DE3816778A1 - Sekundaerelement mit nichtwaessrigem elektrolyten - Google Patents
Sekundaerelement mit nichtwaessrigem elektrolytenInfo
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- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Sekundärelement mit einem
nichtwäßrigen Elektrolyten, genauer ein stabiles, zuver
lässiges, wiederaufladbares Sekundärelement mit einem
nichtwäßrigen Elektrolyten mit hoher Energiedichte und
einer verlängerten Ladungs-/Entladungs-Lebensdauer.
Eine Anzahl von Vorschlägen wurde zu galvanischen Elementen
(galvanischen Zellen) mit hoher Energiedichte gemacht,
in denen Lithium als Aktivmaterial für die negative
Elektrode verwendet wird. Im Handel erhältlich sind
schon Lithium-Zellen, in denen Graphit-Fluorid oder Man
gandioxid als Aktivmaterial für die positive Elektrode
verwendet wird. Diese Zellen sind allerdings Primärelemente
(Primärzellen) und können nicht wieder aufgeladen
werden.
Sekundärelemente (Sekundärzellen) mit Lithium als dem
Aktivmaterial für die negative Elektrode sind ebenfalls
bekannt. In ihnen dienen Chalkogenide (Sulfide, Selenide
oder Telluride) des Titans, Molybdäns, Niobs, Vanadiums
und Zirkoniums als Aktivmaterialien für die positive
Elektrode. Allerdings waren im Handel nur wenige Zellen
erhältlich, da ihre Leistung und Wirtschaftlichkeit un
befriedigend sind. Kürzlich wurde eine Zelle mit Molyb
dänsulfid auf den Markt gebracht. Diese hat jedoch ein
niedriges Entladungspotential und versagt leicht bei
Überladung. Aktivmaterialien für positive Elektroden, die
bekanntermaßen ein hohes Entladungspotential bereitstellen,
sind Chromoxid und Vanadiumpentoxid. Allerdings hat
Chromoxid eine geringe Ladungs-/Entladungs-Zyklus-Leistung,
und Vanadiumpentoxid ist weniger leitend. Daher
sind sie unbefriedigend in ihren Eigenschaften als Katho
denmaterialien.
Die japanische Patentanmeldung (Kokai) No. 50-54836 of
fenbart ein Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elek
trolyten mit einer negativen Elektrode aus metallischem
Lithium und einer positiven Elektrode aus Titandisulfid
TiS₂. Diese Zelle weist allerdings ein Potential auf, das
durchschnittlich bei 2 V liegt, da das Redoxpotential von
Titandisulfid niedrig ist. Die Zelle zeigt zudem schlechte
Zyklus-Leistungen, da sich beim Laden Dendriten auf
der negativen Elektrode aus metallischem Lithium bilden.
Zur Beschränkung der Bildung von Dendriten schlägt die
japanische Patentanmeldung (Kokai) No. 52-5423 vor, als
Material für die negative Elektrode eine Lithium-Aluminium-
Legierung mit einem Lithium-Gehalt von 63 bis 92
Atom-% zu verwenden. Diese Zelle ist hinsichtlich ihrer
Zyklus-Leistung verbessert, hat jedoch ein noch niedrigeres
Potential.
Andererseits läßt sich ein Sekundärelement mit hohem Potential
unter Verwendung von metallischem Lithium als
negativer Elektrode und Vanadiumpentoxid V₂O₅ als positiver
Elektrode herstellen, wie dies in der japanischen
Patentanmeldung (Kokai) No. 48-60240 und bei W.B. Ehner
und W.C. Merz (Proc. 28. Power Sources Symposium, Juni
1978, Seite 214) offenbart wird. Dieses Element zeigt
jedoch auch eine schlechte Zyklus-Leistung, da die
negative Elektrode aus metallischem Lithium besteht. Ein
anderes Problem besteht darin, daß Vanadiumpentoxid
weniger leitfähig ist. Wenn das metallische Lithium in
der negativen Elektrode durch eine Lithium-Aluminium-Le
gierung ersetzt wird, bessert sich in der dabei entstehenden
Zelle die Zyklus-Leistung wesentlich; die Zelle
hat jedoch unerwünschterweise eine verminderte Kapazität
bei einer Spannung von 2 V oder darüber.
