DE3811415C2

DE3811415C2 -

Info

Publication number: DE3811415C2
Application number: DE3811415A
Authority: DE
Inventors: Susumu Yokohama Jp Yoshimura; Sohji Kanagawa Jp Tsuchiya; Yasuo Yokohama Jp Kudoh; Toshikuni Kawasaki Jp Kojima
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-04-06
Filing date: 1988-04-05
Publication date: 1993-03-18
Also published as: JPS63249323A; US4864472A; DE3811415A1; JPH0548925B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator mit festem Elektrolyt. Ein derartiger Elektrolytkondensator ist aus der JP 61-2 315 A bekannt.

Im Hinblick auf die Entwicklung digitaler Stromkreise für die verschiedensten elektrischen Anwendungszwecke hat sich die Nachfrage nach Kondensatoren mit geringem Raumbedarf für solche digitale Stromkreise, welche gleichzeitig niedrige Impedanzen bei hohen Frequenzen und hohem Kapazitätswert aufweisen, in merklichem Ausmaß vergrößert.

Bisher waren Kunststoffilm-Kondensatoren, Glimmerkondensatoren, laminierte keramische Kondensatoren und dergleichen als Kondensatoren zur Anwendung bei hohen Frequenzen gebräuchlich. Kunststoffilm-Kondensatoren und Glimmerkondensatoren können jedoch nicht gleichzeitig die Forderung nach einer großen Kapazität und geringem Raumbedarf erfüllen.

Wenn man versucht, die Größe von laminierten Keramik-Kondensatoren zu minimieren und gleichzeitig ihre Kapazität zu vergrößern, dann wird das Temperaturverhalten schlecht und außerdem entstehen hohe Produktionskosten.

Andererseits sind seit langem Kondensatoren mit großer Kapazität bekannt, nämlich Aluminium-Kondensatoren mit einem Trockenelektrolyt oder Aluminium- bzw. Tantal-Kondensatoren mit einem festen Elektrolyt.

Es ist zwar möglich, derartigen Kondensatoren ein großes Kapazitätsvermögen zu verleihen, denn in solchen Kondensatoren kann der als Dielektrikum dienende anodische Oxidfilm sehr dünn gehalten werden. Andererseits wird ein solcher Oxidfilm leicht beschädigt, und daher ist es erforderlich, bei solchen Kondensatoren eine Elektrolytschicht zwischen dem anodischen Oxidfilm und einer Kathode vorzusehen, durch welche der beschädigte Oxidfilm infolge anodischer Oxidation wiederhergestellt wird (sogenannte "Selbstheilung"). Bei Aluminium-Kondensatoren mit einem Trockenelektrolyt dienen geätzte Aluminiumfolien als Anode und Kathode, und sie werden mit einer zwischengelegten Papierlage, welche als Separator dient, aufgewickelt, wobei diese Papierlage mit einem Elektrolyt imprägniert ist. Derartige Kondensatoren neigen jedoch infolge einer Leckage und infolge von Verdampfungsverlusten des Elektrolyten zu einer allmählichen Verringerung ihres Kapazitätswertes und zu einer Erhöhung des dielektrischen Verlustes (tan δ). Ein weiteres Problem solcher Kondensatoren besteht darin, daß infolge einer Verringerung der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten eine Verschlechterung der Hochfrequenzcharakteristik und des Verhaltens bei tiefen Temperaturen zu beobachten ist.

Bei Aluminium- oder Tantal-Kondensatoren mit festem Elektrolyt ist Mangandioxid als fester Elektrolyt verwendet worden, um die vorstehend erörterten Probleme bei Aluminium-Kondensatoren mit Trockenelektrolyt zu umgehen. Ein solcher Elektrolyt wird erhalten, indem man ein als Anode dienendes Element in eine wäßrige Mangannitratlösung eintaucht und dann eine chemische Zersetzungsreaktion bei etwa 350°C durchführt. Bei solchen Kondensatoren kann keine Leckage des Elektrolyten auftreten, und die Leistung des Kondensators kann sich bei niedriger Temperatur infolge Gefrierens auch nicht verschlechtern, weil es sich bei dem Elektrolyten nicht um eine Flüssigkeit sondern um einen Feststoff handelt. Daher zeigt ein solcher Kondensator auch eine wesentlich bessere Frequenzcharakteristik und ein besseres Temperaturverhalten als ein Kondensator, in welchem ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird. Trotzdem besteht noch das Problem der Impedanz bei hohen Frequenzen sowie des dielektrischen Verlustes, welche beide um einen Stellenwert größer sind als bei einem laminierten Keramik-Kondensator oder einem Kunststoffilm-Kondensator. Dies beruht auf der Beschädigung des Oxidfilms, die bei der thermischen Zersetzung des Mangannitrats auftreten kann, und auf der niedrigen elektrischen Leitfähigkeit des gebildeten Mangandioxids selbst.

