれのノズルからも良好に液滴が形成されていた。

（アルミナ粒子分散液の作製）
平均粒子径０．７μｍのアルミナ粒子ＡＫＰ−３０００（住友化学製）（１００ｇ）と、分散剤マリアリムＳＣ−０７０８Ａ（日油製）（５ｇ）と、メチルエチルケトン（１４０ｇ）を混合した後、ホモジナイザーＧ−ｓｍａｓｈｅｒ（リックス製）を用いて、分散させ、固形分濃度４０質量％のアルミナ粒子分散液を得た。

（実施例６）
アルミナ粒子分散液（１００ｇ）に、実施例５の液体組成物（８．０ｇ）を加えて、液体組成物を得た。

実施例６の液体組成物の吐出性を評価したところ、実施例６の液体組成物は、いずれのノズルからも良好に液滴が形成されていた。

（ゲル電解質膜のアルミニウム箔に対する密着性）
液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）に、実施例６の液体組成物を注入した後、吐出駆動電圧を２０Ｖに設定し、アルミニウム箔上に液体組成物を吐出した。次に、液体組成物が吐出されたアルミニウム箔を減圧乾燥機に入れ、８０℃で６時間加熱した後、１２０℃で６時間加熱し、ゲル電解質膜を形成した。

ＶＰＡ（Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｐｅｅｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（協和界面科学製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠して、ゲル電解質膜のピール強度を測定したところ、６０．２Ｎ／ｍであり、ゲル電解質膜がアルミニウム箔に良好に接着していることを確認した。

（アルミナ膜のアルミニウム箔に対する密着性）
実施例６の液体組成物の代わりに、アルミナ粒子分散液を用いた以外は、ゲル電解質膜のアルミニウム箔に対する密着性と同様にして、アルミナ膜のピール強度を測定したところ、０．８Ｎ／ｍであり、アルミナ膜がアルミニウム箔に良好に接着していないことを確認した。

（モノマー液８の作製）
リン酸エステルモノマーＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２（日本化薬製）に、１００ｐｐｍのメトキシハイドロキノンを溶解させ、モノマー液８を得た。

（実施例７）
ラジカル重合性組成物５（１００ｇ）、モノマー液８（２．５ｇ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（３０ｇ）、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶剤（質量比２：１）（１２０ｇ）を混合し、混合液を得た。

実施例５の液体組成物の代わりに、混合液を用いた以外は、実施例６と同様にして、液体組成物を得た。

（ゲル電解質膜の銅箔に対する密着性）
液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）に、実施例７の液体組成物を注入した後、吐出駆動電圧を２０Ｖに設定し、銅箔上に液体組成物を吐出した。次に、液体組成物が吐出された銅箔を減圧乾燥機に入れ、８０℃で６時間加熱した後、１２０℃で６時間加熱し、ゲル電解質膜を形成した。

ＶＰＡ（Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｐｅｅｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（協和界面科学製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠して、ゲル電解質膜のピール強度を測定したところ、６３．３Ｎ／ｍであり、ゲル電解質膜が銅箔に良好に接着していることを確認した。

（アルミナ膜の銅箔に対する密着性）
実施例７の液体組成物の代わりに、アルミナ粒子分散液を用いた以外は、ゲル電解質膜の銅箔に対する密着性と同様にして、アルミナ膜のピール強度を測定したところ、０．８Ｎ／ｍであり、アルミナ膜が銅箔に良好に接着していないことを確認した。

以上のことから、実施例６、７の液体組成物を用いると、それぞれアルミニウム箔、銅箔に、ゲル電解質膜を形成できることがわかる。ゲル電解質膜を電気化学素子に適用することで、振動、衝撃等の外部刺激が電気化学素子に与えられた場合であっても、短絡を抑制し、電気化学素子の安全性が向上することが示唆される。

（実施例８）
（負極の作製）
グラファイト（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）、スチレンブタジエンゴム（２質量部）、水（１００質量部）を混合して、負極合材層用液体組成物を得た。

銅箔上に、負極合材層用液体組成物を塗布した後、乾燥させて、単位面積当たりの密度（片面）が９．０ｍｇ／ｃｍ^２の負極合材層を銅箔の両面に形成した。次に、銅箔の塗布面が３０ｍｍ×５０ｍｍ、非塗布面が１０ｍｍ×１１ｍｍとなるように打ち抜いた後、ロールプレス機を用いて、体積密度が１．６ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成型した。

液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）に、実施例７の液体組成物を注入した後、吐出駆動電圧を２０Ｖに設定し、負極合材層上に液体組成物を吐出した。次に、液体組成物が吐出された銅箔を減圧乾燥機に入れ、８０℃で６時間加熱した後、１２０℃で６時間加熱し、ゲル電解質膜を形成し、負極を得た。

（正極の作製）
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）（９２質量部）、アセチレンブラック（３質量部）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５質量部）、Ｎ−メチルピロリドン（１００質量部）を混合して、正極合材層用液体組成物を得た。

アルミニウム箔上に、正極合材層用液体組成物を塗布した後、乾燥させて、単位面積当たりの密度（片面）が１８．４ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層をアルミニウム箔の両面に形成した。次に、アルミニウム箔の塗布面が２８ｍｍ×４８ｍｍ、非塗布面が１０ｍｍ×１３ｍｍとなるように打ち抜いた後、ロールプレス機を用いて、体積密度が２．８ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成型し、正極を得た。