Ein hauptsächliches Anwendungsgebiet für Lithium enthaltende
Sekundärelemente ist die Sicherung (backup) der
Stromversorgung für integrierte Speicherschaltungen (IC
memories). In diesem Anwendungsbereich ist eine Spannung
von weniger als 2 V unzureichend, wenn ein Element als
Sicherung für die Schaltung arbeiten soll. Entscheidend
ist die Kapazität eines Elements (einer Zelle) bei einer
Spannung von 2 V oder darüber.
Nach wie vor besteht ein Bedarf für ein stabiles, zuver
lässiges Lithium-Sekundärelement mit hoher Energiedichte
und einer verlängerten Ladungs-/Entladungs-Lebensdauer.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein stabiles,
zuverlässiges Sekundärelement (Sekundärzelle) mit
einem nichtwäßrigen Elektrolyten bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,
eine Sekundärzelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten
bereitzustellen, die eine hohe Energiedichte und eine
verlängerte Ladungs-/Entladungs-Lebensdauer aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt
darin, ein Lithium-Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen
Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, worin das Ak
tivmaterial für die positive Elektrode eine hohe Leitfähigkeit
hat und hohe Kapazität bereitgestellt wird, um
eine hohe Energiedichte zu erreichen, wobei die Menge an
zusätzlichen Hilfsleitern minimiert wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
darin, ein Lithium-Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen
Elektrolyten bereitzustellen, das ein erhöhtes
Potential und eine verbesserte Zyklus-Leistung zeigt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt
ein Sekundärelement mit nichtwäßrigem Elektrolyten
mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode
und einem Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß
- - das Aktivmaterial für die positive Elektrode (1) aus gewählt ist aus Materialien der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VI): Li x Mo x V2-x O₅ (I)Li x W x V2-x O₅ (II)Li y Mo z V2-z O₅ (III)Li y W z V2-z O₅ (IV)Li m+n Mo m W n V2-m-n O₅ (V)b-Li q V₂O₅ (VI)worin x 1, z < y 1, m + n 1 und 0,1 q 0,6 ist;
- - das Aktivmaterial für die negative Elektrode (4) aus Lithium oder einer Lithium-Legierung besteht, die Lithium einzuschließen oder freizusetzen vermag, und
- - der Elektrolyt im wesentlichen aus einem nichtwäßrigen Material besteht, das die Wanderung von Lithium-Ionen zur elektrochemischen Reaktion mit dem Aktivmaterial der positiven Elektrode (1) ermöglicht.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vor
liegenden Erfindung werden besser verständlich beim Lesen
der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den
beigefügten Zeichnungen, von denen
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht eines Elements
ist, das in einem Ladungs-/Entladungstest eingesetzt wurde,
und
die Fig. 2 bis 8 Diagramme sind, die die Entladungslinien
von Zellen zeigen, in denen Li0,25Mo0,25V1,75O₅, Li0,3W0,3V1,7O₅,
Li0,4Mo0,2W0,2V1,6O₅, Li0,3Mo0,1V1,9O₅, Li0,3W0,1V1,9O₅,
V₂O₅ bzw. β-Li0,3V₂O₅ als Aktivmaterialien für positive
Elektroden verwendet werden.
Es wurden Untersuchungen mit dem Ziel des Erhalts eines
Materials angestellt, das brauchbar ist als Aktivmaterial
für positive Elektroden in Lithium-Sekundärelementen mit
einem nichtwäßrigen Elektrolyten. Im Idealzustand hat
Vanadiumpentoxid 5 Elektronen in den 3d- und 4s-Orbitalen
des Vanadiums (fünfwertig), die an die Sauerstoffatome
gebunden sind. Es hat damit keine Leitfähigkeit. Vanadi
umpentoxid kann unter Erhalt der Verbindungen der oben
angegebenen allgemeinen Formeln (I) bis (V) insofern
modifiziert werden, daß man einen Anteil des Vanadiums
durch Molybdän und/oder Wolfram, die einen größeren
Ionenradius haben, ersetzt und teilweise Lithium einbaut.