Um die vorstehend erörterten Probleme zu lösen, ist bereits empfohlen worden, eine organische Halbleitersubstanz zu verwenden, beispielsweise Komplexe von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan (nachstehend abgekürzt als TCNQ), welche dann als fester Elektrolyt dienen. Ein derartiger von TCNQ abgeleiteter Elektrolyt zeigt ein äußerst günstiges Verhalten in bezug auf die elektrische Leitfähigkeit und das Vermögen zur anodischen Oxidation. Die organische Halbleitersubstanz kann auf den anodischen Oxidfilm aufgebracht werden, indem man sie in einem organischen Lösungsmittel löst und dann den Film damit imprägniert oder indem man sie bis zur Bildung einer Schmelzflüssigkeit erhitzt. Auf diese Weise läßt sich eine Beschädigung des Oxidfilms vermeiden, welche sonst durch die thermische Zersetzung während des Imprägnierverfahrens unter Bildung von MnO₂ eintreten kann. Auf diese Weise lassen sich Elektrolytkondensatoren mit festem Elektrolyt herstellen, welche ein sehr großes Kapazitätsvermögen aufweisen, da der TCNQ-Komplex eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, ein ausgezeichnetes anodisches Oxidationsvermögen zeigt und außerdem zu sehr guten Hochfrequenzeigenschaften führt.

In der JP 61-2 315 A ist vorgesehen, an Stelle von MnO₂ bzw. einem TCNQ-Salz einen Polymerfilm als festen Elektrolyten zu verwenden, der z. B. auf einer Anode mit festem anodischen Oxidfilm gebildet werden kann.

Polymerfilme, welche auf Elektroden durch elektrochemische Polymerisation heterocyclischer 5gliedriger Verbindungen, wie Pyrrol und Thiophen, aufgebracht worden sind, zeigen eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine vergleichsweise hohe Stabilität, und es ist daher möglich, solche Filme als Material für eine Elektrode des Kondensators zu verwenden. Im allgemeinen wird eine elektrochemische Polymerisation wie folgt durchgeführt: Ein Monomer, wie Pyrrol, und ein unterstützend wirkender Elektrolyt, wie Tetraäthylammoniumperchlorat (Et₄N · ClO₄), werden in einem Lösungsmittel, wie ein organisches Lösungsmittel oder Wasser, aufgelöst. Anschließend werden Elektroden in dieser Lösung angeordnet, und dann wird eine elektrische Spannung angelegt, wodurch dann auf der Anode durch eine Oxidations-Polymerisationsreaktion ein Polymerfilm gebildet wird.

Bei der elektrochemischen Polymerisation werden Ionen, wie ClO₄ ^--Ionen, aus dem unterstützend wirkenden Elektrolyten als Dotierungssubstanz in den Pyrrolfilm eingelagert, und infolge dessen zeigt ein solcher Pyrrolfilm eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Andere Verbindungen, welche als Monomer verwendet werden können, sind beispielsweise Thiophen, Bipyrrol, Bithiophen, α-Terthienyl oder Thienylpyrrol. Beispiele für andere Polymere, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind: Aromatische Verbindungen, eventuell auch mit verschmolzenen Ringen (polycyclisch), wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyran, sowie heterocyclische Verbindungen, wie Furan, Indol, Carbazol, Phenothiazin, Thienotiophenon, ferner Aminoverbindungen, wie Anilin, Phenylendiamin und Aminopyrin.