（電解液の作製）
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、メチルエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶剤に、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
厚さ１５μｍのセパレータを挟んで、正極２３枚と負極２４枚を交互に対向させた後、正極と、負極に端子を溶接し、電極素子を得た。

電極素子の表裏をラミネートシートで覆い、３辺を熱封止した。次に、電解液を注入した後、ラミネートシートを減圧封止し、リチウムイオン二次電池を得た。

（比較例２）
負極を作製する際に、ゲル電解質膜を形成しなかった以外は、実施例８と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。

（リチウムイオン二次電池の放電容量の維持率及び金属リチウムの析出量）
リチウムイオン二次電池の正極及び負極の引き出し線を充放電装置に接続し、リチウムイオン二次電池を、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃで５時間定電流定電圧充電した後、２５℃の恒温槽で５日間静置した。次に、リチウムイオン二次電池を、電流レート０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、初充電した。

次に、リチウムイオン二次電池を、電流レート１Ｃで充電した後、電流レート２Ｃで放電する充放電を１０００サイクル実施し、リチウムイオン二次電池の放電容量の維持率を測定した。

その結果、実施例８、比較例２のリチウムイオン二次電池の放電容量の維持率は、それぞれ８６％、８１％であった。

次に、リチウムイオン二次電池を解体した後、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置ＡＸＩＳ ＵＬＴＲＡ（島津Ｋｒａｔｏｓ製）を用いて、負極の金属リチウムの析出量を分析した結果、実施例８のリチウムイオン二次電池は、比較例２のリチウムイオン二次電池よりも１４％少なかった。

以上のことから、実施例８のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れることがわかる。その理由は、負極合材層上にゲル電解質膜を形成することにより、負極の金属リチウムの析出が抑制されるためであると考えられる。

（リチウムイオン二次電池の釘刺し試験）
初充電した実施例８と比較例２のリチウムイオン二次電池を、それぞれ３個ずつ準備した。

それぞれのリチウムイオン二次電池の正極及び負極の引き出し線を充放電装置に接続し、リチウムイオン二次電池を満充電状態とした後、電極の積層方向と垂直な方向に、直径４．５ｍｍの釘を刺し、意図的に短絡させた状態で、発煙、発火、異臭の有無を観測し、引き出し線の温度を測定した。

表４に、それぞれのリチウムイオン二次電池の釘刺し試験の結果を示す。

表４から、実施例８のリチウムイオン二次電池は、引き出し線の温度が変化せず、発煙、発火、異臭が発生しないことがわかる。その理由は、負極合材層上にゲル電解質膜を形成することにより、負極の表面の絶縁性が向上し、リチウムイオン二次電池の安全性が向上しているためであると考えられる。

これに対して、比較例２のリチウムイオン二次電池は、バラツキがあるものの、引き出し線の温度が上昇し、異臭が発生する。

１１ 電極基体
１２ ゲル電解質膜
１２Ａ 液体組成物
３００、３００' 液体吐出装置
３０６ 液体吐出ヘッド

特許第４７４７４４９号公報 特許第５５７１３０４号公報

Claims (10)

1. 電極の製造に用いられる液体組成物であって、
   オキシエチレン基を有するエチレン性不飽和化合物と、重合禁止剤からなるラジカル重合性組成物を含み、
   前記ラジカル重合性組成物を硬化処理する前の赤外線吸収スペクトルは、１６４０〜１６２０ｃｍ^−１に、第１の吸収バンドを有し、１４３０〜１４００ｃｍ^−１に、第２の吸収バンドを有し、８２０〜８００ｃｍ^−１に、第３の吸収バンドを有し、前記第２の吸収バンドは、前記第３の吸収バンドよりも吸収強度が大きく、前記第３の吸収バンドは、前記第１の吸収バンドよりも吸収強度が大きく、
   前記ラジカル重合性組成物を硬化処理した後の赤外線吸収スペクトルは、前記第１の吸収バンド、前記第２の吸収バンド及び前記第３の吸収バンドを実質的に有さない、液体組成物。
2. 前記硬化処理は、前記ラジカル重合性組成物１２５質量部に対して、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４．５質量部を添加し、窒素ガス雰囲気下、中心波長３６５ｎｍの紫外光を２．４Ｊ／ｃｍ^２照射する処理である、請求項１に記載の液体組成物。
3. 前記硬化処理は、前記ラジカル重合性組成物を、減圧下、８０℃で６時間加熱した後、１２０℃で６時間加熱することにより、前記ラジカル重合性組成物を硬化させる処理である、請求項１に記載の液体組成物。
4. 前記硬化処理は、前記ラジカル重合性組成物１２５質量部に対して、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４．５質量部を添加し、減圧下、８０℃で６時間加熱した後、１２０℃で６時間加熱する処理である、請求項１に記載の液体組成物。
5. リチウム塩をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体組成物。
6. 絶縁性無機粒子をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体組成物。
7. オキシエチレン基を有さないエチレン性不飽和化合物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体組成物。
8. 前記オキシエチレン基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を有する、請求項７に記載の液体組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液体組成物を基材に吐出する工程を含む、電極の製造方法。
10. 請求項９に記載の電極の製造方法を用いて、電極を製造する工程を含む、電気化学素子の製造方法。

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