Die so modifizierten Verbindungen zeigen als Material für
positive Elektroden ausgezeichnete Eigenschaften. Genauer
gesagt zeigen diese Verbindungen nicht nur eine verbesserte
Leitfähigkeit, da vierwertiges Vanadium gebildet
wird, das der Verbindung Leitfähigkeit aufgrund möglicher
Elektronensprünge verleiht, sondern gehen auch wegen ihrer
verzerrten Struktur leicht eine topochemische Reaktion
mit dem Lithium ein. Wenn die Verbindungen der Formeln
(I) bis (V) als Aktivmaterial für positive Elektroden
in Lithium-Sekundärelementen mit einem nichtwäßrigen
Elektrolyten verwendet werden, zeigen solche Elemente we
sentlich bessere Ladungs-/Entladungs-Leistung. Die Ver
bindung der Formel (VI) hat als Aktivmaterial für positive
Elektroden ebenfalls verbesserte Eigenschaften. Wenn
diese Verbindungen mit einem Aktivmaterial für negative
Elektroden, beispielsweise mit einer Lithium-Legierung
wie einer Lithium-Aluminium-Legierung, und mit einem
Elektrolyten, beispielsweise in Form von LiClO₄, LiAsF₆,
LiPF₆ oder einer von deren Mischungen, kombiniert, werden,
wird ein Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten
erhalten, das ein hohes Potential, eine hohe Ener
giedichte und eine verlängerte Ladungs-/Entladungs-Le
bensdauer aufweist. Ein solches Element ist sehr wertvoll
als Sicherungs-Stromquelle für integrierte Speicherschaltungen.
Die Erfindung wird nachfolgend im Einzelnen beschrieben.
Das Sekundärelement der vorliegenden Erfindung bedient
sich eines Aktivmaterials für die positive Elektrode, das
ausgewählt ist aus der Gruppe der Materialien der allgemeinen
Formeln (I) bis (VI):
Li x Mo x V2-x O₅ (I)
Li x W x V2-x O₅ (II)
Li y Mo z V2-z O₅ (III)
Li y W z V2-z O₅ (IV)
Li m+n Mo m W n V2-m-n O₅ (V)
β-Li q V₂O₅ (VI)
worin x 1, z < y 1, m + n 1 und 0,1 q 0,6 ist.
In den oben angegebenen Formeln reicht es aus, wenn x, y
und m + n jeweils bis zu 1 betragen. Die unteren
Grenzen von x, y, z und m + n liegen vorzugsweise bei
0,005, 0,1, 0,05 bzw. 0,1. Es ist bevorzugt, daß x, y und
m + n jeweils im Bereich von 0,1 bis 0,7 liegen. Es ist
ebenfalls bevorzugt, daß z im Bereich von 0,1 bis 1
liegt, m und n jeweils im Bereich von 0,05 bis 5 liegen
und q vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,4 liegt.
Die positive Elektrode wird aus einem der oben genannten
Aktivmaterialien in Pulverform hergestellt. Die Teilchengröße
der Materialien ist nicht in besonderer Weise begrenzt.
Positive Elektroden mit hoher Leistung können jedoch
aus einem Aktivmaterial mit einer mittleren Teil
chengröße bis zu 3 µm erhalten werden. Die positive Elektrode
kann unter Zusatz eines leitfähigen Mittels, wie
z. B. Acetylen-Ruß, eines Binders, wie z. B. eines Fluor
kunststoff-Pulvers, und/oder eines organischen Lösungsmittels
zum Aktivmaterial hergestellt werden. Die Mischung
wird dann geknetet, über Trommeln gemahlen und
anschließend getrocknet. Da die Aktivmaterialien für die
positive Elektrode gemäß den allgemeinen Formeln (I) bis
(VI) von sich aus in ihrer Leitfähigkeit zufriedenstellend
sind, kann das leitfähige Mittel in einer relativ
kleinen Menge, vorzugsweise in einer Menge zwischen ungefähr
3 und ungefähr 25 Gewichtsteilen, noch mehr bevorzugt
in einer Menge zwischen ungefähr 5 und ungefähr 15
Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Aktivmaterials
für die positive Elektrode, zugesetzt werden. Der Binder
kann vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr
25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Aktivmaterials
für die positive Elektrode zugesetzt werden. Die
Aktivmaterialien für die positive Elektrode gemäß den
allgemeinen Formeln (I) bis (VI) können allein oder in
einer Mischung von 2 oder mehreren von ihnen eingesetzt
werden.
Die Aktivmaterialien für die positive Elektrode gemäß den
allgemeinen Formeln (I), (II) oder (V) können beispielsweise
dadurch hergestellt werden, daß man V₂O₅ MoO₂ und/
oder WO₂ zusetzt, außerdem Li₂O oder Li₂CO₃ dazugibt und
die Mischung über 3 bis 48 Stunden in einem Inertgas wie
Stickstoff oder Argon auf eine Temperatur von 500 bis
700°C aufheizt.