Ein solcher elektrochemischer Polymerfilm läßt sich leicht synthetisieren und auf diese Weise läßt sich ein Film hoher Qualität mit guter Leitfähigkeit herstellen. Ein solcher Film hat daher vorteilhafte Eigenschaften, um als fester Elektrolyt oder anodisches Elektrodenmaterial für einen Kondensator mit festem Elektrolyt zu dienen.

In einem solchen elektrochemischen Polymerfilm fließen jedoch keine Ionen, weil es sich um einen vollständig elektronischen Leiter handelt. Daher zeigt ein solches elektrochemisches Polymer keine elektrochemische Aktivität. Wenn beispielsweise ein elektrochemisches Polymer von Pyrrol als fester Elektrolyt eines Elektrolytkondensators eingesetzt wird, dann zeigt dieser feste Elektrolyt in der Praxis kaum die Fähigkeit zur "Selbstheilung", weil ihm das anodische Oxidationsvermögen fehlt, welches eine der Grundanforderungen an einen festen Elektrolyt eines Kondensators darstellt. Daher haben die entsprechenden Kondensatoren nur eine geringe Durchschlagsspannung, und es tritt ein hoher Anteil an Fehlstrom auf. Auf Grund dieses fehlenden Vermögens zur anodischen Oxidation unterscheidet sich der aus der JP 61-2 315 A bekannte elektrochemische Polymerfilm ganz klar von einem TCNQ-Salz, was die Eignung als fester Elektrolyt anbetrifft.

In der EP 1 29 698 A2 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolfilmen durch elektrochemische Polymerisation beschrieben, welche sich gut von der Elektrode ablösen sollen und ein leitfähiges Material darstellen.

Die EP 36 118 A2 betrifft Verfahren, um Polymerfilme, über deren spezielle Herstellung nichts gesagt wird, zu dotieren, wobei wäßrige Elektrolyte verwendet werden, welche entweder anionische oder kationische Dotierungskomponenten enthalten. Diese Dotierung soll aber reversibel ablaufen, d. h. während des Entladungs- und Beladungsvorganges von Batterien. Nur in bezug auf eine Dotierung vom n-Typ wird gefordert, daß die betreffenden metallischen Kationen eine Elektronegativität von höchstens 1,6 aufweisen. Mangan wird jedoch nicht als Dotierungsmaterial in Betracht gezogen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen hochleistungsfähigen elektrolytischen Kondensator mit festem Elektrolyt zur Verfügung zu stellen, der durch elektrochemische Polymerisation erhalten wurde und welcher trotzdem eine hohe elektrochemische Aktivität aufweist und dadurch die Fähigkeit zur anodischen Oxidation hat, so daß er eine hohe Durchschlagsspannung bei kleinen Fehlströmen aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Elektrolytkondensator mit festem Elektrolyt, umfassend eine aus einem Ventilmetall bestehende erste Elektrode mit anodischem Oxidfilm, eine der ersten Elektrode gegenüber angeordnete zweite Elektrode und einen durch elektrochemische Polymerisation erzeugten, festen Elektrolyten, der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet ist, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß der feste Elektrolyt in Form eines leitenden Hybridfilms aus einem elektrochemischen Polymer und MnO₂ hergestellt ist, wobei das MnO₂ in amorpher Form gleichmäßig in dem Polymer dispergiert ist.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung, welche zur Herstellung eines festen Elektrolyten gemäß der Erfindung geeignet ist.

Fig. 2 zeigt als Diagramm eine Strom-Spannungskurve für ein Beispiel eines leitenden Hybrid-Filmes gemäß der Erfindung, welcher mit Tantal in Berührung steht.

Fig. 3 zeigt als Diagramm die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Zusammensetzung eines Elektrolyten in einem Polymerfilm, der durch Polymerisation von Pyrrol unter Verwendung von Natriumtosylat und Mangansulfat als unterstützender Elektrolyt hergestellt worden ist.

Fig. 4 zeigt im Schnitt ein Beispiel eines Elektrolytkondensators mit festem Elektrolyt gemäß der Erfindung.