Das Aktivmaterial für die positive Elektrode gemäß den
allgemeinen Formeln (III) oder (IV) kann beispielsweise
dadurch hergestellt werden, daß man V₂O₅ MoO₂ und VO₂
oder WO₂ und VO₂ zusetzt, außerdem Li₂O oder Li₂CO₃
dazugibt und die Mischung über 3 bis 48 Stunden in einem
Inertgas wie Stickstoff oder Argon auf eine Temperatur
von 500 bis 700°C aufheizt.
Das Aktivmaterial für die positive Elektrode gemäß der
allgemeinen Formel (VI) kann beispielsweise dadurch her
gestellt werden, daß man V₂O₅ 8/5 Mole Li₂O oder Li₂CO₃
zusetzt und die Mischung über 3 bis 48 Stunden in einem
Inertgas auf eine Temperatur von 500 bis 680°C aufheizt.
Für das Sekundärelement der vorliegenden Erfindung wird
als Aktivmaterial für die negative Elektrode Lithium oder
eine Lithium-Legierung verwendet, die Lithium einzu
schließen und freizusetzen vermag. Die verwendbaren Lithium-
Legierungen umfassen Legierungen des Lithiums mit
wenigstens einem Metall aus den Gruppen IIa, IIb, IIIb,
IVb und Vb des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt
sind Legierungen des Lithiums mit wenigstens einem Metall
aus der Gruppe Al, In, Sn, Pb, Bi, Cd und Zn. Die am meisten
bevorzugte Legierung ist eine Lithium-Aluminium-Le
gierung. Die Lithium-Legierung enthält vorzugsweise ungefähr
10 bis ungefähr 60 Atom-% Lithium, noch mehr bevorzugt
ungefähr 25 bis ungefähr 40 Atom-% Lithium. Bessere
Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung einer Lithium-
Legierung mit einem Lithium-Gehalt in dem genannten Bereich,
insbesondere einer Lithium-Aluminium-Legierung mit
einem Lithium-Gehalt in dem obengenannten Bereich.
Die Lithium-Legierung kann nach jedem gewünschten Verfahren
hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Lithium-
Aluminium-Legierung hergestellt werden durch ein metal
lurgisches Schmelz-Legierungs-Verfahren oder ein elektro
chemisches Legierungs-Verfahren. Eine Legierung, die
elektrochemisch aus einer Elektrolyse-Reaktionslösung
erhalten wird, ist bevorzugt. Die Form des in der Elek
trolyse-Lösung verwendeten Aluminiums kann in geeigneter
Weise gewählt werden. Eine Aluminium-Platte oder ein mit
Hilfe eines Binders geformter Preßling aus Aluminium-Pulver
können in Abhängigkeit vom Zell-Typ verwendet werden.
Der in dem Sekundärelement der vorliegenden Erfindung
verwendete Elektrolyt kann jedes gewünschte nichtwäßrige
Material sein, vorausgesetzt, es ist chemisch stabil ge
genüber den oben beschriebenen Aktivmaterialien der positiven
und negativen Elektroden und ermöglicht eine Wanderung
der Lithium-Ionen zur elektrochemischen Reaktion mit
den Aktivmaterialien der positiven und negativen Elektroden.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Elektrolyten um
ein Material mit einem Kation und einem damit kombinierten
Anion. Ein typisches Kation ist Li⁺. Einige erläuternde,
jedoch die Erfindung nicht beschränkende Beispiele
für das Anion sind Anionen eines Halogenids eines Elements
der Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente, wie
beispielsweise PF₆-, AsF₆-, SbF₆- und SbCl₆-, Anionen
eines Halogenids eines Elements der Gruppe IIIb des
Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise BF₄- und
AlCl₄-, Halogenid-Anionen, wie beispielsweise I- (I₃-),
Br- und Cl-, Perchlorat-Anionen wie ClO₄-, und HF₂-,
CF₃SO₃-, SCN- usw. Erläuternde Beispiele von Verbindungen
mit derartigen Anionen und Kationen sind LiPF₆, LiAsF₆,
LiSbF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl₄, LiHF₂,
LiSCN und LiSO₃CF₃. Bevorzugt sind LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄,
LiClO₄, LiSbF₆ und LiSO₃CF₃. LiClO₄, LiAsF₆ oder LiPF₆
oder eine von ihren Mischungen wird vorzugsweise verwendet,
wenn das Aktivmaterial für die positive Elektrode
eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) ist.
Im allgemeinen werden die Elektrolyten als Lösungen in
einem Lösungsmittel verwendet. Die Art des Lösungsmittels
unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es sind
jedoch relativ hochpolare Lösungsmittel bevorzugt.
Beispiele solcher Lösungsmittel sind Propylencarbonat,
Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,
Dioxolan, Dioxan, Dimethoxyethan, Glykoldimethylether
(Glyme) wie beispielsweise Diethylenglykoldimethylether,
Lactone wie beispielsweise gamma-Butyrolacton,
Phosphatester wie beispielsweise Triethylphosphat, Boratester
wie beispielsweise Triethylborat, Schwefelverbindungen
wie beispielsweise Sulfolan und Dimethylsulfoxid,
Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Amide wie bei
spielsweise Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dime
thylsulfat, Nitromethan, Nitrobenzol und Dichlorethan
sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind Ethylencarbonat,
Propylencarbonat, Butylencarbonat, Tetrahydrofuran,
2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxolan und
gamma-Butyrolacton sowie deren Mischungen.
Der in dem Sekundärelement der vorliegenden Erfindung
verwendete Elektrolyt umfaßt auch organische feste
Elektrolyten, die dadurch erhalten werden, daß man
Polymere wie beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropy
lenoxid, Isocyanat-vernetztes Polyethylenoxid und Phos
phazin-Polymere mit Ethylenoxid-Oligomer-Seitenketten mit
den oben genannten Elektrolyt-Verbindungen imprägniert.
Zu den verwendbaren Elektrolyten gehören auch anor
ganische feste Elektrolyte wie z. B. anorganische Ionenleiter
(wie Li₃N und LiBCl₄) sowie Lithium-Glas-Arten,
wie beispielsweise Li₄SiO₄ und Li₃BO₃.
Sekundärelemente gemäß der vorliegenden Erfindung werden
im allgemeinen zusammengesetzt, indem man den Elektrolyten
zwischen der positiven und der negativen Elektrode
einbaut. Eine Trennschicht (separator) kann zwischen der
positiven und der negativen Elektrode angeordnet werden,
um einem Kontakt der Elektroden miteinander und damit
einem elektrischen Kurzschluß vorzubeugen. Die Trenn
schicht besteht vorzugsweise aus einem porösen Material,
das mit dem Elektrolyten imprägniert werden kann und
dessen Durchgang ermöglicht. Beispiele dafür sind Webwaren,
Vliesstoffe und Netze synthetischer Harze, bei
spielsweise aus Polytetrafluorethylen, Polypropylen und
Polyethylen.
Solange wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen
Formeln (I) bis (VI), die gute Leitfähigkeit und eine
hohe Kapazität aufweisen, als Aktivmaterial für die positive
Elektrode verwendet werden, weisen die Sekundärelemente
gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Energiedichte,
ein hohes Potential und eine verbesserte Zyklus-
Leistung auf und sind stabil und zuverlässig.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher
erläutert. Diese werden nur zur Erläuterung der vorliegenden
Erfindung angegeben, nicht jedoch zu deren Be
schränkung.
Beta-Li x M x V2-x O₅ wurde hergestellt durch Zugabe von 2x
Mol MO₂ (worin M Mo oder W bedeutet) und x Mol Li₂O oder
Li₂CO₃ zu (2-x) Mol V₂O₅. Die Komponenten wurden sorgfältig
durchgemischt, und die Mischung wurde zur Reaktion
der Komponenten miteinander über 48 Stunden in einem
Inertgas auf 650°C aufgeheizt.
Beta-Li m+n Mo m W n V2-m-n O₅ wurde hergestellt durch Zugabe
von 2m Mol MoO₂, 2n Mol WO₂ und (m+n) Mol Li₂O oder
Li₂CO₃ zu (2-m-n) Mol V₂O₅. Die Komponenten wurden
sorgfältig durchgemischt, und die Mischung wurde zur
Reaktion der Komponenten miteinander über 48 Stunden in
einem Inertgas auf 650°C aufgeheizt.