Ein fester Elektrolyt gemäß der Erfindung läßt sich dadurch herstellen, daß die elektrochemische Polymerisation des Monomers und die elektrochemische Oxidationssynthese von Mangandioxid gleichzeitig durchgeführt werden. Mangandioxid wird klassifiziert gemäß seiner Herstellungsmethode. Elektrochemisch hergestelltes Mangandioxid (ECM) wird erhalten, indem man an eine wäßrige Mangansulfatlösung, welche auf 80 bis 90°C gehalten wird, eine Arbeitsspannung von etwa 3 V anlegt, wodurch sich dann Mangandioxid auf der Anode niederschlägt. Der Elekrolytkondensator wird dann erhalten, indem man sowohl von der elektrochemischen Oxidationsreaktion von Mangan als auch von der oxidierenden Polymerisationsreaktion eines Monomers, wie Pyrrol, gleichzeitig Gebrauch macht.

In Fig. 1 ist schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung einer elektrochemischen Polymerisation wiedergegeben, von der zur Herstellung eines leitenden Hybrid-Polymers Gebrauch gemacht werden kann. Die Elektrolytlösung 2 befindet sich in einem Glasbehälter 1. In diese Elektrolytlösung 2 sind eine Anode 3 und eine Kathode 4 eingetaucht, die an eine Stromquelle 5 angeschlossen sind. Die Stromstärke bzw. die Höhe der Spannung werden mittels eines Amperemeters 6 und eines Voltmeters 7 laufend beobachtet.

Theoretisch ist es möglich, eine elektrochemische Polymerisation entweder bei konstantem Strom oder bei konstanter Spannung durchzuführen. Je nach dem eingesetzten Ausgangsmaterial hängt der Verlauf der Polymerisation im wesentlichen von der Arbeitsspannung ab und es gibt Fälle, wo diejenige Spannung, bei der MnO₂ gebildet wird, auch von der Zusammensetzung des Elektrolyts abhängt. Aus diesem Grund ist das Arbeiten bei konstanter Spannung vorteilhaft. Bei einer solchen Ausführungsform wird für die elektrochemische Polymerisation eine Anode aus Platin, aus Indium-Zinnoxid (ITO) (Transparentelektrode) oder aus rostfreiem Stahl mit einem hohen Chromgehalt verwendet, während die Kathode aus Platinschwarz oder Platinnetz oder einem ähnlichen Material mit großer Oberfläche besteht.

Als Ausgangsmonomer eignen sich z. B. vor allem Pyrrol, Thiophen, Thienylpyrrol, Anilin und Furan. Dabei werden Pyrrol, Thiophen, Anilin und Furan auch in einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Ein Mangansalz, wie Mangansulfat, Mangannitrat oder Manganchlorid, dient als unterstützend wirkender Elektrolyt. Es ist aber auch möglich, die Polymerisation durchzuführen, indem man die üblichen unterstützend wirkenden Salze zusammen mit Mangansalzen verwendet. Salze, die sich vom Tosylation (Tos), vom Sulfation (SO₄ ^2-), Perchloration (ClO₄ ^-), vom Tetrafluorboration (BF₄ ^-), vom Nitration (NO₃ ^-), vom Oxalation (C₂O₄ ^2-) oder dergleichen ableiten, haben eine hohe Löslichkeit in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und eignen sich daher als unterstützend wirkende Salze.

In einem System, in welchem der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung von MnSO₄ in einer Konzentration von 0,2 Mol/l besteht, dieser aber kein Pyrrol enthält, bildet sich beim Anlegen einer Spannung oberhalb 2,5 bis 3,0 V bei Zimmertemperatur an der Anode 3 ein dunkelbraun gefärbter gleichförmiger Film. Dieser Film zeigt jedoch nur eine schlechte Haftung auf dem Substrat und ist sehr leicht zerbrechlich. Mittels Röntgenbeugungsspektren konnte nachgewiesen werden, daß dieser Film aus MnO₂ des Typs γ besteht. Anschließend wurde diesem Elektrolyt Pyrrol in einer Menge von 0,1 Mol/l zugesetzt und wiederum die entsprechende Arbeitsspannung angelegt. In diesem Fall schlug sich auf der Anode 3 ein schwarzer gleichförmiger Film nieder. Bei Beobachtung des Films mittels eines Elektronenmikroskops mit einer Vergrößerung von 10⁵ konnten keine festen Teilchen, wie MnO₂, beobachtet werden. Auch durch Röntgenbeugungsanalyse konnte kein Vorkommen von MnO₂ des Typs γ nachgewiesen werden. Bei einer Röntgenfluoreszenzspektralanalyse wurde jedoch das Vorhandensein von 10 bis 20% Manganatomen beobachtet und hierdurch wurde bewiesen, daß mittels des vorstehend erläuterten Verfahrens eine gleichmäßige Hybridstruktur aus Pyrrol und MnO₂ gebildet worden war, in der die Manganverbindung in molekularer Form als Dispersion vorlag.

Im allgemeinen zeigt MnO₂ des γ-Typs eine höhere elektrochemische Aktivität als das durch thermische Zersetzung erhaltene MnO₂ vom β-Typ. Dies entspricht der Ionenleitfähigkeit des MnO₂, hervorgerufen durch Protonen und Hydroxidionen. Der damit erhältliche feste Elektrolyt, beispielsweise der vorstehend beschriebene elektrochemisch hergestellte Hybridpolymerfilm aus Pyrrol und MnO₂, zeigt eine hohe elektrochemische Aktivität, da der Film praktisch vollständig amorphes MnO₂ im molekulardispergierten Zustand enthält. Da außerdem die elektrische Leitfähigkeit von Polypyrrol allein 500 S/cm und diejenige von γ-MnO₂ nur etwa 0,1 S/cm beträgt, kann die elektrische Leitfähigkeit des Hybridfilms kontinuierlich in einem Wertebereich von 0,1 bis 500 S/cm kontrolliert und eingeregelt werden.

Ein wesentliches Merkmal dieses leitfähigen Hybridpolymers ist also seine bemerkenswerte elektrochemische Aktivität. Gemäß der Erfindung läßt sich daher das Vermögen zur anodischen Oxidation praktisch ausnutzen. Der als Matrix vorliegende elektrochemisch gebildete Polymerfilm ist ein vollständig elektronischer Leiter, und daher sollte man davon erwarten, daß das in einem solchen Film dispergierte MnO₂ nur eine wesentlich verminderte elektrochemische Aktivität aufweist. Im Gegensatz zu dieser Annahme verstärkt sich jedoch die elektrochemische Aktivität. In Fig. 2 sind Stromspannungskurven für einen leitenden Hybridfilm gemäß der Erfindung wiedergegeben, welcher mit metallischem Tantal in Berührung steht. Wenn Tantal als Anode verwendet wird, dann nimmt der Strom oberhalb einer bestimmten Spannung entsprechend einer glatten Kurve ab, wie durch die Kurve 11 bestätigt wird. Dieser Sachverhalt zeigt, daß Tantal in der festen Phase anodisch oxidiert worden war. Wenn man diese Daten mit Daten vergleicht, welche für ein TCNQ-Salz gelten, dann zeigt sich, daß die Fähigkeit zur anodischen Oxidation bei dem leitenden Hybridfilm wesentlich besser ist als bei üblichem MnO₂ und nicht wesentlich geringer ist als bei TCNQ-Salzen. Darüber hinaus zeigt die Kurve 12, daß selbst dann, wenn Tantal als Kathode verwendet wird und sich ein Isolationsfilm bildet, der nicht auf Grund einer oxidierenden Reaktion entstanden ist, ein Kondensator unter Verwendung eines leitenden Hybridfilms gemäß der vorliegenden Erfindung trotzdem eine hohe Durchbruchsspannung gegenüber der Gegenspannung aufweist.

Unter Verwendung der in Fig. 1 wiedergegebenen Vorrich tung zur Durchführung der elektrochemischen Polymerisation läßt sich ein solcher leitender Hybridfilm auch dann syntheti sieren, wenn ein Ventilmetall, wie Tantal oder Aluminium, als Elektroden verwendet werden, und auch auf der Oberfläche eines solchen Ventilmetalls kann ein gleichförmiger Film niederge schlagen werden. Außerdem läßt sich bei Verwendung einer sol chen Vorrichtung durch selektive richtige Wahl der Arbeits spannung gleichzeitig die anodische Oxidation des Ventil metalles durchführen. Demgemäß kann ein Elektrolytkondensa tor mit festem Elektrolyten gemäß der Erfindung erhalten werden, indem man die beiden vorstehend erwähnten elektro chemischen Reaktionen miteinander kombiniert.