Beta-Li y M z V2-z O₅ wurde hergestellt durch Zugabe von 2z
Mol MO₂ (worin M Mo oder W bedeutet), 2(y-z) Mol VO₂ und
y Mol Li₂O oder Li₂CO₃ zu (2-y) Mol V₂O₅. Die Komponenten
wurden sorgfältig durchgemischt, und die Mischung wurde
zur Reaktion der Komponenten miteinander über 48 Stunden
in einem Inertgas auf 650°C aufgeheizt.
Eine positive Elektrode wurde hergestellt durch Zugabe
von 15 Gewichtsteilen Acetylenruß und 15 Gewichtsteilen
eines Pulvers eines Fluorkunststoff-Binders zu 100 Ge
wichtsteilen beta-Li0,25Mo0,25V1,75O₅ in Pulverform als
Aktivmaterial für die positive Elektrode. Die Mischung
wurde sorgfältig durchgemischt, und es wurde der Mischung
ein organisches Lösungsmittel zugesetzt. Die Mischung
wurde über Trommeln gemahlen und ein Film von ungefähr
350 µm Dicke hergestellt. Dieser Film wurde bei 150°C im
Vakuum getrocknet. Eine Scheibe mit einem vorbestimmten
Durchmesser wurde aus dem trockenen Film ausgestanzt.
Eine negative Elektrode wurde hergestellt durch Aufbringen
von Lithium auf eine ausgestanzte Aluminiumscheibe
von vorbestimmtem Durchmesser, Verbinden des Lithiums mit
der Aluminiumscheibe unter Druck und Behandeln der
Scheibe in einer Elektrolytlösung unter Bildung einer
Lithium-Aluminium-Legierung (molares Verhältnis Li : Al =
1 : 2).
Ein flüssiger Elektrolyt wurde hergestellt durch Lösen
von 1 Mol Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in 1 l einer
Mischung von Propylencarbonat und Ethylencarbonat im
Volumenverhältnis 1 : 1.
Ein wie in Fig. 1 abgebildet aufgebautes Sekundärelement
wurde unter Verwendung der wie oben beschrieben hergestellten
positiven Elektrode, negativen Elektrode und des
flüssigen Elektrolyten hergestellt.
Es wird nachfolgend auf Fig. 1 Bezug genommen. Das Se
kundärelement (die Zelle) bestand aus einer positiven
Elektrode 1, die mit einem Stromabnehmer 2 aus rostfreiem
Stahl für die positive Elektrode eng verbunden war. Dieser
war seinerseits an die Innenfläche einer Umhüllung 3
(eines Gehäuses) für die positive Elektrode punktge
schweißt. Eine negative Elektrode 4 war punktgeschweißt
an einen Stromabnehmer 5 für die negative Elektrode. Dieser
war seinerseits mit der Innenfläche einer Umhüllung 6
(eines Gehäuses) für die negative Elektrode verbunden.
Eine Trennschicht 7 aus einem Polypropylenvlies, die mit
dem flüssigen Elektrolyten imprägniert war, war zwischen
der positiven 1 und der negativen 4 Elektrode angeordnet.
Die Umhüllungen (Gehäuse) 3 und 5 für die positive und
negative Elektrode waren über eine isolierende Dichtung 8
verbunden. Das Element hatte einen Durchmesser von
20,0 mm und eine Dicke von 1,6 mm.