Demgemäß wird ein entsprechender Kondensator mit festem Elektrolyt dadurch erhalten, daß man eine zutreffende Arbeits spannung auswählt, dadurch auf dem Ventilmetall einen anodi schen Oxidfilm ausbildet und dann den leitenden Hybridfilm als festen Elektrolyten darauf ausbildet und ihn dann zwischen zwei Elektroden anordnet.

Die in Fig. 4 gezeigte Ausführungsform enthält in einem Formkörper 18 aus Epoxydharz die folgenden Einzelteile:

Leitung zur Anode
11
Ventilmetall	12
Anodischer Oxidfilm	13
Leitender Hybridfilm	14
Graphitschicht	15
Leitende Schicht	16
Leitung zur Kathode	17

Beispiel 1

0,2 Mol/l Pyrrol werden zu gereinigtem Wasser zugesetzt, und dann löst man 0,8 Mol/l Natriumtosylat darin auf. Man läßt das ganze 30 Minuten stehen und läßt in dieser Zeit Ultraschall auf die Lösung einwirken. Infolge dessen löst sich das zunächst ölartige Pyrrol vollständig in der Lösung auf, und man erhält eine gleichförmige Lösung. In dieser wer den dann 0,4 Mol/l der Verbindung MnSO₄ aufgelöst. Eine Anode aus rostfreiem Stahl mit hohem Chromgehalt und eine Platinkathode werden in diese Lösung mit einem Abstand von 2 cm zueinander eingetaucht. Anschließend legt man eine feste Arbeitsspannung an und setzt dadurch die elektrochemi sche Polymerisation in Gang.

In diesem Fall wurde die elektrochemische Polymerisation 10 Minuten lang bei Arbeitsspannungen von 2,0-2,5-3,0- 3,5-4,0- und 5,0 V durchgeführt, wobei oberhalb 2,5 V die Ablagerung eines schwarzen Films und dessen Anwachsen beobachtet wurden. Oberhalb etwa 4,0 V wurde die Wachstums geschwindigkeit des Films unregelmäßig, und Teile desselben lösten sich an einigen Stellen vom Substrat ab. Bei Arbeitsspannungen von 2,5, 3,0 und 3,5 V wurden Filmdicken von 5, 16 bzw. 14 µm erhalten. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Filme be trug 25 bzw. 40 bzw. 16 S/cm. Wenn man hingegen kein Mangan sulfat zusetzte, dann hatte der sich dann ausbildende Film eine elektrische Leitfähigkeit von 400 S/cm. Dies zeigt, daß die elektrische Leitfähigkeit des leitenden Hybridfilms durch den Gehalt an MnO₂ wesentlich herabgesetzt wird. Mittels Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse und röntgenstrahlphotoelektro nischer Spektrometrie (XPS) wurde der Mangangehalt zu 26 Gewichts-% bestimmt. Eine Kristallstruktur konnte jedoch nicht beobachtet werden (Röntgenbeugungsanalyse).

Beispiel 2

Zu einer Lösungsmittelmischung aus Acetonitril und Wasser wurden 0,1 Mol-% Thiophen bzw. Thienylpyrrol zuge setzt, und außerdem wurden als Elektrolyt noch 0,1 Mol-% Tetraäthylammoniumtosylat (TEA.Tos) und 0,05 Mol-% MnSO₄ darin aufgelöst. Unter Verwendung dieses Elektrolyts wurde die Polymerisationsreaktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Thiophen wurde sehr gut bei einer Arbeitsspannung von 4,5 V und das Thienylpyrrol bei einer Arbeitsspannung von 2,5 V polymerisiert, und nach 10 Minuten Polymerisation hatten die so hergestellten Filme eine Dicke von etwa 20 µm. Die elektrische Leitfähigkeit jedes Films betrug 2,1 bzw. 0,4 S/cm. Der Mangangehalt wurde zu etwa 5% bestimmt.

Anilin und Furan ließen sich in entsprechender Weise polymerisieren unter der Voraussetzung, daß MnSO₄ und Tetra äthylammoniumperchlorat (TEA.ClO₄) als unterstützende Elektro lyten eingesetzt wurden und daß eine Mischung aus Wasser und Acetonitril oder Wasser und Isopropylalkohol als gemischtes Lösungsmittel verwendet wurden. Die Arbeitsspannung betrug 3 bis 4 V. Insbesondere bei Einsatz von Anilin konnte bei niedrigen pH-Werten (erhalten durch Zusatz von Salzsäure, Schwefelsäure oder dergleichen) Filme hoher Qualität herge stellt werden.

Beispiel 3

Es wurde eine erste wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol/l Pyrrol und 0,5 Mol/l Natriumtosylat und eine zweite wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol/l Pyrrol und 0,5 Mol/l MnSO₄ hergestellt und dann in den folgenden Mengenverhältnissen miteinander vermischt: 10 : 0,8 : 2, 6 : 4, 4 : 6, 2 : 8 und 0 : 10. Die so erhaltenen Elektrolyt lösungen wurden für die elektrochemische Polymerisation ver wendet, wobei die Polymerisationszeit 20 Minuten betrug und die feste Arbeitsspannung 3,5 V betrug. Auf diese Weise er hielt man jeweils einen dünnen Film.

Die elektrische Leit fähigkeit der erhaltenen Filme ist in Fig. 3 in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten wiedergegeben. Es zeigt sich, daß sich die elektrische Leitfähigkeit logarith misch linear zwischen etwa 100 S/cm und 1 S/cm ändert.

Diese Leitfähigkeitsänderung zeigt also klar die Wirkung einer gleichförmigen Dispergierung des amorphen MnO₂ im Polypyrrol.

Darüber hinaus zeigt diese Figur, daß die elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 100 S/cm bis 0,1 S/cm durch Ver änderung des Verhältnisses von Natriumtosylat und MnSO₄ im Pyrrol entsprechend variiert werden kann. Wenn jedoch der Gehalt an MnSO₄ etwa 75% betrug, dann war der gebildete Film infolge des hohen MnO₂-Gehaltes sehr leicht zerbrech lich, und das könnte zu einem Problem bei der praktischen Anwendung führen.

Beispiel 4

0,5 Mol/l Mangannitrat (Mn(NO₃)₂) wurden in einer wäßri gen Lösung gelöst, welche 0,25 Mol/l Pyrrol und außerdem das Natriumsalz von sulfoniertem Polystyrol enthielt. Die elektrochemische Polymerisation wurde unter Verwendung einer Transparentelektrode bei einer Arbeitsspannung von 3,0 V durchgeführt, und es bildete sich der gleiche schwarze gleich mäßige Film auf der Elektrode, wie in Beispiel 1 beschrieben. In diesem Beispiel war jedoch die Festigkeit des gebildeten Films größer, und die elektrische Leitfähigkeit war mit 250 S/cm größer als diejenige des Films in Beispiel 1, wo das Mangan in Form des Mangansulfats eingesetzt worden war.

Mittels des Röntgenbeugungsspektrums dieses Polypyrrol- Hybridpolymerisationsfilms wurden geringe Mengen MnO₂ des ε-Typs festgestellt, obwohl das Mangandioxid im wesentlichen in amorpher Form vorlag.

Der vorstehend erläuterte Versuch wurde wiederholt unter Verwendung eines gemischten Elektrolyten aus MnCl₂, MnClO₄ und Natriumtosylat. Auf diese Weise wurde elektrochemisch ein Hybrid-Polymerisationsfilm mit ausgezeichneten Eigen schaften erhalten.

Beispiel 5

Durch Auflösen von 0,2 Mol/l Pyrrol, 0,1 Mol/l Natrium tosylat und 0,4 Mol/l MnSO₄ in Wasser wurde eine Elektrolyt lösung hergestellt. Ein Tantalblech wurde als Anode und ein Platinnetz als Kathode verwendet und die entsprechende Spannung angelegt. Unabhängig von dem Zwischenraum zwischen Anode und Kathode bildete sich im Bereich einer Arbeitsspannung von 2,5 bis 3,5 V ein leitender Hybridfilm. Im Bereich einer Ar beitsspannung von 3,5 bis 5,0 V fand dagegen vorwiegend die anodische Oxidation von Tantal statt. Oberhalb 6 V liefen jedoch beide Reaktionen gleichzeitig ab. Durch Anlegen einer Arbeitsspannung von 3,5 V während 30 Min. und einer Arbeits spannung von 15 V während 2 Std. wurden eine feste Elektro lytschicht und eine Schicht aus Ta₂O₅ gebildet.