Das Element wurde wiederholt bei einem Ladungs-/Entla
dungsstrom von 1 mA, einer Entladungsendspannung von
2,0 V und einer Ladungsendspannung von 3,5 V geladen und
entladen. Beim 5. Zyklus wurde die Entladungslinie aufgenommen,
und gleichzeitig wurde die Kapazität des Elements
gemessen. Die Entladungslinie ist in Fig. 2 gezeigt, und
die Werte für die Kapazität sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die positive und die negative Elektrode wurden nach demselben
Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der
Abänderung, daß als Aktivmaterial für die positive Elektrode
beta-Li0,3W0,3V1,7O₅ verwendet wurde. Der eingesetzte
flüssige Elektrolyt bestand aus einer Lösung von
1 Mol Lithiumhexafluorarsenid (LiAsF₆) in 1 l einer Mischung
aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran im
Volumenverhältnis 1 : 1. Die genannten Komponenten wurden
zur Herstellung eines Elements gemäß Fig. 1 entsprechend
der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verwendet.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Test un
terworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die
Entladungslinie beim 5. Zyklus ist in Fig. 3 gezeigt. Die
dazugehörigen Kapazitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Ein gemäß Fig. 1 aufgebautes Element wurde nach dem gleichen
Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben
wurde, mit der Abänderung, daß das für die Herstellung
der positiven Elektrode verwendete Aktivmaterial
beta-Li0,4Mo0,2W0,2V1,6O₅ war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Test un
terworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die
Entladungslinie beim 5. Zyklus ist in Fig. 4 gezeigt. Die
dazugehörigen Kapazitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Ein gemäß Fig. 1 aufgebautes Element wurde nach dem gleichen
Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben
wurde, mit der Abänderung, daß das für die Herstellung
der positiven Elektrode verwendete Aktivmaterial
beta-Li0,3Mo0,1V1,9O₅ war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Test un
terworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die
Entladungslinie beim 5. Zyklus ist in Fig. 5 gezeigt. Die
dazugehörigen Kapazitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Ein gemäß Fig. 1 aufgebautes Element wurde nach dem gleichen
Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben
wurde, mit der Abänderung, daß das für die Herstellung
der positiven Elektrode verwendete Aktivmaterial
beta-Li0,3W0,1V1,9O₅ war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Test un
terworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die
Entladungslinie beim 5. Zyklus ist in Fig. 6 gezeigt. Die
dazugehörigen Kapazitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Ein gemäß Fig. 1 aufgebautes Element wurde nach dem gleichen
Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 2 beschrieben
wurde, mit der Abänderung, daß das für die Herstellung
der positiven Elektrode verwendete Aktivmaterial
V₂O₅ war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Test un
terworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit
der Abänderung, daß die Ladungs-Endspannung auf 3,3 V
erniedrigt wurde. Dies geschah deswegen, weil die
Ladungslinie bei höherer Spannung abrupt anstieg. Die
Entladungslinie beim 5. Zyklus ist in Fig. 7 gezeigt. Die
dazugehörigen Kapazitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Platten für positive Elektroden wurden nach demselben
Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 angegeben
wurde, mit der Abänderung, daß 5 Gewichtsteile Acetylenruß
und 15 Gewichtsteile eines Fluorkunststoff-Binders in
Pulverform 100 Gewichtsteilen der Aktivmaterialien für
positive Elektroden gemäß den Beispielen 1 bis 3 und gemäß
dem Vergleichsbeispiel zugesetzt wurden. Der Gleichstrom-
Widerstand dieser Platten für positive Elektroden
wurde mit einem Vierpol-Schaltungsverfahren (four terminal
method) gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 2
angegeben.
Wie aus den oben angegebenen Daten ersichtlich ist, ist
die positive Elektrode aus V₂O₅ weniger leitfähig und
stellt in einem Element mit einer negativen Elektrode aus
Li-Al eine geringere Kapazität in einem Arbeitsbereich
bei einem Potential von 2 V oder höher sicher. Andererseits
sind positive Elektroden aus den gemischten Oxiden
des beta-Typs, wie sie in den Beispielen verwendet werden,
in vollem Umfang leitfähig und stellen in Sekundär
elementen mit negativen Elektroden aus Li-Al eine höhere
Kapazität in einem Arbeitsbereich bei einem Potential von
2 V oder höher sicher.
Eine positive Elektrode wurde hergestellt durch Zugabe
von 15 Gewichtsteilen Acetylenruß und 15 Gewichtsteilen
eines Fluorkunststoff-Binders in Pulverform zu 100 Ge
wichtsteilen beta-Li0,3V₂O₅ in Pulverform mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 0,19 µm als Aktivmaterial
für die positive Elektrode. Die Komponenten wurden sorgfältig
durchmischt und der Mischung ein organisches Lö
sungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde über Trommeln
gemahlen und dabei ein Film mit einer Dicke von ungefähr
350 µm hergestellt. Der Film wurde dann bei 150°C im
Vakuum getrocknet. Eine Scheibe mit einem vorbestimmten
Durchmesser wurde aus dem trockenen Film ausgestochen.
Eine negative Elektrode wurde hergestellt durch Aufbringen
von Lithium auf eine ausgestanzte Aluminiumscheibe
von vorbestimmtem Durchmesser, Verbinden des Lithiums mit
der Aluminiumscheibe unter Druck und Behandeln der
Scheibe in einer Elektrolytlösung unter Bildung einer
Lithium-Aluminium-Legierung (Li-Al-Legierung) mit einem
Lithium-Anteil von 30 Atom-%.