Dann brachte man kolloidalen Graphit und eine silber haltige Paste auf den elektrochemisch gebildeten Polymerfilm auf, wodurch ein Kondensator gebildet wurde. Dieser zeigte zu Beginn die folgenden Leistungswerte: Die Kapazität bei 120 Hz betrug 125 µF, der dielektrische Verlust betrug 0,7%, und der Fehlstrom betrug 0,12 µA (10 V). Die Impedanz bei 1 MHz wurde zu 0,1 mΩ bestimmt und betrug damit nur ¹/₅₀ derjenigen eines üblichen Tantal-Elektrolytkondensators mit festem Elektrolyt.

Beispiel 6

Der Versuch von Beispiel 5 wurde unter Verwendung einer Aluminiumplatte als Anode wiederholt. Das Natriumtosylat wurde durch das Natriumsalz von sulfoniertem Polystyrol ersetzt. Die Arbeitsspannung zur Bildung des Polymerisations-Hybridfilms betrug 0,4 V, und die Arbeitsspannung zur Bildung eines anodi schen Oxidfilms betrug 50 V.

Man stellte auf diese Weise einen Kondensator mit fol genden charakteristischen Eigenschaften her: Kapazität 47 µF, dielektrischer Verlust 13% und Fehlstrom 0,66 µA.

Beispiel 7

Durch Auflösen von 0,01 Mol/l Thiophen, 0,06 Mol/l des Tetraäthylammoniumsalzes von p-Toluolsulfonsäure und 0,2 Mol/l Mangannitrat in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und Acetonitril wurde eine Elektrolytlösung hergestellt. Für die elektrochemische Polymerisation verwendete man als Anode einen Sinterkörper aus Tantal.

Die Polymerisationsspannung betrug 4 bis 5 V, und die anodische Oxidationsspannung betrug 67 V. Der so erhaltene Kondensator hatte eine Kapazität von 128 µF, was 76% der Kapazität eines üblichen Kondensators entspricht, der durch thermische Zersetzung gebildetes MnO₂ enthält. Der dielektri sche Verlust betrug 2%, und der Fehlstrom lag unterhalb 3 µA (25 V).

Claims

1. Elektrolytkondensator mit festem Elektrolyt, umfassend eine aus einem Ventilmetall bestehende erste Elektrode mit anodischem Oxidfilm, eine der ersten Elektrode gegenüber angeordnete zweite Elektrode und einen durch elektrochemische Polymerisation erzeugten, festen Elektrolyten, der zwischen der ersten und zweiten Elektrode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt in Form eines leitenden Hybridfilms aus einem elektrochemischen Polymer und MnO₂ hergestellt ist, wobei das MnO₂ in amorpher Form gleichmäßig in dem Polymer dispergiert ist.

2. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, in welchem das elektrochemische Polymer durch anodische Oxidationspolymerisation eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe Pyrrol, Thiophen, Thienylpyrrol, Anilin, Indol und Furan, gebildet worden ist.

3. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, in welchem der elektrisch leitende Hybridfilm auf einer Oberfläche des Ventilmetalls gleichzeitig mittels einer Oxidationsreaktion von Mangan und einer elektrochemischen Polymerisation eines Monomers hergestellt worden ist, wobei ein Elektrolyt verwendet worden ist, der mindestens ein Monomer aus der Gruppe Pyrrol, Thiophen, Thienylpyrrol, Anilin, Indol und Furan, sowie einen unterstützend wirkenden Elektrolyten enthält, ausgewählt aus

a) einem Salz in Form von Mangansulfat, Mangannitrat und/oder Manganperchlorat,
b) einer Verbindung der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Phthalsäure, Oxalsäure und Tetrafluorborat,
c) einer Mischung aus einem Salz gemäß a) und einer Verbindung gemäß b).

4. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, in welchem das Ventilmetall Tantal und/oder Aluminium ist.