Ein flüssiger Elektrolyt wurde hergestellt durch Lösen
von 1 Mol Lithiumhexafluorarsenid (LiAsF₆) in 1 l einer
Mischung von 2-Methyltetrahydrofuran und Ethylencarbonat
im Volumenverhältnis 1 : 1.
Ein wie in Fig. 1 abgebildet aufgebautes Sekundärelement
wurde unter Verwendung der wie oben beschrieben herge
stellten positiven Elektrode, negativen Elektrode und des
flüssigen Elektrolyten hergestellt.
Das Element wurde wiederholt bei einem Ladungs-/Entla
dungsstrom von 1 mA, einer Entladungsendspannung von
2,0 V und einer Ladungsendspannung von 3,5 V geladen und
entladen. Beim 5. Zyklus wurde die Entladungslinie aufgenommen,
und gleichzeitig wurde die Kapazität des Elements
gemessen. Die Entladungslinie ist in Fig. 8 gezeigt, und
die Werte für die Kapazität sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Das Element wurde außerdem einem Ladungs-/Entladungs-Zyklus-
Test bei konstanter Kapazität unterworfen. Dabei
wurde das Element bei einer konstanten Kapazität von
6 mAh entladen und auf eine Endspannung von 3,5 V aufgeladen.
Die maximal erhältliche Zahl der wiederholbaren
Zyklen, bis das Element eine Kapazität von 3 mAh bei
einer Entladungs-Endspannung von 2,0 V erreichte, wird
"Zyklus-Lebensdauer" (cycle life) genannt. Diese wird in
Tabelle 4 wiedergegeben.
Ein Sekundärelement wurde nach demselben Verfahren wie in
Beispiel 6 hergestellt, mit der Abänderung, daß der verwendete
flüssige Elektrolyt durch Lösen von 1 Mol Lithi
umhexafluorphosphat (LiPF₆) in 1 l einer Mischung aus
Ethylencarbonat und Propylencarbonat im Volumenverhältnis
1 : 1 hergestellt worden war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Zyklus-
Test bei konstanter Kapazität wie in Beispiel 6 unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Ein Sekundärelement wurde nach demselben Verfahren wie in
Beispiel 6 hergestellt, mit der Abänderung, daß der verwendete
flüssige Elektrolyt durch Lösen von 1 Mol Lithi
umperchlorat (LiClO₄) in 1 l einer Mischung aus Propylen
carbonat und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis 1 : 1
hergestellt worden war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Zyklus-
Test bei konstanter Kapazität wie in Beispiel 6 unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Wie sich offenbar aus den Daten der Tabellen 3 und 4
ergibt, haben die Elemente der Beispiele 6 bis 8 eine
hohe Kapazität bei einem Potential von 2 V oder darüber
und eine verlängerte Zyklus-Lebensdauer. Die vorliegende
Erfindung stellt also ein verbessertes Sekundärelement
mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten bereit, das eine
hohe Entladungskapazität bei hohem Potential hat und
somit von großem industriellen Wert ist.
Claims (4)
1. Sekundärelement mit nichtwäßrigem Elektrolyten mit
einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und
einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß
- - das Aktivmaterial für die positive Elektrode (1) aus gewählt ist aus Materialien der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VI): Li x Mo x V2-x O₅ (I)Li x W x V2-x O₅ (II)Li y Mo z V2-z O₅ (III)Li y W z V2-z O₅ (IV)Li m+n Mo m W n V2-m-n O₅ (V)β-Li q V₂O₅ (VI)worin x 1, z < y 1, m + n 1 und 0,1 q 0,6 ist;
- - das Aktivmaterial für die negative Elektrode (4) aus Lithium oder einer Lithium-Legierung besteht, die Lithium einzuschließen oder freizusetzen vermag, und
- - der Elektrolyt im wesentlichen aus einem nichtwäßrigen Material besteht, das die Wanderung von Lithium-Ionen zur elektrochemischen Reaktion mit dem Aktivmaterial der positiven Elektrode (1) ermöglicht.
2. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lithium-Legierung ungefähr 10 bis ungefähr
60 Atom-% Lithium enthält.
3. Sekundärelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium-Legierung eine
Lithium-Aluminium-Legierung ist.
4. Sekundärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wenigstens
eine Verbindung aus der Gruppe LiClO₄, LiAsF₆ und LiPF₆
ist.
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